DE2245447C3 - 1,2,4-Triazolyl- oder 3-Alkyl-1,2,4-triazoly lgold(I) - Google Patents

Description

(0,01 Mol) Triäthylamin hinzugefügt, wobei beim bei 35 bis 40⁰C gerührt und das beim Eingießen der

Zusatz des letzteren die Färbung der Reaktions- Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser ausfallende,

mischung von cremegelb in ein helles, cremiges Gelb- feste Produkt auf einem Filter gesammelt. Nach

braun überging. Das auf einem Filter gesammelte, Trocknen ergab das feste S-Cyclohexyl-l^^triazolyl-

feste 1,2,4-TriazolyIgold war purpurfarben. 5 gold ein Gewicht von 3,1g; F. 244 bis 248 ⁰C. Bei

Analyse für C₂H₂N₃Au: einer Wiederholung des ^ν5>™** wurden 2,69 g

^J aas Produkt erhalten; F. 243 bis 247° C.

Berechnet ... C 9,1, H 0,8, N 15,9, Au 74,2%; _{Ana!yse für} C₈H₁₂N₃Au:

gefunden ... C 8,5, H 0,6, N 14,9, Au 74,5 %. ^ _{Bevechnet c 27},7, H 3,5, N 12,1, Au 56,7°/₀;

gefunden ... C 28,7, H 3,5, N 11,4, Au 54,7%.
Beispiel 2

3-Methyl-l,2,4-triazo!ylgold(l) Beispiel 4

Eine Mischung von 0,62 g (0,01 Mol) Dimethyl- >5 .

sulfidgold(l)-chlorid, erhalten wie im Beispiel 1, und 3-Undecyl-l,2,4-tnazolygold(I)

50 ml Methanol wurde im Verlauf von 10 Minuten Eine Mischung von 2,49 g (0,04 Mol) Dimethyl-

mit einer Lösung von 0,83 g (0,01 Mol) 3-Methyl- sulfidgold(I)-chlorid und 250 ml Dimethylformamid

triazol und 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin in 1,2,4- von 5°C wurde tropfenweise unter Rühren mit einer

10 ml Methanol versetzt, die Reaktionsmischung dann ²⁰ Lösung von 9,83 g (0,044 Mol) 3-Undecyl-l,2,4-triazol

60 Minuten bei Rückflußtemperatur gerührt und das in 40 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 5minu-

feste, purpurfarbene 3-Methyl-l,2,4-triazoIylgold auf tigern Rühren wurde eine Lösung von 4,44 g (0,044 Mol)

einem Filter gesammelt. Nach Trocknung betrug Triäthylamin in 10 ml Dimethylformamid tropfen-

das Produktgewicht 2,67 g; F. 240°C. weise hinzugefügt, die Reaktionsmischung 30 Minuten

»„„,„.. tür r η μ α..· ²5 bei 8 bis 10 und dann 45 Minuten bei 40°C gerührt

Analyse lur C₃H₄N₁Au. _{und scn},_{ießHch untef Rühren in u Eiswasser ge}.

Berechnet ... C 12,9, H 1,4, N 15,1 %; gössen. Das feste Produkt wurde auf einem Filter

gefunden ... C 13,8, H 1,9, N 13,7%; gesammelt, mit drei 200-ml-Anteilen destilliertem

niiV inV κι n'no/' Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei

ClJ,/, H 2,1, N 13,9 /₀. ₃o _{16 7 g roheSj W}eißes, festes S-Undecyl-l.^-triazol-

gold (F. 150 bis 158°C unter Zers.) anfielen, was unter

Beispiel 3 Berücksichtigung von nicht umgesetztem Triazol

, _ . . , . _ _A . , , , _J/¥X einer Ausbeute von 93,4% der Theorie entspricht.

3-Cyclohexyl-l,2,4-tnazolylgold(I) '

Eine Suspension von 0,62 g (0,01 Mol) Dimethyl- 35 Analyse fur C₁₃H₂₄N₃Au:

sulfidgold(I)-chlorid, erhalten wie im Beispiel 1, in Berechnet ... C 37,2, H 5,8, N 10,0, Au 47,0%;

100 ml Dimethylformamid wurde mit einer Lösung gefunden ... C 38,9, H 5,8, N 9,9, Au 44,2%;

von 1,51 g (0,01 Mol) 3-Cyclohexyl-l,2,4-triazol und „_{o w Q70},

1,01g (0,01MoI) Triäthylamin in 10 ml Dimethyl- C J»,4, rl :>,.*, in y,/ /_o

formamid versetzt, die Reaktionsmischung 4 Stunden *⁰ C 38,7, H 6,4, N 10,0%

Claims (3)

1 2 Acylthiosemicarbazide sind durch Umsetzen des Patentansprüche: entsprechenden Säurechlorides mit Thiosemicarbazid in Pyridin ähnlich der Herstellung von l-/9-Phthalimido-

1. 1,2,4-Triazolyl- oder S-Alkyl-l^-triazolyl- propionylthiosemicarbazid nach Ains worth und gold(I), wobei als Alkylgruppen acyclische und 5 Jones, Am. Chem. Soc, 75, 4915 (1953) erhältlich, cyclische mit und ohne Alkylsubstituenten an und ihre Cyclisierung kann durch Behandlung mit Kette und Ring mit insgesamt 1 bis 11 Kohlen- Natriummethoxid in Methanol erfolgen, wobei man stofiatomen zu verstehen sind. das feste Produkt durch Einstellung des pH-Wertes

2. 3-Alkyl-l,2,4-triazolyl-gold(I) gemäß An- der Lösung auf 6 bis 7 und Filtrieren isoliert.
Spruch 1 mit cyclischem Alkylrest. io Beispielsweise kann die Herstellung von 3-CycIo-

3. 3-Alkyl-l,2,4-triazolyl-gold(I) gemäß An- hexyl-l,2,4-triazol erfolgen, indem man in eine Lösung spruch 1 mit geradkettigem Alkylrest. von 50,2 g (0,55 Mol) Thiosemicarbazid in 430 ml

Pyridin langsam 73,3 g (0,50 Mol) Cyclohexancar-

bonylchlorid einrührt, nach 60 Minuten Rühren bei

i5 Rückflußbedingungen das Lösungsmittel aus der

Reaktionsmischung bei vermindertem Druck entfernt,

Triazolylgolde, bei denen das Goldatom an ein den Rückstand mit 11 Wasser mischt und das feste

Ringstickstoffatom gebunden ist, sind bisher unbe- Produkt auf einem Filter sammelt, wobei 99,3 g

kannt. Man kennt lediglich Pyridingoid(I)-chlorid, Cydohexancarbonylthiosemicarbazid in Form eines

einen Komplex, in dem Pyridin durch sein Stickstoff- 20 weißen, kristallinen Pulvers, F. 181 bis 183°C, an-

atom koordinativ Gold(I)-chlorid zugeordnet ist. fallen. Dieses wird in 280 ml Äthanol gegeben, worauf

Kharasch und I s b e 11, J. Am. Chem. Soc, man unter Rühren in 1-g-Anteilen mit 31,3 g (0,58 Mol)

52, 2919 (1930) beschrieben Gold(I)-chiorid in koordi- Natriummetboxid versetzt, nach 16stündigem Rühren

nativer Zuordnung zu Pyridin. Vaughn, J. Am. der Mischung bei Rückflußtemperatur auf einem Dreh-

Chem. Soc, 92, 730 (1970), beschreibt die 2-Pyridyl- 25 verdampfer das Lösungsmittel entfernt, den Rück-

gold( I)- Verbin dung und Derivate. stand zu 100 ml Wasser hinzufügt, die anfallende

Es ist erwünscht, über eine goldorganische Grund- Mischung mit konzentrierter Salzsäure ansäuert (pH 2) lage für Dekor- bzw. Zierverbindungen bzw. -massen und das weiße, feste Produkt auf einen Filter sammelt. (z.B. zur Aufbringung von Mustern auf Glasgegen- Nach dem Trocknen liegen 86,9g 3-Cyclohexylstände) verfügen zu können, die keinen Schwefel 30 5-thiol-l ,2,4-triazol vor, das man nun in kleinen Anenthält und somit beim Brennen der mit dem Dekor tei'en zu einer Lösung von 130 ml konzentrierter versehenen Ware keine Entwicklung korrosiver Schwe- Salpetersäure, 1,3 g Natriumnitrit und 260 ml Wasser feloxide ergibt. In gleicher Weise ist eine goldorgani- von 35°C hinzufügt, während eine Temperatur von sehe Verbindung erwünscht, die geruchlos ist. 35 bis 45⁰C aufrechterhalten wird, um nach beendetem

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,2,4-Triazolyl- 35 Zusatz die Reaktionstemperatur absinken zu lassen. gold(I), das in 3-Stellung ein Wasserstoffatom oder Die Reaktionsmischung wird dann in einem Eis-Alkylgruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen auf- Metlianol-Bad auf 0°C gekühlt, mit Natriumcarbonat weist. Unter Alkylgruppen sind hier Kohlenwasser- neutralisiert (pH 7), das feste Produkt auf einem Filter Stoffreste, und zwar acyclische wie auch cyclische und gesammelt, mit zwei 100-ml-AnteiIen Wasser gern it und ohne Alkylsubstituenten an Kette oder Ring 40 waschen um 32,2 g weißes, festes 3-Cyclohexylzu verstehen. Zu solchen Resten gehören Methyl, 1,2,4-triazol, F. 114 bis 116°C, zu gewinnen.
Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, tert.-Butyl, D\? Organogoldverbindungen gemäß der Erfindung Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Cyclo- haben gegenüber bisherigen, bei Dekorarbeiten einhexyl oder Methylcyclohexyl. Diese Verbindungen gesetzten Organogolden den Vorteil, keine Schwefelzeigen eine Primärbindung zwischen Gold und einem 45 oder Halogenatome zu enthalten. Ferner zeichnen Triazolstickstoff und möglicherweise sekundär intra- sich diese Triazolylgoldverbindungen durch sehr gemolekulare Koordination. Die Triazolylgolde gemäß ringen Geruch aus. Goldorganische Verbindungen der Erfindung enthalten keine Schwefel-oder Halogen- mit Schwefel- oder Halogenatomen entwickeln beim atome und sind in organischen Lösungsmitteln löslich Brennen an Luft korrosive Gase, Schwefeloxide und und thermisch zersetzbar; sie eignen sich somit gut 50 Halogenwasserstoffe.

für die Auftragung von Filmen, die beim Brennen Die folgenden Beispiele, in denen Teil- und Proeiner Zersetzung unter Bildung gutaussehender Gold- zentangaben sich, wenn nicht anders angegeben, auf filme unterliegen. das Gewicht beziehen, dienen der weiteren Erläuterung

Die Triazolylgolde gemäß der Erfindung sind er- der Erfindung,

hältlich, indem man in Komplexform gebrachtes 55

Halogenid einwertigen Goldes mit dem gewünschten Beispiel 1

1,2,4-Triazol in Gegenwart eines Säureakzeptors .

umsetzt. Vorzugsweise setzt man die 1,2,4-Triazole l,2,4-Tnazolylgold(I,

mit dem Dimethylsulfid-Komplex von Gold(I)-chlorid Eine auf 5°C gekühlte Lösung von 6,56 g (0,01 Mol)

in Gegenwart eines tertiären Amins um, um das ge- 60 30°/₀igem Goldliquor (enthaltend 30% Gold als

wünschte Produkt unter Anfall von Dimethylsulfid H₃AuCl, in Wasser) in 100 ml Wasser wurde tropfen-

und tertiärem Aminhydrochlorid als Nebenprodukten weise im Verlauf von 10 Minuten mit 1,86 g (0,03MoI)

zu erhalten. Dimethylsulfid versetzt, die Mischung dann 30 Minu-

1,2,4-Triazole mit C₈- bis C_?1-Alkyl-Substituenten ten bei 0 bis 10°C gerührt und der weiße, feste Di-

in 3-Stellung sind herstellbar, indem man Acylthio- 65 methylsulfid-Komplex des Gold(I)-chlorides auf einem

semicarbazide cyclisierl, darauf die 5-Thiol-Gruppe Filter gesammelt und 10 Minuten getrocknet. Zu

oxidativ entfernt und die Produkte, die kohlenwasser- dem Goldkomplex in 25 ml Tetrahydrofuran wurden

stofflösHch sind, als wasserunlösliche Phase isoliert. 0,69 g (0,01 Mol) 1,2,4-Triazol und darauf 1,01 g