JPH10175987A - 重合性基含有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法 - Google Patents
重合性基含有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法Info
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- JPH10175987A JPH10175987A JP33432496A JP33432496A JPH10175987A JP H10175987 A JPH10175987 A JP H10175987A JP 33432496 A JP33432496 A JP 33432496A JP 33432496 A JP33432496 A JP 33432496A JP H10175987 A JPH10175987 A JP H10175987A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エチレン基からなる重合性基、ジアルキルア
ミノアルキル基およびアルキル基を有する新規かつ有用
な重合性基含有有機リン酸エステル化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）または（６）で表される重
合性基含有有機リン酸エステル化合物。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4は水素ま
たはメチル基。）
ミノアルキル基およびアルキル基を有する新規かつ有用
な重合性基含有有機リン酸エステル化合物を提供する。 【解決手段】 一般式（１）または（６）で表される重
合性基含有有機リン酸エステル化合物。 【化１】 （Ｒ1〜Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ4は水素ま
たはメチル基。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規かつ有用なエ
チレン性の重合性基含有有機リン酸エステル化合物およ
びその製造方法に関する。
チレン性の重合性基含有有機リン酸エステル化合物およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アルキル（１）−アルキル（２）−ジア
ルキルアミノアルキル−リン酸エステルの合成法として
は、たとえばジャーナル オブ ザ オーガニックケミ
ストリー｛Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．第５８巻、第３７３〜３７９頁（１９９
３年）｝には、三塩化リンとアルキル（１）オールとを
反応させ、続いてアルキル（２）オールと反応させて得
たジアルキルリン酸クロリドを蒸留によって精製し、こ
れとジアルキルアミノアルキルオールの金属塩、たとえ
ばナトリウム塩またはマグネシウムクロリド塩等との反
応によって、アルキル（１）−アルキル（２）−ジアル
キルアミノアルキル−リン酸エステル化合物を得る方法
が記載されている。この方法において、生成物を高純度
で得るためには最終生成物が蒸留可能であるか、中間体
であるジアルキルリン酸クロリドを蒸留によって精製し
てから、アミノアルコールの金属塩と反応させるかどち
らかが不可欠である。しかしながら、カルボン酸エステ
ル基を有する置換基が前述のアルキル（１）または
（２）中に含まれていると、沸点の上昇が大きくなり、
また経験的に蒸留中に熱分解を受け易く分解物しか得ら
れないか、あるいは極めて低純度低収率でしか得られな
い。同様に、高純度な、対応する亜リン酸エステルも知
られていない。
ルキルアミノアルキル−リン酸エステルの合成法として
は、たとえばジャーナル オブ ザ オーガニックケミ
ストリー｛Ｍ．Ｕｃｈｉｄａ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．第５８巻、第３７３〜３７９頁（１９９
３年）｝には、三塩化リンとアルキル（１）オールとを
反応させ、続いてアルキル（２）オールと反応させて得
たジアルキルリン酸クロリドを蒸留によって精製し、こ
れとジアルキルアミノアルキルオールの金属塩、たとえ
ばナトリウム塩またはマグネシウムクロリド塩等との反
応によって、アルキル（１）−アルキル（２）−ジアル
キルアミノアルキル−リン酸エステル化合物を得る方法
が記載されている。この方法において、生成物を高純度
で得るためには最終生成物が蒸留可能であるか、中間体
であるジアルキルリン酸クロリドを蒸留によって精製し
てから、アミノアルコールの金属塩と反応させるかどち
らかが不可欠である。しかしながら、カルボン酸エステ
ル基を有する置換基が前述のアルキル（１）または
（２）中に含まれていると、沸点の上昇が大きくなり、
また経験的に蒸留中に熱分解を受け易く分解物しか得ら
れないか、あるいは極めて低純度低収率でしか得られな
い。同様に、高純度な、対応する亜リン酸エステルも知
られていない。
【０００３】一方、テトラヘドロン レターズ〔Ｌ．
Ｊ．ＭｃＢｒｉｔｅ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．第２４巻、第２４５頁（１９８３
年）〕には、亜リン酸アミドクロリド化合物（たとえ
ば、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈ
ｏｓｐｈｏｎａｍｉｄｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用い
て、核酸の合成や修飾を高純度、高収率で行うことがで
きることが記載されている。しかしながら、この反応を
用いて、先に問題提議したエステル型の、特にエチレン
基からなる重合性基をもつリン酸エステル化合物の還元
体化合物である亜リン酸化合物を高純度で合成すること
や、これを酸化することによってリン酸エステルを高純
度で合成することを行った例は知られていない。また、
各々の化合物についても知られていない。
Ｊ．ＭｃＢｒｉｔｅ ｅｔ ａｌ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔ．第２４巻、第２４５頁（１９８３
年）〕には、亜リン酸アミドクロリド化合物（たとえ
ば、Ｎ，Ｎ−Ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈｙｌｐｈ
ｏｓｐｈｏｎａｍｉｄｉｃ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を用い
て、核酸の合成や修飾を高純度、高収率で行うことがで
きることが記載されている。しかしながら、この反応を
用いて、先に問題提議したエステル型の、特にエチレン
基からなる重合性基をもつリン酸エステル化合物の還元
体化合物である亜リン酸化合物を高純度で合成すること
や、これを酸化することによってリン酸エステルを高純
度で合成することを行った例は知られていない。また、
各々の化合物についても知られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、エチ
レン基からなる重合性基、ジアルキルアミノアルキル基
およびアルキル基を有する新規かつ有用な重合性基含有
有機亜リン酸エステル化合物および有機オルトリン酸エ
ステル化合物、ならびにこれらの化合物を高純度で、し
かも高収率で製造することができる製造方法を提供する
ことである。
レン基からなる重合性基、ジアルキルアミノアルキル基
およびアルキル基を有する新規かつ有用な重合性基含有
有機亜リン酸エステル化合物および有機オルトリン酸エ
ステル化合物、ならびにこれらの化合物を高純度で、し
かも高収率で製造することができる製造方法を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は次の重合性基含
有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法であ
る。 （１） 下記一般式（１）で表されるエチレン性の重合
性基含有有機亜リン酸エステル化合物。
有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法であ
る。 （１） 下記一般式（１）で表されるエチレン性の重合
性基含有有機亜リン酸エステル化合物。
【化２０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜６の
アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは
０または１である。Ｘは
アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは
０または１である。Ｘは
【化２１】 （ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは
【化２２】 （ここで、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を
示す。）である。Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基である。〕 （２） 上記（１）記載の一般式（１）において、Ｘが
示す。）である。Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基である。〕 （２） 上記（１）記載の一般式（１）において、Ｘが
【化２３】 〔式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じである。〕であるエ
チレン性の重合性基含有有機亜リン酸エステル化合物。 （３） 一般式（２）
チレン性の重合性基含有有機亜リン酸エステル化合物。 （３） 一般式（２）
【化２４】 〔式中、Ｒ3は前記と同じである。Ｒ6およびＲ7は炭素
数１〜１２のアルキル基である。〕で表されるアルキル
−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダイトと、一
般式（３） Ｘ−(Ｙ)n−Ｈ ・・・（３） 〔式中、ｎ、ＸおよびＹは前記と同じである。〕で表さ
れるエチレン性の重合性官能基を有する化合物とを、塩
基性化合物の存在下に反応させて、一般式（４）
数１〜１２のアルキル基である。〕で表されるアルキル
−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダイトと、一
般式（３） Ｘ−(Ｙ)n−Ｈ ・・・（３） 〔式中、ｎ、ＸおよびＹは前記と同じである。〕で表さ
れるエチレン性の重合性官能基を有する化合物とを、塩
基性化合物の存在下に反応させて、一般式（４）
【化２５】 〔式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ＸおよびＹは前記と同じ
である。〕で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと一般式（５）
である。〕で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと一般式（５）
【化２６】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＺは前記と同じである。〕で表
されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、
酸性化合物の存在下に反応させることを特徴とする上記
（１）記載のエチレン性の重合性基含有有機亜リン酸エ
ステル化合物の製造方法。 （４） 下記一般式（６）で表されるエチレン性の重合
性基含有有機オルトリン酸エステル化合物。
されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、
酸性化合物の存在下に反応させることを特徴とする上記
（１）記載のエチレン性の重合性基含有有機亜リン酸エ
ステル化合物の製造方法。 （４） 下記一般式（６）で表されるエチレン性の重合
性基含有有機オルトリン酸エステル化合物。
【化２７】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、Ｘ、ＹおよびＺは前記と
同じである。〕 （５） 上記（４）記載の一般式（６）において、Ｘが
同じである。〕 （５） 上記（４）記載の一般式（６）において、Ｘが
【化２８】 〔式中、Ｒ4およびＲ5は前記と同じである。〕であるエ
チレン性の重合性基含有有機オルトリン酸エステル化合
物。 （６） 一般式（２）で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルクロロホスホルアミダイトと、前記一般式
（３）で表されるエチレン性の重合性官能基を有する化
合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、前記一
般式（４）で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと前記一般式（５）で表さ
れるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、酸
性化合物の存在下に反応させて、前記一般式（１）で表
される有機亜リン酸エステル化合物を得、この有機亜リ
ン酸エステル化合物を酸化剤で酸化することを特徴とす
る上記（４）記載のエチレン性の重合性基含有有機オル
トリン酸エステル化合物の製造方法。
チレン性の重合性基含有有機オルトリン酸エステル化合
物。 （６） 一般式（２）で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルクロロホスホルアミダイトと、前記一般式
（３）で表されるエチレン性の重合性官能基を有する化
合物とを、塩基性化合物の存在下に反応させて、前記一
般式（４）で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと前記一般式（５）で表さ
れるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、酸
性化合物の存在下に反応させて、前記一般式（１）で表
される有機亜リン酸エステル化合物を得、この有機亜リ
ン酸エステル化合物を酸化剤で酸化することを特徴とす
る上記（４）記載のエチレン性の重合性基含有有機オル
トリン酸エステル化合物の製造方法。
【０００６】一般式（１）のＲ1、Ｒ2およびＲ3で示さ
れる炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜
３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基などがあげられる。
れる炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６、好ましくは１〜
３の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基などがあげられる。
【０００７】一般式（１）のＸで示される基におけるＲ
5の炭化水素基は直鎖であっても分岐していてもよく、
また飽和基であっても不飽和基であってもよい。Ｒ5の
具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の
炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の直鎖もしくは分岐
鎖アルキル基；フェニルエチル基、エチルフェニルエチ
ル基、ジエチルフェニルエチル基等の炭素数８〜１２の
芳香族炭化水素基などがあげられる。
5の炭化水素基は直鎖であっても分岐していてもよく、
また飽和基であっても不飽和基であってもよい。Ｒ5の
具体的なものとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の
炭素数１〜２０、好ましくは１〜６の直鎖もしくは分岐
鎖アルキル基；フェニルエチル基、エチルフェニルエチ
ル基、ジエチルフェニルエチル基等の炭素数８〜１２の
芳香族炭化水素基などがあげられる。
【０００８】一般式（１）のＹで示される基としては、
エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレン
オキシ基、テトラメチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキサメチレンオキシ基、ヘプタメチレンオキ
シ基、オクタメチレンオキシ基、ノナメチレンオキシ
基、デカメチレンオキシ基等の炭素数２〜１０、好まし
くは２〜６のアルキレンオキシ基；繰返し数１〜１０、
好ましくは１〜６のモノまたはポリエチレングリコール
基；繰返し数１〜１０、好ましくは１〜６のモノまたは
ポリプロピレングリコール基などがあげられる。
エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、トリメチレン
オキシ基、テトラメチレンオキシ基、ペンタメチレンオ
キシ基、ヘキサメチレンオキシ基、ヘプタメチレンオキ
シ基、オクタメチレンオキシ基、ノナメチレンオキシ
基、デカメチレンオキシ基等の炭素数２〜１０、好まし
くは２〜６のアルキレンオキシ基；繰返し数１〜１０、
好ましくは１〜６のモノまたはポリエチレングリコール
基；繰返し数１〜１０、好ましくは１〜６のモノまたは
ポリプロピレングリコール基などがあげられる。
【０００９】一般式（１）のＺで示される基としては、
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラブ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭
素数１〜１０、好ましくは２〜６の２価の炭化水素基が
あげられる。
エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラブ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オク
タメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等の炭
素数１〜１０、好ましくは２〜６の２価の炭化水素基が
あげられる。
【００１０】一般式（４）のＲ6およびＲ7で示されるア
ルキル基としては、、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１
〜１２のアルキル基などがあげられる。
ルキル基としては、、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１
〜１２のアルキル基などがあげられる。
【００１１】一般式（１）で表される有機亜リン酸エス
テル化合物は、次のような方法により、高純度の目的物
を容易に製造することができる。まず前記一般式（２）
で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホ
ルアミダイトと、前記一般式（３）で表されるエチレン
性の重合性官能基（Ｘ）を有する化合物とを、塩基性化
合物の存在下に反応させ、前記一般式（４）で表される
エチレン性の重合性官能基（Ｘ）を有するアルキル−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを得る。
テル化合物は、次のような方法により、高純度の目的物
を容易に製造することができる。まず前記一般式（２）
で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホ
ルアミダイトと、前記一般式（３）で表されるエチレン
性の重合性官能基（Ｘ）を有する化合物とを、塩基性化
合物の存在下に反応させ、前記一般式（４）で表される
エチレン性の重合性官能基（Ｘ）を有するアルキル−
Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを得る。
【００１２】上記塩基性化合物としては、上記反応を触
媒し、脱離する塩酸を塩として沈殿させ、溶液から除去
することができる化合物が使用でき、例えばトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のト
リアルキルアミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン等の芳香族系の塩基性化合物などがあげられ
る。
媒し、脱離する塩酸を塩として沈殿させ、溶液から除去
することができる化合物が使用でき、例えばトリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のト
リアルキルアミン；ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ピリジン等の芳香族系の塩基性化合物などがあげられ
る。
【００１３】反応溶媒としては、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、酢酸エチルなどが使用できる。反応条件
は、反応温度が−３０〜＋３０℃、好ましくは−１０℃
〜室温付近の温度、反応時間が０．５〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間とするのが望ましい。また一般式
（２）の化合物：一般式（３）の化合物のモル比は、
１：０．８〜２、好ましくは１：１〜１．２とするのが
望ましい。
（ＴＨＦ）、酢酸エチルなどが使用できる。反応条件
は、反応温度が−３０〜＋３０℃、好ましくは−１０℃
〜室温付近の温度、反応時間が０．５〜１０時間、好ま
しくは２〜６時間とするのが望ましい。また一般式
（２）の化合物：一般式（３）の化合物のモル比は、
１：０．８〜２、好ましくは１：１〜１．２とするのが
望ましい。
【００１４】好ましい方法としては、一般式（２）で表
されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルア
ミダイトを氷冷した前記反応溶媒に溶解し、この溶液に
一般式（３）で表される化合物と塩基性化合物との混合
液を滴下し、滴下後前記条件で１〜１０時間、好ましく
は１〜４時間反応させる方法があげられる。
されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルア
ミダイトを氷冷した前記反応溶媒に溶解し、この溶液に
一般式（３）で表される化合物と塩基性化合物との混合
液を滴下し、滴下後前記条件で１〜１０時間、好ましく
は１〜４時間反応させる方法があげられる。
【００１５】反応終了後は、生成した塩を濾別し、その
後溶媒を除去するなどの方法により、一般式（４）で表
されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルア
ミダイトを得ることができる。
後溶媒を除去するなどの方法により、一般式（４）で表
されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルア
ミダイトを得ることができる。
【００１６】次に、上記のようにして得た一般式（４）
で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミ
ダイトと、前記一般式（５）で表されるＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルオールとを、酸性化合物の存在下に
反応させる。上記酸性化合物としては、１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、４，５−ジクロロイミダゾール等の
パイ電子欠乏系芳香族窒素環化合物であるアゾール類、
イミダゾール類、あるいはジカルボン酸類、フェノール
類等の弱酸性を示す化合物などがあげられる。
で表されるアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミ
ダイトと、前記一般式（５）で表されるＮ，Ｎ−ジアル
キルアミノアルキルオールとを、酸性化合物の存在下に
反応させる。上記酸性化合物としては、１，２，３−ベ
ンゾトリアゾール、４，５−ジクロロイミダゾール等の
パイ電子欠乏系芳香族窒素環化合物であるアゾール類、
イミダゾール類、あるいはジカルボン酸類、フェノール
類等の弱酸性を示す化合物などがあげられる。
【００１７】反応溶媒としては、ＴＨＦ、酢酸エチル、
アセトニトリルなどが使用できる。反応条件は、反応温
度が−３０℃〜＋３０℃、好ましくは−１０℃〜室温付
近の温度、反応時間が１〜１０時間、好ましくは２〜６
時間とするのが望ましい。また一般式（４）の化合物：
一般式（５）の化合物のモル比は、１：０．８〜２、好
ましくは１：１〜１．２とするのが望ましい。
アセトニトリルなどが使用できる。反応条件は、反応温
度が−３０℃〜＋３０℃、好ましくは−１０℃〜室温付
近の温度、反応時間が１〜１０時間、好ましくは２〜６
時間とするのが望ましい。また一般式（４）の化合物：
一般式（５）の化合物のモル比は、１：０．８〜２、好
ましくは１：１〜１．２とするのが望ましい。
【００１８】反応終了後は、生成した塩を濾別し、溶媒
を一部留去した後、陰イオン交換樹脂のカラムに通し、
その後溶媒を完全に留去するなどの方法により、目的と
する一般式（１）で表される有機亜リン酸エステル化合
物が得られる。
を一部留去した後、陰イオン交換樹脂のカラムに通し、
その後溶媒を完全に留去するなどの方法により、目的と
する一般式（１）で表される有機亜リン酸エステル化合
物が得られる。
【００１９】一般式（６）で表される有機オルトリン酸
エステル化合物は、上記のようにして得た一般式（１）
で表される有機亜リン酸エステル化合物を酸化剤により
酸化することにより得ることができる。上記酸化剤とし
ては、トリメチルアミンオキシド無水物等のアミンオキ
シド無水物；ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドの無水
ヘキサン溶液等のペルオキシド類；酸化窒素などがあげ
られる。
エステル化合物は、上記のようにして得た一般式（１）
で表される有機亜リン酸エステル化合物を酸化剤により
酸化することにより得ることができる。上記酸化剤とし
ては、トリメチルアミンオキシド無水物等のアミンオキ
シド無水物；ｔ−ブチルヒドロキシペルオキシドの無水
ヘキサン溶液等のペルオキシド類；酸化窒素などがあげ
られる。
【００２０】反応溶媒としては、アセトニトリル、塩化
メチレン、ベンゼンなどが使用できる。反応条件は、反
応温度が−８０〜＋４０℃、好ましくは−３０℃〜室温
付近の温度、反応時間が５〜４８時間、好ましくは１０
〜３０時間とするのが望ましい。また一般式（１）の化
合物：酸化剤のモル比は、１：１〜３、好ましくは１：
１〜１．５とするのが望ましい。
メチレン、ベンゼンなどが使用できる。反応条件は、反
応温度が−８０〜＋４０℃、好ましくは−３０℃〜室温
付近の温度、反応時間が５〜４８時間、好ましくは１０
〜３０時間とするのが望ましい。また一般式（１）の化
合物：酸化剤のモル比は、１：１〜３、好ましくは１：
１〜１．５とするのが望ましい。
【００２１】好ましい方法としては、一般式（１）で表
される有機亜リン酸エステル化合物が−３０℃〜室温、
好ましくは−１０〜＋１０℃の温度で均一な溶液となる
ように、前記溶媒および温度を選択し、この溶液に前記
モル比で酸化剤を無水条件下で滴下し、穏和な条件で反
応させ、その後室温付近で１〜６０時間、好ましくは５
〜２４時間反応させる方法があげられる。
される有機亜リン酸エステル化合物が−３０℃〜室温、
好ましくは−１０〜＋１０℃の温度で均一な溶液となる
ように、前記溶媒および温度を選択し、この溶液に前記
モル比で酸化剤を無水条件下で滴下し、穏和な条件で反
応させ、その後室温付近で１〜６０時間、好ましくは５
〜２４時間反応させる方法があげられる。
【００２２】なお出発原料となる一般式（２）で表され
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダ
イトは、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、三塩化リン等の三ハロゲン化リンを、塩化メ
チレン、クロロホルム、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセト
ン、アセトニトリル等の反応溶媒に溶解し、この溶液中
に−３０〜５０℃、好ましくは−１０℃〜室温条件下で
無水の炭素数１〜１８のアルキルアルコールを滴下す
る。滴下終了後、窒素ガスでバブリングし、生成した塩
酸ガスを十分に追い出す。この溶液を氷冷後、ジイソプ
ロピルアミン等の２級アミンとトリエチルアミン等の塩
酸捕捉剤との混合物を滴下反応させる。１〜１０時間、
好ましくは２〜５時間反応後、生成した塩を濾別する。
その後溶媒を留去後、減圧蒸留により、一般式（２）で
表されるホスホルアミダイトを得ることができる。
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダ
イトは、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、三塩化リン等の三ハロゲン化リンを、塩化メ
チレン、クロロホルム、ＴＨＦ、酢酸エチル、アセト
ン、アセトニトリル等の反応溶媒に溶解し、この溶液中
に−３０〜５０℃、好ましくは−１０℃〜室温条件下で
無水の炭素数１〜１８のアルキルアルコールを滴下す
る。滴下終了後、窒素ガスでバブリングし、生成した塩
酸ガスを十分に追い出す。この溶液を氷冷後、ジイソプ
ロピルアミン等の２級アミンとトリエチルアミン等の塩
酸捕捉剤との混合物を滴下反応させる。１〜１０時間、
好ましくは２〜５時間反応後、生成した塩を濾別する。
その後溶媒を留去後、減圧蒸留により、一般式（２）で
表されるホスホルアミダイトを得ることができる。
【００２３】このようにして得られた一般式（１）で表
される有機亜リン酸エステル化合物および一般式（６）
で表される有機オルトリン酸エステル化合物は、リン脂
質の極性基であるホスホリルコリン基を有する化合物、
またはその類似構造化合物に転換させることが可能であ
り、リン脂質類似化合物の中間体として有用である。
される有機亜リン酸エステル化合物および一般式（６）
で表される有機オルトリン酸エステル化合物は、リン脂
質の極性基であるホスホリルコリン基を有する化合物、
またはその類似構造化合物に転換させることが可能であ
り、リン脂質類似化合物の中間体として有用である。
【００２４】
【発明の効果】本発明の請求項１の一般式（１）で表さ
れるエチレン性の重合性基含有有機亜リン酸エステル化
合物は新規な化合物であり、リン脂質類似化合物の中間
体として有用である。
れるエチレン性の重合性基含有有機亜リン酸エステル化
合物は新規な化合物であり、リン脂質類似化合物の中間
体として有用である。
【００２５】本発明の請求項３の製造方法によれば、反
応性が高く、危険な金属試薬を用いることなく、上記有
機亜リン酸エステル化合物を高純度で、しかも高収率で
製造することができる。
応性が高く、危険な金属試薬を用いることなく、上記有
機亜リン酸エステル化合物を高純度で、しかも高収率で
製造することができる。
【００２６】本発明の請求項４の一般式（６）で表され
るエチレン性の重合性基含有有機オルトリン酸エステル
化合物は新規な化合物であり、リン脂質類似化合物の中
間体として有用である。
るエチレン性の重合性基含有有機オルトリン酸エステル
化合物は新規な化合物であり、リン脂質類似化合物の中
間体として有用である。
【００２７】本発明の請求項６の製造方法によれば、一
般式（１）で表される有機亜リン酸エステル化合物を酸
化剤で酸化するだけで、上記有機オルトリン酸エステル
化合物を高純度で、しかも高収率で製造することができ
る。
般式（１）で表される有機亜リン酸エステル化合物を酸
化剤で酸化するだけで、上記有機オルトリン酸エステル
化合物を高純度で、しかも高収率で製造することができ
る。
【００２８】
【発明の実施の形態】次に本発明を実施例に基づいて説
明する。 実施例１−１；メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロ
ホスホルアミダイトの合成（化合物１−１） 三塩化リン１３７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を塩化メチレ
ン３００ｇに溶解し、この溶液中に、室温下で無水メタ
ノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後
窒素ガスでバブリングし、塩酸ガスを追い出した。溶液
を氷冷後、ジイソプロピルアミン１０６ｇ（１．０５ｍ
ｏｌ）とトリエチルアミン１０６ｇ（１．０５ｍｏｌ）
との混合物を滴下反応させた。２時間反応後、生成した
塩を濾別し、塩化メチレンを留去後、減圧蒸留（４８℃
／０．５−１．０ｍｍＨｇ）によって化合物１−１の生
成物５０．９ｇを得た。収率は２６％であった。
明する。 実施例１−１；メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロ
ホスホルアミダイトの合成（化合物１−１） 三塩化リン１３７．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を塩化メチレ
ン３００ｇに溶解し、この溶液中に、室温下で無水メタ
ノール３２ｇ（１．０ｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後
窒素ガスでバブリングし、塩酸ガスを追い出した。溶液
を氷冷後、ジイソプロピルアミン１０６ｇ（１．０５ｍ
ｏｌ）とトリエチルアミン１０６ｇ（１．０５ｍｏｌ）
との混合物を滴下反応させた。２時間反応後、生成した
塩を濾別し、塩化メチレンを留去後、減圧蒸留（４８℃
／０．５−１．０ｍｍＨｇ）によって化合物１−１の生
成物５０．９ｇを得た。収率は２６％であった。
【００２９】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ １２Ｈ ｓ −Ｎ（−Ｃ（ＣＨ3）2） ３．６−３．７ ２Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．７−３．９ ３Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ3）2） 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １８５ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ １２Ｈ ｓ −Ｎ（−Ｃ（ＣＨ3）2） ３．６−３．７ ２Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．７−３．９ ３Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ3）2） 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １８５ｐｐｍ
【００３０】以上のことより、化合物１−１が次式
（７）で表されるメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロ
ロホスホルアミダイトであると同定した。
（７）で表されるメチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロ
ロホスホルアミダイトであると同定した。
【化２９】
【００３１】実施例１−２；メタクリロイルオキシエチ
ル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイ
トの合成（化合物１−２） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２
−ＨＥＭＡ）１３ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミ
ン１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合液を滴下した。滴
下後、室温で２時間反応させ、生成した塩を濾別した。
溶媒を留去して化合物１−２の生成物３１．３ｇ（溶媒
含量７％）を得た。収率は約１００％であった。
ル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイ
トの合成（化合物１−２） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中に２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２
−ＨＥＭＡ）１３ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミ
ン１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）との混合液を滴下した。滴
下後、室温で２時間反応させ、生成した塩を濾別した。
溶媒を留去して化合物１−２の生成物３１．３ｇ（溶媒
含量７％）を得た。収率は約１００％であった。
【００３２】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．９−２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．５−３．７ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ2））2 ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０．５ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．９−２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．５−３．７ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ2））2 ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０．５ｐｐｍ
【００３３】以上の結果から、化合物１−２が次式
（８）で表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイトと
同定した。
（８）で表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル
−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイトと
同定した。
【化３０】
【００３４】実施例１−３；メタクリロイルオキシエチ
ル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイ
トの合成（化合物） 実施例１−２で得た前記式（８）で表されるメタクリロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホ
スホルアミダイト５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）および
１，２，３−ベンゾトリアゾール２．４ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１５ｇに溶解し、この溶液を室
温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、４時間攪拌を続け
た。塩を濾別後、溶媒を一部留去し、陰イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製、商品名、ダイヤイオンＷＡ３０）
のカラムに通した後、溶媒を完全に留去して生成物（化
合物）５．６ｇを得た。収率は、約１００％であっ
た。
ル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイ
トの合成（化合物） 実施例１−２で得た前記式（８）で表されるメタクリロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホ
スホルアミダイト５．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）および
１，２，３−ベンゾトリアゾール２．４ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）をアセトニトリル１５ｇに溶解し、この溶液を室
温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール
１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、４時間攪拌を続け
た。塩を濾別後、溶媒を一部留去し、陰イオン交換樹脂
（三菱化学（株）製、商品名、ダイヤイオンＷＡ３０）
のカラムに通した後、溶媒を完全に留去して生成物（化
合物）５．６ｇを得た。収率は、約１００％であっ
た。
【００３５】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．９−４．０ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １４１ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．９−４．０ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １４１ｐｐｍ
【００３６】以上の結果から、化合物が次式（９）で
表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルホスファイトと同定した。
表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルホスファイトと同定した。
【化３１】
【００３７】実施例２−１；アリル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルホスホルアミダイトの合成（化合物２−
１） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中にアリルアルコール５．８ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）との
混合液を滴下した。滴下後、室温で２時間反応させ、生
成した塩を濾別した。溶媒を留去して化合物２−１の生
成物２３．５ｇ（溶媒含量７％）を得た。収率は、約１
００％であった。
ジイソプロピルホスホルアミダイトの合成（化合物２−
１） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中にアリルアルコール５．８ｇ（０．１ｍｏ
ｌ）とトリエチルアミン１５ｇ（０．１５ｍｏｌ）との
混合液を滴下した。滴下後、室温で２時間反応させ、生
成した塩を濾別した。溶媒を留去して化合物２−１の生
成物２３．５ｇ（溶媒含量７％）を得た。収率は、約１
００％であった。
【００３８】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ2））2 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ2））2 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
【００３９】以上の結果から、化合物２−１が次式（１
０）で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルホスホルアミダイトと同定した。
０）で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピ
ルホスホルアミダイトと同定した。
【化３２】
【００４０】実施例２−２；アリル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルホスファイトの合成（化合物） 実施例２−１で得た前記式（１０）で表されるアリル−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイト
４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１，２，３−ベンゾ
トリアゾール２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニト
リル１５ｇに溶解し、この溶液を室温で攪拌しながら、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．８ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を加え、４時間攪拌を続けた。塩を濾別後、溶
媒を一部留去し、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）
製、商品名、ダイヤイオンＷＡ３０）のカラムに通した
後、溶媒を完全に留去して生成物（化合物）を４．１
ｇ得た。収率は、約１００％であった。
ジメチルアミノエチルホスファイトの合成（化合物） 実施例２−１で得た前記式（１０）で表されるアリル−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダイト
４．３ｇ（０．０２ｍｏｌ）および１，２，３−ベンゾ
トリアゾール２．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニト
リル１５ｇに溶解し、この溶液を室温で攪拌しながら、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール１．８ｇ（０．０２
ｍｏｌ）を加え、４時間攪拌を続けた。塩を濾別後、溶
媒を一部留去し、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）
製、商品名、ダイヤイオンＷＡ３０）のカラムに通した
後、溶媒を完全に留去して生成物（化合物）を４．１
ｇ得た。収率は、約１００％であった。
【００４１】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５２ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５２ｐｐｍ
【００４２】以上の結果から、化合物が次式（１１）
で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイトと同定した。
で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイトと同定した。
【化３３】
【００４３】実施例３−１；〈モノイソプロピルマレエ
ート（ＭＩＰＭ）の合成〉 無水マレイン酸１５０ｇ（１．５３ｍｏｌ）とイソプロ
ピルアルコール９６ｇ（１．６０ｍｏｌ）とを室温で混
合し、５０℃で攪拌して完全に溶解させた後、２時間攪
拌した。次に６５℃に昇温して２時間攪拌し、続いて８
０℃に昇温して２時間攪拌した。さらに熟成のために９
０℃昇温して１時間攪拌して、次式（１２）で表される
ＭＩＰＭを得た。
ート（ＭＩＰＭ）の合成〉 無水マレイン酸１５０ｇ（１．５３ｍｏｌ）とイソプロ
ピルアルコール９６ｇ（１．６０ｍｏｌ）とを室温で混
合し、５０℃で攪拌して完全に溶解させた後、２時間攪
拌した。次に６５℃に昇温して２時間攪拌し、続いて８
０℃に昇温して２時間攪拌した。さらに熟成のために９
０℃昇温して１時間攪拌して、次式（１２）で表される
ＭＩＰＭを得た。
【化３４】
【００４４】実施例３−２〈モノイソプロピルフマレー
ト（ＭＩＰＦ）の合成〉 実施例３−１で得たＭＩＰＭをそのまま攪拌しながら８
０℃まで昇温し、異性化用塩化チオニル２．８ｇ（２．
３３×１０-2ｍｏｌ）を、昇温を８４℃までに抑えなが
ら４回に分けて注入して異性化し、次式（１３）で表さ
れるＭＩＰＦを得た。
ト（ＭＩＰＦ）の合成〉 実施例３−１で得たＭＩＰＭをそのまま攪拌しながら８
０℃まで昇温し、異性化用塩化チオニル２．８ｇ（２．
３３×１０-2ｍｏｌ）を、昇温を８４℃までに抑えなが
ら４回に分けて注入して異性化し、次式（１３）で表さ
れるＭＩＰＦを得た。
【化３５】
【００４５】実施例３−３；〈イソプロピルフマロイル
クロリド（ＩＰＦＣ）の合成〉 実施例３−２で得たＭＩＰＦをそのまま、８０℃で塩化
チオニル２１８．４ｇ（１．８４ｍｏｌ）を２時間かけ
て滴下した。その後、８０℃に保ったまま２０分間攪拌
を続けて反応を停止した。未反応の塩化チオニルを減圧
留去後、アスピレータ減圧下で蒸留を行い、沸点８５〜
９３℃／２０ｍｍＨｇ次式（１４）で表されるＩＰＦＣ
を１３９．１ｇ得た。収率は５１．４％であった。
クロリド（ＩＰＦＣ）の合成〉 実施例３−２で得たＭＩＰＦをそのまま、８０℃で塩化
チオニル２１８．４ｇ（１．８４ｍｏｌ）を２時間かけ
て滴下した。その後、８０℃に保ったまま２０分間攪拌
を続けて反応を停止した。未反応の塩化チオニルを減圧
留去後、アスピレータ減圧下で蒸留を行い、沸点８５〜
９３℃／２０ｍｍＨｇ次式（１４）で表されるＩＰＦＣ
を１３９．１ｇ得た。収率は５１．４％であった。
【化３６】
【００４６】実施例３−４；〈イソプロピル ヒドロキ
シエチルフマレート（ＩＰＨＥＦ）の合成〉 実施例３−３で得た３５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＩＰ
ＦＣをＴＨＦ５０ｇに溶解した。この溶液を氷冷し、こ
こに１．２倍当量の各々エチレングリコール１．５４ｇ
（０．２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇのＴ
ＨＦ５０ｇの溶液を滴下し、滴下終了後室温にて２時間
反応させた。濾過した濾液を濃縮し、次式（１５）で表
されるＩＰＨＥＦを得た。
シエチルフマレート（ＩＰＨＥＦ）の合成〉 実施例３−３で得た３５．３ｇ（０．２ｍｏｌ）のＩＰ
ＦＣをＴＨＦ５０ｇに溶解した。この溶液を氷冷し、こ
こに１．２倍当量の各々エチレングリコール１．５４ｇ
（０．２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン２４．２ｇのＴ
ＨＦ５０ｇの溶液を滴下し、滴下終了後室温にて２時間
反応させた。濾過した濾液を濃縮し、次式（１５）で表
されるＩＰＨＥＦを得た。
【化３７】
【００４７】実施例３−５；イソプロピルオキシフマロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホ
スホルアミダイトの合成（化合物３−５） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中に前記式（１５）表されるＩＰＨＥＦ２０．
２ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）との混合液を滴下した。滴下後、室
温で２時間反応させ、生成した塩を濾別した。溶媒を留
去して化合物３−５の生成物３６．４ｇ（溶媒含量８
％）を得た。収率は、約１００％であった。
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホ
スホルアミダイトの合成（化合物３−５） 実施例１−１で得た前記式（７）で表されるメチル−
Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルクロロホスホルアミダイト２０
ｇ（０．１ｍｏｌ）を氷冷したＴＨＦ５０ｇに溶解し、
この溶液中に前記式（１５）表されるＩＰＨＥＦ２０．
２ｇ（０．１ｍｏｌ）とトリエチルアミン１５．２ｇ
（０．１５ｍｏｌ）との混合液を滴下した。滴下後、室
温で２時間反応させ、生成した塩を濾別した。溶媒を留
去して化合物３−５の生成物３６．４ｇ（溶媒含量８
％）を得た。収率は、約１００％であった。
【００４８】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．５−３．７ ２Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ3））2 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ３．４−３．５ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．５−３．７ ２Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ３．７−４．０ ２Ｈ ｍ −Ｎ（−ＣＨ（Ｃ3））2 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
【００４９】以上の結果から、化合物３−５が次式（１
６）で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエ
チル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダ
イトと同定した。
６）で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエ
チル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホスホルアミダ
イトと同定した。
【化３８】
【００５０】実施例３−６；イソプロピルオキシフマロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイトの合成（化合物） 実施例３−５で得た前記式（１６）で表されるイソプロ
ピルオキシフマロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルホスホルアミダイト５．８ｇ（０．０２
ｍｏｌ）および１，２，３−ベンゾトリアゾール２．４
ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｇに溶解
し、この溶液を室温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、４
時間攪拌を続けた。塩を濾別後、溶媒を一部留去し、陰
イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名、ダイヤイ
オンＷＡ３０）のカラムに通した後、溶媒を完全に留去
して生成物（化合物）を６．３ｇ得た。収率は、約９
０％であった。
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイトの合成（化合物） 実施例３−５で得た前記式（１６）で表されるイソプロ
ピルオキシフマロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジイソプロピルホスホルアミダイト５．８ｇ（０．０２
ｍｏｌ）および１，２，３−ベンゾトリアゾール２．４
ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル１５ｇに溶解
し、この溶液を室温で攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノエタノール１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）を加え、４
時間攪拌を続けた。塩を濾別後、溶媒を一部留去し、陰
イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、商品名、ダイヤイ
オンＷＡ３０）のカラムに通した後、溶媒を完全に留去
して生成物（化合物）を６．３ｇ得た。収率は、約９
０％であった。
【００５１】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ２．３−２．４ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．５−３．６ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） １５０ｐｐｍ
【００５２】以上の結果から、化合物が次式（１７）
で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエチル
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイト
と同定した。
で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエチル
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイト
と同定した。
【化３９】
【００５３】実施例４；メタクリロイルオキシエチル−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイトの
合成（化合物） 実施例１−３で得た前記式（９）で表されるメタクリロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイト５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセト
ニトリル２０ｇに溶解した。この溶液を氷冷し、これに
トリメチルアミンオキシド無水物１．５ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル１０ｇ溶液を滴下し、２４時間
室温で反応させ、生成物（化合物）を５．５ｇ得た。
収率は９３％であった。
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイトの
合成（化合物） 実施例１−３で得た前記式（９）で表されるメタクリロ
イルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスファイト５．６ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセト
ニトリル２０ｇに溶解した。この溶液を氷冷し、これに
トリメチルアミンオキシド無水物１．５ｇ（０．０２ｍ
ｏｌ）のアセトニトリル１０ｇ溶液を滴下し、２４時間
室温で反応させ、生成物（化合物）を５．５ｇ得た。
収率は９３％であった。
【００５４】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．９−２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．８−３．９ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．９−２．０ ３Ｈ ｓ Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ− ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ３．８−３．９ ２Ｈ ｍ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯＣ−ＣＨ2−ＯＰ− ４．３−４．４ ２Ｈ ｔ Ｃ＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− ５．６、６．２ ２Ｈ ｓ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ）ＣＯＯ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ
【００５５】以上の結果から、化合物が次式（１８）
で表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイトと同定した。
で表されるメタクリロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイトと同定した。
【化４０】
【００５６】実施例５：アリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルホスフェイトの合成（化合物） 実施例２−２で得た前記式（１１）で表されるアリル−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイト
４．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに
溶解した。この溶液を氷冷し、これにトリメチルアミン
オキシド無水物１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニ
トリル１０ｇ溶液を滴下し、２４時間室温で反応させ、
生成物（化合物）を４．１ｇ得た。収率は９２％であ
った。
チルアミノエチルホスフェイトの合成（化合物） 実施例２−２で得た前記式（１１）で表されるアリル−
メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスファイト
４．１ｇ（０．０２ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに
溶解した。この溶液を氷冷し、これにトリメチルアミン
オキシド無水物１．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニ
トリル１０ｇ溶液を滴下し、２４時間室温で反応させ、
生成物（化合物）を４．１ｇ得た。収率は９２％であ
った。
【００５７】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ４３．０５ ８．１３ ６．２８ 実測値 ４５．３３ ８．５１ ６．１１
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．２−４．３ ２Ｈ ｄ Ｃ＝Ｃ−ＣＨ2−ＯＰ− ５．２−５．４ ２Ｈ ｑ ＣＨ2＝Ｃ−Ｃ−ＯＰ− ５．８−６．０ １Ｈ ｍ Ｃ＝ＣＨ−Ｃ−ＯＰ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ 元素分析 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 ４３．０５ ８．１３ ６．２８ 実測値 ４５．３３ ８．５１ ６．１１
【００５８】以上の結果から、化合物が次式（１９）
で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスフェイトと同定した。
で表されるアリル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルホスフェイトと同定した。
【化４１】
【００５９】実施例６；イソプロピルオキシフマロイル
オキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ホスフェイトの合成（化合物） 実施例３−６で得た前記式（１７）で表されるイソプロ
ピルオキシフマロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルホスファイト５．６ｇ（０．０２
ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解した。この溶液
を氷冷し、これにトリメチルアミンオキシド無水物１．
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｇ溶液を
滴下し、２４時間室温で反応させ、生成物（化合物）
を４．８ｇ得た。収率は７４％であった。
オキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
ホスフェイトの合成（化合物） 実施例３−６で得た前記式（１７）で表されるイソプロ
ピルオキシフマロイルオキシエチル−メチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルホスファイト５．６ｇ（０．０２
ｍｏｌ）をアセトニトリル２０ｇに溶解した。この溶液
を氷冷し、これにトリメチルアミンオキシド無水物１．
５ｇ（０．０２ｍｏｌ）のアセトニトリル１０ｇ溶液を
滴下し、２４時間室温で反応させ、生成物（化合物）
を４．８ｇ得た。収率は７４％であった。
【００６０】1Ｈ−および31Ｐ−ＮＭＲの測定結果を示
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ
した。 1Ｈ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)：ＴＭＳ／ＣＤＣｌ3） １．２−１．３ ６Ｈ ｓ （ＣＨ3）2ＣＯＣＯＣ＝Ｃ− ２．３ ６Ｈ ｓ −ＰＯＣＣＮ−（ＣＨ3）2 ２．６ ２Ｈ ｍ −ＰＯＣ−ＣＨ2−Ｎ（Ｃ）2 ３．７−３．８ ３Ｈ ｄ −Ｐ−Ｏ−ＣＨ3 ４．３−４．４ ３Ｈ ｍ −Ｃ＝ＣＣＯＯ−ＣＨ2−ＣＯＰ− −Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯ−ＣＨ−（Ｃ）2 ６．８−７．０ ２Ｈ ｄｄ −ＣＨ＝ＣＨ− 31Ｐ−ＮＭＲ（δ(ｐｐｍ)／ＣＤＣｌ3：リン酸／Ｄ2Ｏを０ｐｐｍとした。） ０−１ｐｐｍ
【００６１】以上の結果から、化合物が次式（２０）
で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエチル
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイト
と同定した。
で表されるイソプロピルオキシフマロイルオキシエチル
−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルホスフェイト
と同定した。
【化４２】
【００６２】以上の結果から、本発明の製造方法によ
り、目的とするホスファイトおよびホスフェートの有機
リン化合物が、収率よく合成できることがわかる。
り、目的とするホスファイトおよびホスフェートの有機
リン化合物が、収率よく合成できることがわかる。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるエチレン性
の重合性基含有有機亜リン酸エステル化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜６の
アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは
０または１である。Ｘは 【化２】 （ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは 【化３】 （ここで、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を
示す。）である。Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基である。〕 - 【請求項２】 請求項１記載の一般式（１）において、
Ｘが 【化４】 〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す。〕であるエチレン性の重合
性基含有有機亜リン酸エステル化合物。 - 【請求項３】 一般式（２） 【化５】 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6およびＲ
7は炭素数１〜１２のアルキル基である。〕で表される
アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダイ
トと、一般式（３） Ｘ−(Ｙ)n−Ｈ ・・・（３） 〔式中、ｎは０または１である。Ｘは 【化６】 （ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは 【化７】 （ここで、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を
示す。）である。〕で表されるエチレン性の重合性官能
基を有する化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応さ
せて、一般式（４） 【化８】 〔式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ＸおよびＹは上記と同じ
である。〕で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと一般式（５） 【化９】 〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｚは炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基である。〕で表されるＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、酸性化合物
の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載の
エチレン性の重合性基含有有機亜リン酸エステル化合物
の製造方法。 - 【請求項４】 下記一般式（６）で表されるエチレン性
の重合性基含有有機オルトリン酸エステル化合物。 【化１０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ炭素数１〜６の
アルキル基であり、同一でも異なっていてもよい。ｎは
０または１である。Ｘは 【化１１】 （ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは 【化１２】 （ここで、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を
示す。）である。Ｚは炭素数１〜１０の２価の炭化水素
基である。〕 - 【請求項５】 請求項４記載の一般式（６）において、
Ｘが 【化１３】 〔式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示す。〕であるエチレン性の重合
性基含有有機オルトリン酸エステル化合物。 - 【請求項６】 一般式（２） 【化１４】 〔式中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ6およびＲ
7は炭素数１〜１２のアルキル基である。〕で表される
アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルクロロホスホルアミダイ
トと、一般式（３） Ｘ−(Ｙ)n−Ｈ ・・・（３） 〔式中、ｎは０または１である。Ｘは 【化１５】 （ここで、Ｒ4は水素原子またはメチル基、Ｒ5は炭素数
１〜２０の炭化水素基を示す。）で表されるエチレン性
の重合性基である。Ｙは 【化１６】 （ここで、ｐは３〜１０の整数、ｑは１〜１０の整数を
示す。）である。〕で表されるエチレン性の重合性官能
基を有する化合物とを、塩基性化合物の存在下に反応さ
せて、一般式（４） 【化１７】 〔式中、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、ｎ、ＸおよびＹは上記と同じ
である。〕で表されるエチレン性の重合性官能基を有す
るアルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルキルホスホルアミダイトを
得、このホスホルアミダイトと一般式（５） 【化１８】 〔式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ炭素数１〜６のアルキ
ル基であり、同一でも異なっていてもよい。Ｚは炭素数
１〜１０の２価の炭化水素基である。〕で表されるＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノアルキルオールとを、酸性化合物
の存在下に反応させて、一般式（１） 【化１９】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｎ、Ｘ、ＹおよびＺは上記と
同じである。〕で表される有機亜リン酸エステル化合物
を得、この有機亜リン酸エステル化合物を酸化剤で酸化
することを特徴とする請求項４記載のエチレン性の重合
性基含有有機オルトリン酸エステル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33432496A JPH10175987A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 重合性基含有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33432496A JPH10175987A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 重合性基含有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10175987A true JPH10175987A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18276088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33432496A Pending JPH10175987A (ja) | 1996-12-13 | 1996-12-13 | 重合性基含有有機リン酸エステル化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10175987A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000014532A1 (fr) * | 1998-09-02 | 2000-03-16 | Arkray, Inc. | Procede de prevention de la denaturation sanguine et dispositif d'analyse sanguine utile a cette fin |
| JP2007284402A (ja) * | 2006-04-19 | 2007-11-01 | Univ Of Tokyo | リゾホスファチジルスレオニンおよびその誘導体 |
| US8846941B2 (en) | 2010-12-13 | 2014-09-30 | Quiapeg Ab | Functionalized polymers |
| US9220789B2 (en) | 2012-06-12 | 2015-12-29 | Quiapeg Pharmaceuticals Ab | Conjugates of tumor necrosis factor inhibitors to functionalized polymers |
| US11357828B2 (en) | 2018-09-12 | 2022-06-14 | Quiapeg Pharmaceuticals Ab | Releasable GLP-1 conjugates |
| US11786599B2 (en) | 2017-03-10 | 2023-10-17 | Quiapeg Pharmaceuticals Ab | Releasable conjugates |
-
1996
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