DE2058545C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

Description

enthält, worin A. A' eine Alkylengmppe, die Substituenten R, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Säurefunktion darstellen und mindestens einer der Substituenten R oder R¹ eine Säurefunktion ist und die Substituenten R², R³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Oxacyaninfarbstoff 3-(Carboxy-methyl)-1'-äthyloxa-2'-cyaninbromid ist.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das mindestens eine sensibilisierte blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht enthält -n

Die Silberhalogenid-Emulsionen werden in üblicher V/eise mit einem Sensibilisierungsfarbstoff, der in einem Lösungsmittel, wie Methanol. Äthanol. Aceton. Wasser od. dgl. gelöst ist. sensibilisiert.

Bei zahlreichen F'arbdifftisionsübertragungssystcmen v> ist es erwünscht, im lichtempfindlichen Teil einen Ultraviolettabsorber anzuwenden, der von der Filmunterlage des Aufzeichnungsmaterial weiter entfernt ist als irgendeine der Emulsionsschichten. Eine solche Substanz absorbiert einen Teil des einfallenden Lichtes, ii und zwar in den blauen und violetten Bereichen des Spek'rums. Um jedoch winder einen Farbausgleich zu erreichen, ist es erforderlich, die Wirkung der Strahlung im blauen Teil des sichtbaren Spektrums zu verstärken.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, μ für ein pholographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusiönsüberlrägungsverfahrert Sensibilisatoren zur Verfügung zu stellen, mit denen auch in extrem dünner¹ Schicht eine ausreichende Blauempfindlichkeit erreicht wird, die für das Farbgleichgewicht des Systems erforderlich ist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt dadurch, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Eniulsionsschicht als

C = CH

enthält, worin A, A' eine Alkylengruppe, die Substituenten R, R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Säurefunktion darstellen und mindestens einer der Substituenten R ~>der R' eine Säurefunktion ist und die Substituenten R², R¹ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe bedeuten.

Die positive Ladung des Stickstoffatoms wird durch ein übliches Anion ausgeglichen, bzw. die Verbindung liegt in der Betainform vor. Vorzugsweise stellen die .Suhstituenten R R¹ de*· Oxacyaninfarbsioffes die Gruppen -SOjH. -CO₂H. -CO₂ oder -SO, dar. Ein besonders vorteilhafter Oxacyaninfarbstoff ist 3-(Carboxymethyl)-1 '-äthyloxa^'-cyaninbromid.

Aus der US-PS 21 89 599 sind Oxacyaninfarbstoffe, insbesondere das 2,l'-Diäthyl-oxa-<p-cvaninjodid, als Sensibilisierungsfarb'toffe, bekannt, die jedoch keine Säurefunktionen enthalten.

Ferner sind aus der US-PS 22 13 995 Cyanin-Sensibilisierungsfarbstoffe, in denen die Substituenten an beiden Stickstoffatomen die Reste von niederen Fettsäuren darstellen, bekannt. Hierbei handelt es sich aber nicht um Oxacyanine. Durch die Substituenten mit der Säurefunktion soll bezweckt werden, daß die Sensibilisierungsfarbstoffe leicht aus der Gelatine ausgewaschen werden können, um u. a. eine Verfärbung des Negativs zu vermeiden.

Aus der DE-PS 9 29 080 sind schließlich Betain-Cyanin-Farbstoffe und Betain-Styryl-F trbstoffe bekannt, die an dem in %■ oder y-Stellung zu der reaktionsfähigen Gruppe stehenden Ringstickstoffatom als einzigen Substituenten eine Sulfoalkylgruppe tragen. Oxacyanine sind nicht beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendeten Oxacyaninfarbstoffe bewirken "«cht nur eine Erhöhung der Blauempfindlichkeit auch in extrem dünnen Schichten, sondern auch eine Stabilisierung des laienten Bildes. Ferner findet keine Desensibilisierung in Gegenwart von Farbkupplern statt, und insbesondere wird die Induktionsperiode bei der Entwicklung verkürzt. Die Verkürzung der Induktionsperiode ist bei Diffusionsübertragungsvcrfahrcn mil Entwicklerfarbsloffen besonders wichtig. Wenn die Induktionsperiode zu lang ist. lost sich ein Teil des Entwicklerfarbstoffs an denjenigen Stellen wieder, an denen er aufgrund der Entwicklung der ihn· zugeordneten Emulsionsschicht an sich unlöslich bzw. unbeweglich sein sollte. Der Entwicklerfarbsioff würde also auch an diesen Stellen auf das Bildempfangselement übertragen, so daß die Farbtreue des übertragenen Bildes beeinträchtigt würde.

Die erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren können in bekannter Weise in die Emulsion eihgearbel· tet werden, ι, B, durch gleichmäßige Verteilung in einer ausgewaschenen fertigen Emulsionsmasse, wobei die Konzentration Von den sensiiometfischen Eigenschaften der Emulsion und dem angestrebten Zweck abhängt. Die besten Ergebnisse erhält man im allgemeinen bei

einer Menge von I mg Farbstoff je Gramm Silber. Es sind jedoch auch Mengen zwischen 0,05 und 4 mg Farbstoff je Gramm Silber anwendbar. Die Farbstoffe werden in einem Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöst und langsam unter stetigem Rühren in die Emulsion eingebracht. Die sensibilisierte Emulsion kann dann in üblicher Weise weiterbehandelt, gelagert und aufgetragen werden.

Das 3-Äthyl-l'-(3-sulfopropyI)-oxa-2'-cyanin-Betain, ein bevorzugtes Beispiel für die erfindungsgemäQ verwendeten Oxacyaninfarbstoffe, wird hergestellt durch Auflösen von 10,9 g S-ÄthyW-methylbenzoxazoünium-jodid und 13,5 g 1-(3-SuIfopropyl)-2-(phenylthio)-chinoIinium-Betain in 100 ecm absolutem Alkohol. Dann wird 10,5 ecm Triethylamin zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 45 Minuten erwärmt. Nach dem Abkühlen scheidet sich ein gelber Feststoff aus. Dieser wird aus Äthanol umkristallisiert.

Nach Jem gleichen Reaktionsschema kann man S-fCarboxymethylJ-l'-fS-suIfopropylJ-oxa^'cyanin-Betain aus 3-(Carboxymethyl)-2-methylbenzoxazoliniumbromid und l-p-Sulfopropyl^-lphenvIthiol-chinolium-Betain oder ^-(CarboxymethylJ-l'-äthyloxaP'-cyanlnbromid aus l-Äthyl-2-(pheny!thio)-chinolinium-mesylat und S-iCarboxymethylj^-methylbenzoxazoliniuiTi-bromid oder 3-(3-Sulfopropyl)-l'-äthyloxa-2'-cyanin-betain aus 3-(3-SuIfopropyl)-2-methylbenzooxazoIinium-betain und l-ÄthyI-2-methylbenzoxazolinium-betain und 1 -Äthyl-2-(phenylthio)-chinolinium-mesylat oder

S-iCarboxymethylJ-r-äthyl-ö'-methoxyoxa^'-cyaninbromid aus 6-Methoxy-l-äthyl-2-(phenylthio-chinolinium-tosylat und 2-Methyl-3-(carboxymethyI)-benzoxazolium-bromid herstellen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Es wurde ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für monochrome Bilder hergestellt, indem auf eine mit Gelatine vorbeschichtete Cellulosetriacetat-Filmunterlage fokende Schichten aufgebracht wurden:

1. Der gelbe Entwicklerfarbstoff 4-(p-fJ?-Hydrochino-

nyläthyl]-phenyIazo)-3-(N-n-hexyIcarbox-amido)-l-phenyl-5-pyrazolon in Gelatine dispergiert und gelöst in Diäthyllauramid mit einer Auftragsmenge von etwa 3.22 mg je m² Farbstoff und etwa 4,3 mg/Ti'Gelatine.

2. Eine blausensibilisierte Silberjodidbromid- Emulsion in Gelatine mit einer Auftragsmenge von etwa 9.65 mg/m' Silber und etwa 7 mg/m² Gelatine.

Weitere lichtempfindliche Aufzeichnungsmalerialicn wurden in gleicher Weise hergestellt. Sie enthielten jedoch in der blausensibilisierten Silberbromidjodid-Emulsion zusätzlich jeweils:

a) 1 mg/g Silber 3-(Carboxymethyl)-l'äthyloxa-2'-cyanin-broniid;

b) 0,976 mg/g Silber 3-{C'arboxyäthyl)-r älhyloxa-2'-cyanin-bromid;

c) 1,03 mg/g Ag 3-iCarboxymethyl) 1'-(3-sulfopropyl)-oxa-2'-cyanin-Peiain und

d) 1,07 mg/g Silber 3-(Carboxymethyl)-r-äthyl-6-

yy

Es wurde ein BilderApfangselenient für das Diffu* siönsübertragurigsverfahren hergestellt, wobei auf eine mit Cellulosenitrat vorbescihichlete Filmunlerlage aus Barytpapier eine Schicht aus einem Teilbutylester von Polyäthylenmalelnsäüreanhydrid'Copolymer aufgetragen wurde. Dieses wurde dadurch hergestellt, daß 300 g hochviskoses Polyaihylen/Maleinsäureanhydrid-Mtsch· polymer, KOg n-ButylalkohoI und 1 ml 85%ige Phosphorsäure 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt wurden. Die Reaktionsmasse wurde dann in einer Schichtstärke von etwa 19μηι als polymere Säureschicht aufgetragen. Auf diese Schicht wurde eine 4%ige wäßrige Polyvinylalkohollösung zur Herstellung einer polymeren Abstandsschicht mit einer Stärke von etwa 7 μιη aufgebracht. Anschließend wurde ein Gemisch aus Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylp>ridin im Gewichtsverhältnis 2:1 als Bildempfangsschicht aufgetragen, und zwar mit einem Auftragsgewicht von etwa 64.5 mg/m². Das so aufgebaute Bildempfangselement wurde 30 Minuten bei 82'C gehalten und dann abgekühlt.

Alle diese Aufzeichnungsinateriaüen mit monochromer Empfindlichkeit wurden über einen Stufenkeil in einem Spektrographen mit Licht bestimmter Wellenlänge belichtet und dann mit einer wäßrigen Entwicklerflüssigkeit, enthaltend auf 100 ml Wasser 11.2 g Kaliumhydroxid. 3.9 g Hydroxyäthylcellulose'^ochviskos). 0.5 g Kaliumthiosulfat. 3.5 g Benzotnazol um> 2 e N-Benzyl-*· picolinium-bromid entwickelt, wobei die tntwicklerflüssigkeit zwischen Bildempfangselement und den belichteten Aufzeichnungsmaterialien gleichmäßig verteilt wurde. Nach einer Einwirkungszeit von etwa 1 Minute wurden Jie Bildempiangselemente von der restlichen Filmeinheit getrennt. Die so erhaltenen Spektrogramme sind in den F ι g. 1 bis 5 dargestellt. Daraus ergibt sich die Empfindlichkeit der jeweiligen Emulsion. Die Empfindlichkeit nimmt, entsprechend den F ι g. 2. 3. 4 und 5. infolge der Zugabe der erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren zu.

Die maximale Empfindlichkeit liegt zwischen etwa 495 und 505 um, abhängig von dem verwendeten Sensibilisator.

Es wurde festgestellt, daß die Induktionszeit, d. h. die Zeit zwischen Berührung der Entwicklerlösung und dem Einsetzen der Entwicklung des belichteten Silberhalogenids. mit den erfindungsgemäß verwendeten Sensibilisatoren wesentlich herabgesetzt wird im Vergleich zu Auf^eichnungsmaterialien ohne diese Verbindungen. Dieser unerwartete Nebeneffekt hat besondere Vorteile bei der Diffusionsübertragung, da die Farbsteuerung des Bildes praktisch vollständig durch die entwickelte Silberhalogenid-Emulsion erfolg». Während bei üblichen photographischen Verfahren eine geringe Verringerung der Induktionszeit keinen besonderen Vorteil bringt, sind bei Diffusionsübertragungssystemen selbst geringe Verringerungen der Induktionszeit sehr wertvoll.

Ferner ergeben die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen einen größeren Belichtungsspielraum und einen gewissen Antischleiereffekt.

Beispiel 2

Es wurden monochrome Aufzeichnungselemente mit der angegebenen Schichtfolge auf einer nut Gelatine vorbeschichteten Cellulosetriacetat-Filmunterlage her gestellt:

I Der purpurne Entwicklerfarbstoff 2(p[\ Hydro· chlnonylälhyl]-phenylazo)-4*isopropoxy-1 -naphthol in Gelatine dispergiert und in Diäthyllauramid gelöst mit einem Auftragsgewicht von etwa 3,22 mg/m² Farbstoff und etwa 7 mg/m² Gelatine. 2. Eine grünsensirilisierte Silberjodidbrorfiid-Emul· sion in Gelatine mit einer Auftragsmenge von etwa 9,65 mg/m²Silberund5,9 mg/m²Gelatine.

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien dieser Art hergestellt, jedoch mit unterschiedlichen Mengen an 3-(Carboxyinethyl)-l'-älhyloxa-2'-cyaninbromid in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, und zwar 0,1, 0,5, 1 und 1,4 mg Farbstoff je Gramm Silber. Die frischen Beschichtungen wurden über einen vertikalen Graukeil gleichmäßig belichtet. Die belichteten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann zur beschleunigten Alterung eine Woche unter einem Druck von etwa 52 atm gehalten (entspricht einer normalen Alterung von etwa pjnem Jahr). Dann wurden die Aufzeichrtungsmaierialien über einen Stufenkeil horizontal belichtet und wie nach Beispiel ΐ entwickelt.

Die auf diese Weise in den Bildempfangselemeriien erhaltenen Bilder sind in den Fig.6 bis 10 dargestellt. Die direkte visuelle Betrachtung ergibt, daß das Aufzeichnungsmaterial ohne Blausensibilisator eine schlechte Stabilität des latenten Bildes aufweist, wogegen die Stabilität des latenten Bildes bis zu einer SCnMumsStönnenge vöii 1 mg/g SnüurzüTnmfni.

Die erfindungsgemäß serisibilisieften Silbefhalogcnid-Emulsionsschichtcn zeigen keine Verschlechterung der spektralen Sensibilisation, d. h. sie werden in Gegenwart von Farbstoffkupplern oder anderen Substanzen, wie sie üblicherweise bei Diffusionsüberli'agungssystemen verwendet werden, nicht desensibilisiert. Um eine entsprechende Sensibilisatorabsorplion zu gewährleisten und keine Desensibilisierung hervorzurufen, muß mindestens einer der Substiiucnten R, R¹ der erfindungsgeinäß verwendeten Sensibilisatoren eine Säurefunklion aufweisen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffsensibi-

in lisaloren sollen nicht wanderungsfähig sein; wenn sie diffundieren würden, so würden sie nachteilige Farbeffekte auf das aufzubauende Bild ausüben. Es läßt sich die Wanderungsneigung der Sensibilisatoren am besten mit Hilfe entsprechender Alkylengruppen Aj A' nach der

I) allgemeinen Formel steuern. Die weiteren Substituenten Ri, R³ sind übliche Gruppen von Cyaninfarbstoffe!!.

Obwohl die Erfindung anhand der Verwendung von Entwicklerfarbstoffen erläutert worden ist, die das bevorzugte farbbilderzeugendc Material darstellen,

2" Kann ίΐϊΠίΐ tjicSc ScnjSiv'cfSiufiuiiGn 5UGn uümjh ciit anderes farbbilderzeugendes Material ersetzen, z. B. durch Farbkuppler (US-PS 26 47 049, 26 61293. 26 98 244,26 98 798,28 02 735).

Hierzu 2 13IaIt Zcichmmucu

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren, mindestens enthaltend eine sensibilisierte blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß die blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht als Sensibilisator einen Oxacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel in Sensibilisator einenOxacyaninfarbstoff der allgemeinen Formel