DE1008118B

DE1008118B - Verfahren zur Sensibilisierung von Farbbildner enthaltenden Direktpositiv-Emulsionen

Info

Publication number: DE1008118B
Application number: DEA24514A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Stracke; Dr Max Coenen; Dr Karl Zietan; Dr Johannes Goetze; Dr Ulrich Grisar; Dr Oskar Riester
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1956-03-19
Filing date: 1956-03-19
Publication date: 1957-05-09
Also published as: CH355026A; GB825965A; FR1177726A; US2930694A; BE555921A

Description

DEUTSCHES

Für die Sensibilisierung von Halogensilberemulsionen wurde bis jetzt bereits eine sehr große Zahl von Farbstoffen vorgeschlagen, die insbesondere aus der Klasse der Polymethinfarbstoffe stammen. Allerdings gibt es in dieser Klasse ganze Gruppen, die keine sensibilisierende Fähigkeit haben oder die sogar desensibilisieren. Die Zahl der praktisch brauchbaren Sensibilisatoren wird noch dadurch weiter eingeschränkt, daß eine ganze Reihe weiterer Anforderungen an die Wirkungsweise des Sensibilisators gestellt werden. So darf z. B. die Klarheit nicht verringert werden, und die Haltbarkeit beim Lagern, insbesondere was die Schleierfreiheit und die Sensibilisierungsintensität betrifft, muß gewährleistet sein. Fernerhin muß die Gradation sowohl im frischen wie im gealterten Zustand den gewünschten Wert haben und darf sich nicht ändern.

Für die Farbenphotographie können von dem verbleibenden Rest an Sensibilisatoren nur solche gebraucht werden, die außerdem eine besonders hohe Sensibilisierungswirkung haben und auch eine spezielle Selektivität aufweisen. Es wird sogar ein ganz bestimmter Verlauf der spektralen Empfindlichkeitsverteilung für die Erreichung der optimalen Farbwiedergabe gefordert. Es ist selbstverständlich, daß alle diese Forderungen nur von relativ wenigen Farbstoffen mehr oder weniger vollkommen erfüllt werden können.

In den modernen Verfahren der Farbenphotographie sind außerdem noch die sogenannten Farbbildner in der Emulsion vorhanden, und diese schädigen in vielen Fällen die sensibilisatorische Wirkung, wodurch die Zahl der verwendbaren Farbstoffe noch weiter zusammenschmilzt.

Besonders kompliziert wird der Fall, wenn dann noch solche Emulsionen verwendet werden, welche den Solarisationseffekt zeigen, also bei der Belichtung direkt ein Positiv ergeben. Tatsächlich zeigte sich, daß bei Direktpositiv-Emulsionen, die Farbbildner enthalten, die Sensibilisatoren, die für die Farbenphotographie bisher vorgeschlagen worden waren, nur mit geringem Erfolg oder überhaupt nicht angewendet werden können.

Es wurde nun gefunden, daß zur Sensibilisierung von Direktpositiv-Emulsionen besonders Bis-(1 -Alkyl-2-phenylindol-3)-trimethincyanine geeignet sind von der allgemeinen Formel

Verfahren zur Sensibilisierung

von Farbbildner enthaltenden

Direktpositiv-Emulsionen

Anmelder: Agfa Aktiengesellschaft

für Photofabrikation, Le verkus en-B ayerwerk

Dr. Max Coenen, Krefeld-Uerdingen, Dr. Johannes Götze, Köln-Stammheim,

Dr. Ulrich Grisar, Rheinhausen,

Dr. Oskar Riester, Dr. Werner Stracke, Leverkusen,

und Dr. Karl Zietan, Köln-Stammheim,

sind als Erfinder genannt worden

OC₂H₆, Halogen, R" = Wasserstoff, Alkyl, Thienyl, R' —C₆H₄ ist.

Diese Farbstoffe sind tiefer gefärbt als die Bis-indol-2-cyanine, und es wurde gefunden, daß die Farbe dieser Cyanine darüber hinaus noch beträchtlich vertieft werden kann durch geeignete Substitutionen in der Stellung 2 des Indolringes und durch Substitution in der Trimethinkette. So hat z. B. Farbstoff II ein Absorptionsmaximum von 595 ΐημ, der Farbstoff III ein solches bei 615 ΐημ.

N
CH

CH-CH = CH

H_SC„

C₆H₆ H H

CH₃

X"

worin R = Alkyl, R' = Wasserstoff, CH₃, OCH₃, III

Es zeigt sich ferner, daß die Einführung der Phenylkerne auf die sensibilisierende Wirkung gegenüber Direktpositiv-Emulsionen einen äußerst günstigen Einfluß hat.

709 508/402

Die Fig. 1 zeigt die Sensibilisierung des Farbstoffes II, die Fig. 2 diejenige von Farbstoff III.

Aus diesen beiden Beispielen geht hervor, daß man mit Bis- (1 -Alkyl-2-phenyl-indol-3) -trimethincyaninen wertvolle panchromatische Sensibilisatoren für Direktpositiv-Emulsionen in der Hand hat.

CH,0 Überraschend war die Tatsache, daß die Einführung von weiteren Substituenten, seien es Methyl- oder Methoxygruppen oder Halogenatome, in den Benzring des Indols keine Verbesserung der Sensibilisierung hervorruft, wie aus Fig. 3 hervorgeht, welche die Sensibilisierung des Farbstoffes IV zeigt

OCH_t

CH

Demgegenüber bewirkt aber die Einführung von 15 Phenylreste eine weitere beträchtliche Steigerung der Sen-Methyl- oder Methoxygruppen in die angegliederten sibilisierungsintensität.

Fig. 4 zeigt die Sensibilisierungskurve von Farbstoff V.

CH₃ \

■y

Die Empfindlichkeitssteigerung einer mit Farbstoff V der Empfindlichkeit einer mit Farbstoff III sensibilisierten sensibilisierten, einen Blaukuppler enthaltenden Direkt- Emulsion. Ein praktisch gleiches Resultat liefert Farbpositivemulsion beträgt bis zu 6 Scheinergrade gegenüber stoff VI.

OCH

CH. X~

Den günstigen Einfluß von Methylgruppen in Farbstoff VII zeigt die Fig. 5.

CH

■3 \/

Die Methyl- oder Methoxygruppen oder die Halogenatome können aber auch in anderen Positionen der angegliederten Phenylkerne, z. B. in Orthostellung, eingeführt werden, wie dies z. B. in Farbstoff VIIa gezeigt ist:

VIIa

Die Anwendung der Farbstoffe gemäß der Erfindung VII

erfolgt -beispielsweise so, daß auf 1 kg einer solarisierten Emulsion mindestens 60 mg eines der genannten panchromatischen Sensibilisatoren verwendet werden. Jedoch können auch andere Mengen benutzt werden. Die für diese panchromatisch sensibilisierten Schichten verwendeten diffusionsfesten Blaukuppler haben die übliche Zusammensetzung, z. B. Oxynaphtoesäure-octadeeylamidsulfölsäure.

Eine noch weitergehende Farbvertiefung und damit eine Verschiebung des Sensibilisierungsmaximums nach längeren Wellen wird durch die Einführung eines Tiophenrestes in die α-Stellung der Trimethinkette bewirkt.

Der Farbstoff VIII absorbiert bei 645 πιμ, das Sensibilisierungsmaximum liegt bei 670 bis 680 ηαμ., der Farbstoff IX absorbiert bei 650 πιμ.

CH=== CH

CH₃ \.

och. er

^xr \

CH₃

CH:

CH- j

OCH, CH,0-CH_a

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt entweder, wenn es sich um in der Kette nicht substituierte Farbstoffe handelt, nach bekannten Verfahren, z. B. W. König, J. pr. Ch., 2, 84, S. 216; 87, S. 241; Brooker, J. Amer. Chem. Soc, 62 (1940), S. 1116, durch Umsetzung der entsprechenden Indole mit ß-Äthoxyacroleinacetal oder aber, wenn es sich um unsymmetrische Farbstoffe vom Typ V, VI, VIII, IX handelt, in der Weise, daß Ketone, beispielsweise der Formeln

C₆H₅

oder

C₄H₄S

— C = O

^XN

CH,

C„H_B

C₆H₅

CH,

wie sie z. B. nach der Patentschrift 614 326 erhältlich sind, mit Grignardverbindungen in die Äthylene

R"
,--C = CH.

R'

übergeführt werden. Diese Äthylene geben mit 3-Formylindolen, die aus 3-unsubstituierten Indolen nach ViIsmeyer erhalten werden können, in Eisessiglösung und in Gegenwart von Mineralsäuren die gesuchten Farbstoffe, z. B.

OCH, CH„0

Die Darstellung der einzelnen Farbstoffe wird im folgenden näher beschrieben:

1. Farbstoff II

Bis-(l-methyl-2-phenyl-indolyl-3)-trimethincyaninbromid

2 g l-Methyl-2-phenylindol, welches nach den Angaben im Journ. of the Chem. Soc, London, 1935, S. 1210, hergestellt werden kann, werden auf dem Dampfbad erwärmt, bis alles gelöst ist. Zur heißen Lösung gibt man 1 g ß-kth.-oxyacroleinacetal und 0,8 ecm Bromwasserstoffsäure und läßt dann langsam erkalten. Nach 5 Stunden wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff absorbiert in alkoholischer Lösung mit einem Maximum bei 596 πιμ.

2. Farbstoff III

Bis-(l-methyl-2-phenylindolyl-3)-a-phenyltrimethincyaninperchlorat

a) l-Methyl-2-phenyl-3-benzoyl-indol: 21 g 1-Methyl-2-phenylindol, 20 g Benzanilid und 46 g Phosphoroxy-

chlorid werden in einem Ölbad 5 Stunden auf 110° erhitzt. Dabei wird die Schmelze langsam gerührt. Daraufhin gießt man das Reaktionsgemisch in 11 15%ige Salzsäure und kocht 1 Stunde. Nach dem völligen Erkalten hat sich am Boden des Gefäßes eine schmierige Masse abgesetzt. Die verdünnte Säure wird abgegossen, die halbfeste Masse mit Wasser verrieben und nach Entfernung des Wassers mit wenig Methanol versetzt. Die Masse wird sofort fest und kann abgesaugt und aus Methanol umkristallisiert werden. Die Ausbeute beträgt 15 g, der Schmelzpunkt liegt bei 123°.

b) asym.-(l-Methyl-2-phenylindolyl-3)-phenyläthylen: Zu einer Grignardlösung aus 1,5 g Magnesium, 4 ecm Jodmethyl und 30 ecm Äther gibt man in kleinen Portionen eine Aufschlämmung von 6 g l-Methyl^-phenyl-S-benzoylindol in 30 ecm Benzol. Man läßt das Benzol-Äther-Gemisch noch 2 Stunden leicht kochen und zersetzt dann mit Eiswasser und Schwefelsäure. Die Äther-Be'nzol-Schicht wird abgetrennt, getrocknet und verdampft. Es

6g hinterbleiben 2 g eines hellbraunen Pulvers.

c) Farbstoffbildung: 1,5 g des unter b) beschriebenen Äthylens und 1,1 g des im Journ. of Org. Chemistry, Bd. 10, S. 255 (1945), beschriebenen l-Methyl-2-phenyl-3-formylindols werden in 15 ecm heißem Eisessig gelöst.

Man gibt 0,4 ecm Bromwasserstoffsäure zu und läßt er-

kalten. Nach 4 Stunden gibt man 0,5 ecm Überchlorsäure, gelöst in 5 ecm Methanol, zu, läßt einige Stunden stehen und saugt das Farbstoffperchlorat ab. Der Filterrückstand wird so lange abwechselnd mit Methanol und Benzol gewaschen, bis das leichter lösliche rote Nebenprodukt ausgewaschen ist. Dann wird der Farbstoff aus Methanol umkristallisiert. Das Absorptionsmaximum dieses Farbstoffes liegt bei 615 ΐημ.

10

3. Farbstoff V

Bis-[l-methyl-2-(p-metoxyphenyl)-indolyl-3]-a-phenyl-trimethincyaninperchlorat

a) l-Methyl-2-p-methoxyphenyl-3-benzoyl-indol: 72 g l-Methyl-2-p-methoxyphenylindol (Siedepunkt 204 bis 208° bei 2 mm Druck, hergestellt aus dem N-Methylphenylhydrazon des p-Methoxyacetophens durch Schmelzen mit Zinkchlorid bei 180°), 60 g Benzanilid und 135 g Äthanol verrieben, wobei sie nach kurzer Zeit erstarrt. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 20 g Keton vom Schmelzpunkt 112°.

b) asym.-(I-Methyl-2-phenylindolyl-3)-(p-methoxyphenyl)-äthylen: Zu einer Grignardlösung aus 3,8 g Magnesium, 11,5 ecm Jodmethan und 100 ecm Äther läßt man 17 g des unter a) beschriebenen Ketons, gelöst in 60 ecm Benzol, zutropfen. Nach beendeter Reaktion hält man noch 2 Stunden am Sieden, zersetzt dann mit Eis und Schwefelsäure und trennt das Äther-Benzol-Gemisch ab. Nach dem Trocknen mit Natriumsulfat werden die Lösungsmittel zum größten Teil verdunstet und das Äthylen mit Methanol ausgefällt. Ausbeute 5 g, Schmelzpunkt 131°.

c) Farbstoffbildung: 1,5 g asym. Äthylen [nach b)] und 1,3 g des l-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-3-formylindols, dessen Darstellung unter 3, c), beschrieben wurde, werden in 15 ecm heißem Eisessig gelöst. Man gibt 0,5 ecm Bromwasserstoffsäure zu und läßt 4 Stunden stehen. Nach

Phosphoroxychlorid werden 5 Stunden auf 105° erwärmt.

Dann zersetzt man die Schmelze durch zweistündiges 20 Zugabe von 0,5 ecm Überchlorsäure, in 5 ecm Methanol

Kochen mit 31 15°/_oiger Salzsäure und schüttet sofort gelöst, fällt das Perchlorat des Farbstoffes aus. Es wird

auf Eis. Die ausgeschiedene Masse wird abgesaugt, mit nach einigen Stunden abgesaugt, abwechselnd mehrmals

Äthanol Übergossen und nach 12 Stunden erneut abge- mit Methanol und Benzol gewaschen und dann aus Metha-

saugt. Der Rückstand kann aus etwa 11 Äthanol umkri- nol umkristallisiert. Das Absorptionsmaximum liegt bei

stallisiert werden. Man erhält 62 g Keton vom Schmelz- 25 625 ΐημ.

punkt134

b) asym.-[1 -Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3]-phenyl-äthylen: Zu einer Grignardlösung aus 6,6 g Magnesium, 20 ecm Jodmethan und 140 ecm Äther gibt man langsam eine Lösung von 30 g Keton a) in 100 ecm Benzol. Nach beendeter Zugabe erwärmt, man noch 2 Stunden, zersetzt dann mit Eis und Schwefelsäure und trennt die Äther-Benzol-Schicht ab. Man läßt Äther und Benzol weitgehend verdunsten und fällt das Äthylen mit Methanol aus. Schmelzpunkt 158°.

e) l-Methyl-2-p-methoxyphenyl-3-formyl-indol: 7 g N-Methylformylanilin und 7,7 g Phosphoroxychlorid läßt man unter Rühren 2 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Man vermischt dann mit 40 g o-Dichlorbenzol und trägt bei + 5° 11,8 g l-Methyl-2-p-methoxyphenylindol ein. 20 Stunden stehenlassen und dann unter Kühlung mit 50 g Eis und 40 g konzentrierter Natronlauge zersetzen. Die Dichlorbenzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen und mit Natriumsulfat

5. Farbstoff VII

Bis-[1-methyl-2-(p-methylphenyl)-indolyl-3]-trimetnineyaninbromid

1,5g N-Methyl-2-(p-methylphenyl)-indol werden in 30 ecm absolutem Alkohol gelöst und zum Sieden erhitzt. Zur heißen Lösung gibt man 0,75 ecm /3-Äthoxyacrolein-' acetal und 0,6 ecm konzentrierte Bromwasserstoffsäure und läßt 14 Stunden stehen. Während dieser Zeit scheiden sich Kristalle ab, die man absaugt, mit Benzol und wenig Methanol wäscht und aus Methanol umkristallisiert.

6. Farbstoff VIII

[l-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3]-l'-methyl-2'-(p-chlorphenyl)-indolyl-3']- a-(a-thienyl)-trimethincyaninperchlorat

a) [1 -Methyl-2-(p-methoxyphenyl) -indolyl-3] -a-thienyl-Keton: 6,9 g Thiophencarbonsäureanilid, 8 g 1-Methylgetrocknet. Das Dichlorbenzol wird im Vakuum abdestil- 45 2-[p-methoxyphenyl]-indol und 15 g Phosphoroxychlorid liert und der Rückstand aus Methanol umkristallisiert. werden 5 Stunden auf 105° erwärmt. Die Schmelze wird

Schmelzpunkt 142°.

d) Farbstoffbildung: 10,2 g des asym. Äthylens [nach b)] und 8,5 g Formylverbindung [nach c)] löst man in 100 ecm heißem Eisessig, gibt 3 ecm Bromwasserstoffsäure zu und laßt dann 5 Stunden bei Zimmertemperatur stehen. Dann werden 4 ecm Überchlorsäure, gelöst in 40 ecm Methanol, zugegeben, und nach weiteren 4 Stunden kann das Farbstoffperchlorat abfutriert werden. Der Farbstoff wird mehrmals abwechselnd mit Methanol und Benzol gewaschen und dann aus etwa 3 1 Methanol, dem man noch 2 ecm Bromwasserstoffsäure zusetzt, umkristallisiert. Der Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 625 ηιμ,.

4. Farbstoff VI

(l-Methyl-2-phenylindolyl-3)-[l'-methyl-

2'-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3']-a-(p-methoxyphenyl)-trimethincyaninperchlorat

a) 1 - Methyl - 2 - phenyl - 3 - (ρ - methoxybenzoyl) - indol: g l-Methyl-2-phenylindol, 24 g p-Methoxybenzanüid und 45 g Phosphoroxychlorid behandelt man 5 Stunden bei 100 bis 105°. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 11 15%iger Salzsäure 2 Stunden gekocht, auf Eis geschüttet in heiße, verdünnte Salzsäure eingetragen und diese Mischung 2 Stunden gekocht. Dann wird in Eiswasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und aus Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 7 g, Schmelzpunkt 140°.

b) asym.-[l-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3]-a-thienyl-äthylen: Zu einer Grignardlösung aus 1,5 g Magnesium, 30 ecm Äther und 4 ecm Jodmethan gibt man 7 g Keton a) in 15 ecm Benzol. Nach zweistündigem Kochen wird mit Eis zersetzt, mit Schwefelsäure angesäuert, die Benzol-Äther-Schicht abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach dem Verdunsten des Benzols hinterbleiben 5 g Äthylen vom Schmelzpunkt 115°.

c) 1 - Methyl-2 - (p - chlorphenyl) - 3 - f ormyl - indol: 7 g N-Methylformylanilin werden mit 7,7 g Phosphoroxychlorid 2 Stunden bei Zimmertemperatur verrührt. Die Mischung wird mit 40 ecm o-Dichlorbenzol verdünnt, und bei 5 bis 10° werden dann 12 g l-Methyl-2-(p-chlorphenyl)-indol eingetragen. Daraufhin 20 Stunden stehenlassen, mit konzentrierter Natronlauge und Eis alkalisch machen (Temperatur soll nicht über 15° steigen), das Dichlorbenzol abtrennen, neutral waschen, trocknen und im Vakuum abdestülieren. Der Rückstand kann aus Methanol umkristallisiert werden. Ausbeute 10 g, Schmelz-

und die halbfeste Masse abgetrennt. Diese wird mit wenig 70 punkt 134°

d) Farbstoffbildung: 1,7 g des Äthylens nach b) und 1,35 g Aldehyd [nach c)] werden in 15 ecm heißem Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,5 ecm konz. Bromwasserstoffsäure. Die Farbstoffbildung beginnt sofort. Nach 5 Stunden gibt man 0,5 ecm Überchlorsäure, gelöst in 50 ecm Methanol, zu. Nach 14 Stunden wird etwas Methanol zugegeben, und die ausgeschiedenen Kristalle werden abgesaugt (Ausgangsprodukte). Zum Filtrat gibt man nochmals 1 ecm Überchlorsäure, läßt einen Tag stehen und saugt den entstandenen Niederschlag wieder ab. Der Rückstand wird mit viel Benzol und viel Alkohol so lange gewaschen, bis der Ablauf nicht mehr rot ist. Der Rückstand auf dem Filter wird aus Methanol umkristallisiert. Der reine Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 645 τημ und ein Sensibilisierungsmaximum bei 670 ΐημ.

7. Farbstoff VIIa
Bis-[l-Methyl-2-(o-methylphenyl)-indolyl-3]-

trimethincyaninperchlorat

2 g l-Methyl-2-(o-methylphenyl)-indol, 25 ecm absoluter Alkohol, 1 ecm Äthoxyacroleinacetal und 0,8 ecm konzentrierte Bromwasserstoffsäure werden kurz auf dem Dampfbad erwärmt und dann 12 Stunden stehengelassen. Dann gibt man nochmals 20 ecm Alkohol und 0,5 ecm Überchlorsäure zu, worauf der Farbstoff sofort ausfällt. Er wird aus Methanol umkristallisiert.

8. Farbstoff IX 3<>

Bis-[l-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3]-
a- (a-thienyl) -trimethincy aninperchlorat

2,5 g asym.-[l-Methyl-2-(p-methoxyphenyl)-indolyl-3]-ct-thienyläthylen, wie es im Beispiel 6, b), beschrieben

wurde und 1,9 g l-Methyl-2-p-methoxyphenyl-3-formyl·- indol, wie es unter Beispiel 3, c), beschrieben wurde, löst man in 30 ecm heißem Eisessig, gibt 0,7 ecm Bromwasserstoffsäure zu und läßt 6 Stunden stehen. Dann werden 1 ecm Überchlorsäure, gelöst in 10 ecm Methanol, zugegeben, und nach mehrstündigem Stehen saugt man den Farbstoff ab. Er wird wie üblich mit Benzol und Methanol gewaschen, bis kein roter Farbstoff mehr abläuft, und dann aus Methanol umkristallisiert. Der Farbstoff hat ein Absorptionsmaximum bei 650 ΐημ.

Unter Direktpositiv-Emulsionen werden Emulsionen verstanden, die beispielsweise nach den Patentschriften 606 392, 642222, 693 917 und 749864 erhalten werden.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zum Sensibilisieren von Farbbildner enthaltenden Direktpositiv-Emulsionen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Bis-(l-Alkyl-2-phenylindol-3) trimethincyaninfarbstoffen der allgemeinen Formel

in der R = Alkyl, R' = Wasserstoff, CH₃, OCH₈, OC₂H₆, Halogen, R" = Wasserstoff, Alkyl, Thienyl, R' — C₆H₁ — bedeutet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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