DE2332755A1

DE2332755A1 - Lichtempfindliches, lithographisches silberhalogenidaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2332755A1
Application number: DE19732332755
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1972-06-30
Filing date: 1973-06-27
Publication date: 1974-01-31
Also published as: JPS4924426A; JPS5612851B2; GB1411344A

Description

PATENTANWÄLTE HENKEL—KERN — FEILER — HÄNZEL—MÜLLER

DR. PHIL. DIPL.-ING. - DR. RER. NAT. DIPL.-ING. DIPL.-ING. TELEX: 05 29 802 HNKL D ED UARD-S CH MID-STRASSE 2 BAYERISCHE HYPOTHEKEN- UND TELEFON: (0811)663197,663091-92 η «1 Μ(1ΝΓΒΡΝ Qn WECHSELBANK MÜNCHEN NR. 318-85 Hl TELEGRAMME: ELLIPSOID MÜNCHEN D-8000 MUNCHtN iJU POSTSCHECK: MCHN IiZl 47-809

Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

Tokio, Japan 27. JUNI 1973

Lichtempfindliches, lithographisches Silberhalogenid-

aufZeichnungsmaterial

Die Erfindung "betrifft ein lichtempfindliches, photographisches SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial, insbesondere ein lichtempfindliches, lithographisches Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial .

Unter einem "lichtempfindlichen, lithographischen Silberhalogenidauf Zeichnungsmaterial" ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von auf lithographischem Gebiet verwendeten Halbton-, Raster- oder Strichätzungen zu verstehen, wobei diese Aufzeichnungsmaterialien hochkontrastreiche Aufnahmen liefern sollen.

Damit solche lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterialien hochkontrastreiche Aufnahmen zu liefern vermögen, werden sie mit Hilfe eines aus einem sogenannten "Infektionsentwickler" bestehenden Hochkontrastentwicklers entwickelt. Ein solcher Infektionsentwickler besteht aus einem Hydrochinonentwickler sehr niedriger Sulfitionenkonzentration. Vermutlich beschleunigen die in einem solchen Entwickler während des Entwicklungsvorgangs gebildeten Hydrochinonoxide, z.B. Semichinon und Chinon, die Entwicklung als solche. Über Infektionsentwickler wird in allen

-2-.Dr. Fe/Jo

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Einzelheiten in dem Artikel "Formaldehyde Hydroquinon Developer and Infectious Development" in. der Zeitschrift "Journal of the Franklin Institute", Band 239, Seite 221 (1945) berichtet.

Wenn ein lichtempfindliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Infektionsentwickler entwickelt wird, besitzt zwar die erhaltene Aufnahme - anders als eine unter Verwendung eines üblichen N-Methylaminophenyl/Hydrochinon-Entwicklers erhaltene Aufnahme - einen hohen Kontrast, die Empfindlichkeit wird jedoch hierdurch beeinträchtigt. Dies ist ein Nachteil lichtempfindlicher, lithographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Es hat nun nicht an Versuchen gefehlt, die Empfindlichkeit lichtempfindlicher, lithographischer Aufzeichnungsmaterialien' zu erhöhen. So wurde beispielsweise versucht, die bei üblichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien üblichen Sensibilisierungsmaßnahmen, z.B. Gold-, Schwefel- oder Reduktionssensibilisierung oder optische Sensibilisierung, zur Steigerung der Empfindlichkeit auf lichtempfindliche, lithographische Aufzeichnungsmaterialien zu übertragen. Durch diese Maßnahmen läßt sich jedoch nur unter Schwierigkeiten eine hohe Sensibilisierungsvdrkung erreichen. Darüber hinaus geht der hohe Kontrast (der Aufnahmen) mit zunehmender Empfindlichkeitssteigerung (des Aufzeichnungsmaterials) verloren. Folglich eignen sich also die bekannten Sensibilisierungsmaßnahmen nicht zur Sensibilisierung lichtempfindlicher, lithographischer Aufzeichnungsmaterialien .

Versuchsweise wurde das photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial auch bereits im Hinblick auf die Herstellung hochkontrastreicher Aufnahmen durch. Zusatz von p-

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Benzochinon zu der zur Herstellung des betreffenden Aufzeichnungsmaterials verwendeten Silberhalogenidemulsion sensibilisiert. Die erreichte Sensibilisierung ist jedoch ungenügend, wobei ein derart sensibilisiertes Aufzeichnungsmaterial zusätzlich wegen der Instabilität des p-Benzochinons keine stabilen, gleichbleibenden photographischen Eigenschaften erhält. Folglich besitzt also diese Sensibilisierungsmaßnahme keinerlei praktische Bedeutung.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein lichtempfindliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, welches neben gleichbleibenden, stabilen photographischen Eigenschaften eine stark erhöhte Empfindlichkeit aufweist und bei der Entwicklung mit einem Infektionsentwickler hochkontrastreiche Aufnahmen liefert.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein ein p-Benzochinonderivat enthaltendes lichtempfindliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein p-Benzochinonderivat der allgemeinen Formel:

worin bedeuten:

R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylrest und R^! ein Wasserstoffstom oder einen Rest der Formel -OR

oder einen Vorläufer hiervon enthält.

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Bei den p-Benzochinonderivaten der angegebenen Formel handelt es sich um leicht herstellbare, hervorragend stabile Verbindungen. Die durch den Rest R der angegebenen Formel wiedergegebenen Reste können gegebenenfalls in geeigneter Weise, beispielsweise durch Alkoxyreste, substituiert sein. Bevorzugte Alkylreste sind solche mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch einen Alkoxyrest, z.B. einen Methoxy- oder Äthoxyrest, substituiert sein können. Bedeutet der Rest R einen Arylrest, so kann dieser beispielsweise ein Phenylrest sein. Bedeutet der Rest R einen Aralkylrest, so kann dieser"beispielsweise aus einem Benzylrest bestehen. Bedeutet der Rest R einen Acylrest, so kann dieser beispielsweise aus einem Benzoylrest bestehen.

p-Benzochinonderivate der angegebenen Formel, in welcher der Rest R für einen Alkyl- oder Acylrest steht und der Rest R¹ einen Rest der Formel -OR bedeutet, sind in der Zeitschrift "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Band 34, Seite 3993 (1901) und in der Zeitschrift »Journal of the American Chemical Society" Band 78, Seite 1235 (1956) beschrieben. p-Benzochinonderivate der angegebenen Formel, in welcher der Rest R für einen Arylrest steht und der Rest R¹ ,einen Rest der Formel -OR bedeutet, sind in der Zeitschrift "Monatshefte für Chemie" Band 48, Seite 208, beschrieben. p-Benzochinonderivate der angegebenen Formel, in welcher der Rest R für einen Alkylrest steht und der Rest R^! ein Wasserstoff atom bedeutet, sind in der Zeitschrift "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Band 21, Seite 605 (1888), Band 22, Seite 2381 (1889) und Band 35, Seite 4194 (1902) beschrieben.

p-Benzochinonderivate der angegebenen Formel, in welcher der Rest R¹ für ein Wasserstoffatom steht, nämlich mono-

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substituierte 1^-Benzochinone, erhält man beispielsweise durch Oxidation von o-Alkoxyanilinen. 2,5-disubstituierte 1,4-Benzochinone erhält man durch Kondensation von p-Ben-"zochinon mit einem Alkohol in Gegenwart von Zinkchlorid oder durch Kondensation von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon mit einem Alkohol in Gegenwart von Bortrifluoridätherat. Weiterhin lassen sich die disubstituierten 1,4-Benzochinone der angegebenen Formel, worin R für einen Acylrest steht und der Rest R^f einen Rest der Formel -OR bedeutet, ohne weiteres durch Acylierung von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon mit einem Alkohol in Gegenwart von Bortrifluoridätherat herstellen. Schließlich erhält man die disubstituierten 1,4-Benzochinone der angegebenen Formel, in welcher R für einen Acylrest steht und der Rest R¹ einen Rest der Formel -OR bedeutet, ohne weiteres durch Acylierung von 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon.

Vorläufer von p-Benzochinonderivaten der angegebenen Formel sind Verbindungen, die zu einem geeigneten Zeitpunkt in dem lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterial ein p-Benzochinonderivat der angegebenen Formel bilden oder freisetzen.

So ist es beispielsweise bekannt, daß Hydrochinonderivate ohne weiteres zu Chinonderivaten oxidiert werden. Hydrochinonderivate, die in 2- und 5-Stellung durch elektronenliefernde Reste, z.B. Alkoxyreste, substituiert sind, gehen nicht nur in Lösung, sondern auch im festen Zustand sehr leicht in die entsprechenden Chinonderivate über.

Diese Neigung ist besonders auffallend in Gegenwart einer alkalischen Verbindung, wie sie beispielsweise ein flüssiger Entwickler darstellt. Es ist ferner bekannt, daß Ver-

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Windungen, bei welchen ein phenolischer Hydroxylrest acyliert ist, in alkalisch-wäßriger Lösung augenblicklich, in Wasser schrittweise in die ursprüngliche Phenolform übergehen.

Wenn also solche Verbindungen vorher einem lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden, bilden sich die p-Benzochinonverbindungen durch Luftoxidation oder durch Einwirkung eines Entwicklers, wobei dann ein solches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial entsprechende Eigenschaften besitzt wie ein von Hause aus ein p-Benzochinonderivat enthaltendes lichtempfindliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial.

Bevorzugte Vorläufer von p-Benzochinonderivaten der angegebenen Formel sind solche der folgenden Formel:

OR"

^Rl OR"

worin die Reste R und R¹ die angegebene Bedeutung besitzen und der Rest R" für ein Wasserstoffatom oder einen Acylrest steht.

Wenn solche Vorläufer einem lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden, bilden sich bei der Lagerung des Aufzeichnungsmaterials oder während seiner Entwicklung ohne weiteres die entsprechenden p-Benzochinonderivate der angegebenen Formel. Hierbei

-T-

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stellt sich ein entsprechender Effekt ein wie bei einem lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterial, welchem direkt ein ρ-Benzochinonderivat der angegebenen Formel einverleibt wurde.

p-Benzochinonderivat-Vorlaufer der angegebenen Formel, in welcher der Rest R" für ein Wasserstoffatom steht, lassen sich leicht durch Reduktion eines p-Benzochinonderivats der angegebenen Formel herstellen. Solche Vorläufer der angegebenen Formel, in welcher der Rest R" für einen Acylrest steht, lassen sich ohne weiteres durch Acylieren eines entsprechenden Hydrochinons oder durch reduktive Acylierung eines Benzochinonderivats der angegebenen Formel gewinnen. Einzelheiten dieser Herstellungsmethoden sind in der Zeitschrift "Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft" Band 34, Seite 3999 (1901) und in der Zeitschrift "Journal of the American Chemical Society", Band 78, Seite 1233 (1956) beschrieben.

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Die folgenden Herstellungsbeispiele beschreiben die Herstellung typischer erfindungsgemäß verwendbarer p-Benzochinonderivate oder ihrer Vorläufer.

Herstellungsbeispiel 1 2,5-Dipropoxy-1,4-benzochinon

5 g p-Benzochinon wurden mit 24 g n-Propanol und 6 g Zinkchlorid gemischt, worauf die erhaltene Mischung 1 std lang auf Rückfluß temp er a tür erhitzt wurde. Nach dem Abkühlenlassen des erhaltenen Reaktionsgemischs wurden die ausgefallenen Kristalle abfiltriert.

Beim Umkristallisieren aus Äthanol wurden 2,0 g gelber Flocken mit einem Schmelzpunkt von 186° bis 188°C erhalten.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Berechnet: C 64,28%, H 7,14% Gefunden: C 64,48%, H 7,39%.

Herstellungsbeispiel 2

2,5-Dibenzolyloxy-1,4-benzochinon

2 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon wurden unter Erwärmen in 2,5 g Benzoylchlorid gelöst. Nach dem Abkühlen der erhaltenen Lösung mit Eis wurden 3,5 g gelber Flocken erhalten. Beim Umkristallisieren aus Eisessig wurden 2,8 g gelber Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 174°C erhalten.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

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Berechnet: C 68,96%, H 3,44% Geflondens C 69,01%, H 3,64%.

-Herstellungsbeispiel 3
2,5-Di-(2-methoxyäthoxy)-1,4-benzochinon

10,8 g p-Benzochinon, 12,5 g Zinkchlorid und 50 ml Äthylenglykolmonomethyläther wurden unter Rühren auf einem auf einer Temperatur von 110° bis 120⁰C gehaltenen Ölbad erwärmt. Nach dem Abdestillieren von überschüssigem Äthylenglykolmonomethyläther unter vermindertem Druck wurde der Destillationsrückstand mit Äther ausgezogen. Nach dem Abdestillieren des Äthers wurde der braune Destillationsrückstand aus Alkohol umkristallisiert, wobei 3,3 g gelblich-brauner Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 67° bis 70⁰C erhalten wurden.

Eine Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Berechnet: C 56,12%, H 6,31% Gefunden: C 56,40%, H 6,41%.

Herstellunffsbeisplel 4

2,5-Dimethoxyhydrochinondiacetat

1,7 g 2,5-Dimethoxy-1,4-benzochinon wurden unter Erwärmen in 50 ml wasserfreier Essigsäure gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 1,99 g Zinkpulver versetzt wurde. Nach der Zugabe von 5 ml Triäthyl wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren 45 min lang auf einem auf einer Temperatur von 90° bis 100⁰C gehaltenen Ölbad erwärmt. Hierauf wurde das noch heiße Reaktionsgemisch filtriert. Beim Abkühlen des FiI-trats fielen farblose Kristalle aus. Eine Umkristallisation

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aus wasserfreier Essigsäure ergab 1,4 g farbloser Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 186° bis 187°C.

Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

Berechnet: C 56,69%, H 5,67% Gefunden: C 56,83%, H 5,98%.

In entsprechender Weise können als andere p-Benzochinonderivate oder Vorläufer derselben 2-Äthoxy-1,4-benzochinon (Herstellungsbeispiel 5: Schmelzpunkt 140⁰C, Elementaranalyse: berechnet: C 63,15%, H 5,30%, gefunden: C 63,25%, H 5,15%), 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon (Herstellungsbeispiel 6: Schmelzpunkt 215° bis 218⁰C, Elementaranalyse: berechnet: C 51,4396, H 2,86%, gefunden: C 51,55%, H 3,01%), 2,5-Didecoxy-1,4-benzochinon (Herstellungsbeispiel 7: Schmelzpunkt 239⁰C, Elementaranalyse: berechnet: C 73,89%, H 10,97%, gefunden: C 73,90%, H 11,13%) und 2,5-Diäthoxyhydrochinon (Herstellungsbeispiel 8: Schmelzpunkt 137° bis 138⁰C, Elementaranalyse: berechnet: C 60,60%, H 7,07%, gefunden: C 60,69%, H 7,18%) hergestellt werden.

Bei Verwendung eines in der geschilderten Weise hergestellten p-Benzochinonderivats oder Vorläufers hiervon in einem lichtempfindlichen lithographischen Aufzeichnungsmaterial ist dessen Menge nicht besonders kritisch. Vorzugsweise werden diese Verbindungen, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, in einer Menge von 10 mg bis 10 g verwendet.

Die Zugabe kann bei der Zubereitung der Silberhalogenidemulsion, beim Altern der Silberhalogenidemulsion oder vor dem Auftragen der Silberhalogenidemulsion erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe während der Alterung oder vor dem Auftragen.

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In der Regel erfolgt die Zugabe des p-Benzochinonderivats oder Vorläufers hiervon (zu der Silberhalogenidemulsion) in Form einer Lösung in Wasser oder einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol.

Wenn eine derartige Verbindung in ein lichtempfindliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet wird, kann sie in einer beliebigen Schicht des lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterials, z.B. in der Emulsionsschicht, einer Schutzschicht, einer Zwischenschicht und dergleichen, untergebracht werden. Selbstverständlich kann die betreffende Verbindung auch in zwei oder mehreren Schichten untergebracht werden. Schließlich können auch noch zwei oder mehrere Verbindungen der angegebenen Formel oder deren Vorläufer in Kombination miteinander verwendet werden.

Zur Herstellung lichtempfindlicher, lithographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung werden lithographische Silberhalogenidemulsionen verwendet. Diese können als Silberhalogenid SilberChlorid, Silberbromid, Silberjodid oder Mischkristalle derselben enthalten. Als Bindemittel können solche lithographische Silberhalogenidemulsionen Gelatinederivate und synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, enthalten. Die betreffende Emulsion kann in üblicher bekannter Weise mit Schwefel oder einem Goldpolyäthylenazidsensibilisator sensibilisiert werden. Ferner können sie durch Zusatz von üblichen Sensibilisierungsfarbstoffen eine optische Sensibilisierung erfahren. Schließlich können sie die verschiedensten photographischen Zusätze für lichtempfindliche, lithographische Aufzeichnungsmaterialien, z.B. Härtungsmittel (zur Verbesserung der Filmfestigkeit) und Netzmittel als Beschichtungshilfsmittel, enthalten.

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Lichtempfindliche, lithographische Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung besitzen eine stark verbesserte Empfindlichkeit bei der lithographischen Entwicklung und führen zu hoch kontrastreichen Bildkopien. Darüber hinaus besitzen sie stabile photographische -Eigenschaften.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Zunächst wurde eine Silberchlorbromidemulsion mit 30 Mol-% Silberbromid einer durchschnittlichen Korngröße von 0,3 η zubereitet. Nach der Zugabe von, bezogen auf 1 Mol Silberhalogenid, 5 x 10"⁸ Mol Natriumthiosulfat wurde die Emulsion 50 min lang bei einer Temperatur von 60⁰C altern gelassen und anschließend mit jeweils einer der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen und 30 mg Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 4000 versetzt. Hierauf wurde jede modifizierte Emulsion auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger aufgetragen und -getrocknet. Auf die jeweils erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde in jedem Falle' eine Schutzschicht appliziert.

Die hierbei erhaltenen Filmproben und Filmproben, die durch Einarbeiten der in der folgenden Tabelle angegebenen Verbindungen in die jeweilige Schutzschicht erhalten wurden, wurden auf ihre sensitometrischen Eigenschaften hin untersucht. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Entwicklung der mittels eines Stufenkeils belichteten Filmproben erfolgte mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung:

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Formaldehyd/Natriumbisulfit 60 g

Hydrochinon 18 g

Natriumcarbonat 70 g

Kaliumbromid 3 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 1.

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Tabelle Zugesetzte Verbindung

Zugesetzte Menge in g/Mol Silberhalogenid Entwicklungszeit

min 3 min

Relative t-Wert Relative «J^-Wert
Empfind- Empfind

lichkeit lichkeit

Verbindung des Herstellungsbeispiels

Verbindung des Herstellungsbeispiels 5* 100

180

0,5	250	9	400	10
0,2	220	. 9	350	11
0,4	270	8	400	9
0,3	200	9	300	10
0,1	150	8	300	9
	140	8	220	10

* 1 g der gemäß Herstellungsbeispiel 5 hergestellten Verbindung wurde zu 1 1 einer 20 g Gelatine enthaltenden Lösung zur Herstellung einer Schutzschicht einverleibt.

Den Werten der Tabelle ist zu entnehmen, daß ein lichtemp-' findliches, lithographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung mit einem p-Benzochinonderivat der angegebenen Formel oder einem Vorläufer hiervon eine hohe Empfindlichkeit aufweist und die Herstellung von Bildkopien mit hohem Jf-Viert gestattet. Die Eigenschaften von lichtempfindlichen, lithographischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung ändern sich im Laufe der Zeit praktisch nicht.

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Claims

Patentansprüche

i) Lichtempfindliches, lithographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es ein p-Benzochinon der folgenden Formel:

worin bedeuten:

R einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Acylrest und R¹ ein Wasserstoffatorn oder einen Rest der Formel -OR

oder einen Vorläufer hiervon enthält.
2. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 2-Äthoxy-4-benzochinon, 2,5-Dipropoxy-1,4-benzochinon, 2,5-Di-(2-methoxyäthoxy)-1,4-benzochinon, 2,5-Dimethoxyhydrochinondiacetat, 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon, 2,5-Dibenzoyloxy-1,4-benzochinon, 2,5-Didecoxy-1,4-benzochinon und/oder 2,5-Diäthoxyhydrochinon enthält.
3. SilberhalogenidaufZeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Verbindung der angegebenen Formel enthält, worin R für einen kurzkettigen Alkylrest steht.

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