SU719998A1 - Ароматический бис-(0-цианоизоцианаты) в качестве мономеров дл поликонденсации и способ их получени - Google Patents

Description

Изобретение относится к области синтеза новых химических соединений, конкретно к синтезу ароматических бйс-(о-цианоизоцианатав),которые могут быть использованы в качестве мономеров при поликонденсации для получения гетероциклических полимеров.

Известен о цианофенилизоцианат формулы NC0

CN ' полученный путем взаимодействия изатин- βоксима с пятихлористым фосфором с последующей перегонкой в вакууме продукта реакции. Однако это вещество содержит только одну изоцианатную и одну цианогруппу и потому не может быть использовано в качестве мономера для поликонденсации (1 ].

Известен способ получения ароматических диизоцианатов путем фосгенирования первичных аминов 12].

Целью изобретения является синтез ароматических бис-(о-цианоизоцианзтов), которые можно использовать в качестве мономеров для поликонденсации.

Указанные свойства определяются химической структурой ароматических бис-(о-цианоизоцианатов), которая выражается следующей . общей формулой 1 »

NC0

UJH/

где X — —Ο—, —СН₂—, —S —, —СО; —SO₂—· _й Указанные соединения общей формулы I получают обработкой ароматических бис-(о-аминокитрилов) избытком фосгена в среде инертных растворителей, например этилацетата при 0-70° С с последующим нагреванием полученио<

го твердого продукта при 100-170°С при остаточном давлении 2Ί0² мм рт.ст.

Предпочтительно обработку фосгеном проводят при 0-22°С.

В данном способе в качестве исходных соединений для синтеза использованы ароматические бис- (о-аминонитрнлы).

Последние отличаются от ароматических диаминов (исходных соединений в синтезе ароматических дииэоцианатов в известном способе) ι тем, что в них в орто-положении к каждой аминогруппе находится цианогруппа.

Это изменение в структуре бис-(о-аминонит рилов) приводит, во-первых, к снижению основности аминогрупп и как результат - к изменению их реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения, в частности ацилирования. Так как процесс фосгенирования аминов включает две стадии (первую — ацилирование с образованием карбамидохлоридов ' и вторую - отщепление хлористого водорода с образованием конечных изоцианатов), то снижение основности аминогрупп в бис- (о-аминонитрилах) могло осложнить фосгенирование с целью получения бис-(о-цианоизоцианатов) побочными продуктами.

Во-вторых, наличие в орто-положении к аминогруппам цианогрупп могло привести в условиях фосгенирования также и к образованию циклических продуктов типа хиназолонов, так как 2-цианофенилизоцианат в присутствии хлоV. _а ^и_СТОГо водорода сравнительно легко превращается в 4-хлор-2-хиназолон.

Таким образом, результат фосгенирования бис-(о-аминонитрилов) был неочевиден, и нельзя было заранее предсказать, что фосгенирование приведет к получению бис- (о-цианоизоцианатов) общей формулы 1.

В-третьих, Изменение структуры исходных диаминов для фосгенирования решает техническую задачу получения тетрафункциональных ' нового типа мономеров для изомеризационнон ......полициклизации, пригодных для получения термостойких гетероциклических полимеров и изделий из них.

Бис- (о-цианоизоцианаты) представляют собой кристаллические вещества, растворимые в этйлацетате, ацетоне, N-метилпирролндоне, сульфолане. .. . ... .....

Указанные ароматические бис-(о-цианоизбцйанаты) являются тетрафункциональными соеди· “нениями и могут применяться, как мономеры Цпя производства гетероциклических полимеров с ценными свойствами.

Пример 1. К раствору 8 г (80 ммоль) фосгена в 23 мл сухого этилацетата медленно прикапывают раствор 1,25 г (5 ммоль) 33-дициано-

4,4-диамннодифенилоксида в 23 мл этилацетата при перемешивании и ледяном охлаждении.

$0

719998 4

Затем реакционную смесь перемешивают еще 1,5 ч при 22°С. Избыток фосгена вытесняют сухим азотом, растворитель удаляют в вакууме при 40-50° С/10 мм рт.ст. твердый остаток нагревают 1 ч при 1ОО°С/2*1О² мм рт.ст. и возгоняют при 160-170°С/2»10~² мм рт.ст.

Выход 0,76 г (50%), кристаллы белого цвета с т.пп. 121-122°С (дважды воэогняются); ИК-спектр, см¹;'2260 (CN); 2290 (NCO).

Найдено,%: С 63,76; Н 2,17; N 18,73. C_t6h₆N₄O₃

Вычислено,%: С 63,58; Н 2,00; N 18,54.

Пример 2. К раствору 8 г (80 ммоль) фосгена в 23 мл этилацетата медленно прикапывают раствор 1,24 г (5 ммоль) 33-дициано-4,4-диаминодифенилметана в 22 мл этилацетата при перемешивании и ледяном охлаждении. .Затем реакционную смесь перемешивают еще

1,5 ч при 22° С и далее обрабатывают одним ' из следующих способов.

а) Реакционную смесь обрабатывают, как в примере 1. Выход 0,85 г (57%), кристаллы белого цвета с тля. 142-143^вС (дважды возгоняются).

ИК-спектр, см¹; 2290 (NC); 2260 (CNO). Найдено,%: С 68,05; Н 2,69; N 18,70. .

Вычислено, %: С 68,00; Н 2,69; М18/>8.

б) В реакционную смесь пропускают фосген и кипятят 1 ч. Избыток фосгена вытесняют сухим азотом, растворитель удаляют в вакууме 10 мм рт. ст. при 40-50°С, твердый остаток возгоняют при 160-170°С/2 »10“² мм рт.ст. Выход 0,71 г (47%), кристаллы белого цвета с т.пл. 142-143°С (дважды возгоняются), ИК-спектр, см¹; 2260 (CN); 2290 (NCO).

Основным преимуществом ароматических бис-(о-цианоизоцианатов) является их исполь зование В качестве мономеров. Причем по сравнению с другими замещенными ароматическимидиизоцианатами они имеют преимущества в том, что на их основе получают гетероциклические полимеры путем термической цихлизации цианосодержащих форполимеров, которая протекает по йзомеризационному механизму без выделения летучих продуктов.

на основе ароматических бис-(о-цианоизоцианатов), можно использовать для производства монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков.

Claims (3)

1. ГО твердого продукта при 100-170 С при остаточном давлении 210 мм рт.ст. Предпочтительно обработку фосгеном щювод т при 0-22С. В данном способе в качестве исходных соединений да  сиктеза использованы ароматически бис- (о-аМИНОНИТрИЛы).;; -; Последние отличаютс  от ароматических диаминов (исходных соединений в синтезе ароматических дииэоцианатов в известном способе) тем, что в них в орто-положеши к каждой аминогруппе находитс  цианогруппа. Это изменение в структуре бис-(о-актнонитрилов ) приводит, во-первых, к снижению основности аминогрупп и как результат - к изменению их реакционной способности в реакци х нуклеофильного замещени , в частности ацилировани . Так как процесс фосгенировани  аминов включает две стадии (перйую - ацилирование с «ёразованием карбамидохлорйдов и вторую - отщепление хлористого водорода с образованием конечных иэоцианатов), то снижение основности аминогрупп в бис-(о-аминонитрилах ) могло осложнить фосгеннрование с целью получени  бис-(о-цианоизоцианатов) побочными продуктами. Во-вторых, наличие в орто-положении к ами ftarpjTinaM цианогрупп могло |ц 1вести в услови х фосгенировани  также и к образованию циклических пр6ду1 тЬв 1ипа хиназблонов, так как 2-цианофенилиз(цианат в присутствии хлоpftctoro водорода ЬравЯительно легко превраща етс  в 4-хлор-2-хиназолон. Таким образом, результат фосген1фова ш  бис-(о-аминошггрилов) был неочевиден, и Нельз  было заранее предсказать, что фосгенирование приведет к получению бис-(о-Цианоизоцианатов ) общей формулы I. В-трё1гьйх, изменение cipykty| H исходных диаминов дл  фосгенировани  решает техничес кую задачу получени  тетрафунквсиональных нdiS дтипa мономеров дам нзомеризационной йОЯициклизацйи, пригодных дл  получени  тер мостойких гетероциклических полимеров и изделий из них. Бис-(о-цианоизсйщана ы) представл ют собой кристаллические вещества, растворимые в этйлацетате, ацетоне, N-метилпирролидоне, сульфолане. . „1, . Указанные ароматические бис-(о-цианоизовд анаты)  вл ютс  тетрафункциональными среди нёнййми и могут примен йс ; как мономеры Тфт  гфоШвЬдстйа гётёрЬшк итеских полимеро с ценнь11ми свойствами. Пример 1. К раствору 8 г (80 ммоль) фос гена в 23 Mrtcykoto этилацетата медленно прикап вают раствор г (5 ммоль) ЗЗдицйаш4 ,4-диамннодифенилокснда в 23 мл этнлацетат при перемешивании и лед ном охлаждении. атем реакционную смесь перемешивают еще ,5 ч при . Избыток фосгена вытесн ют ухим азотом, растворитель удал ют в вакууме ри 40-50° С/10 мм рт.ст. твердый сх;таток агревают 1 ч при 100С/210 мм рт.ст. возгои ют при 160-170 С/2 мм рт.ст. Выход 0,76 г (50%), кристаллы белого вета с Т.ПЛ. 121-122°С (дважды возогн ютс ); К-спектр, см-;2260 (CN); 2290 (NCO). Найдено,%: С 63,76; Н 2,17; N 18,73. Ct6 6N403 Вычислено,%: С 63,58; Н 2,00; N 18,54. Пример 2. К раствору 8 г (80 ммсль) фосге11а в 23 мл этилацетата медленно прикапьшают рш;твор 1,24 г (5 ммоль) ЗЗдициано-4 ,4-диамннодифешшметана в 22 мл зтилацетата при перемещивании и лед ном охлаждении. Затем реакциошцпо смесь перемещившгг еще 1,5 ч при 22° С и далее обрабатьшают одним из следующих способе. а)Реакционную смесь обрабатьтают, как в примере 1. Выход 0,85 г (57%), кристаллы белого цвета с т.пл. 142-143°С (дважды возгон ютс ). ИК-спектр, см-; 2290 (NC); 2260 (CNO). Найдено,%: С 68,05; Н 2j69; N 18,70. . С,7Й8М402 Вычислено, %: С 68,00; Н 2,69; . б)В реакционну|р смесь пропускают фосген и кип т т 1 ч. Избыток фосгена вытесн ют сухим азотом, растворитель удал ют в вакууме 10 мм рт. ст. при 40-50°С, твердый остаток возгон ют при 160-170 С/2 10- мм ртгт. Выход 0,71 г (47%), кристаллы белого цвета с Т.ПЛ. 142-143°С (дважды возгон ютс ), ИК-спектр, см- 2260 (CN); 2290 (NCO). Основным преим тцеств6м ароматических бис-(о-цианоизоцианатов)  вл етс  их исполь зование и качестве мономеров. Приче м по сравнению с фугими замеще йыми ароматическими диизоцйанатами они имеют преимущесгеа , что ва их основе получают гетёроШйШическйе ЯОлимеры путем термической ци слизйЦйи цианоеодержащих форполимеров, kOtopaADpoiekaef по йзомеризационному механизму без вьщетёни  летучих 1фодуктов. ПдШШрЙГШ1реШ1б €Г на основе аромат%ских бис-(о-цнаноизо1щанатов), можно использовать дЛ  Е5)ЬШвоДства монолитных изделий, адгезивов, стеклопластиков. Формула изобретени  1. Ароматические бис-(о-цианоизоцианаты) о&amp;цей формулы

   еЛАгчип

   где X е -о-, -CHj-, -S-, -СО-. -SOjв качестве мономеров дл  поликоцце сацни.
2. 2. Способ получени  соединений non.l,3aключающийс в том,чтр аромапческие бис

   - (о-аминонтрилы) обрабатывают избытком фосгена в среде этилацетата при с последующим нагреванием полученного твердого щюдукта 1ФИ 100-170° С при остато шом давлении 210 мм ртлт.
3. 3. Способ по П.2, бтличающийс  тем, 1то обработку фосгеном провод т при 0-22°С.

   Истошшки информации, щжн тые во внимание при экспертиеэе

   1.Borsche W. und Sander W. Unter suchungen uber 3satin,.Bef., , 1914.

   2.Siefken VV. Morto- und Polyisocyanate, Ann.. 562.76. 1949.