JPS6212786A - Ｎ−シリルプロピル−ｎ′−アシル尿素及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＮ−シリルプロぎルーＮ′−アシル尿素、その
製法及びブロックトイソシアネート官能基（ｂｌｏｃｋ
ｉｅｒｔ、ｅｎ　ｌ５ｏｃｙａｎａｚ　ｆｕｎｋｚｉｏ
ｎ　）　の遊離に関する。

従来技術 一般的な組成Ｉ （Ｒ’０）３８１−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ’Ｈ２−Ｘ　　
　　　　Ｉ、〔Ｒ４はＣＨ３、Ｃ２Ｈ，を表わす〕のシ
ランは無機層及び有機層からなる物質系中の接層助剤と
して並びにＯＨ官能性表面を改質するために！Ｌ要であ
る： 最も重要な官能基は仄のものである： Ｘ＝−ＮＨ２、−８４−（Ｓｉ６９）　、−ＢＨｓ　−
Ｃｊ　％イソシアネート官能基（Ｘ　＝　−ＮＣＯ）は
特に重要な官能基である： インシアネート官能基は一方では多数のＨ−アジド、モ
ノマーに構成された物質（アミン、アルコール、オキシ
ム及びその他多くのもの）と新規官能性フランの形成下
に反応し、他方ではプラスチック及びゴムとも結合性相
互作用が生じる。多様な化学反応性という利点に対して
インシアネート基の高い毒性及び一般式■（Ｒ’０）３
８１−Ｃ３Ｈ６−ＮＣＯＩＩの実地での煩雑な合成（米
国特許第４１３０５７６号明細書）が欠点として挙けら
れる。

こうして産業分野においてはしはしはブロックトアルキ
ル−及びアリール−インシアネートを使用する〔ビツク
ス（Ｚ、　Ｗ、　Ｗｉｃｋｓ　）、Ｐｒｏｇｒ、　Ｏｒ
ｇ、Ｃｏａｚ、第９巻、１９８１年、第３〜２８頁〕。

シリル不含有機インシアネートのプローツク剤としては
、例えばアルコール（特にフェノール）、β−ジカルボ
ニル化合物、ラクタム又はオキシムを挙げることができ
る。ブロックトイソシアネートは一方では水性系から適
用可能であり、他方では比較的毒性が小さいのでその安
全な取扱いのために相応して僅かな費用の処置で十分で
ある。

米国特許第３４９４９５１号明細書には温度１６０℃で
イソシアネート官能基が遊離する、加水分解可能なシラ
ンが記載されており、これは０−メチル−Ｎ−トリメト
キシシリルプロピルウレタンである。

しかしながらこの化合物は、熱分解が比較的高い温度で
経過し、この除虫じた側生底物メタノール（引火点：１
１℃）は相応する安全処置を必要とするので、充填剤強
化ポリマーシステム中の接着助剤として使用するために
あまり好適でない。

０−メチル−Ｎ−）リメトキシシリルプロビルウレタン
の熱分解は、非常にゆっくりと熱分解を行なうときだけ
良好な収量が達せられる。

この理由としては、熱分解副生成物メタノールが所望の
６−イツシアノトプロビルトリメトキシシランより容易
に揮発性であり、後者のシランを熱分解缶から蒸留分離
する際に、この分離を相応してゆっくりと実施する場合
にのみがス層中でのメタノールと６−イツシアノトプロ
ビルトリメトキシシランとの再結合を回避することがで
きるという事実が挙げられる。工業的方法においてはこ
のようＶＣ達成可能な空時収率は不十分である。

同じことは６−インジアツトプロビルトリクロルシラン
とアルコールとのガス層エステル化による６−イツシア
ノトプロビルシランの製法（米国特許第３１５５１１１
７号明細曹）にも言え、この方法においては同時にイソ
シアネート基とアルコールとの不所望な反応は工業的に
費用のかかる実験によってのみ押さえられる。

発明が解決しようとする問題点 本発明のａｍは、ブロックトイソシアネート官能基を有
する加水分解可能なシラン及び高収率が達せられる直接
の製法である。同時に、該イソシアネート基は熱分解に
より比較的容易に再び遊離することができるべきである
。

問題点を解決するための手段 本発明の課題は一般式 ％式％（１） 〔式中、Ｘは０．１又は２を衆わし、Ｒは直鎖又は分枝
鎖Ｃ１〜６−アルキル、（２′−メトキシ）エチル又は
アリール、有利にフェニルを懺わしＡは基： （ここで　Ｂｌは直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６−アルキルを
表わし、Ｒ２は水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜６−アルキ
ルを表わす）又は基： （ここで、Ｙ＝１．２又は６を表わし、Ｄは−Ｃ）１２
−１．ＮＲ１を表わす）を表わす〕のＮ−シリルプロｔ
ルーＮ′−アシル尿素である。

該化合物は、例えばプラスチック中に装入すべきグラス
ファイバー上に水性溶液から担持させることができる。

熱及び／又は触媒処理の後、遊離したイソシアネート基
により架橋が行なわれる。

本発明のも５１つの課題は紡記一般式ｌのＮ−シリルプ
ロビルーＮ′−アシル尿素の製法であり、非プロトン極
性有機溶剤中でアルカリシア　　　゛ネート、一般式 ％式％（） 〔式中、Ｘ及びＲは前記のものヲ表わし、Ｘは　　　Ｃ
１、Ｂｒ又はＩｔ−表わす〕　の６−ノーロダンゾロ　
　　シざルシラン、及び一般式 ％式％（） 又は 〔式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｄ及びｙは帥記のものを表わす〕
の当モルｔ’ｔ−この順に、かつ室温で混合し、引き続
き高めた温度で相互に反応させ、反応終了及び反応混合
物ｆ：室温に冷却後、析出したアルカリハロゲン化物を
濾別し、浴剤を瀘欣から留去することｔ％徴とする。

所望の生成物が残分として残り、東にｍｈする必要はな
い。これらの反応成分を、反応の開始を気づかうことな
く、室温で迅速に相互に混合することができる。

この反応は１００〜１４０℃の温度で１〜８時間、有利
に１００〜１６０℃の温度で４時間、保論がス雰囲気下
に経過する。保謙がスとしては特に窒素及びアルがンが
好適である。

有利に使用した塊状アミドの適用において、該反応は例
えば次の反応式により経過する：浴剤とし℃はＮｊＮ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’。

Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラ
メチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、ヘキサメチル燐酸−トリアミド、特に有利
であるのはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドである。使用
したシラン１モルあたり、溶剤２５０〜４００−１有利
に６００−を使用する。

アルカリシアネートとしてはシアン酸ナトリウム、特に
シアン酸カリウムである。

好適な７ランは６−クロルゾロピルトリメトキシシラン
、６−クロルゾロピルトリメトキシシラン、３−クロル
プロビルトＩ）−１−−１’ロボキシシラン、３−クロ
ルプロぎルトリーｎ−プロポキシシラン、３−クロルプ
ロピルトリーｔ−ブトキシシラン、６−クロルプロざル
トリ（２’−メトキシ）エトキシシラン、６−り薗ルプ
ｐビルジメトキシメチルシラン、３−クセルプロビルシ
エトキシメチルシッン、３−クロルプロピルメトキシジ
メチルシラン、６−クロルプロピルメトキシジメチルシ
ラン、５−ｐｏルプロビルトリフェノキシシラン及び相
応するＢｒ−及びＩ−［換類似化合物である。その中で
も有利に使用されるのは６−クロルゾロピルトリメトキ
シシラン、３−クロルプロビルシメトキシメチルシ２ン
、３−りｐルゾロピルトリエトキシシラン及び３−クロ
ルプロビルジエトヤシメチルシランである。

アミドとして次の化合物を使用する二Ｎ−メチルホルム
アミド（これが有利である）、及びＮ−メチルアセトア
ミド及び相応するエチル−、プロピル−及びフェニル置
換アミド；Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルバ
レリルアミド及びＮ−メチルブチルアミド及び相応する
エチル−及びフェニル−置換アミド；Ｎ−メチルフェニ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルカプロン酸アミド、Ｎ−メ
チルラウリルアミド、Ｎ−メチルオレイルアミド、Ｎ−
メチルパルミテルアミド、Ｎ−メチルステアリルアミド
、Ｎ−メチルベンズアミド、Ｎ−メチルトリルアミド、
塊状＝２−ピロリドン、式　　　　　　　　　　　　　
　　　　　：の１−Ｎ−メチル−へキサヒドロ−１，４
−ジアゼピノン、２−ピペリドン及び特に有利に　　　
　　　１−カグロラクタム。

あえ。、−アラ２１□８□カよりよ、［，１ 高い収率で得られる。　　　　　　　　　　　　　　　
　　“１１： この新規化合物群のものは粗生成物として黄　　　　゛
色油状物質である。これらの化合物は≧１３５　　　　
：℃の温度で熱的に、例えば次の反応式（２）により　
　　　□°“分解し、その際触媒量のジブチル錫シラク
レー　　　　・′”トを使用することにより、分解温度
は更に低下するニ 一般式 ％式％（） の６−イツシアノトプロビルシランが生じる。

本発明による化合物の熱分解は有利に、真空蒸留装置中
で圧力１００〜６５００Ｐａ、有利に２００〜２０００
Ｐａで、缶温度１６０〜１６０℃で行なわれる。

この際、米国特許第３４９４９５１号明細書による方法
と異なり、ブロック剤の沸点は一般にイソシアナトプＩ
：１％！′ルシランの沸点より高く、こうして蒸留缶の
上方でのがス層中での物質の再結合は生じない。

熱分解温度は、触媒量のジプチル錫ジラウレート、特に
アシル尿素に対して０．５〜５モルチの添加により低下
させることができ、１１５°０の温度で熱分解すること
ができる。

実施例 実験 すべての反応は災＠室用標準装皺中で保護ガス下に実施
されたニ ジアン酸カリウム、３−クロルプロピルアルコキシシラ
ン及びカルボン酸アミドの鮨モルｉｌ（をこのＨＡ序で
ジメチルホルムアミド（シアン酸アルカリ１モルあたり
３００ｄ）中に添加混合し、攪拌下に６０分以内に１１
０’Ｃに加熱する。

この温度でわずかに発熱が観察され、これにより温度は
自体約１３０℃まで上昇する。更に１３０℃で４時間撹
拌する。反応混合物の冷却後、生じたアルカリクロリド
を、濾別し、浴剤を留去する。吹聴化合物が黄色粘性液
体として生じ、更に精製工程を行なう必要はない。

例１ ＫＰＧ−攪拌機及び水冷却管を備える４ｊ−三顆フラス
コ中で次の物質を室温で保論がス下に挙げた順に５分以
内に重加する。

ＤＭＦ　　　　　　　　　　　　　　　９００ｍシアン
酸カリウム　　２３５．５　ｇ　！４３．０モル３−ク
ロルプロぎルトリエトキシシラン７２２．４９全６．０
モル ｇ−カプロラクタム　３３９．５　、！ｉｉ’会６．０
モル次いで、反応混合物’に３０分間約１１０℃に加熱
する。この温度でわずかな発熱が生じる。

反応温度が１３０℃を越えて一上昇しないようにし、反
応を１３０℃で全部で４時間行なう。反応混合物の冷却
後、生じた塩化カリウム１＝別し、沈殿を３回それぞれ
ＤＭＦ　１Ｑ　Ｑａ＃で洗浄する。合した濾液から溶剤
を回転蒸発装置を用いて留去する。生成物は黄色油状液
体として残り、更に精製する心安はない。

計量：１０３３．７．９（理論値の９５．６　％　）、
淡黄色液体； ＣＨＮ 計算値　５３．３０　％　　８．９４　％　　７．７７
　％実測値　５３．６６％　９．３６　％　　７．３３
　％分子量をマススペクトル（第１図参照）を用いて確
認した。生成物の”Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル（２５０Ｍ
Ｈｚ　）並びにＩＲ−スペクトルを特徴付けのためにそ
れぞれ第２図及び第６図として添付した。

例２〜８ 使用物質を変えて、例１と同様にして加水分解可能なシ
リル基を有する、他のアシル尿Ｘ７種を製造した。配合
量及び使用物質の棟類を第１炊にまとめ、第２表に生゛
成物を特徴づけるデータ′を示す。すべての生成物は油
状の黄色〜淡褐色液体であり、これを使用前に精製する
必要はない。

７２．よ８゜、オウ□Ｕ４　：／　’ｙｅｔ　）オ。、
　　゛例９ ルシランの蒸留による分離： 例７により得られた生成物１５０ｇをビグロー管を備え
る真空蒸留装置中で、２０ミリバール’４２０００　Ｐ
ａの真空で加熱する。はじめに、１４２℃の缶温度でア
シル尿素の熱分解がはじまる。１０７〜１１６℃の頭頂
温度で無色液体９０．２　ｇが留出し、これはｌＨ−Ｎ
ＭＲ−スペクトル分析により６−イソシアナトプロピル
トリメトキシシラン約８５９６及びε−カプロラクタム
約１５％からなる混合物として同定された。反応缶出数
（５８，７ｇ）は１−カプロラクタムとトリス（トリメ
トキシシリルゾロぎル）イソシアヌレートとからなる。

もう１回の１ミリバールでの真空蒸留により熱分解の蒸
留物から、熱分解に使用したアシル尿素の輩に対して収
率７３チに相応する３−イソシアヌトグロぎルトリメト
キシシラン７０．６　、？が得うれる。

例１０ アシル尿素の触媒的分解： 例７により得られた生成物１５４．５　ｇをシブチル錫
ラウレート５ｇと混合し、ビグロー管を備える真空蒸留
装置中２ミリバールΔ２００Ｐａで加熱する。はじめに
、缶温度１１５°Ｃでアシル尿素の分解がはじまる。頭
頂温度７７〜８４℃で無色液体１００．３ｇが留出し、
これがイソシアナトプロピルトリメトキシシラン約９０
％及びＣ−カプロラクタム１０％からなる混合物である
こと’ｉｌＨ−ＮＭＲ−スペクトル分析は示している。

もう１回真空蒸留を行なうと６−インジアナトプロビル
トリメトキシシラン８５．８．５１が得られ、これは触
媒的分解において使用したアシル尿素の量に対して収率
８６チに相応する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は例１により得られた生成物（８Ｉ。 ３０−３−１　）の特徴を示す各種スペクトルの図であ
る。第１図は８Ｌ３０−３−１のマススペクトルを表わ
す図であり、第２図はＡＨ−ＮＭＲ−スペクトルを、第
６図はＩＲ−スペクトルを示す−である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｘは０、１又は２を表わし、Ｒは直鎖又は分枝
   鎖Ｃ＿１＿〜＿６−アルキル、（２′−メトキシ）エチ
   ル又はアリ−ルを表わし、Ａは基：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１＿〜＿６−ア
   ルキルを表わし、Ｒ＾２は水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１
   ＿〜＿６−アルキルを表わす）又は基：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、ｙ＝１、２又は３を表わし、Ｄは▲数式、化
   学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
   ます▼を表わす）を表わす〕のＮ−シリルプロピル−Ｎ
   ′−アシル尿素。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、ｘは０、１又は２を表わし、Ｒは直鎖又は分枝
   鎖Ｃ＿１＿〜＿６−アルキル、（２′−メトキシ）エチ
   ル又はアリ−ルを表わし、Ａは基：▲数式、化学式、表
   等があります▼ （ここで、Ｒ＾１は直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１＿〜＿６−ア
   ルキルを表わし、Ｒ＾２は水素、直鎖又は分枝鎖Ｃ＿１
   ＿〜＿６−アルキルを表わす）又は基：▲数式、化学式
   、表等があります▼ （ここで、ｙ＝１、２又は３を表わし、Ｄは−ＣＨ＿２
   −、▲数式、化学式、表等があります▼を表わす）を表
   わす〕のＮ−シリルプロピル−Ｎ′−アシル尿素を製造
   するために、非プロトン極性有機溶剤中でアルカリシア
   ネート、一般式 Ｘ−Ｃ＿３Ｈ＿６−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿ｘ（ＯＲ）＿３
   ＿−＿ｘ（IV）〔式中、ｘ及びＲは前記のものを表わし
   、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表わす〕の３−ハロゲンプロ
   ピルシラン、及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 又は ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｄ及びｙは前記のものを表わ
   す〕の当モル量をこの順に、かつ室温で混合し、引き続
   き高めた温度で反応させ、反応終了及び反応混合物の冷
   却後、析出したアルカリハロゲン化物を濾別し、溶剤を
   濾液から留去することを特徴とするＮ−シリルプロピル
   −Ｎ′−アシル−尿素の製法。 ３、反応を１００〜１４０℃で１〜８時間行なう特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４、ε−カプロラクタムを使用する特許請求の範囲第２
   項又は第３項記載の方法。 ５、溶剤としてジメチルホルムアミドを使用する特許請
   求の範囲第２項から第４項までのいずれか１項記載の方
   法。 ６、引き続き、真空下に熱分解し、生じた一般式 ＯＣＮ−Ｃ＿３Ｈ＿６−Ｓｉ（ＣＨ＿３）＿ｘ（ＯＲ）
   ＿３＿−＿ｘ（VII）〔式中、Ｒ及びｘは前記のものを
   表わす〕の３−イソシアノトプロピルシランを留出し、
   精製してブロツクトイソシアネート官能基を遊離する特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ７、熱分解を触媒量のジブチル錫ジラウレートの存在で
   実施する特許請求の範囲第６項記載の方法。