KR100892912B1 - 차폐된 이소시아네이트기를 갖는 유기규소 화합물 - Google Patents

차폐된 이소시아네이트기를 갖는 유기규소 화합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 유기규소 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
(RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X
상기 화학식에서,
X는 -NR2R3, -S-R5, -O-R4, -C(H)(CO2R5)2, 및 -O-N=CR2R3 기로부터 선택되는 기를 나타내고, R, R1, R2, R3, R4, R5 및 n은 청구항 제1항에 개시한 바와 같은 의미를 갖는다.
본 발명은 또한 이 화합물들의 제조 방법, 차단제(HX)를 화학식 I의 유기규소 화합물로부터 분리하는 방법, 및 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

차폐된 이소시아네이트기를 갖는 유기규소 화합물{ORGANOSILICON COMPOUNDS WITH A MASKED ISOCYANATE GROUP}
본 발명은 차단제에 의해 차폐된 이소시아네이트기를 갖는 유기규소 화합물, 이들을 제조하는 방법, 차단제를 제거하는 방법, 및 유기규소 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기작용성 실란, 즉, 실릴기뿐만 아니라 유기 작용기도 포함하는 화합물은 다양한 적용에서 접착력 증가제로서, 표면을 변화시키는 가교제 또는 그 외의 것으로서 산업적 의의를 가지고 있다. 이 배경에서, 예컨대 알콜, 아민, 옥심 등과 같은 양성자성 화합물에의 반응성이 높아 다양한 방식으로 반응할 수 있는 이소시아네이트의 작용이 특히 중요하다. 그러나 종종, 예를 들어 이소시아네이트를 수성 환경 또는 이소시아네이트-가교결합 1성분 페인트 시스템에서 사용할 경우, 이소시아네이트의 원치 않는 조기 반응을 막기 위해서 이소시아네이트의 차단형이 필요하다. 이 목적으로 종종 공업적으로는, 이소시아네이트 작용기가 열로 제거될 수 있는 성분으로 차단되어 있는 이소시아네이트가 사용된다(D.　A.　Wicks, Z. W. Wicks, Prog. Org . Coat . 1999, 36, 148-172). 차단제로 차단된 이들 이소시아네이트는 종종 제조하기 용이한데다가, 유리 유기 이소시아네이트에 비하여 독성이 현저하게 감소되었다. 차폐된 이소시아네이트기를 포함하는 일부 유기규소 화합물들은, 예를 들면 DE　34　24　534　A1호, EP　0　212　058　B1호, JP　08-291186호 또는 JP　10-067787호에 공지되어 있다. 그러나 이 모든 화합물들의 공통점은, 차폐된 이소시아네이트기 및 실릴기 사이에 프로필렌기가 존재하므로, 그 결과 이 화합물들의 가수분해 반응성 및 축합 반응성이 비교적 낮다는 것이다. 이는 이 화합물들의 반응에 비교적 고온이 종종 필요하다는 것을 의미하고, 이로 인하여 원치않는 시점에서 차단제가 제거되므로 이 화합물들은 많은 적용에 부적합하거나, 또는 크게 불리하다.
따라서, 본 발명의 목적은 차폐된 이소시아네이트기를 갖지만 가수분해 반응성 및 축합 반응성은 높은 유기규소 화합물 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 I의 유기규소 화합물을 제공한다:
(RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X
상기 화학식에서,
R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
R 1 은 수소 원자, 또는 -CN, -NCO, -NRX 2, -COOH, -COORX, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH, -OH 또는 -CONRX 2에 의해 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에, 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 또는 -OCOO-, -S-, 또는 -NRX- 기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P= 기로 치환될 수 있으며,
n은 0, 1 또는 2 값을 갖고,
X는 -NR2R3, -S-R5, -C(H)(CO2R5)2, 및 -O-N=CR2R3 기로부터 선택되는 기이며,
R2, R3 및 R5 는 R1 의 정의를 갖거나, 또는 3 이상의 고리 원자를 포함하고 2-30개의 탄소 원자를 갖는 환형의, 임의로 분지된 탄화수소 라디칼이고, 이는 적절한 경우 1 이상의 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, =N-, -NR1-, -CONR1- 기에 의해 작용화될 수 있다.
삭제
화학식 I의 유기규소 화합물을 열에 노출시 각각의 차단제(HX)는 제거되고 유리 이소시아네이트기가 생성된다.
차단제(HX)를 제거하는 메카니즘, 제거 온도, 및 이들을 정하는 방법은 예를 들면, 문헌(D. A. Wicks, Z-W. Wicks, Prog . Org . Coatings, 1999, 36, 148-172 또는 H.　Bach, C. Guertler, S.　Nowak, Farbe & Lack 12/2003, 109, 32-42)으로부터 숙련자에게 공지되어 있다.
제거 온도는, 적절한 경우 비스무트 화합물 또는 주석 화합물 또는 그 외의 아민과 같은 촉매의 영향을 받을 수 있다.
차폐된 이소시아네이트기를 포함하는 화학식 I의 유기규소 화합물로부터의 차단제(HX)의 제거는, 바람직하게는 30-250℃의 온도 범위 내에서, 더 바람직하게는 50-180℃의 온도 범위 내에서, 특히 바람직하게는 80-150℃의 온도 범위 내에서 실시할 수 있다.
열에 노출함으로써 제거할 수 있는 차단제(HX)는, 분자량이 바람직하게는 500 미만, 더 바람직하게는 200 미만이다.
본 발명은 또한, 30-250℃의 온도 범위 내에서 화학식 I의 유기규소 화합물로부터 차단제(HX)를 제거하는 방법을 제공한다.
R의 바람직한 정의는 C1-C8 탄화수소 라디칼이고, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬 라디칼이며, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼 또는 아세틸 라디칼이다.
R 1 의 바람직한 정의는 C1-C8 탄화수소 라디칼이고, 더 바람직하게는 C1-C3 알킬 라디칼이며, 특히 메틸 또는 에틸 라디칼이다.
R2, R3 및 R5 라디칼은 할로겐 원자, 특히 불소 및 염소로 치환될 수 있다.
삭제
차폐된 이소시아네이트기를 포함하는 화학식 I의 유기규소 화합물은 임의의 소정 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명은 이소시아네이트기를 포함하는 하기 화학식 II의 유기규소 화합물을 화합물 HX와 반응시키는, 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법도 제공한다:
(RO)3-n(R1)nSi-CH2-N=C=O
상기 화학식 및 화합물 HX에서, R, R 1 , X 및 n이 상기에 개시된 정의를 갖는다.
본 제조는 바람직하게는 염기성 촉매 또는 금속 촉매의 존재 하에 수행한다. 바람직한 염기성 촉매는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 토금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨이다.
본 발명은 클로로알킬기를 포함하는 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 화합물 HX 및 하기 화학식 IV의 염과 반응시키는, 화학식 I의 유기규소 화합물의 제조 방법도 제공한다:
(RO)3-n(R1)nSi-CH2-Cl
M(OCN)m
상기 화학식 및 화합물 HX에서,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고
m은 1 또는 2의 값을 가지며, 및
R, R 1 , X 및 n은 상기에 개시된 의미를 갖는다.
반응 동안 화학식 III, IV의 화합물 및 HX뿐만 아니라 추가로, 반응-촉진 물질도 존재할 수 있다.
열에 노출시 화학식 I의 유기규소 화합물로부터 제거할 수 있는 차단제(HX)의 예에는
케톤 옥심, 예컨대 2-부탄온 옥심, 메틸 n-아밀 케톤 옥심, 메틸 이소아밀 케톤 옥심, 시클로헥산온 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 디이소부틸 케톤 옥심, 메틸 t-부틸 케톤 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산온 옥심, 또는 그 외의 테트라메틸시클로부탄디온 모노옥심;
티올, 예컨대 티오페놀 또는 2-머캅토피리딘;
CH-아지드 화합물, 예컨대 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 메틸 시아노아세테이트, 또는 아세틸아세톤;
아민, 예컨대 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 또는 그 외의 복소환식 화합물, 예컨대 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 3,5-디메틸피라졸, 및 5-메틸-2,3-디히드로피라졸-3-온이 있다.
열에 노출시킴으로써 차폐된 이소시아네이트기를 갖는 본 발명의 유기규소 화합물로부터 제거할 수 있는 추가의 차단제(HX)는, 예컨대 ε-카프로락탐, γ-락탐, δ-락탐, N-메틸아세트아미드, N-에틸아세트아미드, N-프로필아세트아미드 또는 N-이소프로필아세트아미드가 있다.
열에 노출시킴으로써 차폐된 이소시아네이트기를 갖는 화학식 I의 유기규소 화합물로부터 제거할 수 있는 바람직한 차단제(HX)에는, 예컨대 2-부탄온 옥심, 시클로헥산온 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 t-부틸 케톤 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥산온 옥심, 테트라메틸시클로부탄디온 모노옥심, 티오페놀 또는 2-머캅토피리딘, 디메틸 말로네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 에틸 시아노아세테이트, 아세틸아세톤, 메틸페닐아민, 디페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 3,5-디메틸피라졸, 5-메틸-2,3-디히드로피라졸-3-온, ε-카프로락탐 또는 N-메틸-아세트아미드가 있다.
열에 노출시킴으로써 차폐된 이소시아네이트기를 갖는 화학식 I의 규소 화합물로부터 제거할 수 있는 특히 바람직한 차단제(HX)는, 2-부탄온 옥심, 디메틸 말로네이트, 에틸 아세토아세테이트, 디이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸-메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2-이소-프로필-이미다졸, 3,5-디메틸피라졸 및 ε-카프로락탐이다.
또한 본 발명은 코팅 조성물에서의 화학식 I의 유기규소 화합물의 용도를 제공한다.
상기 화학식들에서 상기 기호들 전부는, 각 경우 서로 독립적으로 그들의 정의를 갖는다. 모든 화학식에서 규소 원자는 4가(價)이다.
본 발명에서는, 각 경우에 달리 명시하지 않은 한, 모든 양적 데이터 및 백분율 데이터는 중량으로 주어졌고, 모든 온도는 20℃이며, 모든 압력은 1.013 bar(abs.)이다. 모든 점도는 25℃에서 측정한다.
실시예 1: 헥사히드로 - N -[( 메톡시디메틸실릴 ) 메틸 ]-2-옥소-1H- 아제핀 -1- 카르복사미드의 제조
무수 디옥산 25　ml 중 (이소시아네이토메틸)메톡시디메틸실란 1.45　g 및 ε-카프로락탐 1.13　g의 용액을 환류에서 4시간 동안 교반하며 가열하였다. 그 후, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써, 90% 초과의 순도(1H　NMR로 분석함)를 갖는 헥사히드로-N-[(메톡시디메틸실릴)메틸]-2-옥소-1H-아제핀-1-카르복사미드를 정량적 수율로 얻었다.
1H NMR (500 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 0.15-0.31 (m, 6　H), 1.59-1.86 (m, 6 H), 2.70 (dd, J = 6.3 및 4.7 Hz, 2　H), 2.82 (d, J = 5.0 Hz, 2　H), 3.48 (s, 3　H), 3.99 (dd, J = 5.0 및 3.8 Hz, 2　H), 9.25 (s, 1　H).
실시예 2a: N -[( 메톡시디메틸실릴 )- 메틸 ]-2-옥소-1- 피롤리딘카르복사미드의 제조
ε-카프로락탐 대신에, 2-피롤리딘온 0.85 g을 사용하는 변화를 주어 실시예 1을 반복하였다. 이로써, 90% 초과의 순도(1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-[(메톡시디메틸실릴)메틸]-2-옥소-1-피롤리딘카르복사미드를 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 0.21 (s, 6　H), 2.04 (tt, J = 7.6 Hz, 2　H), 2.61 (t, J = 7.9 Hz, 2　H), 2.83 (d, J = 5.4 Hz, 2　H), 3.49 (s, 3　H), 3.87 (t, J = 6.9 Hz, 2　H), 8.38 (s, 1　H).
실시예 2b: N -[( 메톡시디메틸실릴 )- 메틸 ]-2-옥소-1- 피롤리딘카르복사미드의 제조
무수 DMF 150　ml 중 (클로로메틸)메톡시디메틸실란 69.3　g, 시안화칼륨 40.6 g 및 2-피롤리딘온 42.6 g의 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 교반하며 가열하였다. 이어서, 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써, 90% 초과의 순도(1H　NMR로 분석함, 실시예 2a 참조)를 갖는 N-[(메톡시디메틸실릴)메틸]-2-옥소-1-피롤리딘-카르복사미드를 정량적 수율로 얻었다.
실시예 3a: 2- 부탄온 옥심과 ( 이소시아네이토메틸 ) 디메톡시 -( 메틸 ) 실란의 무 촉매 반응에 대한 비교 실시예
60℃의 온도에서 컨디셔닝한, 2-부탄온 옥심 135　g의 교반 혼합물을 (이소시아네이토메틸)디메톡시-(메틸)실란 250　g과 60분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 일정한 온도에서 10시간 이상 교반시켰다. 임의의 N-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸}카르바모일메틸 에틸 케톤 옥심도 검출할 수 없었다(29Si 및 1H　NMR로 분석함).
실시예 3b: 금속 촉매반응을 이용한 λ-[( 트리메톡시실릴 ) 메틸 ]- 카르바모일메틸 에틸 케톤 옥심의 제조
80℃의 온도에서 컨디셔닝한, 2-부탄온 옥심 86.1　g 및 "Borchi 촉 매"(Langenfeld 소재 Borchers GmbH의 촉매 VP　0244) 120　mg의 교반 혼합물을 (이소시아네이토메틸)트리메톡시실란 150　g과 60분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 일정한 온도에서 60분간 더 교반시켰고, 과량의 2-부탄온 옥심은 증류로 제거하였다. 이로써, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-[(트리메톡시실릴)메틸]카르바모일메틸 에틸 케톤 옥심을 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 1.05-1.17 (m, 3　H), 1.86-2.02 (m, 3　H), 2.20-2.51 (m, 2 H), 2.73-3.03 (m, 2　H) 3.45-3.77 (m, 9　H), 6.15-6.55 (m, 1　H).
실시예 3c: 염기 촉매반응을 이용한 N -{[디메톡시( 메틸 )실릴]- 메틸 } 카르바모일메틸 에틸 케톤 옥심의 제조
60℃의 온도에서 컨디셔닝한, 2-부탄온 옥심 135　g 및 수산화칼륨 12.0　mg의 교반 혼합물을 (이소시아네이토메틸)디메톡시(메틸)실란 250　g과 60분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 일정한 온도에서 60분간 더 교반시켰다. 이로써, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸}카르바모일-메틸 에틸 케톤 옥심을 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 벤젠-D6) δ ppm 0.20 및 0.21 (2　s, 3　H), 0.80 및 0.86 (2 t, 3　H, J = 7.6 Hz), 1.53 및 1.65 (2　s, 3　H, J = 59.9 Hz), 1.86 및 2.19 (2　q, 2　H, J = 7.9 Hz), 3.00 및 3.01 (2 d, 2　H, J = 5.3 Hz), 3.44 (s, 6　H), 6.53-6.56 (2　br. s, 1　H).
실시예 3d: 염기 촉매반응을 이용한 N -{[디메톡시( 메틸 )실릴] 메틸 } 카르바모일디메틸 케톤 옥심의 제조
2-부탄온 옥심 대신에, 톨루엔 400　ml 중 아세톤 옥심 113　g의 용액을 사용하는 변화를 주어 실시예 3c를 반복하였다. 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸}카르바모일디메틸 케톤 옥심을 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 벤젠-D6) δ ppm 0.21 (s, 3　H), 1.41 (s, 3　H), 1.56 (s, 3 H), 3.03 (d, 2　H, J = 5.0 Hz), 3.43 (s, 6　H), 6.47 (br. s, 1　H).
실시예 4a: (이소시아네이토 메틸 ) 메톡시디메틸실란으로부터 N -[( 메톡시디메틸실릴 ) 메틸 ]- N' , N' - 디이소프로필우레아의 제조
80℃의 온도에서 컨디셔닝한, N,N-디이소프로필아민 10.1　g 및 "Borchi 촉매" 20.0　mg의 교반 혼합물을 (이소시아네이토메틸)메톡시디메틸실란 14.5　g과 60분에 걸쳐 혼합하였다. 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 일정한 온도에서 60분 이상 교반시켰다. 분별 증류(비등점 93-98℃/1　mbar) 후, 64%의 수율로 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-[(메톡시디메틸실릴)메틸]-N' , N'-디이소프로필우레아를 얻었다.
1H　NMR (300 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 0.13 (s, 6　H), 1.16 (d, J = 6.9 Hz, 12　H), 2.67 (d, J = 4.7 Hz, 2　H), 3.40 (s, 3　H), 3.87 (sept, J = 6.9 Hz, 2　H), 4.16 (br. s, 1　H).
실시예 4b: ( 클로로메틸 ) 메톡시디메틸실란으로부터 N -[( 메톡시디메틸실릴 ) 메틸 ]- N' , N' - 디이소프로필우레아의 제조
무수 DMF 75　ml 중 (클로로메틸)메톡시디메틸실란 34.7　g, 시안화칼륨 20.3　g 및 N,N-디이소프로필아민 25.3　g의 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 교반하며 가열하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 분별 증류 후, 11%의 수율로 95% 초과의 순도(1H　NMR로 분석함, 실시예 4a 참조)를 갖는 N-[(메톡시디메틸실릴)메틸]-N' , N'-디이소프로필우레아를 얻었다.
실시예 4c: N -{[디메틸( 메톡시 )실릴] 메틸 }- N' , N' - 디페닐우레아의 제조
N,N-디이소프로필아민 대신에, 톨루엔 50　ml 중 N,N-디페닐아민 16.9　g의 용액을 사용하는 변화를 주어 실시예 4a를 반복하였다. 감압 하에 용매를 증류 제거하고 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르로부터 재결정화하여, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-{[디메틸(메톡시)실릴]메틸}-N' , N'-디페닐우레아를 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (300 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 0.11 (s, 6　H), 2.74 (d, J = 5.0 Hz, 2　H), 3.33 (s, 3　H), 4.45 (br. s, 1　H), 7.11-7.40 (m, 10　H).
실시예 5: N -[( 메톡시디메틸실릴 ) 메틸카르바모일 ] 모르폴린의 제조
N,N-디이소프로필아민 대신에, 모르폴린 8.71　g을 사용하는 변화를 주어 실시예 4a를 반복하였다. 분별 증류(비등점 133-137℃/0.7　mbar) 후, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 N-[(메톡시디메틸실릴)메틸카르바모일]모르폴린을 66%의 수율로 얻었다.
1H　NMR (300 MHz, 클로로포름-D) δ ppm 0.13 및 0.19 (s, 6　H), 2.67 및 2.73 (d, J = 4.7 Hz, 2　H), 3.33 및 3.36 (t, J　=　5.0 Hz, 4　H), 3.46 및 3.48 (s, 3　H), 3.69 및 3.73 (t, J = 5.0 Hz, 4　H), 4.41 및 4.93 (br. s, 1　H).
실시예 6: 디메틸 2-{[디메톡시( 메틸 )실릴] 메틸카르바모일 } 말로네이트의 제조
30℃의 온도에서 컨디셔닝한, 디메틸 말로네이트 6.74　g 및 메톡사이드나트륨 90.0　mg(메탄올 중 30% 강 용액)을 교반 혼합물을 (이소시아네이토메틸)디메톡시(메틸)실란 8.06　g과 적가로 혼합하고, 이 맑은 용액을 90분간 교반시켰다. 이소헥산으로부터 재결정화 후, 95% 초과의 순도(1H　NMR로 분석함)를 갖는 디메틸 2-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸카르바모일}말로네이트를 56%의 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 벤젠-D6) δ ppm 0.20 (s, 3　H), 2.98 (d, 2　H, J = 5.4 Hz), 3.26 (s, 6　H), 3.41 (s, 6　H), 4.45 (s, 1　H).
실시예 7: 3,5-디메틸-1-{[디메톡시( 메틸 )실릴] 메틸카르바모일 } 피라졸의 제조
50℃의 온도에서 컨디셔닝한, 아세트산에틸 80　ml 중 3,5-디메틸피라졸 10.0　g의 교반 용액을 (이소시아네이토메틸)디메톡시(메틸)실란 16.8　g과 적가로 혼합하고, 이 맑은 용액을 60분간 교반시켰다. 용매를 감압 하에 증류 제거하여, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 3,5-디메틸-1-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸카르바모일}피라졸을 정량적 수율로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 벤젠-D6) δ ppm 0.13 (s, 3　H), 2.10 (s, 3　H), 2.61 (s, 3　H), 2.96 (d, J = 5.4 Hz, 2　H), 3.36 (s, 6　H), 5.62 (s, 1　H), 7.44 (br. s, 1　H).
실시예 8: 2-이소프로필-1-{[디메톡시( 메틸 )실릴] 메틸카르바모일 } 이미다졸의 제조
50℃ 온도에서 컨디셔닝한, 아세트산에틸 50　ml 중 2-이소프로필이미다졸 3.00　g의 교반 용액을 (이소시아네이토메틸)디메톡시(메틸)실란 4.39　g과 적가로 혼합하고, 이 혼합물을 60분간 교반시켰다. 여과 후, 95% 초과의 순도(29Si 및 1H　NMR로 분석함)를 갖는 2-이소프로필-1-{[디메톡시(메틸)실릴]메틸카르바모일}이미다졸을 정량적 수율로, 무색의 고체로 얻었다.
1H　NMR (500 MHz, 벤젠-D6) δ ppm 0.10 (s, 3　H), 1.57 (d, J = 6.6 Hz, 6　H), 2.74 (d, J = 5.0 Hz, 2　H), 3.31 (s, 6　H), 3.94 (sept, J = 6.6 Hz, 1　H), 4.92 (br. s, 1　H), 6.55 (d, J = 1.2 Hz, 1　H), 7.04 (d, J = 1.5 Hz, 1　H).
발명의 효과
본 발명은 차폐된 이소시아네이트기를 갖지만 가수분해 반응성 및 축합 반응성은 높은 유기규소 화합물 및 이들의 제조 방법을 제공한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 유기규소 화합물:
    화학식 I
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X
    상기 화학식에서,
    R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
    R1 은 수소 원자 또는 -CN, -NCO, -COOH, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH 또는 -OH로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는 -S-기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=로 치환될 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2 값을 갖고,
    X는 -S-R5, -C(H)(CO2R5)2, 및 -O-N=CR2R3 기로부터 선택된 기이며,
    R2, R3 및 R5 는 R1 의 정의를 갖거나, 또는 3 이상의 고리 원자를 포함하고 3-30개의 탄소 원자를 갖는 환형의, 임의로 분지된 탄화수소 라디칼이고, 이는 적절한 경우 1 이상의 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -S-, =N-, -NR1- 또는 -CONR1- 기에 의해 작용화될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R이 C1-C8 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼인 유기규소 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R 1 이 C1-C3 알킬 라디칼인 유기규소 화합물.
  4. 이소시아네이트기를 포함하는 하기 화학식 II의 유기규소 화합물을 화합물 HX와 반응시키는, 제1항의 화학식 I의 유기규소 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 II
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N=C=O
    상기 화학식 및 화합물 HX에서, R, R 1 , X 및 n은 제1항에 기재된 정의를 갖는다.
  5. 클로로알킬기를 포함하는 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 화합물 HX 및 하기 화학식 IV의 염과 반응시키는, 제1항의 화학식 I의 유기규소 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 III
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-Cl
    화학식 IV
    M(OCN)m
    상기 화학식 및 화합물 HX에서,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고
    m은 1 또는 2 값을 가지며,
    R, R 1 , X 및 n은 제1항에 기재된 정의를 갖는다.
  6. 30-250℃의 온도 범위 내에서 가열하여 제1항의 화학식 I의 유기규소 화합물 로부터 차단제(HX)(여기서 X는 제1항에 기재된 정의를 가짐)를 제거하는 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 차단제(HX)가 2-부탄온 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 t-부틸 케톤 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 티오페놀, 2-머캅토피리딘, 디메틸 말로네이트 또는 디에틸 말로네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제1항의 화학식 I의 유기규소 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  9. 이소시아네이트기를 포함하는 하기 화학식 II의 유기규소 화합물을 화합물 HX" 와 반응시켜 제조될 수 있는 하기 화학식 I"의 유기규소 화합물:
    화학식 II
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N=C=O
    화학식 I"
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X"
    상기 화학식에서,
    HX"는 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
    R1 은 수소 원자 또는 -CN, -NCO, -COOH, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH 또는 -OH로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는 -S-기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=로 치환될 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2 값을 갖는다.
  10. 제6항에 있어서, 차단제(HX)가 2-부탄온 옥심, 메틸 이소프로필 케톤 옥심, 메틸 이소부틸 케톤 옥심, 메틸 t-부틸 케톤 옥심, 디이소프로필 케톤 옥심, 티오페놀, 2-머캅토피리딘, 디메틸 말로네이트 또는 디에틸 말로네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 클로로알킬기를 포함하는 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 화합물 HX" 및 하기 화학식 IV의 염과 반응시켜 하기 화학식 I"의 유기규소 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 III
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-Cl
    화학식 IV
    M(OCN)m
    화학식 I"
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X"
    상기 화학식에서,
    HX"는 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
    R1 은 수소 원자 또는 -CN, -NCO, -COOH, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH 또는 -OH로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는 -S-기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=로 치환될 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2 값을 갖고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고
    m은 1 또는 2 값을 갖는다.
  12. 이소시아네이트기를 포함하는 하기 화학식 II의 유기규소 화합물을 화합물 HX'와 반응시켜 화학식 I'의 유기규소 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 II
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N=C=O
    화학식 I'
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X'
    상기 화학식에서,
    HX'는 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 시아노아세테이트, γ-락탐, δ-락탐, N-에틸아세트아미드, N-프로필아세트아미드 및 N-이소프로필아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
    R1 은 수소 원자 또는 -CN, -NCO, -COOH, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH 또는 -OH로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는 -S-기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=로 치환될 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2 값을 갖는다.
  13. 클로로알킬기를 포함하는 하기 화학식 III의 유기규소 화합물을 화합물 HX' 및 하기 화학식 IV의 염과 반응시켜 하기 화학식 I'의 유기규소 화합물을 제조하는 방법:
    화학식 III
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-Cl
    화학식 IV
    M(OCN)m
    화학식 I'
    (RO)3-n(R1)nSi-CH2-N(H)-C(O)-X'
    상기 화학식에서,
    HX'는 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 시아노아세테이트, γ-락탐, δ-락탐, N-에틸아세트아미드, N-프로필아세트아미드 및 N-이소프로필아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R은 C1-C15 탄화수소 라디칼 또는 아세틸 라디칼이고,
    R1 은 수소 원자 또는 -CN, -NCO, -COOH, -할로겐, -아크릴로일, -에폭시, -SH 또는 -OH로 치환되거나 또는 비치환된 Si-C-결합 C1-C20 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각각의 경우에 1 이상의 비인접한 메틸렌 단위는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, 또는 -S-기로 치환될 수 있고, 1 이상의 비인접한 메틴 단위는 -N=, -N=N-, 또는 -P=로 치환될 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2 값을 갖고,
    M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고
    m은 1 또는 2 값을 갖는다.
  14. 30-250℃의 온도 범위 내에서 가열하여 제12항 또는 제13항의 화학식 I'의 유기규소 화합물로부터 메틸페닐아민, 디페닐아민, 나프틸페닐아민, 디이소프로필아민, 디시클로헥실아민, 에틸이소프로필아민, 벤질-t-부틸아민, t-부틸메틸아민, t-부틸이소프로필아민, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 메틸 아세토아세테이트, 메틸 시아노아세테이트, γ-락탐, δ-락탐, N-에틸아세트아미드, N-프로필아세트아미드 또는 N-이소프로필아세트아미드로부터 선택되는 차단제를 제거하는 방법.
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