JPH01160960A - 脂肪族ウレトジオンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、（環状）脂肪族ジイソシアネートから
イソシアヌレートを十分に含まないウレトジオン（Ｕｒ
ｅＬｄｉｏｎｅ）を製造するための改良された方法であ
る。この様なウレトジオンは耐光性−成分−及び二成分
−ポリウレタンラッカーに加工することができる。多く
の使用に関してイソシアタ１／−トの存在は望ましくな
い。何とな、ればこれは周知の通り三官能であり網状化
しやすいからである。実際上０．５％以上の混合は既に
有害であると認められる。

一定の触媒の存在下イソシアネートを二ｆ化してウレト
ジオンを製造することは基本的に公知である。過去に於
いてこのために五弗化アンチモン、トリアルキルホスフ
ィン、アミノ置換ホスフィン、イミダゾー−ル、グアニ
ジン及びピリジンがｋｌｌ、されている。

五弗化アンチモンの使用の欠点（ドイツ特許出願公開第
３４２０１１４号公報参照）は、この腐食性及び高価な
化合物は薄情的後処理前５倍量の亜鉛粉末により分解し
、沈澱をアンチモン及び弗化亜鉛からろ別しなければな
らぬことにある。

フランス特許第１５３２０５４号明細書から、三量化触
媒として第三ホスフィン又は三弗化硼素を使用する方法
が公知になっている。併しこれらは二重化のみならず、
イソシアネートの三１化も著しく接触作用を１テう。更
に三弗化硼素はその大なる腐食性のために特別な保護手
段下でのみ使用可能である。

１．２−ジメチルイミダゾールは芳香族イソシアネート
用の優れた三量化触媒である（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　　
１９７５．第４６３頁以下参照）。併し芳香族ＮＧＯ−
基を有しないイソシアネートの場合この触媒は著しく低
い選択性を有する。例えばベンジルイソシアネートを使
用する場合イソシアヌレート２４％及びウレトジオン単
に７６％からなる混合物が得られる。

実際上三量化触媒としてアミノ置換ホスフィンが混和さ
れていた。

ドイツ特許出願公開第３０３０５１３号公報の方法によ
り、イソホロンジイソシアネートのウレトジオンを有機
燐−窒素−触媒の存在下での単量体の二重化及び引き続
いての、薄層薄発器に於ける蒸留的後処理により製造す
ることができる。ウレトジオンは薄情残留物中に残留し
、一方反応していない単量体は使用した触媒の主■と共
に蒸留液として得られ、これは工程に戻される。好まし
い触媒としてはトリス−（Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノ）−ホスフィン（ＰＴＤ）が挙げら
れる。ＰＴＤの存在下製造されたウレトジオンは、典型
的にはイソシアヌレート１％、単量体１％及び触媒０．
０１乃至００１％を含有する。

ドイツ特許出願公開第３４３７６３５号公報中で、有機
イソシアネートを二層化するために同一タイプの触媒を
Ｈ−活性有機化合物例えばアルコール、フェノール、（
環状）脂肪族アミン、アミド、ウレタン及び尿素を使用
することが提案されている。殊に好ましい触媒はＰＴＤ
及びトリス−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−ホスフィン
である。三官能及び多官能イソシアネートを使用すれば
、反応は通常１０〜５０％の二量化度に達する場合触媒
毒例えばクロル酢酸の添加により中断する（第１６頁第
１段参照）。

問題はウレトジオンの単離である。即ち薄層蒸留の条件
下存在するウレトジオンの出発イソシアネートへの接触
的な再分解の危険がある（第１６負中段参照）。触媒を
過剰のイソシアネートと共に留出することができる場合
には、触媒の再活性化を省くことができる。併しその場
合後処理中及び後処理後制御不可能な副反応が進行する
（第２０頁参照）。

ＰＴＤは空気酸素の存在下へキサメチル燐酸トリアミド
に反応しやすく、これは周知の通り発癌性であると疑わ
れていることが公知である（Ｂｒ、Ｊ、Ｃａｎｃｅｒ　
　３８，４１８−４２７　（１９７Ｂ）参照）。それ故
ＰＴＤの使用は省かれるべきである。

更に上記方法は、触媒は副反応を招き、一部消尽する欠
点を有する。それ故最初に挙げた方法の場合触媒損失は
規則的に均等にされねばならぬ。最後に挙げた方法の場
合使用した触媒は再活性化後ウレトジオン中に著しい遣
で残留する。それ故両方法の場合高い触媒コストにより
負担がかかる。

文献から別の二１化触媒も公知である。例えば特公昭−
４６−３７５０３号公報中に環状アミジン例えば１．８
−ジアザビシクロ−〔５゜４．０〕ウンデセ−７−エン
による２、４−トルイレンジイソシアネートの二層化が
記載されている。出願人の試験は、この触媒を用いて（
環式）脂肪族ジイソシアネートを三量化することができ
ないことを示す（比較例Ａ参照）。

明らかに周知の通りこのジイソシアネートの僅かな反応
性は、反応を可能にするために十分ではない。

ドイツ特許第１０８１８９５号明細書（米国特許第３１
４４４５２号明細書に相当する）の対象は、芳香族イソ
シアネートの三量化又は三量化によるＮ、Ｎ−ジアリー
ルウレトジオン及びトリアリールイソシアヌル酸エステ
ルの製法である。触媒として３−又は４−位に於いて置
換された、一定の塩基度を有するピリジンが使用される
。就中アルキル基により置換された４−アミノピリジン
が記載されている。この方法により触媒の量、反応温度
及び使用した溶剤の種類次第でウレトジオン、イソシア
ヌレート又はそれらの混合物を得ることが可能であると
されている。例えばウレトジオンを製造するために触媒
を使用したイソシアネートの重量に対し０、００５乃至
１５％の量で、できるだけ低い温度に於いて実施するこ
と及びウレトジオンを溶解し難い有機溶剤を使用するこ
とが推奨されている。

インシアヌレートの製造に関して推奨された触媒量は前
記の量と広範囲に異なり、両方の別の反応温度も明らか
には限界をつけられない事実は当業者に選択的反応制御
の可能性を疑うきっかけを与える。出願人の比較試験は
、常に両オリゴマーが生成することを実際に示す。例２
の後処理の場合例えばイソシアヌレート２重量％が得ら
れる。反応混合物を急に１４５℃に加熱すれば、イソシ
アヌレート１０重量％でさえ得られ、一方間時にウレト
ジオンが一部単量体に分解される。

特許権者の後顧からは、４．４′−ジフェニルメタン−
ジイソシアネートが４−ジメチルアミノピリジンの存在
下室温に於いて三量化の及び高次オリゴマーの生成物に
反応されることが推論される（ドイツ特許出願公告第 １６９４４８５号公報参照）。これからも、ピリジン誘
導体は明らかに常に両反応、三量化及び三量化に関し接
触作用を行うことが導き出される。それ故実際上イソシ
アヌレートを含んではならないウレトジオンを製造する
ためにはピリジン誘導体は適さないと思われる。このこ
とは特に脂肪族イソシアネートに云える。何となれば該
イソシアネートは芳香族イソシアネートと異なりウレト
ジオンを生成しないか又は特殊な反応条件の保持下でし
か二量体の付加生成物を生成することができない（Ｊ、
　Ｏｒ　ｇ。

Ｃｈｅｍ、３６．３０５６　（１９１１参照）。

要するに芳香族ジイソシアネートを二用化するための無
数の方法は公知であるのに、実際上（環状）脂肪族ジイ
ソシアネートを三量化する可能性しかなく、これは望ま
しくないアミノホスフィンの使用に基づく　（ドイツ特
許出願公開第３４３７６３５号公報参照）。

特開昭５９−９８１８０号公報中に記載された、（環状
）脂肪族ジイソシアネートのオリゴ重合法は目的とする
、ウレトジオンの製造には適さない。何となれば得られ
る、ウレトジオン及びイソシアネートからなる混合物は
大なる困難下でしか分離できないことが公知であるから
である。ウレトジオンは加温時その出発生成物に分解し
やすい。

それ数本発明の目的は、高価な及び潜在的に発癌性なア
ミノホスフィンを使用する必要がない、９９％以上の純
度を存する（環状）脂肪族ウレトジオンの接触製法を提
供することであった。

驚くべきことに本発明者はこの様な方法を見出した。本
方法は夫々６乃至１５個のＣ−原子を有する脂肪族及び
／又は環状脂肪族ジイソシアネートを一般式 （式中Ｒ１及びＲ２は夫々互いに関係なくｌ乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル残基を示すか又は窒素原子と
共にピロリジン−、ピペリジン−又はモルホリン環を形
成することができる） で示されるピリジンの存在下二層化し、反応混合物を１
０乃至８０％特に２０乃至６０％の二量化度の達成後ウ
レトジオンを単離するために真空薄層蒸発に付するに在
る。要するに、反応を触媒毒の添加により止めることは
必要でない。

ジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネート
が好ましい。置換ピリジン特にｐ−ジメチルアミノピリ
ジンは０．０５乃至１０重量％好ましくは０．２乃至５
重量％の量で使用される。

二重化は好ましくはＯ乃至１０°Ｃの温度に於いて、薄
層蒸発は０．１乃至２０ｍバールの範囲の付された真空
次第で１５０乃至１９０°Ｃの温度に於いて実施される
。薄層蒸発の留出液は再び戻すことができる。二重化を
保護ガスの存在下実施することが推奨される。

要するにドイツ特許第１０８１８９５号明細書中に記載
された置換ピリジンのうち４−ジアルキルアミノピリジ
ンが三量化触媒として適する。技術水準に基づいてこの
ピリジンは（環状）脂肪族ジイソシアヌレートの二世化
用の高選択性触媒であることは驚くべきことである。

この方法によりウレトジオンは高純度で得られることは
驚くべきことである。技術水準に基づいて、反応中既に
一定の割合のイソシアヌレートが生成することが予期さ
れていた。真空薄層蒸発は短時間で最高１９０°Ｃまで
の温度を必要とする。ウレトジオンに強力に作用するこ
の温度条件下ですらイソシアヌレートの顕著な生成が行
われない。本発明による方法の場合生成したイソシアヌ
レートの含有率は全部で、同一時間で製造したウレトジ
オンの重量に対し０．５％以下である。

又触媒として必要な置換ピリジンは容易に入手し得る市
販生成物であることも有利である。

最後に反応経過は置換ピリジンを使用する場合著しく一
層良好に制御することができる。何となれば殆ど副反応
が生じないからである。

以下に本発明による方法を詳述する。

２ジインシアネートとしては６乃至１５個のＣ−原子好
ましくは８乃至１２個のＣ−原子を有する脂肪族及び脂
肪族ジイソシアネート例えばヘキサメチレンジイソシア
ネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ビス−（４
−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン及びそれら混
合物が適する。好ましい脂肪族ジイソシアネートは、２
−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２．２．４
−及び２．４．４−１−リメチルへキサメチレンジイソ
シアネートである。環状脂肪族ジイソシアネートのうち
でイソホロンジイソシアネートが好ましい。

三量化触媒として使用されるピリジンは一般式 を有する。Ｒ２及びＲ２は互いに関係なく１乃至４個の
Ｃ−原子を有するアルキル残基の意味を有するか又は隣
接した窒素原子と共にピロリジン−、ピペリジン−又は
モルホリン環を形成する。比較試Ｍ（表４及び５参照）
に於いてｐ−ビロリジノピリジンを用いて最も良好な成
果が達成される。併しその一層良好な使用可能性に基づ
いて触媒として４−ジメチルアミノピリジン及び／又は
４−ジエチルアミノピリジンが好ましい。触媒は使用し
たジイソシアネートの重量に対し０．０５乃至１０％特
に０．２乃至５％の計で使用される。

二重化は、ジイソシアネートに対し不活性な溶剤の存在
下実施される。もちろんこの様な方法の態様は通例特別
な長所を伴わない。詩にヘキサン、ドルオール、キジロ
ール、クロルベンゾール及びそれらの混合物が適する。

反応温度は通常Ｏ乃至１００°Ｃ好ましくは２０乃至８
０°Ｃである。二重化は有利には保護ガス例えば窒素の
存在下実施される。通常常圧に於いて実施される。反応
時間は一最に１乃至５日である。これはとりわけ触媒濃
度に依存する。

二層化度が１０乃至８０％好ましくは２０乃至６０％に
達したらすぐ、反応混合物を直ちに真空薄層蒸発に付す
る。要するに有利には触媒の奪活が省かれる。ＩＰＤＩ
−ウレトジオン−製造を目的とした薄層蒸発に於いて前
蒸発器に於いて１８０°Ｃの温度及び０．５５ｍバール
の圧力が調整される。主蒸発器に於いて温度は特に１６
５°Ｃであり、圧力は０．０５　ｍバールである。

その場合前蒸発器及び主蒸発器に於ける滞留時間は夫々
約１分間である。

真空薄層蒸発の場合蒸留残留物としてウレトジオンは９
９％以上の純度で得られる。単量体の含有率はガスクロ
マトグラフィーにより測定される。最終生成物中のイソ
シアヌレートの含有率は０．５％以上であり、単量体含
有率は０．４％以下であり、触媒残留物は検出されない
。

留出液は単量体のジイソシアネート及び触媒からなる。

これは有利には再び三量化工程に供給することができる
。

二層化度の測定及び反応経過の観測はＮＧＯ−価を用い
て行われる。ＮＧＯ−価は Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　ｒＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　
　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ ＣｈｅｍｉｅＪＢａｎｄ　　１４／２．Ｓｔｕ−ｔｔｇ
ａｒｔ、（１９６３）第８５真中に記載の方法により測
定される。

反応生成物中のイソシアヌレートの含有率はＩＲ−スペ
クトルを用いて定量的にそしてＮＧＯ−熱時一価の測定
により定量的に測定される。ＮＧＯ−熱時一価を測定す
るために試料は２時間ジクロルペンゾール中で煮沸され
る。

引き続いてＮＧＯ−価の通常の測定が実施される。

例　　１ ｐ−ジメチルアミノ−ピリジン１重量％を含有する（環
状）−脂肪族ジイソシアネートの１００ｇ−試料を窒素
の下に２４時間７０℃に保つ。引き続いて二層化度を測
定する。実測値は表１から明らかである。

Ｌユ 例　　２ 種々な重量のｐ−ジメチルアミノピリジンを含有するイ
ソホロンジイソシアネートの１００ｇ−試量を窒素の下
に１日又は５日間室温に於いて放置する。引き続いて表
２中に示した二層化度を測定する。

犬」 例３ 種々な重量部のｐ−ジメチルアミノピリジンを含有する
イソホロンジイソシアネート試料を窒素の下に於いて放
置する。引き続いて真空薄層蒸発器に於いて蒸留後処理
を行う。

この場合達成された試験結果は表３から明らかである。

例４ 三量化触媒５重量％を含有するイソホロンジイソシアネ
ート−試料１００ｇを窒素の下に１日間室温に保つ。引
き続いて二量化度を測定し、これを表４中に示す。

表４ 例５ 二層化触媒１重量％を含有するイソホロンジイソシアネ
ート−試料１００ｇを窒素の下に２日間室温に保つ。引
き続いて表５中に示した二量化度を測定する。

人−ｌ 比較例Ａ乃至り 三量化触媒１重量％を含有するイソホロンジイソシアネ
ート−試料１００ｇを窒素の下に１日又は１０日間室温
に保つ。引き続いて表６中に記載の二量化度を測定する
。

炎−見 本発明は、特許請求の範囲に記載の方法であるが、実施
の態様として次の事項を包含するものである。

１、ジイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネー
トを使用する請求項１記載の方法。

２、置換ピリジンを使用したジイソシアネートの市川に
対し０．０５乃至１０％特に０．２乃至５％の量で使用
する請求項１又は上記事項１記載の方法。

３、ピリジンの置換基Ｒ１及びＲ２がメチル−又はエチ
ル基を示す請求項１、上記事項１及び２のいずれかに記
載の方法。

４、三量化をＯ乃至１００°Ｃ特に２０乃至８０°Ｃの
温度で実施する請求項１及び上記事項１乃至３のいずれ
かに記載の方法。

５、Ｆｉ層薫発を０．１乃至２０ｍバーールの範囲の真
空及び１５０乃至１９０°Ｃの温度に於いて実施する請
求項１及び上記事項１乃至３のいずれかに記載の方法。

６、真空薄層蒸発機に於いて得られる、非反応ジイソシ
アネート及び触媒からなる留出液を再び戻す請求項１及
び上記事項１乃至５のいずれかに記載の方法。

７、三量化を保護ガスの存在下実施する請求項１及び上
記事項１乃至５のいずれかに記載の方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、９９％以上の純度を有するウレトジオンを、無水条
   件下での対応するジイソシネートと一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１及びＲ＿２は夫々互いに関係なく１乃至４
   個のＣ−原子を有するアルキル残基 を示すか又は窒素原子と共にピロリジン−、ピペリジン
   −又はモルホリン環を形成する ことができる） で示されるピリジンとの反応及び引き続いての反応温合
   物の後処理により、製造する方法に於いて、 ジイソシアネートとして（環状）脂肪族ジ イソシアネート又は対応する、夫々６乃至 １５個のＣ−原子を有するジイソシアネート混合物を使
   用し、 反応混合物を１０乃至８０％特に２０乃至 ６０％の二量化度の達成後ウレトジオンを単離するため
   に真空薄層蒸発に付することを特徴とする上記製法。