DE1569790B2

DE1569790B2 - Verfahren zur herstellung von photographisch sensibilisierenden farbstoffen

Info

Publication number: DE1569790B2
Application number: DE1965J0027527
Authority: DE
Inventors: Alan Edward Saxonville Mass. Rosenoff (V.StA.)
Original assignee: International Polaroid Corp., Jersey City, N.J. (V.StA.)
Priority date: 1962-11-29
Filing date: 1965-02-17
Publication date: 1977-02-24
Also published as: NL6502038A; DE1569790A1; FR1432645A; US3177210A

Description

IO

worin R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

C-CH₃

mit 1,3-Propansulton zu einem quaternären Cyclo ammoniumsalz

C-CH₃

(CH₂)₃

umsetzt und dieses in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einem Orthocarbonsäureester der Formel R—C(0R")3 kondensiert, worin R" eine niedere Aikylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.

2. Verfahren zur Herstellung von Anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9-äthyl-3,3'-bis-(y-sulfopropyl)-thiacarbocyaninhydroxid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein inneres 2-Methyl-3-(ysulfopropy!)-naphtho-[1,2-d]-thiazo!iumsalz in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels mit Triäthylorthopropionat kondensiert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von photographisch sensibilisierenden Farbstoffen der Formel

Y_x /Y

C=CH-C=CH-C

(CU₂),
SO₃H

worin R ein Wasserstoffatom, eine Phenyl- oder niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und Y ein

C-CH,

mit 1,3-Propansulton zu einem quaternären Cycloammoniumsalz

umsetzt und dieses in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels mit einem Orthocarbonsäureester der Formel R—C(0R")3 kondensiert, worin R" eine niedere Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen ist.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9-äthyl-3,3'-bis^y-sulfopropylj-thiacarbocyaninhydroxid, wobei man ein inneres 2-Methyl-3-(y-sulfopropyl)-naphtho-[l,2-d]-thiazoliumsalz in Anwesenheit eines basischen Kondensationsmittels mit Triäthylorthopropionat kondensiert.
Durch das Verfahren gemäß der Erfindung wird der überraschende Vorteil erzielt, daß die gewünschten Produkte in außerordentlich hoher Ausbeute erhalten werden; so wird das quaternäre Cycloammoniumsalz der bevorzugt hergestellten Verbindung in einer Ausbeute von 100% d.Th. erhalten.

Dies steht in deutlichem Widerspruch zu den üblichen Verfahren, bei denen die Ausgangsverbindung mit einer halogenierten Alkylsulfon- oder Fettsäure, wie 2-Bromäthansulfonsäure, 3-Brompropionsäure, Bromessigsäure, 4-Brombuttersäure usw. kondensiert wird. Diese Kondensation führt stets zu außerordentlich geringen Ausbeuten, manchmal von weniger als 5% d. Th-, selbst wenn man die Reaktionsbedingungen so günstig wie möglich wählt.

Aus Journ. Am. Chem. Soc, Bd. 57 (1935), S. 548 und

550 ist das 2,2'-Diäthyi-8-methyl-3,4,3',4'-dibenzothiacarbocyanin-Jodid (Verbindung IX) bekannt. Das entsprechende Bromid wurde durch Erhitzen von 2-Methyl-/?-naphthothiazoI und p-ToluolsuIfosäureäthylester bei 115 bis 120⁰C über einen Zeitraum von 3 Wochen und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Orthoessigsäureäthylester erhalten. (Rohausbeute in der zweiten Stufe 36%.) Die lange Reaktionszeit der Quaternisierung zeigt, daß die /?-Verbindung sehr stark sterisch gehindert ist und daß auf dieser Stufe wahrscheinlich auch keine hohe Ausbeute erhalten wurde.

Aus der US-PS 22 31 658 ist die Herstellung von 2-AcetyImethyIen-l-(^-äthoxyäthyl)-j8-naphthothiazolin aus 2-Methyl-ß-naphthothiazol-ß-äthoxy-äthjodid bekannt. Über die Herstellung der letzteren Verbindung finden sich keine Angaben. Lediglich die Herstellung der analogen 1-Methyl-benzothiazol-ß-äthoxy-äthjodide ist angegeben, wobei als bevorzugte Quaternisierungsmittel Bromessigf.äureester verwendet werden

und 1,3-Propansulton überhaupt nicht genannt ist. Die üls Endprodukte erhaltenen Sensibilisierungsfarbstoffe sind mit den erfindungsgemäß erhaltenen Produkten nicht vergleichbar, da auch die am nächsten kommende Verbindung noch einen Benzoxazolrest, und keine der bekannten Verbindungen eine Sulfogruppe enthält.

Aus der BE-PS 5 32 405 ist bekannt, Benzthiazole, z. B. 2-Methyl-5-methoxybenzthiazo! durch Umsetzung mit Sultonen, u.a. mit 1,3-Propansulton, in die entsprechenden Sulfobetaine umzuwandeln. Aus der Durchführbarkeit dieser Umsetzung lassen sich jedoch keine Schlüsse auf die Umsetzung zwischen 1,3-Propansulton und /3-NaphthothiazoIen ziehen, die in 3-Stellung sterisch gehindert sind und die beispielsweise mit 1,4-Butansulton überhaupt nicht mehr reagieren.

In der US-PS 25 03 776 ist als Ausgangsmateria! zur Herstellung von Anhydrocyaninhydroxyden als eine unter vielen Verbindungen Jj-Naphthothiazol genannt. Als am nächsten kommendes Ausführungsbeispiel ist die Quaternisierung von «-Naphthothiazol, einer sterisch ungehinderten Verbindung, mit 2-Bromäthansulfosäure, angegeben. Bei einem Austausch der «-Verbindung durch die sterisch gehinderte ^-Verbindung ist diese Umsetzung praktisch nicht mehr möglich, so daß keine Veranlassung bestand, bei Verwendung der ß-Verbindung nach anderen Quaternisierungsmitteln zu suchen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsverbindung mit 1,3-Propansulton erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 80 und 150° C.

Als basische Kondensationsmittel bei der Umsetzung des quaternären Cycloammoniumsalzes mit dem Orthocarbonsäureester können organische Amine, z. B. Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Triisoamylamin, Triäthylamin, Trimethylamin, Dirnethylanilin, Diäthylanilin, Pyridin, N-Alkylpiperidin usw. verwendet werden; vorzugsweise verwendet man tertiäre organische Amine, deren Dissoziationskonstante größer ist als die des Pyridins (1 · 10~⁵). Man kann auch Alkalisalze von Carbonsäuren in einem Carbonsäureanhydrid, z. B. Natriumacetat in Acetanhydrid, oder ein Alkylhydroxyd, wie Natriumhydroxyd, usw. verwenden.

Vorzugsweise findet die Kondensationsreaktion unter Erwärmung statt, und zwar in einem praktisch inerten Medium, z. B. in einem niedrigmolekularen Alkohol, wie Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutylalkohol, oder in Tricesylphosphat oder in einem Phenol; das Reaktionsmedium kann auch aus dem Kondensationsmittel selbst, z. B. aus Pyridin, bestehen.

Beispiele für Orthocarbonsäureester sind Äthylorthoformiat, n-Propylorthoformiat, Äthylqrthoacetat, n-Propylorthoacetat, n-Butylorthoacetat, Äthylorthopropionat, n-Propylorthopropionat, n-Butylorthopropionat, Äthylorthobenzoat; sie werden vorzugsweise in einem Reaktionsmedium, wie Pyridin usw., angewendet.

Durch Verwendung der Orthoacetate, Orthopropionate, Orthobenzoate und dgl. anstelle von Orthoformiaten, hat man es in der Hand, Trimethin- oder Carbocyaninverbindungen herzustellen, die nur einen Substituenten, wie Methyl, Äthyl, Phenyl usw. an dem zentralen Kohlenstoffatom oder in Mesostellung zu der Trimethylenkette aufweisen.

Die Weiterkondensation des quaternären Cycloammoniumsalzes mit dem Orthocarbonsäureester erfolgt durch Einsatz dieser Verbindungen im Molverhältnis 2 : 1.

Die nachstehenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung.

Herstellungsbeispiel

Zwecks Herstellung eines sensibilisierenden Carbocyaninfarbstoffes der Formel

(Anhydro-4,5,4',5'-dibenzo-9-äthyl-3,3'-bis-(y-sulfopiOpyl)-thiacarbocyanin-hydroxyd)

wurden 19,9 g (0,10MoI) 2-Methylnaphtho-[l,2-d]-thiazol mit 24,4 g (0,20 Mol) 1,3-Propansulton vermischt und 2 Tage auf 150⁰C gehalten. Das Produkt, ein inneres 2-Methyl-3-(y-sulfopropyl)-naphthol-[l,2-d]-thiazoliumsalz, das in Form einer festen Kristallmasse anfiel, wurde unter einer Mischung aus Aceton und Methanol pulverisiert, mit Aceton und dann mit wasserfreiem Äther gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Man erhielt in einer Ausbeute von 100% d. Th. ein bräunliches Pulver, von dem 20 g gereinigt wurden, indem man sie eine Stunde mit 750 cm³ Wasser auskochte, die stark braune Lösung durch Kieselgur filtrierte, das Filtrat kühlte und die sich aus der Lösung abscheidenden Kristallnadeln abtrennte. Nach dem Waschen der Kristalle mit kaltem Wasser und Aceton und dem Trocknen betrug die Ausbeute 77% d. Th.; das Produkt schmolz bei 268 bis 269⁰C.

Elementaranalyse:

Berechnet: C 53,1, H 5,1, N 4,1, S 18,9;
gefunden: C 52,9, H 5,1, N 4,1, S 18,6.

4,90 g (0,0152MoI) des Produktes wurden dann mit 10 g Phenol erwärmt, bis eine klare blaßgelbe Lösung entstanden war, zu der 4,93 g (0,0304 Mol) Triäthylorthopropionat zugefügt wurden. Zu der nun dunkelgelb gewordenen Lösung wurden 1,54 g (0,0152 Mol) Triäthylamin zugegeben, und das erhaltene blaurote Gemisch wurde I¹/2 Stunden auf 120⁰C erhitzt. Die erhaltene, intensiv purpurfarbene Lösung wurde auf 6O⁰C gekühlt, und der Farbstoff wurde durch Zugabe von 750 cm³ Aceton ausgefällt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde der Niederschlag abgetrennt, mit Aceton und dann mit Äther gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 85,5% d. Th. und der Farbstoff zeigte in Methanol ein K_max bei 574 ιημ.

Anwendungsbeispiel

1,5 cm³ einer Lösung von 1 mg des Farbstoffes nach dem Herstellungsbeispiel je cm³ Methanol wurden bei 38°C zu 7,5 g einer Silberjodbromid-Emulsion mit 1,0 g Silber zugegeben, und die Mischung wurde innig verrührt. Zu der so hergestellten sensibilisierten Emulsion wurden unter ständigem Rühren 1,4 cm³ 10%iges Saponin, 1,4 cm³ 10%iges Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat und 0,5 cm³ l%ige Essigsäure gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf einen mit Gelatine überzogenen Cellulosetriacetfilm aufgestrichen.

Die Probe wurde dann in einem Lichtkeil-Spektrographen belichtet und entwickelt. Das erhaltene Lichtkeil-Spektrogramm zeigte das übliche Muster für

die spektrale Empfindlichkeit, wie es für den Cyaninfarbstoff bezeichnend ist.

Zur Herstellung von spektral sensibilisierten photographischen Silberhalogenid-Gelatineemulsionen können die erfindungsgemäß hergestellten Sensibilisierungsfarbstoffe den Emulsionen auf übliche Weise zugesetzt werden, indem man der Emulsion eine Lösung des Farbstoffes zufügt. Geeignete Lösungsmittel sind

u. a. Wasser, Methanol, Äthanol, Pyridin, Aceton usw. oder Gemische davon. Die Menge des Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffes kann je nach den Eigenschaften der betreffenden Silberhalogenidemulsion, den gewünschten Ergebnissen usw. variiert werden. Im allgemeinen genügen etwa 5 bis 100 mg Farbstoff je Liter Silberhalogenidemulsion für eine maximale Sensibilisierung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von photographisch sensibilisierenden Farbstoffen der Formel

C=CH-C=CH-C

Schwefel-, Seien- oder Sauerstoffatom oder eine NH-Gruppe bedeutet; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel