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Verfahren zur spektralen Sensibilisierung farbkupplerhaltiger photographischer Halogensilberemulsionen
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Wäh-ammoniumsalzen der Formel
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genwert einer Base, wie Piperidin oder Triäthylamin.
Die Verbindungen der Formel II werden durch Quarternierung von 2-Acetylmethylenheterocyclen mit den üblichen Quartemierungsmitteln (vgl. DDR-Patentschrift Nr. 9727) oder durch Kondensation von 2-Methylcycloammoniumsalzen mit Orthoessigsäurealkylestern (vgl. DDR-Patentschrift Nr. 20781) erhalten.
Die Monomethinfarbstoffe der Formel III lassen sich durch Umsetzung von Monomethinfarbstoffen der Formel
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556, 515R.-Alkylrest, mit 2-Methylcycloammoniumsalzen in Alkohol bei Gegenwart von Triäthylamin oder in Chloroform bei Gegenwart von Triäthylamin erhalten.
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gemässen Farbstoffe eine ausgeglichenere Sensibilisierungskurve ohne ausgeprägte Sensibilisierungsmaxima aufweisen.
Es ist von Vorteil, dass die Gegenwart der Farbkomponente die Sensibilisierungsintensität der erfindungsgemässen Farbstoffe nicht nur nicht schwächt, sondern sogar noch steigert.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung.
Hiebei werden in allen Fällen der Emulsion eine blaugrünkuppelnde Farbkomponente aus der Reihe der substituierten Naphthole in einer Menge von 25 g/kg Emulsion zugesetzt.
Beispiel l : Einer Bromjodsilberemulsion werden 25 mg Farbstoff der Formel
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je kg Emulsion zugesetzt. Die spektrale Empfindlichkeit liegt im Bereich von 570 bis 735 nm mit einem Maximum bei 680 nm.
Der angegebene Farbstoff wird folgendermassen hergestellt : a) Herstellung des Monomethinfarbstoffes der Formel
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2, 64 g 5-Anilinomethylen-4-äthylrhodanin und 1, 4 ml Diäthylsulfat werden 20 min lang auf 125 bis 1300C erhitzt Anschliessend wird die noch warme Schmelze in 15 ml Chloroform gelöst und dazu eine Lösung von 4, 51 g 2-Methyl-3-äthyl-4. 5-diphenylthiazoliumtoluolsulfonat in 10 ml Chloroform gegeben. Nach Kühlen des Gemisches auf OOC wird 1, 5 ml Triäthylamin hinzugegeben und während 1 h gerührt, wobei man das Gemisch bei OOC hält Das Gemisch wird danach etwa 1 h bei Zimmertemperatur (etwa 200C) stehen gelassen und das Chloroform im Vakuum abdestilliert.
Der verbleibende Rückstand wird mit wenig Alkohol-Äther-Gemisch (Volumenteile 1 : 4) zu einem Brei angerührt und daraus auskristallisiert. Nach Absaugen der Flüssigkeit wird mit wenig Alkohol-Äther-Gemisch (Volumenteile 1 : 4) gewaschen. Man erhält 4, 3 g braune Kristalle vom Schmelzpunkt 2320C. b) 620 mg des nach a) hergestellten Monomethinfarbstoffes und 350 mg eines aus 2-Methylbenzthiazoliumperchlorat und Orthoessigsäuretriäthylester hergestellten Zwischenproduktes der Formel
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werden in 5 ml Pyridin zum Sieden erhitzt, je 1 ml Acetanhydrid und Triäthylamin zugegeben und nochmals kurz zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen fällt der Farbstoff aus, der abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert wird. Man erhält 320 mg Kristalle, die im Methanol ein Absorptionsmaximum bei 651 nm besitzen.
Beispiel 2 : Einer Bromjodsilberemulsion werden 25 mg Farbstoff der Formel
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je kg Emulsion zugesetzt. Die spektrale Empfindlichkeit liegt im Gebiet von 570 bis 735 nm mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 680 nm. Die Herstellung des Sensibilisierungsfarbstoffes erfolgt analog dem Beispiel 1 unter Verwendung von 364 mg eines aus 2-Methyl-3- ss-oxyäthylbenzthiazoliumper- chlorat und Orthoessigsäuretriäthylester hergestellten Zwischenproduktes der Formel
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Man erhält 280 mg Kristalle mit einem Absorptionsmaximum im Methanol bei 653 nm.
Beispiel 3 : Einer Bromjodsilberemulsion werden 25 mg Farbstoff der Formel
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je kg Emulsion zugesetzt.
Die spektrale Empfindlichkeit liegt im Gebiet von 580 bis 740 nm mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 695 nm.
Der Sensibilisierungsfarbstoff wird dem Beispiel 1 entsprechend unterVerwendungvon500 mg eines aus 2-Acetylmethylen-3-äthyl-5-methoxybenzthiazolin und Diäthylsulfat hergestellten Zwischenproduktes der Formel
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erhalten.
Aus der Reaktionsmischung wird der Sensibilisierungsfarbstoff durch Fällen mittels einer NaJ-Lösung isoliert und aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 450 mg Kristalle mit einem Absorptionsmaximum im Methanol von 660 nm.
Beispiel 4 : Einer Chlorbromsilberemulsion werden 20 mg Farbstoff der Formel
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je kg Emulsion zugesetzt. Die spektrale Empfindlichkeit liegt im Bereich von 575 bis 745 nm mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 700 nm.
Der Farbstoff wird analog Beispiel 1 unter Verwendung von 420 mg eines aus 2-Acetylmethylen- - 3-äthyl-6, 7-tetramethylenbenzthiazol durch Quarternierung mit Diäthylsulfat erhaltenen Zwischenproduktes der Formel
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dargestellt.
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Der Sensibilisierungsfarbstoff wird aus dem Reaktionsgemisch mit NaJ gefällt und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 400 mg Farbstoff-Kristalle, die ein Absorptionsmaximum in Methanol bei 660 nm aufweisen.
Beispiel 5 : Einer Bromjodsilberemulsion werden 25 mg Farbstoff der Formel
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je kg Emulsion zugesetzt. Die spektrale Empfindlichkeit liegt im Bereich von 590 bis 755 nm mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 715 nm.
Der Farbstoff wird auf folgende Weise erhalten :
535 mg Monomethinfarbstoff der Formel
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der analog dem im Beispiel 1 beschriebenen Monomethinfarbstoff unter Verwendung von 3, 03 g 2-Methyl- - 3-äthylbenzthiazoliumäthylsulfat hergestellt wird, und 425 mg des im Beispiel 4 genannten Zwischenproduktes werden analog Beispiel 1 zum Farbstoff kondensiert. Der Farbstoff kristallisiert aus der Reaktionsmischung aus und wird aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 285 mg Kristalle, die ein Absorptionsmaximum in Methanol von 670 nm aufweisen.
Beispiel 6 : Einer Bromjodsilberemulsion werden 25 mg Farbstoff der Formel
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zugegeben. Die spektrale Sensibilisierung hoher Intensität liegt im Gebiet von 585 bis 760 nm mit Sensibilisierungsmaximumux bei 720 nm.
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 unter Verwendung von 425 mg des im Beispiel 4 angeführten Zwischenproduktes und 580 mg Monomethinfarbstoff der Formel
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welches analog dem Beispiel 1 unter Verwendung von 3, 5g 2-Methyl-3''äthylbenzselenazoliumäthyI- sulfat erhalten wird. Man erhält 175 mg Farbstoffkristalle mit Absorptionsmaximum in Methanol von 673 nm.
Beispiel 7 : 25 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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erhalten aus 620 mg Monomethinfarbstoff gemäss Beispiel 1 und 385 mg Zwischenprodukt der Formel
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analog Beispiel 1 in einer Ausbeute von 265 mg (Abs. Max. 665) werden zu einer Bromjodsilberemulsion hinzugefügt. Die Sensibilisierung liegt im Bereich von 590 bis 755 nm mit einem Sensibilisierungsmaximum bei 715 nm mit hoher Sensibilisierungsintensität.
Beispiel 8 : 25 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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erhalten aus 620 mg Monomethinfarbstoff gemäss Beispiel 1 und 400 mg Zwischenprodukt der Formel
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analog Beispiel 1 in einer Ausbeute von 50 mg (Abs. Max. 650 nm), sensibilisieren eine Bromjodsilberemulsion im Bereich von 570 bis 735 nm, Sens. Max. bei 680 nm.
Beispiel 9 : 20 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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hergestellt aus 620 mg Monomethinfarbstoff nach Beispiel 1 und 325 mg Zwischenprodukt der Formel
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analog Beispiel 1 mit einer Ausbeute von 335 mg (Abs. Max. 664 nm), sensibilisieren eine Chlorbromsilberemulsion im Bereich von 575 bis 745 nm mit Sens. Max. bei 700 nm.
Beispiel 10 : 20 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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hergestellt aus 620 mg Monomethinfarbstoff nach Anspruch 1 und 430 mg Zwischenprodukt der Formel
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analog Beispiel 1 in einer Ausbeute von 150 mg (Abs. Max. 671 nm), sensibilisieren eine Chlorbromsilberemulsion im Bereich von 595 bis 755 nm mit Sens. Max. bei 720 nm.
Beispiel 11 : 20 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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sensibilisieren eine Chlorbromsilberemulsion im Bereich von 580 bis 740 nm mit Sens. Max. bei 705 nm.
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Der Farbstoffwird hergestellt aus 920 mg 2- (ss-Äthoxy-ss-methylvinyl)-3-äthyl-4, 5-diphenylthiazolium- äthylsulfat, welches durch Quarternierung von 2-ss-Acetylmethylen-3-äthyl-4,5-diphenylthiazolin mit Diäthylsulfat hergestellt wird und 1030 mg des Monomethinfarbstoffes der Formel
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hergestellt analog des bei Beispiel 1 angeführten Monomethinfarbstoffes unter Verwendung der entsprechenden Menge 2-Methyläthylbenzoxazoliumäthylsulfat, in Gegenwart von 5 ml Pyridin und 1 ml Tri- äthylamin in der Siedehitze. Der Farbstoff weist ein Abs. Max. in Methanol von 669 nm auf.
Beispiel 12 : 40 mg je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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sensibilisieren eine Chlorbromsilberemulsion im Bereich von 580 bis 725 nm mit Sens. Max. bei 680 nm.
Der Farbstoff wird erhalten durch Umsatz von 850 mg Zwischenprodukt der Formel
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erhalten durch Quarternierung der entsprechenden 2-Acetylmethylenverbindung und 1030 mg des im Beispiel 11 genanntenMonomethinfarbstoffes in einer Lösung von 5 mlPyridin in Gegenwart von 1 ml Acetanhydrid und 1 ml Triäthylamin. Der Farbstoff wird nach erfolgter Kondensation mit Äther/Alkohol (Vo- lumenverh. 3 : 1) gefällt und aus Methanol umkristallisiert. Das Abs. Max. in Methanol beträgt 655 nm.
Beispiel 13 : 25 mg Farbstoff je kg Emulsion des Farbstoffes der Formel
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sensibilisieren eine Bromjodsilberemulsion im Bereich von 580 bis 735 nm mit einem Sens. Max. bei 690 nm.
Der Farbstoff wurde erhalten aus 950 mg Zwischenprodukt der Formel
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erhalten durch Umsetzung von 2,5-Dimethyl-3-äthylbenzthiazoliumperchlorat mit Orthoessigsäuretri- äthylester in sehr guter Ausbeute und 1300 mg Monomethinfarbstoff der Formel
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661 nm.