DE883903C - Verfahren zur Darstellung von Zwischenprodukten fuer Trimethincyaninfarbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Zwischenprodukten für Trimethincyaninfarbstoffe Die Erfindung betrifft die Herstellung von Zwischenprodukten für Trimethincyaninfarbstoffe, insbesondere solche, bei denen das Kohlenstoffatom in der Mitte der Trimethinkette durch einen Alkyl- oder Phenylrest substituiert ist.
• Nach der amerikanischen Patentschrift 2 107 379 werden Trimethincyaninfarbstoffe, in denen das mittlere Kohlenstoffatom der Trimethinkette durch einen Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, dadurch dargestellt, daB man ein quaternäres Cycloammoniumsalz der bei der Herstellung von Cyaninfarbstoffen gewöhnlich benutzten Art mit einem Thioimidoalkyläther zur Reaktion bringt, dessen Stickstoffatom durch einen Phenylrest substituiert ist, der eine Methyl-oder Nitrogruppe als Substituenten enthalten kann. Dieses Verfahren verläuft glatt, und die gewünschten Verbindungen werden in leidlich guter Ausbeute erhalten, während nach den üblichen Verfahren sich nur schwierig hohe Ausbeuten an Cyaninfarbstoffen erhalten lassen. So beträgt bei den bisher benutzten Verfahren die Ausbeute oft nur zo °/o, und es kommt selten vor, daB die Ausbeute der berechneten Ausbeute nahekommt; Ausbeuten von 50 °/o sind Ausnahmen.
• Es wurde nun gefunden, daB die Ausbeuten an Trimethincyaninfarbstoffen mit einem Substituenten an dem mittleren Kohlenstoffatom der Trimethinkette wesentlich verbessert werden können, wenn für die Reaktion mit dem quaternären Cycloammoniumsalz ein Thioimidoalkyläther verwendet wird, bei dem der an dem Stickstoffatom des Thioimidoäthers sitzende Phenylrest in . p-Stellung durch ein Halogenatom substituiert ist. .Warum bei Verwendung von Thioimidoäthern dieser Art die Ausbeuten sich erhöhen, ist unbekannt; tatsächlich werden aber durch Verwendung der genannten Thioimidoäther Ausbeuten erzielt, die den nach dem Verfahren der genannten Patentschrift erzielbaren weit überlegen sind.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein solches Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für Trimethincyanine, die am mittleren Kohlenstoffatom der Trimethinkette substituiert sind, bei welchem man ein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel in welcher X die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kernes der bei Cyaninfarbstoffen gewöhnlich verwendeten Art erforderlich sind, mit einer Verbindung der Formel in der hal ein Halogenatom und R eiri Alkyl- oder Phenylrest ist, erhitzt. In der obigen Formel für die heterocyclischen quartären Ammoniumsalze bedeuten Anion irgendeine salzbildende Gruppe, wie Jod, Chlor, Perchlorat, p-Toluolsulfat u. dgl., undAlkyl eineÄthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl- oder ähnliche Gruppe. Beispiele derartiger Verbindungen sind 2-Methyl-benzthiazol-alkyljodid, 2-Methyl-benzselenazol-alkyljodid, 2-Methyl-benzoxazol-alkyljodid, 2-Methyl-pyridinalkyljodid, Chinaldin-allzyljodid, 2-Methyl-indoleninalkyljodid, 2-Methyl-thiazolin-alkyljodid, 2-Methylselenazol-alkyljodid, Lepidin-alkyljodid u. dgl. In den zur Reaktion mit den quaternären Cycloammoniumsalzen verwendeten Thioimidoäthern der allgemeinen Formel bedeuten R gemäß der obigen Definition einen Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Stearyl u. dgl., oder einen Phenylrest, wie Phenyl, Chlorphenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Äthoxyphenyl, Aminophenyl u. dgl., und hal ein Halogenatom. Der an dem Schwefelatom sitzende Alkylrest kann ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Decyl-, Stearyl- oder ähnlicher Rest sein. Der an dem Stickstoffatom sitzende Phenylrest enthält als einzigen Substituenten das Halogen in p-Stellung zum Stickstoff. Sind Substituenten in o-Stellung zugegen, so wird die Reaktion gehemmt, und Substituenten in in-Stellung zum Stickstoff neigen dazu, die Reaktion zu stören.
• Die Reaktion wird vorzugsweise so durchgeführt, daß äquimolekulare Mengen des quaternären Cycloammoniumsalzes und des Thioimidoäthers benutzt werden. Wird das quaternäre Cycloammoniumsalz gegenüber dem Thioimidoäther im Überschuß verwendet, so entsteht neben dem Anilinvinyl-Zwischenprodukt eine gewisse Menge eines synnn.etrischen Farbstoffes.
• Die Reaktion zwischen dem quaternären Cycloammoniumsalz und dem N-Phenyl-thioimidoalkyläther wird in der Wärme durchgeführt. Die Temperatur kann etwa ioo bis 2oo° C betragen, wird aber zweckmäßig auf etwa 145 bis 15o° C gehalten.
• Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen die Teile Gewichtsteile sind. Beispiel i io Teile 2-Methyl-5-methoxy-benzoxazol-äthyljodid und io Teile Isothiopropion-(q.-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[4-chlorpropionanilid]) wurden zusammen 2 Stunden auf 148 bis 15o° C erhitzt, worauf das Gemisch auf ioo bis iio° C abgekühlt wurde. Dem Gemisch wurde dann Methanol zugesetzt, worauf es über Nacht gekühlt, filtriert und mit Äther gewaschen wurde. Es wurden 8,8 Teile orangefarbige Nadeln vom Schmelzpunkt 2o9° C erhalten, was einer Ausbeute von etwa 47,5 °/o der berechneten Ausbeute entspricht. Das so erhaltene Produkt hat die Strukturformel Beispiel 2 Ein Gemisch von io Teilen 2, 5-Dimethyl-benzthiazoläthyljodidund ioTeilen Isothiopropion-(q.-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[q.-chlorpropionanilid]) wurde 2 Stunden unter Rühren auf 148 bis 15o° C erwärmt. Das Produkt wurde dann wie im Beispiel i weiterverarbeitet. Das Produkt bildete rote Kristalle; die Ausbeute betrug 66 °/o der Theorie, der Schmelzpunkt (aus Methanol) lag bei 247'C und die Zusammensetzung war die folgende Beispiel 3 2o Teile 2-Methyl-benzthiazoläthyljodid und 2o Teile Isothiopropion-(4-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-@4-chlorpropionanilidl) wurden in einem offenen Kolben 2 Stunden auf etwa 148 bis i5o' C erhitzt. Das Gemisch wurde dann auf etwa ioo bis io5" C abgekühlt, worauf 35 ccm Methanol zugesetzt wurden. Nach halbstündigem Rühren wurde das Gemisch mit einer Mischung von Eis und Salz 3 Stunden gekühlt, dann filtriert und zweimal mit Äther gewaschen. Es wurden 23,5 Teile des Produktes in Form von roten, bei 225' C schmelzenden Kristallen erhalten.
• Beispiel 4 4,54Teile Isothiopropion-(4-bromanilid)-S-äthyläther(Äthylisothio-[4-brompropionanilid] )und5,o7 Teile 2-Methyl-benzselenazoläthyljodid wurden 2 Stunden auf etwa 148 bis i5o' C erhitzt und in der im Beispiel i beschriebenen Weise weiter verarbeitet. Es wurden 5,i3 Teile eines gelben Pulvers vom Schmelzpunkt 320' C nach Kristallisation aus Methanol erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel Beispiel 5 4,54 Teile Isothiopropion-(4-bromanilid)-S-äthyläther(Äthylisothio-[4-brompropionanilid;)und4,78Teile 2-Metliyl-5-metlioxy-benzoxazoläthyljodid wurden in der im Beispiel i beschriebenen Weise miteinander umgesetzt. Es wurden 2,i6 Teile eines braunen Pulvers vom Schmelzpunkt 2io bis 21.2' C und der folgenden Struktur erhalten Beispiel 6 5 Teile Isothiopropion-(4-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[4-chlorpropionanilid]) und 5 Teile 2, 5, 6-Trimethyl-benzoxazoläthyljodid wurden 2 Stunden auf 145 bis 150' C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel i aufgearbeitet worden war, wurden 3,9 Teile eines Produktes in Form von orangefarbigen Kristallen vom Schmelzpunkt etwa 2oo' C erhalten. Das Produkt hat die Strukturformel Beispiel ? Ein Gemisch von io Teilen 2, 5-Dimethyl-benzthiazoläthyljodid und 9,4 Teilen Isothioacet-(4-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[4-chloracetanilid]) wurde 2 Stunden unter Rühren auf 148 bis 150' C erhitzt, dann auf i io ` C abgekühlt und mit 25 ccm Methanol versetzt. Das Gemisch wurde über Nacht stark gekühlt und dann filtriert, der feste Rückstand zweimal mit io ccm Äther gewaschen. Das Produkt bildet braune Kristalle vom Schmelzpunkt 263 bis 264' C; die Ausbeute betrug 65 °,!o der Theorie. Es hat die folgende Strukturformel: Das Verfahren wurde unter Verwendung des gleichen Thioimidoäthers wiederholt, nur war der am Stickstoff sitzende Phenylrest nicht substituiert. Die Ausbeute betrug hier 49,5 Beispiel 8 1o Teile 2-Methyl-5-methoxy-benzoxazoläthyljodid wurden mit 9:4 Teilen Isotbioacet-(4-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[p-chloracetanilid]) gemischt. Das Gemisch wurde auf 148 bis 15o° C erhitzt und gemäß Beispiel ? aufgearbeitet. Das Produkt bildete gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 198 bis r99° C; die Ausbeute betrug 53,5 °/o der Theorie. -Es besitzt die Strukturformel Beispiel 9 2o Teile 2-Methyl-benzthiazoläthyljodid und .19,65 Teile Isothioacet-(4-chloranilid)-S-äthyläther (Äthylisothio-[p-chloracetanüid]) wurden gemischt. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 148 bis 15o° C erhitzt und dann gemäß Beispiel 8 aufgearbeitet, wodurch ein dunkelrotes Pulver vom Schmelzpunkt 227 bis 228° C erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 65 °%. Es hat die Strukturformel Beispiel 1o 1o Teile 2-Methyl-benzselenazoläthyljodid wurden mit 8,45 Teilen Isothioacet-(4-chloranüid)-S-äthyläther (Athylisothio-[p-chloracetanilid]) gemischt und das Gemisch 2 Stunden auf 148 bis 15o° C erhitzt. Es wurde nach Beispiel ? aufgearbeitet und ergab braune Kristalle vom Schmelzpunkt 259 bis 26o° C in einer Ausbeute von 79 °/a der Theorie. Das Produkt hat die Strukturformel Bei Wiederholung des Verfahrens unter Verwendung eines Thioimidoäthers, in dem der am Stickstoff sitzende Phenylrest nicht substituiert war, wurde das Produkt in einer Ausbeute von nur 58 °/o erhalten.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten für Trimethincyaninfarbstoffe, in denen das mittlere Kohlenstoffatom der Trimethinkette durch einen Alkyl- oder Phenylrest substituiert ist, dadurch gekennzeichnet, daßein quaternäres Cycloammoniumsalz der Formel in der X die Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen stickstoffhaltigen Ringsystems der in Cyaninfarbstoffen üblichen Art notwendig sind, bedeutet, mit einer Verbindung der Formel in der hal Halogen und R ein Alkyl- oder Phenylrest ist, erhitzt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion in Abwesenheit eines Kondensationsmittels durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daB die Reaktion durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 125 und 2oo° C durchgeführt wird.