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Zierfahren zur Herstellung von N,N'-Diaryluretedionen und Triarylisocyanursäureestern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von N,N'-Diaryluretedionen und Triarylisocyanursäureestern
durch Di-bzw. Trimerisation von Arylisocyanaten.
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Es ist bereits bekannt, Isocyanate unter Bildung der dimeren Uretedionform
dadurch zu polymerisieren, daß man die Isocyanate mit Pyridin oder mit einem Mono-oder
Dimethylpyridin zusammenbringt; es ist ferner bekannt, Isocyanate zur trimeren Form
zu polymerisieren, in der die ringförmige Isocyanuratstruktur vorliegt, die wie
folgt dargestellt werden kann
worin R einen aromatischen Substituenten bedeutet, der gegebenenfalls eine NCO-Gruppe
tragen kann. Doch sind die bisher benutzten Polymerisationskatalysatoren nicht völlig
befriedigend gewesen. So ist Pyridin besonders für Trimerisationsreaktionen verhältnismäßig
unwirksam.
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Die in derUSA.-Patentschrift2671082 vorgeschlagenen Katalysatoren
(das sind gemischt aliphatisch und aromatisch substituierte Phosphine) sind toxische,
übelriechende Stoffe, welche bei der Herstellung und Verwendung empfindlich sind.
Der Gebrauch derartiger Katalysatoren ist in der Praxis höchst fragwürdig und würde
ebenfalls zu einem Produkt führen, welches aus denselben Gründen unliebsam sein
würde.
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Die weiter im journ. Amer. Chem. Soc., 78, S. 4913 (1956), vorgeschlagenen
Katalysatoren (das ist N-Methylmorpholin und Athylcarbanilat) sind in der Wirkung
langsam, und das Polymerisationsverfahren benötigt mit ihnen hohe Temperaturen und
lange Reaktionszeiten. Wenn das N-Methylmorpholin auch nicht so übelriechend ist
wie die Phosphine, so hat es doch einen unliebsamen Geruch.
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Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung von N,N'-Diaryluretedionen
und Triarylisocyanursäureestern durch Di- bzw. Trimerisation von Arylisocyanaten,
die mindestens eine Isocyanatgruppe enthalten und in o-Stellung zu der umzusetzenden
Isocyanatgruppe unsubstituiert sein sollen, in der Weise vorgeschlagen, daß die
Reaktion bei einer Temperatur zwischen - 40 und -E- 140°C, vorzugsweise zwischen
0 und 100°C, in Gegenwart eines Pyridins der Formel
durchgeführt wird, worin X1 einen Rest
bedeutet, in welchem R1 einen Alkyl- oder Arylrest und R2 einen Alkylrest oder R1
und R2 zusammen einen Alkylenrest darstellen, der auch durch ein Heteroatom unterbrochen
sein kann, und X2 dieselbe Bedeutung wie X1 hat, außerdem aber auch einen Alkoxy-
oder Aryloxyrest und eines der Symbole X1 und X2 ein Wasserstoffatom bedeuten kann.
Diese in 3- und/oder 4-Stellung substituierten Pyridine sind von solcher Basizität,
daß die in 3- und/oder 4-Stellung vorliegenden Substituenten, wenn sie Benzoesäure
in m- oder p-Stellung substituieren, den pKa-Wert der substituierten Benzoesäure
in Wasser bei 25°C auf mehr als 4,35 erhöhen.
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Besonders wertvolle substituierte Pyridine sind 4-Alkoxy- oder Aryloxypyridirie,
3- und 4-Dialkylaminopyridine,
3- und 4-Alkylarylaminopyridine und
Pyridine, die einen Substituenten des Typs
in 3- oder 4-Stellung enthalten, wobei X eine aliphatische Kette mit gegebenenfalls
einer Heterobindung darstellt. So kann z. B. dieser Substituent eine Morpholino-
oder Piperidinogruppe sein.
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Jedes Arylmono- oder -polyisocyanat, das keinen Substituenten in o-Stellung
zu einer Isocyanatgruppe, an der Polymerisation erfolgen soll, enthält, kann man
gemäß dem vorliegenden Verfahren polymerisieren. (Ein in o-Stellung befindlicher
Substituent kann die Polymerisation und insbesondere die Polymerisation zur dimeren
Form verhindern.) Beispiele sind: Phenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, p-Nitrophenylisocyanat,
2,4-Toluoldüsocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 2-Chlor-1,4-phenylendiisocyanat
oder 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat.
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Der Verlauf der Polymerisation wird überwiegend von der Wahl der Polymerisationsbedingungen
bestimmt. Im allgemeinen wird unter milden Reaktionsbedingungen die dimere Uretedionform
gebildet, und diese kann nur erreicht werden, wenn in o-Stellung zu einer Isocyanatgruppe
kein Substituent steht. Niedrige Temperaturen, geringere Mengen an Katalysator und
die Wahl eines inerten Lösungsmittels, in dem die Umsetzung so verläuft, daß die
dimere Form des Isocyanats nur außerordentlich wenig löslich ist, begünstigen die
Bildung der dimeren Form. Die Isocyanuratform des Polymerisats überwiegt andererseits
bei höheren Reaktionstemperaturen, und ihre Bildung wird durch größere Mengen an
Katalysator und die Wahl eines inerten Reaktionsmediums begünstigt, das für die
dimere Form des Polymerisats ein erhebliches Lösungsvermögen aufweist. Obwohl, wie
eben angegeben, die Polymerisationsbedingungen den Verlauf der Umsetzung erheblich
beeinflussen, so kann doch die dimere Uretedionform gegen Ende der Umsetzung zusammen
mit der trimeren Iso-,cyanuratform im Reaktionsgemisch vorliegen.
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Das Polymerisationsverfahren kann man bei zwischen - 40 und -[- 140°C
liegenden Temperaturen durchführen. Wenn man die dimere Form des Polymerisats erhalten
will, wird zweckmäßigerweise eine zwischen 0 und 100°C, aber vorzugsweise um etwa
Raumtemperatur liegende Temperatur angewandt. Wenn man die trimere Form erhalten
will, wird zweckmäßigerweise zwischen 0 und 140°C, jedoch vorzugsweise oberhalb
Raumtemperatur gearbeitet.
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Die Umsetzung kann man in Gegenwart oder Ab-@vesenheit von Lösungsmitteln
durchführen, die gegenüber Isocyanaten inert sind, z. B. kann man Chlorbenzol, aromatische
und aliphatische Kohlenwasserstoffe u. dgl. verwenden. Die Umsetzung, die zur Bildung
der Uretedionform führt, ist reversibel, so daß, wenn ein Lösungsmittel angewandt
wird, die Umsetzung, wie bereits erwähnt, durch die Löslichkeit dieser Polymerisatform
im Lösungsmittel beeinflußt wird.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können organische Isocyanate
bequem ohne Verwendung von giftigen, übelriechenden oder in anderer Weise nachteiligen
Katalysatoren polymerisiert werden, während die Katalysatoren gerade so wirksam
sind, daß die exotherme Polymerisation ohne große Schwierigkeit geregelt werden
kann. Gegebenenfalls kann man die Polymerisation plötzlich abbrechen, indem man
Acylhalogenide oder Katalysatoren nach Friedel-Crafts, wie Bortrifluorid oder dessen
Komplexe, in nahezu äquimolarer Menge, in bezug auf den Katalysator, zusetzt. Weiterhin
ist die erforderliche Menge an Katalysator im Vergleich zu der Menge an Pyridin
oder Methylpyridinen, die erforderlich ist, um das Isocyanat mit einer ähnlichen
Geschwindigkeit zu polymerisieren, vergleichsweise gering. Die Katalysatormenge
kann verändert werden, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu regeln, jedoch beträgt
sie im allgemeinen, wenn Dimerisation erzielt werden soll, bezogen auf das eingesetzte
Isocyanat, 0,005 bis 15 Gewichtsprozent, und wenn Trimerisation erreicht werden
soll, 0,05 bis 15 Gewichtsprozent.
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Da die polymerisierten Isocyanate, weil keine flüchtigen Monomeren
vorliegen, vorteilhafterweise nur wenig giftig sind, können sie an Stelle von oder
zusätzlich zu Isocyanaten für sehr verschiedene Zwecke Verwendung finden; die dimeren
Formen und solche trimeren Formen, die freie Isocyanatgruppen enthalten, können
z. B. als Klebemittel, Härtungsmittel für Harze und zur Herstellung von festen oder
zellartigen Polyuretangegenständen Verwendung finden.
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Die Erfindung wird an Hand der Beispiele näher erläutert, worin Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
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Beispiel 1 57 Teile Phenylisocyanat wurden mit 1 Teil 4-Äthoxypyridin
versetzt. Nach 22 Stunden Stehen bei Raumtemperatur (23°C) war das Gemisch zu einem
harten Festkörper erstarrt, und die Analyse zeigte, daß die Verbindung vollständig
in das N,N'-Diphenyluretedion übergeführt worden war. Beispiel 2 57 Teile Phenylisocyanat
wurden mit einer Lösung von 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin in 33 Teilen Chlorbenzol
versetzt. Nach 1stündigem Stehen bei 23°C war die Lösung zu einer festen Masse erstarrt,
und die Analyse zeigte, daß 58 °/o des Isocyanats in das Uretedion umgewandelt worden
waren. Beispiel 3 26 Teile 2,4-Toluoldüsocyanat wurden mit 1 Teil 4-Äthoxypyridin
versetzt. Die Flüssigkeit verfestigte sich in wenigen Minuten, und nachdem das Gemisch
2,5 Stunden bei Raumtemperatur gestanden hatte, ergab eine Analyse des Produktes,
daß das Isocyanat vollständig in das N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-uretedion
übergeführt worden war.
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Beispiel 4 947 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat wurden mit einer Lösung
von 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin in 70 Teilen Chlorbenzol versetzt. Nach 15 Minuten
Stehen bei Raumtemperatur ergab die Analyse, daß 700/, des 2,4-Toluoldiisocyanats
in das Uretedion übergeführt worden waren. Beispiel 5 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin
und 128 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat wurden in 376 Teilen Chlorbenzol gelöst. Das
System wurde, von 20°C ausgehend, unter adiabatischen Bedingungen gerührt. Die Temperatur
stieg allmählich an, und es wurde ein Festkörper gebildet. Die Temperatur erreichte
nach 30 Minuten ein Maximum von 37,5°C, und nach 1 Stunde zeigte die Analyse der
Aufschlämmung, daß 42 °/o des Isocyanats dimerisiert worden waren. Nachdem das feste
Produkt durch Filtrieren abgetrennt worden war, wurden weitere 84 Teile des Düsocyanates
zur Chlorbenzollösung gegeben. Die
Temperatur stieg wiederum an
und erreichte nach 15 Minuten einen Höchstwert von 44°C. Das feste Produkt wurde
als N,N'-Bis-(4-methyl-3-isocyanatophenyl)-uretedion identifiziert, indem sein Infrarotabsorptionsspektrum
mit dem einer Probe verglichen wurde, die durch Dimerisation von 2,4-Toluoldüsocyanat
in Gegenwart von Pyridin als Katalysator erhalten worden war.
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Beispiel 6 179 Teile Phenylisocyanat wurden mit einer Lösung von 1
Teil 4-N-Morpholinopyridin in 248 Teilen Chlorbenzol versetzt.
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Nach 22 Stunden Stehen bei Raumtemperatur (22 bis 23°C) ergab die
Analyse, daß 71,2°/o des Phenylisocyanats zum Uretedion umgewandelt worden waren.
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4-N-Morpholinopyridin (Schmelzpunkt: 105 bis 106°C, nicht korrigiert;
Pikrat: Schmelzpunkt: 189 bis 190°C, nicht korrigiert) wurde durch Einwirkung von
siedendem Morpholin auf 4-Chlorpyridin-N-oxyd in Gegenwart von hydratisiertem Kupfersulfat
hergestellt.
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Beispiel 7 18 Teile Phenylisocyanat wurden mit 1 Teil 3-Dimethylaminopyridin
versetzt. Das Gemisch erstarrte nach 1 Stunde, und nach weiteren 21 Stunden Stehen
bei Raumtemperatur ergab die Analyse, daß 97,7 des Phenylisocyanats zum Uretedion
umgewandelt worden waren.
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Die Zeit, die erforderlich ist, um einen gegebenen Dimerisationsgrad
zu erzielen, hängt vom Isocyanat und von der Löslichkeit des gebildeten Uretedions
im angewandten Lösungsmittel ab. Der Vorteil, der sich durch Verwendung der substituierten
Pyridine gegenüber Pyridin selbst als Katalysatoren ergibt, wird in den folgenden
Tabellen erläutert, wobei alle Umsetzungen durchgeführt wurden, indem die Komponenten
bei Raumtemperatur (20 bis 24°C) vermischt wurden.
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Beispiel 8 Polymerisation von Phenylisocyanat
| Gewichtsteile Reak- Dimeri- |
| Katalysator tionzeit sation |
| Iso- . Kata- i Chlor- (Stunden) (°/a) |
| cyanatilysatorlbenzol |
| Pyridin ........ 2,5 1 0 22 11 |
| 4-Äthoxypyridin 5,7 1 0 22 100 |
| 4-Dimethyl- |
| aminopyridin 690 ' 1 33 1 58 |
| 4-N-Morpholino- |
| pyridin ...... 179 1 248 22 71 |
| 3-Dimethyl-i |
| aminöpyridin 18 j 1 j 0 22 98 |
Beispiel 9 Polymerisation von 2,4-Toluoldiisocyanat
| Gewichtsteile Heak- Dimeri- |
| Katalysator tionszeit sation |
| Iso- Kata- Chl (Stunden ('IN |
| C yanat lysator benzol |
| 1 |
| _ or- |
| Pyridin ....... 26 1 0 2,5 9 |
| 4-Äthoxypyridin 26 1 0 2,5 100 |
| 4-Dimethyl- |
| aminopyridin 964 1 70 0,25 70 |
Beispiel 10 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einem Gemisch von 76 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat
und 72 Teilen trockenem n-Butyläther bei Raumtemperatur gegeben. Das Gemisch wurde
unter Rückfluß gekocht, nach 4 Stunden abkühlen gelassen und 1 Teil Acetylchlorid
zugesetzt. Das Infrarotabsorptionsspektrum des erhaltenen festen Produktes ergab,
daß die Verbindung sowohl Isocyanurat- als auch Uretedioncarbonylgruppen in angenähert
gleichen Mengen enthielt.
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Die Isocyanuratstruktur wurde auf Grund der Infrarotabsorption bei
5,83 und 7,07#t bestimmt.
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Beispiel 11 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einem Gemisch von
191 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat und 102Teilen trockenem Äthylacetat bei Raumtemperatur
gegeben. Der anfänglich gebildete Niederschlag verschwand, als das Gemisch unter
Rückfluß gekocht wurde, wobei eine orangerote Lösung erhalten wurde. Nach 5 Stunden
wurde das Gemisch in Eis gekühlt, und nach wenigen Minuten trennte sich aus der
klaren braunen Lösung ein gelber Festkörper ab. Das Gemisch wurde weitere 15 Stunden
unter Rückfluß erhitzt. Es schied sich ein brauner Festkörper aus einem überstehenden
viskosen Öl aus. Das Infrarotabsorptionsspektrum des viskosen Öls zeigte starke
Banden bei 5,85 und 7,05 #t, die dem Isocyanuratring entsprechen, und außerdem starke
Banden bei 4,35 V,, die den freien Isocyanatgruppen entsprechen.
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Eine schwache Bande bei 5,6u, deutete auf die Gegenwart einer Spur
des sich vom Toluol-2,4-diisocyanat ableitenden Uretedions.
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Beispiel 12 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einer Lösung von
100 Teilen Toluol-2,4-diisocyanat in 185 Teilen trockenem Athylacetat gegeben. Das
Gemisch wurde 12 Stunden auf Siedetemperatur gehalten und 9,5 Stunden abkühlen gelassen,
wobei sich ein Festkörper abtrennte. Das Gemisch wurde wiederum auf Siedetemperatur
erhitzt, wo sich dieser Festkörper löste, und weitere 8 Stunden -im Sieden gehalten.
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Beim Kühlen in Eis bildeten sich nach 15 Minuten 1,4 Teile eines Niederschlages.
Nach weiteren 3 Tagen Stehen bei Raumtemperatur schied sich aus dem Gemisch kein
weiterer Niederschlag aus. Der Katalysator wurde durch Zusatz einer äquivalenten
Menge Bortrifluorid in Form seines Ätherkomplexes zerstört und das Reaktionsgemisch
von nicht gewünschten, unlöslichen Bestandteilen durch Dekantieren getrennt.
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Der Isocyanatgehalt der klaren überstehenden Flüssigkeit wurde nach
dem Verfahren von Stagg (Analyst, 71, S.557 [1946]) bestimmt, wonach gefunden wurde,
daß 58,30/, des ursprünglichen Isocyanatgehaltes polymerisiert worden waren.
Das Infrarotabsorptionsspektrum der Lösung zeigte starke Banden bei 5,82 und 7,0u,
(Isocyanuratring) und bei 4,35#t (freie Isocyanatgruppen). Eine äußerst schwache
Bande bei 5,6#t zeigte, daß nur Spuren der dimeren Form von Toluol-2,4-diisocyanat
vorlagen, so daß der Fachmann schließen kann, daß die Mengen an monomerem Diisocyanat
sogar noch geringer waren.
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Beispiel 13 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu 100 Teilen p-Tolylisocyanat
und 200 Teilen trockenem Äthylacetat gegeben und das Gemisch 24 Stunden unter Rückfluß
gekocht. Das gekühlte Gemisch wurde mit 1 Teil Acetylchlorid versetzt, anschließend
mit Petroläther geschüttelt
und das feste Produkt aus den Waschflüssigkeiten
durch Filtrieren abgetrennt. Dabei wurden 46 Teile Produkt vom Schmelzpunkt 264°C
erhalten. Durch -Umkristallisieren aus Äthanol erhöhte sich der Schmelzpunkt auf
268°C, und in Mischurig mit einer authentischen Probe Tri-p-tolylisbcyänurät würde
keine Depression erhalten. Das Infrarötabsorptionsspektrum des Produktes zeigte
starke Banden bei 5,85 und 7,05 #t, die für den Isöcyanuratring typisch sind. Beispiel
14 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einem Gemisch von 100 Teilen p-Nitröphenylisocyanat
und 200 Teilen trockenem Äthylacetat gegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden auf Rückflußtemperatur
gehalten, abkühlen gelassen und das feste Produkt aus einem Gemisch von Äthanol
und Aceton umkristallisiert. Es wurden 20 Teile weißes mikrokristallines Produkt
erhalten, das unter 350°C nicht schmolz. Das Infrarotabsorptionsspektrum dieses
Produktes und das einer authentischen Probe von Tri-p-nitrophenylisocyanurat waren
identisch. Beispiel 15 1 Teil 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einem Gemisch von
45 Teilen 2-Nitro-4-isocyanatotoluol und 136 Teilen trockenem Äthylacetat gegeben
und das Gemisch auf Siedetemperatur erhitzt, wo lebhafte Umsetzung erfolgte. Nachdem
das Gemisch 2,5 Stunden erhitzt worden war, wurde es abgekühlt und filtriert und
der weiße Rückstand mit Äthanol gewaschen. Dabei wurden 17 Teile eines weißen Pulvers
erhalten, das unterhalb 360°C nicht schmolz. Das Infrarotabsorptionsspektrum des
Produktes zeigte die für den Isocyanuratring typischen Banden, und die Struktur
des Tri-(3-nitro-4-methylphenyl)-isocyanurats wurde durch Mikroanalyse bestätigt.
Beispiel 16 1 Teil 4-Methylaminopyridin wurde zu einem Gemisch von 50 Teilen Aniso12,4-diisocyanat
und 100 Teilen trockenem Athylacetat gegeben und das Gemisch 40 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Nach 15 Minuten Kühlen in Eis wurde der Katalysator durch Zusatz einer
äquivalenten Menge Bortrifluorid in Form seines Ätherkomplexes zerstört. Eine kleine
Menge des Produktes wurde bei 110°C getrocknet. Ihr Infrarotabsorptionsspektrum
zeigte die für den Isocyanuratring und freie Isocyanatgruppen typischen Banden;
eine schwache, auf den Uretedionring zurückzuführende Bande war kaum wahrnehmbar.
Das Reaktionsgemisch wurde mit überschüssigem, trockenem Petroläther geschüttelt
und filtriert, wobei 45 Teile eines weißen Pulvers abgetrennt wurden, das im Bereich
von 310 bis 320°C schmolz. Das Isocyanatäquivalent des Produktes betrug 227. Beispiel
17 1 Teil in 250 Teilen trockenem Äthylenglykoldimethyläther gelöstes 4-Dimethylaminopyridin
wurde zu 500 Teilen in 1250 Teilen trockenem Athylenglykoldimethyläther gelöstem
p-Chlorphenylisocyanat bei -40°C zugesetzt. Nach 15 Minuten traten weiße Plättchen
auf.
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Nach 1 Stunde wurden weitere 0,75 Teile in 100 Teilen trockenem Äthylenglykoldimethyläther
gelöstes 4-Dimethylaminopyridin zugegeben.
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Nach 85 Minuten wurden der Mischung 2 Teile Acetylchlorid zugesetzt.
Das Produkt wurde abfiltriert, mit trockenem Petroläther gewaschen und getrocknet.
Es wurden 12,5 Teile blasse Kristalle mit dem Schmelzpunkt 167 bis 173°C erhalten.
Das Umkristallisieren aus Benzol erhöhte den Schmelzpunkt auf 172 bis 173,5°C (urkorrigiert).
Beim Mischen mit authentischem- Dip-chlorphenyluretedion wurde keine Depression
erhalten.
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Das Infrarötäbsorptionsspektrum des Produktes war mit dem des authentischen
Di-p-chlorphenyluretedions identisch.
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Beispiel 18 1 Teil in 440 Teilen trockenem Benzol gelöstes 4-Dimethylaminopyridin
wurde zu einem Gemisch aus 1000 Teilen Phenylisocyanat und 1760 Teilen trockenem
Benzol bei 0°C zugegeben. Nach 45 Minuten wurde 1 weiteres- Teil in 100 Teilen trockenem
Benzol gelöstes 4-Dimethylaminopyridin zugesetzt.
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Nach 1 Stunde wurden 2 Teile Acetylchlorid und anschließend überschüssiger
trockener Petroläther zugegeben. Das Produkt wurde abfiltriert, mit trockenem Petroläther
gewaschen und getrocknet; es wurden 650 Teile weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt
155 bis 162°C erhalten. Zwei Umkristallisationen aus trokkenem Benzol erhöhten den
Schmelzpunkt auf 179 bis 180°C (urkorrigiert). Beim Mischen mit authentischem N,N'-Diphenyluretedion
trat keine Depression ein.
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Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produktes war mit dem des authentischen
N,N'-Diphenyluretedions identisch. Beispiel 19 1 Teil in 10 Teilen trockenem Chlorbenzol
gelöstes 4-Dimethylaminopyridin wurde zu einem Gemisch aus 20 Teilen Phenylisocyanät
und 20 Teilen trockenem Chlorbenzol bei -20°C gegeben.
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Nach 1 Stunde wurden 2 Teile Bortrifluorid-Äther-Komplex zugesetzt,
Petroläther wurde im Überschuß zugegeben und das Produkt abfiltriert, mit trockenem
Petroläther gewaschen und getrocknet, wobei 4 Teile weiße Kristalle mit dem Schmelzpunkt
140 bis 144°C erhalten wurden.
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Die Umkristallisation aus trockenem Benzol und dann aus Äthanol erhöhte
den Schmelzpunkt auf 179 bis 180°C (urkorrigiert). Beim Mischen mit authentischem
N,N'-Diphenyluretedion trat keine Depression auf.