-
Verfahren zur Herstellung von meso-substituierten Thiocarbocyanin-Farbstoffen
Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Sensibilisierungsfarbstoffcn
der Thiocarbocyaninreihe zu schaffen, welche zwei Benzthiazolkerne enthalten und
Alkylsubstituenten mit mehr als einem Kohlenstoffatom an dem mittleren Kohlenstoffatom
der Kohlenstoffkette aufweisen.
-
Nach bekannten Verfahren ist es möglich, durch Benutzung der Halogenallzylquaternärsalze
der Benzthiazole durch Kondensation mit Alkylorthoameisensäureester in trockenem
Fyridin ein Thiocarbocyanin herzustellen. Man ging dabei vom Jodid aus, das die
beste Garantie für den gewünschten Verlauf der Kondensation gab. Bei einem derartigen
Kondensationsverfahren verwendete man auch schon das Äthylorthoacetat und erhielt
so in der Kohlenstoffkette des erzielten Carbocyanins am Mittelglied einen Methylsubstituenten.
Die Einführung höherer Substituenten an dieser Stelle ist jedoch nicht bekanntgeworden.
-
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, um- an dem Mittelatom
der Kohlenstoffkette in vorteilhafter 'Weise höhere aliphatische Substituenten als
das Methyl zu erzielen. Es gelingt nämlich, mit Orthoestern von aliphatischen, mehr
als zwei Kohlenstoffatome enthaltenden Carbonsäüren die Kondensation durchzuführen
und höhere aliphatische Substituenten in besserer Ausbeute zu erzielen, wenn man
von Ouaternärsalzen ausgeht, die leicht löslich sind und auch eine gewisse Löslichkeit
des gebildeten Farbstoffes in der Reaktionsmischung bewirken.
-
Die Gewinnung des Farbstoffes erfolgt dann in bekannter Weise durch
Aussalzen, und zwar vorzugsweise mit Ammonium- oder Kaliumbromid oder -jodid.
-
Während man bisher meistens in der Richtung arbeitete, daß man das
Jodalkylat der Ouaternärsalze benutzte, so daß der sich dabei bildende Thiocarbocyaninfarbstoff
infolge seiner Schwerlöslichkeit aus der Reaktionsmischung ausfiel und dadurch weiteren
Umsetzungen mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung entzogen wurde, zeigt sich
überraschenderweise, daß man Alkyisubstituenten mit zwei und mehr Kohlenstoffatomen
in der Mittelstellung der Methinkette der an sich bekannten Thiocarbocyaninfarbstoffe
dadurch einführen kann, da.ß man von Ouaternärsalzen des Benzthiazols, von der Löslichkeit
der Paratoluolsulfonate, d. h. also beispielsweise vom p-Toluolsulfonat oder vom
Alkylsulfat ausgeht und dann in an sich
bekannter Weise in trockenem
Pyridin arbeitet, wobei man die Orthoester solcher aliphatischen Carbonsäuren benutzt,
die mehr als zwei Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Bei der Durchführung der
Reaktion bilden sich dann die entsprechenden Thiocarbocyaninfarbstoffe, die nunmehr
aliphatische Substituenten in der Mittelstellung enthalten, die zwei und mehr Kohlenstoffatome
aufweisen. Abschließend salzt man in üblicher Weise durch Ausfällen mit Ammonium-
oder Kaliumbromid oder -jodid aus.
-
Es werden durch dieses Arbeitsverfahren nicht nur neue Substanzen
gewonnen werden können, sondern auch die Ausbeuten erheblich verbessert.
-
Der Reaktionsverlauf kann wie folgt dargestellt werden:
In den Strukturformeln stellen R und R` All;ylgruppen und 1 ein Säureradikal, wie
p=I`oluolsulfonat oder All.ylsulfat, dar. 0R' und 0R= stellen gleiche oder verschiedene
Alkoxygruppen des Orthoester s dar. Beim Aussalzen tritt an die Stelle von K Jod
oder Brom.
-
Erfindungsgemäß wird die Kondensation mit einem leichtlöslichen O_uaternärsalz
durchgeführt, als welches das p-Toluolsulfonat insbesondere erwähnt wird. Der Farbstoff
wird in bekannter Weise als weniger lösbare Verbindung ausgesalzen, wobei für diesen
Zweck Ammonium- oder haliuinbromid oder Jodid, gewöhnlich in wäßriger Lösung, benutzt
werden.
-
Für die Herstellung von- Orthoestern der aliphatischen Carbonsäuren,
deren Säuren mehr als zwei Kohlenstoffatome im Molekül aufweisen, soll hier. ein
Verfahren angegeben werden.
-
Diese Orthoester werden dadurch hergestellt, daß das Nitril der entsprechenden
Säure als Ausgangsmaterial genommen wird. Das Nitril (i NZol) wird in einem Gemisch
von trockenem -Äther mit einem Alkohol (i Mol), wie Methyl- oder Äthylalkohol, gelöst,
wobei sämtliche Reagenzien möglichst frei von Feuchtigkeit sein müssen. Trockenes
Chlorwasserstoffgas (mehr als i Mol) wird 1 eingeführt, wobei für gute Kühlung gesorgt
wird. Das Iminoätherhydrochlorid fällt aus, die Masse wird kühl gehalten, bis die
Kristallisation vollständig beendet ist, worauf die ! Kristalle abgefiltert, sorgfältig
mit trockenem :Äther gewaschen und in einem V akuum über festem Ätzalkali getrocknet
werden, bis sie von überschüssiger Salzsäure frei sind. Das trockene Iminoäth.erhydrochlorid
wird dann bei Zimmertemperatur mit einem Alkohol zersetzt, wobei ungefähr a ccm
wasserfreien Alkohols je Gramm genommen werden. Die Nildung des Orthoesters wird
von der Fällung von Ammoniumchlorid begleitet, dessen Bildung als Zeichen für das
Fortschreiten der Reaktion anzusehen ist.
-
Der Reaktionsbehälter bleibt einige Tage oder selbst einige 'Wochen
dicht verschlossen stehen, bis die Reaktion offenbar vollständig durchgeführt ist.
Der unlösliche Stoff wird dann abgefiltert und der überschüssige Alkohol durch Destillation
entfernt, wobei gegebenenfalls nochmals filtriert wird. Der Ester wird schließlich
unter verringertem Druck destilliert, worauf er durch Fraktionierung gereinigt wird.
In dieser Weise ergibt Propionitril bei Behandlung mit M ethylalkobol und Chlorwasserstoffgas
ein Propioniminomethylätherhydrochlorid, und dieses liefert, weint es in der oben
beschriebenen Weise der Einwirkung von Methylalkohol äusgesetzt wird, Trimethylorthopropionsäureester.
Gemischte Ester können hergestellt werden, wenn verschiedene Alkohole für die beiden
getrennten Stufen der Reaktion ver--w endet werden. So kann n-Capronitril in ti-Caproniminomethylätherliydrochlorid
durch die Zusammenwirkung von Methylalkohol und
Chlorwasserstoffgas
umgesetzt werden, und bei weiterer Behandlung mit Äthylalkohol wird hierbei Methyldiiäthytortho-n-capronsäureester
als Hauptprodukt gewonnen. Die Orthoester anderer aliphatischer Carbonsäuren, die
mehr als zwei Kohlenstoffatome im Molekül haben, können in ähnlicher Weise hergestellt
werden.
-
Das bei allen beschriebenen Kondensationen benutzte i-Methylbenzthiazol
kann im Benzolkern unsubstituiert öder substituiert sein. Beispiel i i : i'-Diäthylthiomesoäthylcarbocyaninjodid
7 g (1 Mal) 2-Methylbenzthiazodäthylparatoluölsulfonat wurden i Stunde mit 2,7 g
(i Mol) Trimethylorthopropionsäureester und 7 ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler
erhitzt. Eine warme Lösung von io g Kaliumjodid in 50 ccm Wasser wurde zugesetzt,
und das jodid des Farbstoffes wurde nach dem Abkühlen filtriert und als stumpfes,
grünschwarzes Pulver gewonnen, welches nach dem Waschen mit Wasser und kaltem Aceton
3,67 g wog. Letzteres wurde aus 50 ccm Methylalkohol auskristallisiert.
Beim Abkühlen kristallisiert der. Farbstoff in hübschen Prismen aus, von denen einige
Flächen blaues und andere grünes Licht reflektieren.
-
Werden 6,1 g (i Mol) 2-Methylbenzthiazoljodäthylat i Stunde mit 5,4
g (2 Mol) (300°/0 CJberschuß) Trimethylorthopropionsäureester und 30 ccm
trockenem Pyridin am Rückflußkühler erhitzt und die Lösung mit Wasser verdünnt einige
Tage stehengelassen, so werden dagegen nur o,6 g grünliche, bronzefarbige Kristalle
gewonnen.
-
An Stelle des 2-Methylbenzthiazoläthylparatoluolsulfonats können.
6,7 g (1 Mol) 2-Methylbenzthazolmethylparatoluolsulfonat, welches durch Kondensierung
äquimolekularer Teile von 2-Methylbenzthiazol und Paratoluolsulfonsäuremethylester
über Nacht in einem Dampfbad und Kristallisieren des Rohsalzes aus Methylalkohol
und gutes Trocknen des letzteren hergestellt wird, Verwendung finden, wobei dieser
Stoff für i Stunde mit 2,7 g (i Mol) Trimethylorthoprapionsäureester und 2o ccm
Pyridin am Rückflußkühler erhitzt wird. Es ergibt sich dann i : i'-Dimethylthiamesoäthylcarbocyaninparatoluolsulfonat.
Der Farbstoff kann durch Ausfällen mit einem Überschuß einer wäßrigen Lösung aus
Ammoniumbromid als Bromid isoliert werden und ergibt getrocknet etwa 2,9 g. Der
Farbstoff kristallisiert aus Methylalkohol in rötlichbraunen Nadeln mit grünen Reflexen
aus und gibt der Lösung eine blaurote Färbung. Beispiel 2 5 :5"-Dimethyl-i: i'-D@iäthylthiomesoäthylcarbocyaninjodid
4,1g (1 Mal) 2: 6 Dimethylbenzthiazol wurden über Nacht in einem Ölbad
bei i4o bis 15o° C mit 5,5 g (1,1 Mal) Paratoluolsulfonsäureäthylester erhitzt.
Das rohe Quaternärsalz wurde dann 45 Minuten mit 4,4 g (1 Mal) Triäthylorthopropionsäureester
und 2o ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler erhitzt. Eine Lösung von 2o g Kaliumjodid
in ioo ccm heißem Wasser wurde zum Ausfällen des Farbstoffes als jodid benutzt und
nach dem Abkühlen der Mischung der Farbstoff filtriert und gewaschen, wobei 3,4
g eines dunklen grünen, kristallähnlichen Pulvers beim Trocknen gewonnen wurden.
-Der Farbstoff wurde aus Methylalkohol auskristallisiert, wobei dunkelgrüne Kristalle
gewonnen wurden. Beispiel 3 i : i'-Dimethylthiomeso-n-butylcarbocyaninjodid 6,7
g (1 Mol) 2-Methylbenzthiazolmethylparatoluolsulfonat wurden mit 6,5g (2 Mol) Trimethylortho-n-valeriansäureester,
welcher aus n-Valeronitril gewonnen wurde, und 15 ccm trockenem Pyridin 4o Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Anwendung von io g Kaliumjodid,
welches in 5o ccm heißen Wassers gelöst worden war, als jodid ausgefällt, worauf
eine verfilzte Masse von Kristallen gewonnen wurde, die nach dem Filtern, Waschen
und Trocknen 3,1 g wog. Beim Wiederauskristallisieren aus Methylalkohol bildete
der Farbstoff dunkle rötliche Nadeln mit grünblauem Reflex. Die Lösung der Farbe
in Methylalkohol war blaurot. Beispiel 4 1 : i'-Diäthyltlr,iomeso-n-butylcarbocyaninjodid
7,0 g (1 Mol) 2-Methylbenzthiazoläthylparatoluolsulfonat wurden mit 6,5 g
(2 Mol) Trirnethylortho-n-va.leriansäureester und 2o ccm trockenem Pyridin 40 Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde, durch Verwendung einer Lösung aus
2o g Kaliumjodid in ioo ccm heißem Wasser als Jodid ausgefällt, worauf schnelle
Kristallisation erfolgte. Der Farbstoff wog nach dem Filtern, Waschen und Trocknen
3,8 g und bildete beim abermaligen Kristallisieren aus Methylalkohol grüngraue
Kristalle mit einem markasitähnlichen Glanz.
Beispiel 5 i : i'-Diinethylthiomeso-n-amyl-'
carbocvaninjodid 6,7 g (i 'AM) 2-Methylbenzthiazolmethyl paratoluolsulfonat
wurden i Stunde mit 8,2 g (2Mal) aus n-Capronitril gewonnenem Methyldiäthy lortho-n-capronsäureester
und 30 ccm trockenem Py ridin am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde
dann durch Verwendung einer Lösung aus io g Kaliumjodid in 5o ccin heißem Wasser
als jodid ausgefällt. Beim Kühlen kristallisierte'das Produkt und wurde abgefiltert,
gewaschen und getrocknet. Das Gewicht betrug 3,4g. Rötliche Nadeln mit leuchtendem
blauem Reflex wurden beim Umkristallisieren des Farbstoffes aus Methylalkohol gewonnen.
Beispiel 6 i : i'-Diät.hyIthioimeso-n-ainylcarhocyaninjodid 7,0 g (i Mol)
2-:tletliylbenzthiazoläthylparatoluolsulfonat wurden etwa i Stunde mit 8,2 g (2
Mol) ',#Iethyldiäthyloa-tho-n-capronsäureester und 15 ccm trockenem Pyridin am Rückflußkühler
erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung von io g Kaliumjodid in
5o ccm heißem Wasser behandelt, worauf das Ganze über *,Zacht stehenblieb. Das Produkt
wog nach dem Filtern, Waschen mit Wasser und Aceton sowie Trocknen 3,5 g. Der Farbstoff
kristallisierte aus Metliylalkoliol in grünbronzefarbigen körnigen kristallen aus.
Beispiel 7 i : i'-Diinethvlthioinesoisoamylcarbocyanin jodid 6,79 (i Mol)
2-Methylbenztliiazolmethvlparatoluolsulfonat wurden mit 8,2g (2 Mol) von aus Isocapronitril
gewonnenem Methylcliäthvlortlinisocapronsäureester und Zoo ccin t yridin ..Aa :Minuten
am Rückflußkühler erhitzt. Der Farbstoff wurde durch Verwendung von io g Kaliumjodid
in 50 ccm heißem Wasser als Jodid ausgefällt und wog nach dem Abfiltern,
Waschen und Trocknen i,8 g-Lrkristallisierte aus Methylalkohol in festen, dunklen,
blaugrünen Prismen mit grünem Reflex aus.
-
Wie aus den Beispielen hervorgeht, ist es nicht nur möglich, in. diesem
Kondensationsverfahren beliebige Orthoester der in Frage kommenden aliphatischen
Carbonsäuren zu verwenden, sondern es ist überraschender-«-eise möglich, durch die
Verwendung solcher Ouaternärsalze, die keine Halogensubstituenten aufweisen, die
Ausbeuten an Farbstoffen erheblich zu steigern und sie vor allem in größerer Reinheit
zu erzielen.
-
Bei der bekannten Herstellung des Farbstoffs i : i' - Dimetliylthiomesoinetliylcarl)ocyaninjodid
erhält man eine Ausbeute von nahezu >611o der Theorie. Durch die Verwendung von
Paratoluolsulfonsäureester wird die .Ausbeute auf 67°1o gesteigert. Der Unterschied
ist noch größer, wenn man beispielsweise das i : i'-Diäthvlthioniesoinethvlcarbocvaninjodid
vergleicht.