DE946832C - Verfahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Cyanin-FarbstoffenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 9. AUGUST 1956
DEUTSCHES PATENTAMT
Jfr. 946 832 KLASSE 22 e GRUPPE 3 INTERNAT. KLASSE C 09b
I 6912 IVbJ22e
Douglas James Fry und Bernard Alan Lea, Ilford, Essex (Großbritannien)
sind als Erfinder genannt worden
Ilford Limited, Ilford, Essex (Großbritannien)
Verfahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 13. Februar 1953 an
Patentanmeldung bekanntgemadit am 16. Februar 1956
Patenterteilung bekanntgemadit am 19. Juli 1956 Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 14. Februar 1952 ist in Anspruch genommen
Die Erfindung bezieht sich auf Cyanin-Farbstoffe, welche als Sensibilisierungsmittel für photographische
Silberhalogenidemulsionen von Wert sind. Gemäß der Erfindung wird eine neue Klasse von
Cyanin-Farbstoffen der allgemeinen Formel
R.CO
CORK
CH
N C = CH — C = CH- C = N
R1
R3
geschaffen, in der R1 und R3 Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen
darstellen und R4 und R5 Alkyl-, Aralkyl-,
Aryl-, Alkoxy- oder Anilidogruppen bedeuten, die zusammen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten,
D1 den Rest eines Thiazol-, Selenazol- oder entsprechendenBenz-oderNaphththiazol-
oder-selenazolringesund so D2 den Rest eines Thiazol-, Selenazol-, Oxazol- oder
entsprechenden Benz- oder Naphththiazol-, -selenazol- oder -oxazolringes darstellt. Diese Farbstoffe und
insbesondere solche, in denen D1 und D2 die Reste von
Benzthiazolkernen sind, R1 und R3 niedrige Alkylgruppen
bedeuten, die bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten, und R4 und R5 aus Methyl-, Äthyl-, Methoxy-,
Phenyl- und Carboxylestergruppen ausgewählt sind, sind wertvolle Sensibilisierungsmittel für photographische
Silberhalogenidemulsionen und . erteilen
ζ. B. Silberjodbromidemulsionen eine hohe Empfindlichkeit in den grünen und roten Bereichen des
Spektrums.
Gemäß der Erfindung werden die genannten Cyanin-Farbstoffe durch Umsetzung eines Cyanin-Farbstoffes
der Formel
SR9
N-
■ (_, = CJnL — C = OxI — C
= N
in der R2 eine Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppe darstellt
und die anderen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer /?-Dicarbonyl-Verbindung
der Formel R4COCH2COR5, in der R4 und
R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben, hergestellt,
und zwar wird die Reaktion durch Erhitzen der genannten Komponenten in Gegenwart einer Base
durchgeführt. Die Herstellung der Ausgangsverbindung der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung
ist in der USA.-Patentschrift 2 397 013 beschrieben. Obwohl die Reaktion auch mit schwächer alkalisch
wirkenden Mitteln, wie Pyridin, Natriumacetat oder Kaliumcarbonat, durchgeführt werden kann, werden,
wie gefunden wurde, die besten Ausbeuten erhalten, wenn die verwendete Base verhältnismäßig stark ist,
wie es z. B. bei Natriumäthylat und Triäthylamin der Fall ist.
Mit Bezug auf die in den vorstehenden Formeln genannten Symbole ist zu berücksichtigen, daß, wenn von
Alkylgruppen gesprochen wird, diese z. B. aus Methyl-,. Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder höheren Alkylgruppen
bestehen können; wenn es sich um Aralkylgruppen handelt, so könne diese z. B. Benzyl- oder Naphthylmethylgruppen
sein, und wenn es sich um Arylgruppen handelt, können diese z, B. aus Phenyl- oder Naphthylgruppen
bestehen. Alkoxygruppen können von irgendeiner der vorgenannten Alkylgruppen abgeleitet sein,
und Aminogruppen können substituiert sein; z. B. kann die ß-Dicarbonyl-Verbindung aus Acetoacetanilid
bestehen.
Die Reste D1 und D2 können, wenn sie Benz- oder
Naphthalinringsysteme tragen,- in den carboxyclischen
Ringen mit einer oder mehreren Gruppen, wie Alkyl-, Aryl-, Amino-, Oxy-, Alkoxy- und Methylendioxygruppen,
oder durch Halogenatome substituiert sein.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einiger
Beispiele näher erläutert.
3-Äthyl-3'-methyl-9-(diacetyhnethyl)-thiacarbocyaninjodid
Verfahren A. 0,25 g s-Äthyl^'-methyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid
wurden mit 2,5 ecm Acetylaceton und 0,24 ecm Triäthylamin gemischt. Die
Mischung wurde 16 Stunden lang auf dem Wasserbad erhitzt und mit Äther verdünnt, und der gefällte Farbstoff
wurde abfiltriert und mit Äther ausgewaschen. Der Farbstoff wurde aus 40 ecm Äthylalkohol auskristallisiert
und in Form von grünen Plättchen, Schmelzpunkt 2800 (Zersetzung), erhalten.
Verfahren B. 0,2 g 3-Äthyl-3'-methyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid
wurden mit 2 ecm Acetylaceton und einer Lösung von 0,0087 g Natrium in 0,4 ecm
Methylalkohol gemischt. Nach iostündigem Erhitzen auf dem Wasserbad wurde eine Lösung von zusätzlichen
0,1 g Natrium in 2 ecm Methylalkohol zugesetzt und das Erhitzen während weiterer I1Z2 Stunden fortgesetzt.
Die Lösung wurde mit Äther verdünnt und der Niederschlag abfiltriert, Schmelzpunkt 2800 (Zersetzung).
Wenn dieser Farbstoff in eine Silberjodbromidemulsion eingebracht wurde, wurde die Empfindlichkeit
auf 6500 Ä mit einem Maximum bei 6200 Ä ausgedehnt.
Beispiele 2 bis 20
Durch Reaktion in Gegenwart von Triäthylamin wurden nach der im Beispiel 1, Verfahren A, beschriebenen
Weise die folgenden Farbstoffe unter Verwendung der in den Spalten 3 und 4 der nachstehenden
Tabelle angegebenen Reaktionskomponenten hergestellt. In dieser Tabelle bedeuten die Buchstaben
(a), (b) usw. folgende Reaktionskomponenten:
(a) s-Äthyl-s'-methyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
(b) 3, s'-Diäthyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
(c) 3. 3'-Dimethyl-9-methylthiothiacarbocyaninjodid,
(d) 3> 3' ~ Dimethyl - 9 - äthylthiothiacarbocyaninbromid,
(e) 3, s'-Dimethyl-S-chlor-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
(f) 3"Äthyl-3 '-methyl-g-phenylthiothiacarbocyaninjodid,
(g) 3-Äthyl-3'-methyl-4', 5'-benz-9-äthylthiothiacarbocyaninbromid,
(n) 3. s'-Diäthyl-S-methyl-g-äthylthiothiacarbocyäninjodid,
(j) 3, 3'-Diäthyl-5, s'-dimethyl-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
(k) 3. s'-Diäthyl-s-chlor-g-äthylthiothiacarbocyaninjodid,
(1) 3 - Äthyl - 3' - methyl - 9 - äthylthio - oxathiocarbocyaninjodid,
(m) 3, s'-Diäthyl-g-äthylthiothiaselenacarbocyaninjodid,
(n) 3. 3' - Dimethyl - 9 - äthylthiothiacarbocyaninbromid.
3-Äthyl-3'-methyl-g-(dicarbäthoxymethyl)-thiacarbo- 12(>
cyäninjodid
0,22 g 3-Äthyl-3'-methyl-9-äthylthiothiacarbocyaninjodid
wurden rnit 2 ecm Diäthylmalonat und 2 Äquivalenten von Natrium in Methanol (0,0188 g
Natrium in 0,82 ecm Methanol) gemischt. Die iss
Mischung wurde auf dem Wasserbad unter Rückfluß
| 946 832 | Erzeugnis | Reaktionskomponenten | Schmelz punkt |
3 | Sensibilisierungswert | Maximum | 85 | 5400 | |
| in Silberjodbromid- ·> emulsion |
bei Ä | und | |||||||
| Beispiel Nr. |
Ausdehnung | 6100 70 | 5900 | ||||||
| 3-Äthyl-3'-methyl-9-(diacetyl- | (a) Äthylacetoacetat | 214 | bis A | 6000 00 | |||||
| methyl)-thiacarbocyaninj odid | bis | 6450 | |||||||
| 2 | 215 | 5700 | 61ΟΟ | ||||||
| 3-Äthyl-3'-methyl-9-(benzoyl- | (a) Benzoylaceton | 164 | |||||||
| acetylmethylj-thiacarbocyanin- | bis | 6400 | |||||||
| 3 | jodid | 167 | 5900 | 57ΟΟ 95 | |||||
| 3-Äthyl-3'-methyl-9-(benzoylcarb- | (a) Äthylbenzoylaceta | 163 | und | ||||||
| äthoxymethyl)-thiacarbocyanin- | 6450 | 6250 | |||||||
| 4 | jodid |
, 80
0200 |
5700 | ||||||
| 3, 3'-Diäthyl-9-(diacetyhnethyl)- | (b) Acetylaceton | 277 | und loo | ||||||
| thiacarbocyaninjodid | 63ΟΟ | 6150 | 6150 | ||||||
| 5 | 3-Methyl-3'-äthyl-9-(dipropionyl- | (a) Dipropionylmethan | 266 | ||||||
| methyl)-thiacarbocyaninjodid | bis | 63ΟΟ | |||||||
| 6 | 267 | 645° 10, | |||||||
| 3, 3'-Diäthyl-g-(acetylcarbäthoxy- | (b) Äthylacetoacetat | 224 | |||||||
| methyl)-thiacarbocyaninj odid | 6350 | ||||||||
| 7 | 5500" | ||||||||
| 3, 3'-Dimethyl-9-(dicarbmethoxy- | (c)' Dimethyhnalonat | 310 | und | ||||||
| methyl) -thiacarbocyaninj odid | 6500 | 6000 110 | |||||||
| 8 | 3-Äthyl-3'-methyl-9-(acetylcarb- | (a) Acetoacetanilid | 251 | 5500 | |||||
| anüidomethyl)-thiacarbocyanin- | 6400 | und | |||||||
| 9 | jodid | 6000 | |||||||
| 3, 3'-Dimethyl-9-(diacetylmethyl)- | (d) Acetylaceton | 282 | 5600 115 | ||||||
| thiacarbocyaninbromid | 6500 | und | |||||||
| IO | 6100 | ||||||||
| 3, 3'-Dimethyl-5-chlor-9-(diacetyl- | (e) Acetylaceton | 263 | 5600 | ||||||
| methyl)-thiacarbocyaninjodid | 6500 | ||||||||
| II | 120 6200 |
||||||||
| 3-Äthyl-3'-methyl-9-(diacetyl- | (f) Acetylaceton | 262 | |||||||
| methyl)-thiacarbocyaninj odid | |||||||||
| 12 | 3-Äthyl-3'-methyl-4', 5'-benz-g-(di- | (g) Acetylaceton | 227 | ||||||
| acetylmethyty-thiacarbocyanin- | bis | 6850 | |||||||
| 13 | bromid | 228 | |||||||
| 3, 3'-Diäthyl-5-methyl-9-(diacetyl- | (h) Acetylaceton | 278 | |||||||
| methyl) -thiacarbocyaninj odid | 6450 | ||||||||
| 14 | |||||||||
| 3, 3'-Diäthyl-5, 5'-dimethyl-g-(di- | (j) Acetylaceton | 269 | |||||||
| acetylmethylj-thiacarbocyanin- | bis | 64ΟΟ | |||||||
| 15 | jodid | 270 | |||||||
| 3, 3'-Diäthyl-5-chlor-9-(diacetyl- | (k) Acetylaceton | 278 | |||||||
| methyl)-thiacarbocyaninjodid | bis | 6400 | |||||||
| ΐ6 | 279 | ||||||||
| 3-Äthyl-3'-methyl-9-(diacetyl- | (ι) Acetylaceton | 212 | |||||||
| methyl)-oxathiacarbocyaninjodid | 6100 | ||||||||
| I7 | 3, 3'-Diäthyl-g- (diacetyhnethyl) - | [τα) Acetylaceton | 256 | ||||||
| thiaselenacarbocyaninj odid | bis | 6450 | |||||||
| ΐ8 | 258 | ||||||||
Bei allen Schmelzpunkten ist Zersetzung vorhanden.
Beispiel
Nr.
Nr.
Erzeugnis
Reaktionskomponenten
Schmelzpunkt
Sensibilisierungswert
in Silberjodbromid-
emulsion
Maximum bei Ä
Ausdehnung bis A
2O
3, 3'-Diäthyl-9-(acetylcarbmethoxymethyl)-thiacarbocyaninjodid
3, 3'-Dimethyl-9-(acetylcarbmethoxymethyl)-thiacarbocyanin-
bromid
bromid
(b) Methylacetoacetat
(n) Methylacetoacetat
189
bis
190
bis
190
208
Bei allen Schmelzpunkten ist Zersetzung vorhanden.
6400
6600
5300 und 6000
5500 und ■ 6200
26x/2 Stunden lang erhitzt (Äthylmereaptan wurde
entwickelt), abgekühlt und mit Äther verdünnt. Das Rohprodukt wurde in Form von grünen Plättchen,
Schmelzpunkt 278° (Zersetzung), erhalten.
Wenn dieser Farbstoff einer Silber] odbromidemulsion
einverleibt wurde, wurde die Empfindlichkeit bis 6450 Ä mit Maxima bei 5400, 5800 und 6100 Ä ausgedehnt.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Cyanin-Farbstoff von der FormelC = CH — C = CH-.C== Nor T> "D "V·**> ix.-* ■ JK.3 J\.in der R1, R2 und R3 Alkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen bedeuten, D1 den Rest eines Thiazol-, Selenazol- oder entsprechenden Benz- oder Naphththiazol- oder selenazolringes und D2 den Rest eines Thiazol-, Selenazol-, Oxazol- oder entsprechenden Benz- oder Naphththiazol-, Selenazol- oder -oxazolringes darstellt, mit einer ß-Dicarbonyl-Verbindung der.Formel R4COCH2COR6 umgesetzt wird, in der R4 und R5 Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Anilidogruppen bedeuten und zusammen weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten, wobei die Reaktion durch Erhitzen der genannten Verbindungen in Gegenwart einer Base ausgeführt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen verwendet werden, in denen D1 und D2 die Reste von Benzthiazolkernen, R1 und R3 niedrige Alkylgruppen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen und R4 und R5 Methyl-, Äthyl-, Methoxy-, Phenyl- und Carboxylestergruppen sind.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Base Natriumäthylat oder Triäthylamin verwendet wird.© 509 658/208 2.56
(609 575 8.56)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB3959/52A GB717858A (en) | 1952-02-14 | 1952-02-14 | Improvements in or relating to cyanine dyes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE946832C true DE946832C (de) | 1956-08-09 |
Family
ID=9768107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI6912A Expired DE946832C (de) | 1952-02-14 | 1953-02-13 | Verfahren zur Herstellung von Cyanin-Farbstoffen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US2712013A (de) |
| DE (1) | DE946832C (de) |
| GB (1) | GB717858A (de) |
| NL (2) | NL176063B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1035290B (de) * | 1953-10-06 | 1958-07-31 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylencyaninen |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4331162A1 (de) * | 1993-09-14 | 1995-03-16 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Cyaninfarbstoffen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB424559A (en) * | 1933-05-18 | 1935-02-18 | John David Kendall | Improvements in or relating to the production of compounds of the cyanine type |
| US2307916A (en) * | 1938-04-07 | 1943-01-12 | Eastman Kodak Co | Unsymmetrical thiazolinocarbocyanine dye and photographic emulsion |
| US2304981A (en) * | 1939-02-08 | 1942-12-15 | Gen Aniline & Film Corp | Sensitizing of photographic silver chloride, chloro-bromide, and chloro-bromo-iodideemulsions |
| US2435865A (en) * | 1944-10-17 | 1948-02-10 | Gen Aniline & Film Corp | Chain substituted cyanine dyes containing a carbonyl and thiocarbonyl group |
-
0
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- NL NLAANVRAGE8004372,A patent/NL176063B/xx unknown
-
1952
- 1952-02-14 GB GB3959/52A patent/GB717858A/en not_active Expired
-
1953
- 1953-02-09 US US335996A patent/US2712013A/en not_active Expired - Lifetime
- 1953-02-13 DE DEI6912A patent/DE946832C/de not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1035290B (de) * | 1953-10-06 | 1958-07-31 | Agfa Ag | Verfahren zur Herstellung von Methylencyaninen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US2712013A (en) | 1955-06-28 |
| NL176063B (nl) | |
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| GB717858A (en) | 1954-11-03 |
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