DE1470901A1

DE1470901A1 - Verfahren zur Haertung von Gelatine

Info

Publication number: DE1470901A1
Application number: DE19641470901
Authority: DE
Inventors: Field George Terence James; Huddleston Patrick Robinson
Original assignee: May and Baker Ltd
Current assignee: May and Baker Ltd
Priority date: 1963-11-08
Filing date: 1964-11-06
Publication date: 1969-03-27
Also published as: GB1113341A; US3304179A; GB1113343A; BE655436A; GB1113342A

Description

U70901.

Case 50Ö

May & Baker Limited,, Dagenham, Essex, England

U^^5 SSwSiΐ^ΐwSi^S^SIS> mSIv^SvmS ^mm^mMH^i^^

Verfahren zur Härtung von Gelatine

si ίΐϊ==:=:==:==; xsszz

Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung von Gelatine, insbesondere von Gelatine enthaltenden Schichten, wie sie in der Photographie verwendet werden.

Von gewissen Aldehyden wurde in der Literatur bereits beschrieben, dass sie zur Härtung von Gelatineschichten, wie sie in der Photographie verwendet v/erden, brauchbar sind. Bis zu den letzten Jahren war das ani meisten genannte Material dieser Art Formaldehyd, der als Härtungsmittel ausserordentlich wirksam ist. Formaldehyd weist Jedoch unerwünschte photographische Eigenschaften auf und ist ausserdem toxisch. Er besitzt auch eine nachteilige Wirkung auf gewisse photographlsehe Entwicklungsmittel.

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IO Ulltuilayun (Art. / ilAbn.aNr.lJUUa.UaAn·...!.,,..^«.·.». * 4.tM:H>/J

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Demzufolge hat es sich als wünschenswert erwiesen, Formaldehyd durch ein anderes wirksames Härtungsmittel zu ersetzen. Glyoxal wurde ebenfalls als Härtungsmittel für Gelatine verwendet, doch ist Glyoxal bsi der Härtung von Gelatine nicht so wirksam wie Formaldehyd. Ausserdem 1st es instabil, und seine Anwesenheit in Entwicklungslüsungen ist normalerweise nicht erwünscht.

Vor kurzem wurde beschrieben (britische Patentschrift 825 5²I²O, dass eine wirksame Härtung von Gelatine ohne die mit Formaldehyd und Glyoxal verbundenen Nachteile durch die Verwendung eines Dialdehyds, in welchem die Aldehydgruppen durch eine offene Kohlenwasserstoffkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen getrennt sind, die gegebenenfalls durch zumindest eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind, und Alkalibisulfit-Additionsverbindungen dieser Dialdehyde erzielt werden kann. Spezielle Beispiele dieser Klasse von Dialdehyden, die als Härtungsmittel für Gelatine vorgeschlagen wurden, sind Glutardialdehyd, ß-Methylglutardialdehyd, Maleindialdehyd, Succindialdehyd und Methoxysuccindialdehyd.

Es wurde nun gefunden, dass Diglykolaldehyd der Formel

OHCCH₂-O-CH₂-CHO I

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und dessen Alkalibisulfit-Additionsverbindurtgen als Härtungemittel für Gelatine wirksamer &lß die bisher beschriebenen Dialdehyde und stabiler bei der Larcerwg in Entwieklungelösungen «ind. Wenn die HKrfcungewirkung von Dlglykolaldehyd mit derjenigen von Olutardialdehyd und ß-Phenyle;!utardialdehyd bei Verwendung in einer typischen photographisohen Entv/ioklimKsrefr.eptur (A) der im foJ.2Wcteri angegebenen Zusararaensetzung verglichen wird, so werden die in den folgenden Tabellen genannten Ergebnisse erzielt.

Entwioklerrezeptur (A)

Hydrochinon	12,7 g
1 -Phenylpyrazolid -j5-on	O.1-52 g
Natriummetabisulfit	28,0 g
Kaliumbromid	2,7 ε
Benzotriazol	0_fH5-B
Äthylendiamintetraessigstiura	'3,0 g .
Kaliumhydroxyd	bis zu pH 10,2
Wasser	ad 1 1

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Tabelle I

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Verwendeter Dialdehyd

Behandlungszeit bei 4o°C in Sekunden

g/l Dialdehyd in der Rezeptur (A), die zur Erhöhung des Schmelzpunkts von Oelatine von 4o ^eC auf 100 *C erforderlich sind.

Glutardialdehyd

β-Phenylglutardialdehyd

Diglykolaldehyd

120

120 120

0.48

1,40 0,16

Die Härtung der Oelatinesohicht wird durch Ermittlung ihres Schmelzpunkte, wenn sie eich im Kontakt mit dem Entwickler befindet, bestimmt.

Tabelle II

Verwendeter	Zelt der Be	In der Rezep	Quellir.dex
Dialdehyd	handlung bei	tur (A) ver	der Oelatine
	*4oC in Sek.**	wendete Di-	nach Verarbei
		aldehydmenge.	tung ,'unge-
		8/1	trooknet)
Qlutardlaldehyd	90	5.0	60
S-Phenylglutar-
dialdehyd	90	14,6	65
Diglykol
aldehyd	90	1.65	60
keiner ϊηloht-
härtender Ent
wickler)	90	keine	100

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Diese Ergebnisse zeigen« dass Diglykolaldehyd etwa dreimal so wirksam wie Olutardlaldehyd bei der Härtung von Gelatine und etwa acht- bis zehnmal wirksamer als ß-Phenylglutardialdehyd für diesen Zweck 1st.

Die grössere Stabilität von Diglykolaldehyd bei Lagerung In Entwioklerlösungen ist aus den folgenden Werten ersiohtliohi

Tabelle III

Zersetzung von Gelatlnehgrtungsmitteln in der Entv/ioklerlösung bei 10-täglger Lagerung bei pH T0,2 und 40 ⁰C

£ Dialdehyd-Dialdehyd verlust

Glutardialdehyd (zugesetzt als Bisulfit-

Addukt) 4}

ß-Phenylglutardialdehyd (zugesetzt als Bisulfit-Addukt) 56

Diglykolaldehyd (zugesetzt als Aldehyd) ^8

Es sei bemerkt, dass Diglykolaldehyd, der in Form seines in der Bntwloklerlösung in situ gebildeten Blsulfit-Addukts vorhanden 1st« unter diesen Bedingungen bei der Lagerung stabiler als jedes der von Glutardialdehyd oder ß-Phenylg3.utardialdeh.yd stammenden Bisulflt-Addukte 1st.

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Wässrige Konzentrate von sowohl Diglykolaldehyd als auch dem Natriumbisulfitderivat des Dlglykoialdehyds besitzen hohe LagerbestSndigkeit, wobei gefunden wurde, dass Konzentrate der beiden Verbindungen, die ein äquivalent an freiem Aldehyd von 25 % (Oew./Vol.) enthalten, für Zeitspannen bis zu 6 Monaten bei 40 °C vollständig stabil sind.

Geraäss einem Merkmal der Erfindung wird Diglykolaldehyd der Pormal Ϊ odar ein Alkalibisulfitderivat von diesem als Härtungsmittel für Oelatine, beispielsweise in Schichten von photographischen Emulsionen, verwendet. Diese Härtungsmittel können in wässrige Lösungen oder andere Beschichtungsmassen, die Gelatine enthalten, beispielsweise photographische Emulsionen, oder in wässrige oder andere Beglösungen, mit denen die Gelatine schicht behandelt wird, wie beispielsweise in photographische Bearbeitungsbäder, z.B. in photographischfe Entwicklerlösungen, Vorhärterbäder und nicht-saure Fixierbäder, eingebracht werden, wobai sie in die Gelatineschicht aufgenommen werden. Solche Zusammensetzungen.> die Diglykolaldehyd oder ein Alkalibisulfitderivat von diesem enthalten, gehören zum Bareich Uer vorliegenden Erfindung.

Diglykolaldehyd und dessen Alkalibisulfitderlvabe ergeben keine unerwünschten Wirkungen bei Einbringung in eiÄ· photo-

"T '■

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graphische Entwicklerlösung. Dies wird durch die folgenden experimentellen Ergebnisse eindeutig gezeigt:

Tabelle IV

Versuch O) Wirkung von Dlglykolaldehyd auf die sensito-

	metrischen.Eigenschaften von Entwicklern	Relative Kuipfindllehkelt bei der Diente 1,0 übar Ver schleierung und Untergrund	Kontrast
Entwickler	Verschleierung und Untergrund	100 100	2,2
Kontrolle Härtender Entwickler	0,18 0,20

Im Versuch (1), dessen Ergebnisse in Tabelle XV zusammengestellt sind» wurde ein üblicher Röntgenfilm 120 Sekunden bei 40 ⁰C entwickelt. Der Kontrollentwickler war ein üblicher Entwickler, der Hydrochinon und 1-Phenylpyrazolid-3~on enthielt. Der härtende Entwickler bestand aus dem üblichen Entwickler plus 1,65 g Diglykolaldehyd Je Liter.

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Tabelle V

Versuch C2) Wirkung von Diglykolaldehyd la Vergleich zu Olutardlaldehyd auf sensitometrisch« Eigenschäften von Entwicklern

Entwickler

Verschleierung und Untergrund

Relative
Empfindlichkeit bei der Dichte
1,0 über Verschleierung und
untergrund

Kontrast

Kontrolle 0,18

Härtender Entwickler (Diglykol-

aldehyd) (a) 0.20

Härtender Entwickler (Olutardialde-

nyd) (b) Ό,2?

100

2.4

2,2

2,1

Ia Versuch (2), dessen Ergebnisse in Tabelle V. zusammengestellt

sind, wurde ein hochempfindlicher Röntgenfilm -120 Sekunden

bei 40 *C entwickelt. Der Kontrollentwlokler war ein üblicher Entwickler, der Hydrochinon und 1-Phenylpyraaolid->-on entbleit. Die härtenden Entwickler waren (a) der übliche Entwickler plus 4,0 g Diglykolaldehyd je Liter und (b) der übliche Entwickler plus 4,0 g Olutardialdehyd je Liter. Se ist erslohtlloh, dass die obigen Ergebnisse zeigen, dass

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Diglykolaldehyd beim Vergleich bezüglich seiner photographlsohen Wirkungen gegenüber Glutardialdehyd, einem in weiten Masse verwendeten Härtungsmittel, vorteilhaft ist.

Es wurde auch gefunden, dass Diglykolaldehyd in seiner Härtungswirkung rascher ist als die bekannten Härtungsiaittel Formaldehyd und Glutardlaldehyd. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden, wenn wässrige Lösungen von Diglykolaldehyd, Formaldehyd ur.d Glutardialdehyd zu wässrigen gelatinehaltigen Lösungen von pH 7 bei 30 *C zugegeben wurden.

Tabelle

VI

Dialdehyd

Diglykolaldehyd

Formaldehyd

Glutar-' dialdehyd

Zur GeXierung erforderliche Zeitspanne

Je g OeIa- 2,5 Gew.£ Gelatine 3 Gew.JÖ GeLatin*

tine ver- enthaltende wHss- enthaltende wäsö-

wendete _v±_ge Lösung rige Lösung Menge

O,O61 g Gelierung nach etwa 2 Minuten

0,073 g Keine Gelierung nach 2 Stunden

Sofortige Gellemng

Gelierung nach etwa 60 Minuten

0,062 g Gelierung naoh Sofortige Ogetwa 10 Minuten llerung

Erfindungsgemäss kann Diglykolaldehyd oder ein Alkalibi· aulfitderlvat von diesem als Härtungsmittel in versohle·

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denen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit in nlchtfarbensensibilislerten Emulsionen können sie auch in orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen und Röntgenemulsionen verwendet werden. Wenn sie mit senslbilisierenden Farbstoffen verwendet werden, so können sie zu den Emulsionen vor oder nach Zusatz des Farbstoffes zugegeben werden.

Verschiedene Silbersalze können als photosensitives Salz verwendet werden« wie beispielsweise Silberbromid, Silber-Jodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide. Dlglykolaldehyd oder eines seiner Alkalibisulfitderivate kann In zur Farbenphotographle bestimmten Emulsionen verwendet werden, beispielsweise in farbbildende Kuppler enthaltenden Emulsionen oder Emulsionen, die durch Kuppler enthaltende Lösungen zu entwickeln sind. Es ist ersichtlich, dass Emulsionen, zu denen andere Zusätze zugegeben wurden, wie beispielsweise Stabilisatoren und Sensibilisierungsmlttel, gewöhnlich der Härtung mit Dlglykolaldehyd, wie hier beschrieben, zugänglich sind.

Öle Alkalibisulfitderivate des Diglykolaldehyds sind unter gewissen Umständen gegenüber . dem freien Aldehyd bevorzugt. So ist beispielsweise die NatriumbisulfIt-

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Additionsverbindung die bevorzugte Form für die Zugabe zu alkalischen Entwicklerlösungen« in denen sie hohe Stabilität besitzt, da sie den freien Bisulfitgehalt der Entwicklerlösung nicht wirklich herabsetzt, wie es bei Zugabe eines freien Aldehyds der Fall ist. Eine wirkliche Herabsetzung des freien Blsulfltgehalts der Entwicklerlösung bewirkt eine Veränderung des pH-Werts, was die Wirksamkeit von sowohl dem Härter als auch den Entwlcklungsmitteln nachteilige beeinflusst, wodurch eine Änderung von deren Konzentration erforderlich wird, um die erforderliche Menge aufrechtzuerhalten, und ferner das Risiko einer durch Luftoxydation hervorgerufenen Verschlechterung der Entwicklerlösung erhöht.

Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "freies Bisulfit", wie er hier verwendet wird, sich auch auf freies Sulfit und SuIfit/Bisulfit-Oleichgewichtsgemische bezieht, die'je nach dem pH-Wert der Lösung vorhanden sein können.

Das Natriuubisulfltderivat des Dlglykolaldehyds ist sowohl in Wasser als auch in wässrigen Lösungen, die freies Bisulflt bis zur Sättigung enthalten, sehr löslich. Diese hohe Löslichkeit, insbesondere in bleuIfithaltigen Lösungen, stellt einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den Hatrium- *blsulfitderivaten des Olutardialdehyde und ß-Phenylglutar-

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dlaldehyds dar, die in Wasser und bisulfithaltigen wässrigen Lösungen viel weniger löslich sind. Die Natriurabisulfltderivate des Olutar- und ß-Phenylglutardialdehyds sind in Wasser nicht ausreichend löslich, um die Erzielung zufriedenstellender wässriger Konzentrate zu ermöglichen, während die Verwendung von Konzentraten in Form wässriger Lösungen der leichter wasserlöslichen freien Dialdehyde die Zugabe weiterer Mengen an Natriummetabisulfit zu Entwloklerlösungen erfordert, zu denen die Härter zugegeben werden, um die Entfernung von freiem Blsulflt durch die Dialdehyde zu kompensieren. Die hohe Löslichkeit des Natriumbisulf itderivats des Diglykolaldehyds macht es jedoch möglich, wässrige Härterlösungen, die sowohl Härter als j auch Bisu If it enthalten, in Form von Konzentraten herzu- j stellen, die bis zu 25 % ((Jew./Vol.) Äquivalente freien ! Aldehyd enthalten.

Das Natriumbi8ulfitderivat des Diglykolaldehyds ist auch · j in sauren Lösungen stabil. Die Härtungemittel für GeIatinesohlohten, die erfindungsgemäss sur Verfugung gestellt werden,' üben ihre Wirkung auf solche Sohiohtan unter sauren» alkalischen oder neutralen Bedingungen aus ,-Sin·-Härtung der 0·- ! latlne erfolgt rasch bei Temperaturen swieohen 15 und 50 ·« ■·· {60 und 120 *P) bei pH-Werten der Härterlusung swisohan 8,5 und · _f 12,0. Alkallen, wie beispielsweise Alkalicarbonate, Natrium- · '

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sesquicarbonat, Borax, Natriummetaborat, Natriummetasilikat, Trinatriumphosphat oder ein Alkalihydroxyd, können zur Einstellung der pH-Werte ohne nachteilige Wirkung auf die erfindungsgenässen Härter verwendet werden.

Mit Diglykolaldehyd oder einen seiner Alkalibisulfitderivate gehartete Gelatine ist varhältnismässig frei von Oberflächenhärtung im Vergleich zu mit Formaldehyd gehärteter Gelatine, und die Vernetzung ist weniger auegeprägt.

Die Härtung der Gelatineschicht wird durch Feststellung ihres Schmelzpunkte, wenn sie sich in Xontakt nit einen wässrigen Bad befindet, beetinet. 80 liegt der Schmelzpunkt einer Gelatinesohioht, die nicht gehärtet wurde, in Kontakt mit Wasser gewöhnlich in Bereioh von 30-25 °C, während Gelatinesohichten, die erfindungsgemäss gehärtet sind, gewtthnlioh einen Schmelzpunkt von zumindest 100 *C zeigen.

Bei der erfindungegenässen Verwendung als Härtungsnittel für Oelatine durch Einbringen in Oelatlnezusaoneneetzungen, wie beispielsweise photographiBohe Euwlaionen, wird Diglykolaldehyd oder ein Alkalibisulfitderivat von diesem gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5 Oew.J* (ausgedrückt als freier Aldehyd) der Oelatinezusanneneetzung verwendet, doch

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BAD ORKaWWIt¹'ί*Κ n.m

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können auch grössere Mengen an Härter gewünschten!alls eingebracht werden. Bei der erfindungsgemässen Verwendung als Härtungsinitte 1 für Gelatineschichten, wie beispielsweise Schichten von photographischen Emulsionen, durch ~ ' Einbringen in wässrige Lösungen oder andere Badlösungen, in denen die Gelatineschicht behandelt wird, wie beispielsweise in photographlsohe Verarbeitungsbäder, Insbesondere in photographische Entwicklerlösungen, Vorhärterbäder und nicht-saure Fixierbäder, können die in die Badlösungen eingebrachten Mengen an Dlglykolaldehyd oder seinen Alkallbisulfitderivaten Je nach dem gewünschten Härtungsgrad, der Dauer und der Temperatur der Behandlung der Gelatineschicht und, insbesondere im Falle von photographischen Entwicklerlösungen, dem pH-Wert der Badlösung variiert werden. Ss ist normalerweise zweokmässig, eine Konzentration von zumindest 0,2 g Härter (ausgedruckt als freier Aldehyd) Je Liter in der Badlösung zu verwenden» wobei besonders gute Ergebnisse mit photographischen Verarbeitungslösungen erhalten werden, die 1,5 - 4 g Härter (ausgedrückt als freier Aldehyd) Je Liter enthalten. Insbesondere im Falle alkalischer Entwickler lösungen. Höhere Konzentrationen können Jedoch erforderlichenfalls verwendet werden.

Be let ersichtlich, dass Dlglykolaldehyd und seine Alkali-

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bisulfitderivate auch als Härter für Gelatine für andere Zwecke als photographische Zwecke, beispielsweise für Qelatlnekapseln und andere pharmazeutische Darbietungsfonwn verwendet werden können. 8dtohe Verwendungen und die so erhaltenen Produkte bilden weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung.

Diglykolaldehyd der Formel I kann durch Hydrolyse eines entsprechenden Tetraaoetals, beispielsweise eines Acetale der Formel

(RO) ₂.CH.CH₂-O-CH₂ .CH. (OR)₂ II

in der R eine Methyl- oder Kthylgruppe bedeutet, m£t einer Säure (vorzugsweise wässriger Essigsäure) oder mittels eines Ionenaustauscherharzes hergestellt werden. Das Tetraacetal der Formel II kann seinerseits durch Umsetzimg eines Alkallderivats der Formel

MO.CH₂.CH(OR)₂ III

In der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und M ein Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, mit einem halogenieren Acetal der Formel

Ö 0 9 β 1 3 / 1 3 7 2

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HaLCHgCH(OR)₂ IV

In der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hai ein Chlor- oder Bromatom darstellt, hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel III können aus den entsprechenden Alkohol duroh Umsetzung mit einem Alkalimetall» beispielsweise mit metallischem Natrium oder Kalium, oder mit Natrium- oder Kaliumhydrid in einem inerten organischen lösungsmittel, beispielsweise Toluol, hergestellt werden. Hydroxyaoetaldehyddiäthyl- oder -dimethylaoetal kann zweckmässigerwelse duroh Hydrolyse einer entsprechenden halogenierten Verbindung der Formel IV mit wässrigem Kallumhydroxyd in einem Autoklaven bei 1J0 *C hergestellt werden.

Diglykolaldehyd keim in eines seiner Alkalibisulfitderivate nach an sich bekannten Nethoden übergeführt werden. So kann beispielsweise das Natrlumblsulfltderlvat duroh Umsetzung einer wässrigen LBsung von Diglykolaldehyd mit einer wässrigen LBsung, die eine äqulmolare Menge Natriumbisulflt enthält, und Eindampfen zur Trockne und, erforderlichenfalls, durch ansohllessende Entfernung der letzten Spuren von Wasser duroh Zugabe von Äthanol und Entfernung des aseotropen Oemisohs Waeeer/Xthanol duroh Verdampfen hergestellt werden.

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Die Alkalibisulfitderivate des Diglylcolaldehyds sind neue Verbindungen, die bisher noch nicht isoliert oder in der chemischen Literatur beschrieben wurden und zusammen mit ihren wässrigen und wässrig-organischen Lösungen weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von Dlglykolaldehyd und dessen Alkalibisulfitderivaten.

Beispiel 1

200 g Chlordiäthylaoetal, 130 g Kaliumhydroxyd und 3,75 1 Wasser wurden zusammen bei 150 - 135 °C 40 Stunden lang In einem SohUttelautoklaven erhitzt. Nach Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven mit Kaliumcarbonat gesättigt und die obere Schicht abgetrennt. Die untere Schicht wurde dreimal mit Diäthyläther extrahiert, und die organische Schicht wurde mit den Xtherextrakten vereinigt und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Oemlsoh wurde filtriert und das Piltrat destilliert, wobei man 105*7 & (60 %) Olykolaldehyddläthylaoetal vom Kp₅₀ - 82-88 °C, n^° - 1,4155 erhielt.

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Bine Natriumhydriddlspersion (13,4 g einer 53 $igen Suspension in Ol) wurde in 9*10 ml trockenem Toluol suspendiert, und 56 ml Glykolaldehyddiäthylacetal wurden in Anteilen unter Rühren zugegeben. Naoh Aufhören des AufSchäumens wurde das Gemisch unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt.

79,2 g Bromdläthy !acetal wurden dann zugegeben, und das Oemisoh wurde 15 Stunden unter Rühren unter Rückfluss erhitzt. Naoh dieser Zeitspanne wurde die Flüssigkeit abgekühlt, die abgeschiedene Festsubstanz abfiltriert und das Piltrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluole eingedampft. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde dann destilliert, wobei man 50,8 g (51 £) Diglykolaldehydtetraäthylacetal vom Kp₃₀ » 150-155 ⁰C erhielt.

2,5 g Diglykolaldehydtetraäthy!acetal wurden in 25 ml Wasser suspendiert, und 0,75 ml Eisessig wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt, wobei eine homogene Lösung (mit einem Gehalt von etwa 1 g Diglykolaldehyd) gebildet wurde. Diese Lösung eignet sich als eine härtende Lösung.

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Beispiel 2

2,5 g genäse Beispiel 1 hergestelltes Diglykolaldehydtetraäthylaoetal wurden in 25 ml Wasser suspendiert, und ein wenig Anberllte IR 120 Ionenaustauscherharz (H*-Porm) (etwa 0,1 g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1/2 Stunde unter RUokfluss gehalten. Die Lösung wurde zur Entfernung der HarzteHohen filtriert, wobei eine Lösung mit einen Gehalt von etwa 1 g Dlglykolaldehyd in 27 ml Wasser/Xthanol-Gemisch erhalten wurde. (Diese Lösung eignet sloh zur Verwendung als eine härtende Lösung). 1.9 g Natriummetabisulfit wurden dann zu der filtrierten Lüftung zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde in einen Drehverdampfer im Vakuum zur Trockne gebracht. Dieses Verfahren wurde dann zweimal mit dem Jeweils nach der Behandlung erhaltenen Produkt mit Äthanol (20 ml-Anteile) wiederholt. Man erhielt so 2,9 g des Natriumbisulfitderlvats des Dlglykolaldehyds in Form einer spröden weissen Festsubstanz. Bein Auflösen in Wasser ergab eine Probe dieses Produkt· eine trübe Lösung aufgrund des Vorhandenseins von Spuren an Mineralöl aus der bei der Herstellung des Natriumderivats des Olykolaldehyddiäthylaoetals verwendeten Natrlunhydridsuspenslon. Ein Produkt, das eine viel klarere Lösung in Wasser ergibt, wird durch zweimaliges Verreiben mit Dioxan zur Entfernung der Mineralölepuren erhalten.

Arbeitet nan in entsprechender Welse« geht Jedoch von

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einer äquivalenten Menge Kaliummetabisulfit aus, so erhält man das Kaliumblsulfitderlvat des Diglyleolaldehyds in Form einer spröden weissen Feetsubstane.

Beispiel 3

Ein Gemisch von 206 g Chlordimethylaoetal, 187«5 g Kaliumhydroxydplätzohen und 3,75 1 Wasser wurde in einem Autoklaven 24 Stunden bei 130 *C geschüttelt. Dann wurde das Gemisch abgekühlt, mit Kaliumchlorid gesättigt und kontinuierlich mit Dläthyläther 3 Tage lang extrahiert. Die Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, der DIKthyläther wurde duroh Verdampfen entfernt, und der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt so 97«7 g Glykolaldehyddimethylaoetal in Form einer farblosen beweglichen Flüssigkeit vom Kp_11-1^ - 60-65 ⁰C

Ein Oemisoh von 208,5 g Olykolaldehyddimethylaoetal, hergestellt wie oben beschrieben, und 600 ml trockenem Toluol wurde zum Rückfluss erhitzt, und 46 g metallisches Natrium wurden in Anteilen unter Rühren im Verlaufe von etwa 1 Stunde zugegeben. 227 ml Chlordimethylaoetal wurden dann zugesetzt, und das Gemisoh wurde unter Rückfluss 3 Stunden gerührt. Dann wurde das Gemisoh auf Zimmertemperatur abgekühlt, 500 ml Wasser wurden zugegeben, und die Schichten

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wurden getrennt. Die wässrige 3ohieht wurde dann mit Toluol (200 ml) extrahiert, und die vereinigten Toluollösungen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Toluol wurde dann aus dem Filtrat duroh Verdampfen auf einen Wasserbad unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Mail erhielt so 224 g Diglykolaldehydtetramethy!acetal vom Kp₁₀ «97-101 ⁹C in Form einer farblosen beweglichen Flüssigkeit.

Eine weitere Menge von j>4 g Diglykolaldehydtetramethylaoetal wurde duroh Sättigung der wässrigen Schicht aus der Toluolextraktion mit Kaliumchlorid, kontinuierliche Extraktion mit Diäthyläther während 24 Stunden und Eindampfen der erhaltenen Ätherlösung erhalten.

60 g Diglykolaldehydtetramethylaeetal wurden mit 60 ml Wasser gemischt, und eine kleine Menge (5g) AmberIite IR 120 Xonenaustausoherharz (H⁺-Form) wurde zugegeben. Das Oemisoh wurde unter Rüokfluss 45 Minuten gerührt, das Harz abfiltriert und mit Methanol gewaschen und das mit den Methanol -Wae oh flüssigkeit en vereinigte PiItrat durch eine Widmer-Kolonne von 25>4 om (10 inoh) fraktioniert, um Methanoi au entfernen. Nach Beendigung dieses Arbeitsgange wurde der Destillationsrückstand mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die sioh zur

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- 2S -

Verwendung als Härter eignet. Die Prüfung dieser Lösung zeigte, dass aie 27.5 $ (Gew./Vol.) Diglykolaldehyd enthielt. Die während der obigen Herstellung vor der Fraktionierung erhaltene Wasser/Methanol-Lösung eignet sich ebenfalls zur Verwendung als Hllrter.

Beispiel 4

107 g gemuss Beispiel J5 hergestelltes Diglykolaldehydtetramethylacetal wurden In 150 ml Wasser gelöst, und 5 S Amber11te IR 120 Ionenaustauscherharz (H⁺-Porra) wurden zugegeben. Nach 45-mlnUtigem Erhitzen unter Rückfluss und Abkühlen wurde das Harz abfiltriert und mit Wasser gewaschen 105 g Natriurametablsulfit wurden zu dem mit den Waschflüssigkeiten vereinigten Filtrat zugegeben. Nach Stehen über Naoht wurde die Lösung durch eine Filterhilfe (Hyflo) filtriert und auf ein Volumen von 200 ml eingeengt,· wobei eine Lösung erhalten wurde, die sich zur Verwendung als Härter eignet und deren Prüfung zeigte, dass sie einen Gehalt an Natriumbisulfltderivat des Diglykolaldehyds von 4**5 £ (Gew./Vol.) aufwies.

Oem&es einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Diglykolaldehyd bereitgestellt, das bequemer 1st und weniger Stufen uafaset ale die bisher in der Literatur angegebenen und

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BAD &

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oben beschriebenen Methoden, die von Halogenacetalen ausgehen. Dieses Verfahren umfasst die Ozonolyse von 2,5-Dihydrofuran und die ansohllessende Zersetzung des erhaltenen Ozonolyseprodukts. Die Ozonolyse kann in einem inerten flüssigen organischen Medium, wie beispielsweise einem niedrigen Alkylester, z.B. Essigsäureäthylester, oder einem chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise in einem niedrigen Alkanol, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, vorgenommen. Die Verwendung eines niedrigen Alkanols als Reaktionsmedium ist bevorzugt, da dessen Vorhandensein dazu neigt, die mögliche Bildung von polymeren Nebenprodukten, die andernfalls auftreten kann, zu unterdrücken. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 0 ⁰C durchgeführt, insbesondere wenn ein niedriges Alkanol als Reaktionsmedium verwendet wird, wobei die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb derjenigen durchgeführt wird, bei der ein Angriff des Alkanols durch Ozon wahrscheinlich eintreten wird. Bei Verwendung von Methanol wird die Reaktion vorzugsweise bei oder unterhalb -20 ⁰C und insbesondere bei -20 bis -70 ⁰C vorgenommen. Die Zersetzung des Ozonolyeeprodukts zur Bildung des Diglykolaldehyds kann durch Behandlung mit einem Tri-niedrlg-alkyl-'phosphit, wie beispielsweise Trläthylphosphit, oder Sohwefeldloxyd oder durch katalytlsohe Hydrierung vorgenommen werden. Der erhaltene Diglykolaldehyd kann wie zuvor be-

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BAD 0

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schrieben in ein Alkalibisulfitderivat übergeführt werden. Das Ozonolyseprodukt kann auch durch Zugabe eines Überschusses an Alkalibisulfit zersetzt werden, wobei das Alkalibisulfitderivat des Dlglykolaldehyds direkt erhalten wird.

Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemässe neue Verfahren.

Beispiel 5

1*8 g 2,5-Dihydrofuran wurden in 50 ml Methanol in einem mit einem gesinterten Olaseinleitungsrohr ausgestatteten Oefass gelöst. Ein solcher Sauerstrom (durch Leiten durch konzentrierte Schwefelsäure getrocknet), dass er eine Ablesung von 200 ml Je Minute an einem für Luft kalibrierten Strömungsmesser ergab, wurde durch einen Ozonisator (Tack Modell L.03) geleitet, und das abströmende Gas wurde in die obige auf etwa -70 ⁰C in einem Bad von festem Kohl endioxyd/Aoeton gekUhlte Lösung geleitet. Das das Ozonolysegefäss verlassende Gas enthielt zu Beginn kein Ozon, doch konnte naoh etwa 1 Stunde durch Stfirke/KJ-Papier im Oasabstrom viel Ozon nachgewiesen werden. Der Ozonisator wurde dann abgeschaltet, und das Sauerstoffdurohleiten zur Entfernung von gelöstem Ozon fortgesetzt. Wenn das das Ozono-

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lysegefäss verlassende Gas wieder einen negativen Test für Ozon ergab, wurde das Durchleiten von Sauerstoff abgebrochen. Der Inhalt des Ozonolysegefässes ergab dann einen stark positiven Test auf Peroxyde mit Stärlce/KJ-Papier. 7 ml Triäthylphosphit wurden dann in das Ozonolysegefäss in dem Kuhlbad zugegeben. Nach einigen Minuten stieg die Temperatur auf -10 °C und fiel dann wieder ab. Nach weiteren 5 Minuten im ICUhlbad er&ab der Inhalt des Qefasses keine Färbung mit Stärke/KJ-Papier. Man Hess den Inhalt des Oefässes dann auf Zimmertemperatur kommen, wobei eine zur Verwendung als Härter geeignete Lösung erhalten wurde.

Diglykolaldehyd kann aus dieser Lösung in Form des 2,4-Dinitrophenylhydrazons durch Zugabe zu einer Lösung von 10 g 2,5-Dinltrophenylhydrazin in 100 ml Methanol, das konzentrierte Schwefelsäure enthält, isoliert werden. Es bildet sich sofort ein Niederschlag, und das Gemisch wird fast zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen. Nach Stehenlassen für 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und für eine weitere 1/2 Stunde in einem Eisbad wird der orange gefärbte Niederschlag gesammelt. Nach Wasohen mit Methanol, Wasser und erneut mit Methanol wird die Festsubstanz im Vakuum getrocknet, Man erhält so 8,6 g Diglykolaldehyd-bis^^-dinitrophenylhydrazon, das bei etwa 174 °C sintert und bei etwa 180 ⁰C schmilzt. Umkristallisieren aus 100 ml Nitromethan erhöht diesen Schmelzpunkt auf 195-197 *C

Claims

I?· 8. 1968 ■•trifft: Deutsche Patentanmeldung P 14 70 901.4 May * Baker Llalted U7n Patentansprüche

1.) Verfahron zur Härtung von Gelatine duroh 2usaimaenbri.ngen eines Dialduhyda oder eines Alkaliblsulfltderlvats eine« eolohen al· Harter mit der Gelatine» dadurch gekennzeichnet, dad ale Dlaldehyd-Hürter Diglykolaldehyd oder eines seiner Alkalibieulfitderivate verwendet wird·

2·) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dme dl· Meng· > η Dlglykolaldehyd oder seines Alkallblsulfltderlvatce, die mit der Gelatine «uaai—wngehrwcht wird, »adndeet O₉5 Oew.-Jf der Oelntlne betragt.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2_t dadurch gekcnnselehnet, dafl dl· Meng· an Dlgljrkolaldehyd oder eelnee Alkallbleulfltderlvat··« die mit der Gelatine suMsmengebraeht wird, 0*5 toi· 3 Oew.-Jf der Gelatin· betrugt.

4.) Eine wäßrige photographlaehe fiehnndlungalttsung gekenn-Beloh»it duroh ©Inen Oehalt an Dlglykolaldehyd oder seines Alkall·

als (telatlnen&Tter.

5.) Lesung nach Ansprueh 4, dadurch eichnet, dal der Dlglykolaldehyd oder Min *lkallbleulfltd«rlTat in einer von auBindest 0,2 g (besogen auf freien Aldehyd) und ils· von 1,5 ·■ 4 g amveend let«

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6.) Verfahren zur Herstellung von Dlglykolaldohyd, dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Dihydrofuren ozonolyslcrt wird und anschließend das erhaltene Ozonolyseprodukt zersetzt wird.

7*) Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet» daß die Ozonolyse in eine« flüssigen organischen Medium durchgeführt wird.

8.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet» daß als flüssiges organisches Medlisa ein niedriger Alkyleeter, ein ohlorierter Kohlenwasserstoff oder ein niedriges Alkenol verwendet wird·

9.) Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekenn· zeichnet» daß die Ozonolyse des 2«^-Dihydrofurans in Methanol oder Xtheaol durchgeführt wird·

10.) Verfahren nach einen der Ansprüche 6-9« dadurch ekeichnet, daß die Ozonolyse bei einer Tessperatur unterhalb 0 X durchgeführt wird.

11.) Verfahren nach Anspruch 9« dadurch geicennsclehnet, dal die Ozonolyse in Methanol bei einer T—psratur bei oder unterhalb «20 X durchgeführt wird.

12·) Verfahren nach eines der Ansprüche 6-11« dadurch

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gekennzeichnet, daß das Ozouolj««produkt von 2,5-Dlhydrofuran durch Behandlung mit einen Tri-nl«drig-alkylpho*phit oder Sohwefeldioxyd oder durch katalytisch* Eördrienmg «er Mtxt wird.

O#) Verfahren nach «inen der Ansprüche 6 - 11, dadaroh gekennzeichnet, daß das Ozonolyaeprodukt von 2,5-Dihydrofuran duroh Behandlung nit eines ^bereohufi elnea Alka libieulfit· unter Bildung des Alkalibieulfitderivat· 4ea Di glykoialdehyd· seraetst wird»

U.) Alkalibieulfltderlvat· dee Diglykolaldet^d· vordas Katriuwlerivat in fester Fom.

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