DE611390C

DE611390C - Verfahren zum Herstellen einer photographischen Gelatinehalogensilberemulsion

Info

Publication number: DE611390C
Application number: DEK127042D
Authority: DE
Original assignee: Kodak GmbH
Current assignee: Kodak GmbH
Priority date: 1931-09-21
Filing date: 1932-09-18
Publication date: 1935-03-27
Also published as: GB406074A; FR742962A; US1990682A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen photographischer Emulsionen und betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer Gelatinehalogensilberemulsion, die eine neuartige Gruppe von Selenazolincarbocyaninen genannten photographisch sensibilisierenden Farbstoffen enthält.
Da gewöhnliche photographische Emulsionen im allgemeinen gegenüber den Farben längerer Wellenlängen des Spektrums indifferent sind, sind bereits verschiedene Arten von sensibilisierenden Farbstoffen vorgeschlagen worden, die zur Erhöhung der spektralen Empfindlichkeit der Emulsion diesen einverleibt oder als Überzug benutzt werden sollen. Die hier beschriebenen neuen Farbstoffe weichen von der Gruppe der meisten früher vorgeschlagenen dadurch ab, daß sie Selen in den zwecks Bildens des Farbstoffes zu kondensierenden Kernen enthalten.

Der Hauptzweck der Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen dieser Selenazolincarbocyaninfarbstoffe zum Einverleiben dieser Farbstoffe in photographische Emulsionen zu schaffen. Weitere Zwecke ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.

Es hat sich herausgestellt, daß die neue Base, die, analog dem 2-Methylthiazolin, 2-Methylselenazolin genannt worden ist, eine neue Klasse von Farbstoffen liefert die durch die Kondensation des Alkylquaternärsalzes der Base mit einem Orthoester einer monobasischen Carboxylsäure hergestellt werden können. Die Reaktion wird zweckmäßig in siedendem trockenem Pyridin durchgeführt. Orthoester der Carboxylsäuren, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind Orthoester der aliphatischen Carboxylsäuren, wie Trimethyl- oder Triäthylorthoformiat, -acetat, -propionat, -caproat, -valeriat u. dgl., Orthoester der substituierten aliphatischen Carboxylsäuren, wie Trimethyl- oder Triäthylorthogammaphenoxybutyrat und Trimethyl- oder Triäthylorthophenylacetat, und schließlieh Orthoester der aromatischen Carboxylsäuren, wie Trimethyl- oder Triäthylorthobenzoat und Trimethyl- oder Triäthylorthop-toluat. Auch Orthoester substituierter aromatischer Carboxylsäuren, beispielsweise solche, in welchen die Arylgruppe (Phenyl) durch eine Alkylgruppe (Methyl) o. dgl. substituiert worden ist, können Verwendung finden. Trimethyl- und Triäthylorthoester sind nur als Beispiel angegeben worden, und selbstverständlich soll die Erfindung nicht auf ," deren Verwendung allein beschränkt werden. An Stelle von Trimethyl- oder Triäthylorthoacetat kann Methyldiäthyl- oder Dimethyläthylorthoacetat verwendet werden, während an Stelle von Trimethyl- oder Triäthylorthopropionat Dimethyläthyl- Oder Ath.yldi-n.-pro-

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pylorthopropionat und an Stelle von . Trimethyl- oder Triäthylortho-n-caproat Methyldiäthylortho-n-caproat usw. benutzt werden kann, d.h. mit anderen Worten die Alkoxygruppen der Orthoester können voneinander verschieden sein, da der gewonnene Farbstoff die gleiche Strukturformel hat, gleichgültig, ob die Alkoxygruppen gleich oder verschieden voneinander sind.

Das 2-Methylselenazolin hat nachstehende Strukturformel:

/Se

H₂Cs * \

1 2C-CH₃

H₂C*

2-Methylselenazolin kann in folgender Weise hergestellt werden.

io,8 g (i Molekül) eines ß-Bromäthylaminhydrobromides werden in einem kleinen Behälter mit rundem Boden auf einem Dampfbad erhitzt. Diesem heißen /J-Bromäthylaminhydrobromid werden in kleinen Mengen in einem Zeitraum von etwa 3 Minuten unter Umrühren mit einer Glasstange 6,5 g (1 Molekül) frisch hergestellten Selenacetamides zugesetzt. Bevor das ganze Selenacetamid zugesetzt wird, bildet sich eine Schmelze. Das Erhitzen wird für etwa 5 Minuten fortgesetzt, und während dieser Zeit setzt sich das Reaktionsgemisch in fester Form in dem Behälter ab. Dieser feste Stoff stellt in der Hauptsache das Hydrobromid des 2-Methylselenazolins dar. Der feste Stoff wird in 200 cm³ Wasser aufgelöst, welches durch Zusatz von 40 °/₀ Natriumhydroxyd alkalisch gemacht worden ist. Das so.freigegebene 2-Methylselenazolin wird aus der alkalischen Lösung durch Dampfdestillation abdestilliert. Etwa 50 cm³ Destillat werden gesammelt. Ein Teil des 2-Methylselenazolins scheidet als ein Öl aus und bleibt als Bodenschicht. Letztere wird mit Hilfe eines Trenntrichters abgeschieden. Die wässerige Schicht wird dann mit pulverisiertem Kaliumhydr-

H₂	\	H	+	(C₂H₅O)₅	H
	C-	-CH			'-HC
H₂		H			H
,C		,CHH

C

oxyd behandelt, worauf weiteres 2-Methylselenazolin sich abscheidet, welches durch Extraktion mit Äthyläther gesammelt wird. Dieser Ätherextrakt wird dem 2-Methylselenazolin zugesetzt, welcher vorher aus dem Destillat in dem Trenntrichter entfernt worden ist, worauf das Ganze mit festem. Kaliumcarbonat getrocknet wird. Nach dem Dekantieren der wässerigen, das 2-Methylselenazolin enthaltenden Äthylätherschicht von dem Kaliumcarbonat wird der Äther abdestilliert, wodurch 2-Methylselenazolin als Rückstand verbleibt, der durch Destillation unter verringertem Druck weiter gereinigt werden kann. Das 2-Methylselenazolin wird als farblose Flüssigkeit abdestilliert, die bei 71 bis 72° C bei 35 mm Quecksilberdruck abdestilliert.

Wenn auf dieses 2-Methylselenazolin mit einer Verbindung eingewirkt wird, die ein geeignetes Säureradikal, wie Methyl- oder Äthyljodid, enthält, entsteht das 2-Methylselenazolinalkylquaternärsalz, welches für das Methyl jodid nachstehende Formel hat.

Se,
ι

aC—CH

/
H₂Cs

H₀C* 3

CH₃ J

Das Äthyljodid hat eine ähnliche Struktur-

formel, nur wird die dem Stickstoff angelagerte Methylgruppe durch eine Äthylgruppe ersetzt. Es ergibt sich somit, daß eine Base mit einer reaktiven Methylgruppe in der 2-Stellung verwendet wird.

Wenn zwei Molekularteile dieses 2-Metlrylselenazolinalkylquaternärsalzes beispielsweise in Gegenwart von trockenem Pyridin mit einem Molekularteil eines der angegebenen Orthoester einer einbasischen Carboxylsäure, z. B. Äthylorthoformiat, kondensiert werden, ergibt sich wahrscheinlich nachstehende Reaktion :

-C CH₂

CH₀

R X

RX

H,C5<
I

/ 7 6 /

= CH-CH = CH-Ca SCH₂

* ₃,

^XN-I
R

\tt

3C₂H₅OH

R X

H X

wodurch der dargestellte Farbstoff gebildet wird. Wenn ein in der 7-Stellung substituierter Farbstoff hergestellt werden soll, wird der geeignete Orthoester verwendet. Wenn beispielsweise die Wasserstoffgruppe in der = 7-Stellung durch eine Äthylgruppe ersetzt werden soll, wird der Orthoester der Propionsäure verwendet. Die beispielsweise bei Verwendung von Triäthylorthoacetat oder -propionat sich ergebende Reaktion ist ähnlich der Reaktion bei Verwendung von Äthylorthoformiat und kann durch nachstehende Strukturformel dargestellt werden:

C

. Se

C-

H

R'
O

-A-f

H

0

. Se.

CH₂

-_N/

R X

H₂

I

-CH

1

HC-

CH-

-C ι +

C

H

-j- RO C

H

\ CH₂
N^
/\

/ c C* XT
-■ , ^a \^ -do

/\

i
O
R²

— \j ^Δ · . -f- ZK. UJtI -f- JK

H₂

R X

H₂

.Se
' V

7

3 / ²
■"■ N

Cs-

-C =

/\

H₂

I

I
A

R X

Ci'
\ ³'
N

2' C zrz GH —

I

/

R

Aus oben angegebener Reaktion ist ersichtlich, daß der gebildete Farbstoff die gleiche Strukturformel hat, wenn R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander sind.

Obgleich die oben angegebene Reaktion die Herstellung einer vorzugsweisen Art von Farbstoffen darstellt, ist es, wie bereits angedeutet, möglich, ein anderes Alkylquaternärsalz zu verwenden und dadurch einen Farbstoff herzustellen, der in der X-Stellung ein Säureradikal hat, das durch ein geeigneteres Säureradikal ersetzt werden soll.

Wenn mithin als Alkylquaternärsalz 2-Methylselenazolinmethylsulfat oder 2-Methylselenazolin-p-toluolsulfosäuremethylester verwendet wird, wird das Methylsulfat oder der p-Toluolsulfosäuremethylester des Farbstoffes erhalten. Wenn dann der eine oder beide Stoffe in Lösung mit einer wässerigen Salzlösung behandelt werden, die ein geeignetes Säureradikal enthält, kann der Farbstoff in ein anderes wie das Bildungssalz umgewandelt werden. Wenn beispielsweise das Jodid des Farbstoffes hergestellt werden soll, wird entweder eine Lösung aus Methylsulfat, p-Toluolsulfosäuremethylester oder beiden mit einer wässerigen Kaliumjodidlösung behandelt.

In der obigen Strukturformel stellen R, R¹ und R² Alkylgruppen, beispielsweise Methyl oder Äthyl, und X ein geeignetes Säureradikal dar.

Wie bereits angedeutet worden ist, ergibt sich, wenn ein Orthoester einer mehr als ein Kohlenstoffatom aufweisenden Carboxylsäure verwendet wird, ein Farbstoff, in welchem A die in die die Kerne miteinander verbindende

H X

Dreikohlenstoffkette eingeführte Substitutionsgruppe darstellt. Diese Dreikohlenstoffkette besteht aus drei Methenylgruppen, die als eine Methenylkette nachstehender Strukturformel miteinander verbunden sind.

= CH — CH = CH-

Durch diese Kette werden die Selenazolinkerne miteinander verbunden. Durch die substituierte Gruppe A wird der Wasserstoff des mittleren Kohlenstoffatoms dieser Trimethenylkette ersetzt.

Die Nomenklatur und Numerierung der obigen Gruppen von Verbindungen und Zwischenproduktion sind ähnlich "der üblichen und dem in Verbindung mit den bekannten Thiäzolincarbocyaninen verwendeten Numerierungssystem. Die Numerierung ist selbstverständlich willkürlich und soll nur als Anleitung für Fachleute dienen, damit keine Schwierigkeiten hinsichtlich der Feststellung der durch die Erfindung geschützten Verbindungen entstehen können.

Nachstehende Beispiele lassen die Durchführung des Verfahrens erkennen, doch soll die Erfindung nicht auf die hier angegebenen Beispiele beschränkt werden.

Beispieli

3, 3'-D iäthylselenazolincarbocyaninj odid

3 g (2 Moleküle) eines 2-Methylselenazolins wurden auf einem Dampfbad unter Erhitzung am Rückflußkühler für mehrere Stun- ^lao den (z. B. 4 Stunden) mit 4,7 g (2 Moleküle und 50 °/„ Überschuß) Äthyl jodid erhitzt. Am

Ende dieser Zeitdauer, während welcher das Alkylquaternärsalz gebildet wurde, wurde der Kondensator abgeschaltet, und das überschüssige Äthylj'odid könnte verdampfen. Das dunkle Alkylquaternärsalz wurde mit drei verschiedenen Teilen Aceton gewaschen. Nach dem letzten Waschen wurden die letzten Acetonspuren durch Erhitzen auf dem Dampfbad entfernt, wobei darauf geachtet wurde, Feuchtigkeit möglichst abzuhalten. Diesem rohen Alkylquaternärsalz wurden 25 cm³ trockenes Pyridin und 3 cm³ (im Überschuß von ι Molekül) Äthylorthoformiat zugesetzt. Die Mischung wurde über einer offenen Flamme schnell unter Erhitzung am Rückflußkühler und Umrühren zum Sieden gebracht und für eine weitere Zeitdauer, beispielsweise 45 Minuten, langsam gekocht. Nach dem Abkühlen (zu welchem Zweck vorteilhafterweise eine Gefriermischung verwendet werden kann) wurden Kristalle aus der Reaktionsmischung ausgeschieden. Durch Zusatz von Aceton Avurde die Menge der ausgefällten Kristalle erhöht. Diese Kristalle wurden dann auf

*5 einem Filter gesammelt und mit Wasser sowie schließlich mit Aceton gewaschen und getrocknet. Sie wurden dann abermals aus Methylalkohol kristallisiert. Wenn die Lösung vollkommen abgekühlt ist, ist es zweck; mäßig, eine geringe Menge Aceton zuzusetzen, um die Kristallisation dieses Farbstoffes zu begünstigen. Die Kristalle wurden auf einem Filter gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die Kristalle haben eine Orangefarbe, und eine verdünnte Methylalkohollösung dieser Kristalle hat eine hellgelbe Färbung.

Beispiel 2

3, 3'-Dimethyl-7-äthyl sei enazolincarbocyaninjodid .

1,85 g (2 Moleküle) des 2-Methylselenazolins wurden für einige Stunden, z. B. 3 Stunden, auf einem Dampfbad am Rückfiußkühler mit 2,9 g (2 Moleküle und 6o°/₀ Überschuß) Methyl j odid erhitzt. Der Rückflußkühler wurde entfernt, und das überschüssige Methyljodid konnte an der Luft verdampfen.

Dieses rohe Alkylquaternärsalz wurde mit 10 cm³ trockenen Pyridins und 3 cm³ (im Überschuß von 1 Molekül) Trimethylorthopropionat behandelt. Die Mischung wurde auf einer offenen Flamme schnell zum Sieden gebracht und das Kochen für eine bestimmte Zeitdauer, z. B. 45 Minuten, fortgesetzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung nach dem Gefrierverfahren wurden Kristalle abgeschieden, die auf einem Filter gesammelt, gewaschen und getrocknet sowie aus Methylalkohol abermals kristallisiert wurden. Durch Zusatz einer geringen Menge Aceton zu der kalten alkoholischen Lösung ergibt sich ein weiterer Niederschlag von Kristallen des Farbstoffes. Diese wurden auf einem Filter gesammelt, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Auch diese Kristalle haben Orangefarbe. Eine verdünnte alkoholische Lösung dieser Kristalle hat eine hellgelbe-Färbung.

Wie oben bereits angedeutet worden ist, kann an Stelle von Triäthylorthoformiat oder Trimethylorthopropionat ein beliebiger, oben angegebener Orthoester der Carboxylsäuren oder ein ähnlicher Ester Verwendung finden. Wenn beispielsweise Äthylorthoformiat verwendet wird, wird ein in der 7-Stellung substituierter Farbstoff gewonnen, während bei Verwendung eines Orthoesters, dessen Säure mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, ein Farbstoff gewonnen werden kann, bei welchem in der 7-Stellung der Trimethylkette entweder eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe substituiert worden ist. Durch den Buchstaben A in obigen Strukturformeln wird mithin eine beliebige dieser Gruppen angedeutet. Wie bereits angegeben worden ist, können verschiedene Alkylgruppen in der durch den Buchstaben R angedeuteten Stellung verwendet werden, um verschiedene Farbstoffe veränderlicher Eigenschaften zu erzielen. Der Buchstabe X in obigen Formeln stellt ein beliebiges Säureradikal, z. B. ein Halogen, p-Toluolsulfosäureester, Alkylsulfat, Nitrat, Acetat, Perchlorat o. dgl., dar.

Bei der Herstellung von Emulsionen mit den neuen photographischen Sensibilisatoren kann der Farbstoff in Methylalkohol gelöst und eine Menge dieser Lösung mit Wasser verdünnt werden, welches 5 bis 100 mg Farbstoff enthält. Diese Menge der verdünnten Lösung wird dann 1000 cm³ der Emulsion, beispielsweise der üblichen Gelatinehalogensilberemulsion, zugesetzt. Während es nicht notwendig ist, einige der Sensibilisatoren in großer Menge zuzusetzen, kann es notwendig werden, andere in größeren Mengen, als oben angegeben, zuzusetzen. Für gewöhnlich genügen etwa 10 bis 20 mg, um die höchste Sensibilisierungswirkung bei einem Farbstoff guter Sensibilisierungsfähigkeit zu erreichen. Die kräftigeren Farbstoffe jedoch können in geringerer Menge Verwendung finden. Die Regelung der zuzusetzenden Mengen kann von Fachleuten durch Beobachtung der sensibilisierenden Fähigkeit des besonderen Farbstoffes für die besondere herzustellende Emulsion festgestellt werden. Obige Angaben sind daher nur als Beispiel gewählt worden, und durch diese Beispiele soll die Erfindung keineswegs beschränkt werden, da es ohne weiteres einleuchtet, daß diese Farbstoffe durch

andere Verfahren vielen gewöhnlich Verwendung findenden photographischen Emulsionen einverleibt werden können. So kann beispielsweise eine die Emulsion tragende Platte oder ein Film in einer Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel gebadet werden, obwohl dieses Verfahren des Einverleibens des Farbstoffes dem oben beschriebenen nicht vorzuziehen ist.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zum Herstellen einer photographischen Gelatinehalogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion ein Carbocyaninfarbstoff mit zwei Selenazolinkernen zugesetzt wird.'

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff verwendet wird, bei dem die Selenazolinkerne durch eine Trimethenylkette miteinander verbunden sind, deren Stickstoffatome an eine Alkylgruppe angelagert sind, während eine mit einem geeigneten Säureradikal verbunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch ι und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß ein 3, 3'-Dialkylselenazolincarbocyaninsalz Verwendung findet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3, 3'-Dimethylselenazolincarbocyaninjodid Verwendung rindet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3, 3'-Diäthylselenazolincarbocyaninjodid Verwendung findet.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Farbstoff Verwendung findet, dessen Wasserstoff der mittleren Methenylgruppe der Trimethenylkette beispielsweise durch eine Alkylgruppe substituiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 7-Alkylselenazolincarbocyanin Verwendung findet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3, 3', 7-Trialkylselenazolincarbocyaninsalz Ver-' wendung findet.