DE1470901A1 - Verfahren zur Haertung von Gelatine - Google Patents
Verfahren zur Haertung von GelatineInfo
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Description
U70901.
Case 50Ö
May & Baker Limited,, Dagenham, Essex, England
Verfahren zur Härtung von Gelatine
si ίΐϊ==:=:==:==; xsszz
Die vorliegende Erfindung betrifft die Härtung von Gelatine, insbesondere von Gelatine enthaltenden Schichten,
wie sie in der Photographie verwendet werden.
Von gewissen Aldehyden wurde in der Literatur bereits beschrieben, dass sie zur Härtung von Gelatineschichten,
wie sie in der Photographie verwendet v/erden, brauchbar sind. Bis zu den letzten Jahren war das ani meisten genannte
Material dieser Art Formaldehyd, der als Härtungsmittel ausserordentlich wirksam ist. Formaldehyd weist
Jedoch unerwünschte photographische Eigenschaften auf und ist ausserdem toxisch. Er besitzt auch eine nachteilige
Wirkung auf gewisse photographlsehe Entwicklungsmittel.
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IO Ulltuilayun (Art. / ilAbn.aNr.lJUUa.UaAn·...!.,,..^«.·.». * 4.tM:H>/J
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BAD ORIGINAL
BAD ORIGINAL
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Demzufolge hat es sich als wünschenswert erwiesen, Formaldehyd
durch ein anderes wirksames Härtungsmittel zu ersetzen. Glyoxal wurde ebenfalls als Härtungsmittel für
Gelatine verwendet, doch ist Glyoxal bsi der Härtung
von Gelatine nicht so wirksam wie Formaldehyd. Ausserdem 1st es instabil, und seine Anwesenheit in Entwicklungslüsungen
ist normalerweise nicht erwünscht.
Vor kurzem wurde beschrieben (britische Patentschrift 825 52I2O, dass eine wirksame Härtung von Gelatine ohne die
mit Formaldehyd und Glyoxal verbundenen Nachteile durch die Verwendung eines Dialdehyds, in welchem die Aldehydgruppen
durch eine offene Kohlenwasserstoffkette mit zwei oder drei Kohlenstoffatomen getrennt sind, die gegebenenfalls durch
zumindest eine Alkyl- oder Alkoxygruppe substituiert sind, und Alkalibisulfit-Additionsverbindungen dieser Dialdehyde
erzielt werden kann. Spezielle Beispiele dieser Klasse von Dialdehyden, die als Härtungsmittel für Gelatine vorgeschlagen
wurden, sind Glutardialdehyd, ß-Methylglutardialdehyd,
Maleindialdehyd, Succindialdehyd und Methoxysuccindialdehyd.
Es wurde nun gefunden, dass Diglykolaldehyd der Formel
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und dessen Alkalibisulfit-Additionsverbindurtgen als Härtungemittel
für Gelatine wirksamer &lß die bisher beschriebenen Dialdehyde und stabiler bei der Larcerwg in Entwieklungelösungen
«ind. Wenn die HKrfcungewirkung von Dlglykolaldehyd
mit derjenigen von Olutardialdehyd und ß-Phenyle;!utardialdehyd
bei Verwendung in einer typischen photographisohen Entv/ioklimKsrefr.eptur (A) der im foJ.2Wcteri
angegebenen Zusararaensetzung verglichen wird, so werden die
in den folgenden Tabellen genannten Ergebnisse erzielt.
Hydrochinon | 12,7 g |
1 -Phenylpyrazolid -j5-on | O.1-52 g |
Natriummetabisulfit | 28,0 g |
Kaliumbromid | 2,7 ε |
Benzotriazol | 0fH5-B |
Äthylendiamintetraessigstiura | '3,0 g . |
Kaliumhydroxyd | bis zu pH 10,2 |
Wasser | ad 1 1 |
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Tabelle I
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Verwendeter
Dialdehyd
Behandlungszeit bei 4o°C in
Sekunden
g/l Dialdehyd in der Rezeptur (A), die zur
Erhöhung des Schmelzpunkts von Oelatine von 4o eC auf 100 *C
erforderlich sind.
β-Phenylglutardialdehyd
120
120 120
0.48
1,40 0,16
Die Härtung der Oelatinesohicht wird durch Ermittlung ihres
Schmelzpunkte, wenn sie eich im Kontakt mit dem Entwickler befindet, bestimmt.
Verwendeter | Zelt der Be | In der Rezep | Quellir.dex |
Dialdehyd | handlung bei | tur (A) ver | der Oelatine |
4o*C in Sek. | wendete Di- | nach Verarbei | |
aldehydmenge. | tung ,'unge- | ||
8/1 | trooknet) | ||
Qlutardlaldehyd | 90 | 5.0 | 60 |
S-Phenylglutar- | |||
dialdehyd | 90 | 14,6 | 65 |
Diglykol | |||
aldehyd | 90 | 1.65 | 60 |
keiner ϊηloht- | |||
härtender Ent | |||
wickler) | 90 | keine | 100 |
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Diese Ergebnisse zeigen« dass Diglykolaldehyd etwa dreimal so wirksam wie Olutardlaldehyd bei der Härtung von Gelatine
und etwa acht- bis zehnmal wirksamer als ß-Phenylglutardialdehyd für diesen Zweck 1st.
Die grössere Stabilität von Diglykolaldehyd bei Lagerung
In Entwioklerlösungen ist aus den folgenden Werten ersiohtliohi
Zersetzung von Gelatlnehgrtungsmitteln in der Entv/ioklerlösung bei 10-täglger Lagerung bei pH T0,2 und 40 0C
£ Dialdehyd-Dialdehyd verlust
Addukt) 4}
ß-Phenylglutardialdehyd (zugesetzt als
Bisulfit-Addukt) 56
Es sei bemerkt, dass Diglykolaldehyd, der in Form seines
in der Bntwloklerlösung in situ gebildeten Blsulfit-Addukts
vorhanden 1st« unter diesen Bedingungen bei der Lagerung stabiler als jedes der von Glutardialdehyd oder ß-Phenylg3.utardialdeh.yd stammenden Bisulflt-Addukte 1st.
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Wässrige Konzentrate von sowohl Diglykolaldehyd als auch dem Natriumbisulfitderivat des Dlglykoialdehyds besitzen
hohe LagerbestSndigkeit, wobei gefunden wurde, dass Konzentrate der beiden Verbindungen, die ein äquivalent an freiem
Aldehyd von 25 % (Oew./Vol.) enthalten, für Zeitspannen
bis zu 6 Monaten bei 40 °C vollständig stabil sind.
Geraäss einem Merkmal der Erfindung wird Diglykolaldehyd
der Pormal Ϊ odar ein Alkalibisulfitderivat von diesem
als Härtungsmittel für Oelatine, beispielsweise in Schichten von photographischen Emulsionen, verwendet. Diese Härtungsmittel können in wässrige Lösungen oder andere Beschichtungsmassen,
die Gelatine enthalten, beispielsweise photographische Emulsionen, oder in wässrige oder andere Beglösungen,
mit denen die Gelatine schicht behandelt wird, wie beispielsweise in photographische Bearbeitungsbäder,
z.B. in photographischfe Entwicklerlösungen, Vorhärterbäder
und nicht-saure Fixierbäder, eingebracht werden, wobai sie in die Gelatineschicht aufgenommen werden. Solche
Zusammensetzungen.> die Diglykolaldehyd oder ein Alkalibisulfitderivat
von diesem enthalten, gehören zum Bareich
Uer vorliegenden Erfindung.
Diglykolaldehyd und dessen Alkalibisulfitderlvabe ergeben
keine unerwünschten Wirkungen bei Einbringung in eiÄ· photo-
"T '■
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graphische Entwicklerlösung. Dies wird durch die folgenden
experimentellen Ergebnisse eindeutig gezeigt:
Versuch O) Wirkung von Dlglykolaldehyd auf die sensito-
metrischen.Eigenschaften von Entwicklern | Relative Kuipfindllehkelt bei der Diente 1,0 übar Ver schleierung und Untergrund |
Kontrast | |
Entwickler |
Verschleierung
und Untergrund |
100 100 |
2,2 |
Kontrolle
Härtender Entwickler |
0,18 0,20 |
Im Versuch (1), dessen Ergebnisse in Tabelle XV zusammengestellt sind» wurde ein üblicher Röntgenfilm 120 Sekunden
bei 40 0C entwickelt. Der Kontrollentwickler war ein üblicher
Entwickler, der Hydrochinon und 1-Phenylpyrazolid-3~on enthielt. Der härtende Entwickler bestand aus dem üblichen
Entwickler plus 1,65 g Diglykolaldehyd Je Liter.
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Versuch C2) Wirkung von Diglykolaldehyd la Vergleich zu
Olutardlaldehyd auf sensitometrisch« Eigenschäften
von Entwicklern
Entwickler
Verschleierung und Untergrund
Relative
Empfindlichkeit bei der Dichte
1,0 über Verschleierung und
untergrund
Empfindlichkeit bei der Dichte
1,0 über Verschleierung und
untergrund
Kontrast
Kontrolle 0,18
Härtender Entwickler (Diglykol-
aldehyd) (a) 0.20
Härtender Entwickler (Olutardialde-
nyd) (b) Ό,2?
100
100
100
2.4
2,2
2,1
Ia Versuch (2), dessen Ergebnisse in Tabelle V. zusammengestellt
sind, wurde ein hochempfindlicher Röntgenfilm -120 Sekunden
bei 40 *C entwickelt. Der Kontrollentwlokler war ein üblicher
Entwickler, der Hydrochinon und 1-Phenylpyraaolid->-on
entbleit. Die härtenden Entwickler waren (a) der übliche Entwickler plus 4,0 g Diglykolaldehyd je Liter und (b)
der übliche Entwickler plus 4,0 g Olutardialdehyd je Liter.
Se ist erslohtlloh, dass die obigen Ergebnisse zeigen, dass
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Diglykolaldehyd beim Vergleich bezüglich seiner photographlsohen Wirkungen gegenüber Glutardialdehyd, einem
in weiten Masse verwendeten Härtungsmittel, vorteilhaft ist.
Es wurde auch gefunden, dass Diglykolaldehyd in seiner
Härtungswirkung rascher ist als die bekannten Härtungsiaittel
Formaldehyd und Glutardlaldehyd. In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse zusammengestellt, die erhalten wurden,
wenn wässrige Lösungen von Diglykolaldehyd, Formaldehyd ur.d Glutardialdehyd zu wässrigen gelatinehaltigen Lösungen von
pH 7 bei 30 *C zugegeben wurden.
VI
Dialdehyd
Diglykolaldehyd
Glutar-' dialdehyd
Zur GeXierung erforderliche Zeitspanne
tine ver- enthaltende wHss- enthaltende wäsö-
wendete v±ge Lösung rige Lösung
Menge
O,O61 g Gelierung nach
etwa 2 Minuten
0,073 g Keine Gelierung nach 2 Stunden
Sofortige Gellemng
Gelierung nach etwa 60 Minuten
0,062 g Gelierung naoh Sofortige Ogetwa 10 Minuten llerung
Erfindungsgemäss kann Diglykolaldehyd oder ein Alkalibi·
aulfitderlvat von diesem als Härtungsmittel in versohle·
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denen Arten von photographischen Emulsionen verwendet werden. Zusätzlich zu ihrer Brauchbarkeit in nlchtfarbensensibilislerten Emulsionen können sie auch in orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen und Röntgenemulsionen verwendet werden. Wenn sie mit senslbilisierenden
Farbstoffen verwendet werden, so können sie zu den Emulsionen vor oder nach Zusatz des Farbstoffes zugegeben
werden.
Verschiedene Silbersalze können als photosensitives Salz verwendet werden« wie beispielsweise Silberbromid, Silber-Jodid, Silberchlorid oder gemischte Silberhalogenide.
Dlglykolaldehyd oder eines seiner Alkalibisulfitderivate kann In zur Farbenphotographle bestimmten Emulsionen
verwendet werden, beispielsweise in farbbildende Kuppler enthaltenden Emulsionen oder Emulsionen, die durch
Kuppler enthaltende Lösungen zu entwickeln sind. Es ist ersichtlich, dass Emulsionen, zu denen andere Zusätze
zugegeben wurden, wie beispielsweise Stabilisatoren und Sensibilisierungsmlttel, gewöhnlich der Härtung mit Dlglykolaldehyd, wie hier beschrieben, zugänglich sind.
Öle Alkalibisulfitderivate des Diglykolaldehyds sind
unter gewissen Umständen gegenüber . dem freien Aldehyd bevorzugt. So ist beispielsweise die NatriumbisulfIt-
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K70901
Additionsverbindung die bevorzugte Form für die Zugabe
zu alkalischen Entwicklerlösungen« in denen sie hohe
Stabilität besitzt, da sie den freien Bisulfitgehalt der
Entwicklerlösung nicht wirklich herabsetzt, wie es bei Zugabe eines freien Aldehyds der Fall ist. Eine wirkliche
Herabsetzung des freien Blsulfltgehalts der Entwicklerlösung bewirkt eine Veränderung des pH-Werts, was die
Wirksamkeit von sowohl dem Härter als auch den Entwlcklungsmitteln nachteilige beeinflusst, wodurch eine Änderung
von deren Konzentration erforderlich wird, um die erforderliche Menge aufrechtzuerhalten, und ferner das Risiko
einer durch Luftoxydation hervorgerufenen Verschlechterung der Entwicklerlösung erhöht.
Es sei bemerkt, dass der Ausdruck "freies Bisulfit", wie
er hier verwendet wird, sich auch auf freies Sulfit und SuIfit/Bisulfit-Oleichgewichtsgemische bezieht, die'je
nach dem pH-Wert der Lösung vorhanden sein können.
Das Natriuubisulfltderivat des Dlglykolaldehyds ist sowohl
in Wasser als auch in wässrigen Lösungen, die freies Bisulflt bis zur Sättigung enthalten, sehr löslich. Diese
hohe Löslichkeit, insbesondere in bleuIfithaltigen Lösungen,
stellt einen beträchtlichen Vorteil gegenüber den Hatrium- *blsulfitderivaten des Olutardialdehyde und ß-Phenylglutar-
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dlaldehyds dar, die in Wasser und bisulfithaltigen wässrigen Lösungen viel weniger löslich sind. Die Natriurabisulfltderivate des Olutar- und ß-Phenylglutardialdehyds
sind in Wasser nicht ausreichend löslich, um die Erzielung zufriedenstellender wässriger Konzentrate zu ermöglichen,
während die Verwendung von Konzentraten in Form wässriger Lösungen der leichter wasserlöslichen freien Dialdehyde
die Zugabe weiterer Mengen an Natriummetabisulfit zu
Entwloklerlösungen erfordert, zu denen die Härter zugegeben
werden, um die Entfernung von freiem Blsulflt durch die Dialdehyde zu kompensieren. Die hohe Löslichkeit des Natriumbisulf itderivats des Diglykolaldehyds macht es jedoch
möglich, wässrige Härterlösungen, die sowohl Härter als j
auch Bisu If it enthalten, in Form von Konzentraten herzu- j
stellen, die bis zu 25 % ((Jew./Vol.) Äquivalente freien !
Aldehyd enthalten.
Das Natriumbi8ulfitderivat des Diglykolaldehyds ist auch · j
in sauren Lösungen stabil. Die Härtungemittel für GeIatinesohlohten, die erfindungsgemäss sur Verfugung gestellt
werden,' üben ihre Wirkung auf solche Sohiohtan unter sauren»
alkalischen oder neutralen Bedingungen aus ,-Sin·-Härtung der 0·- !
latlne erfolgt rasch bei Temperaturen swieohen 15 und 50 ·« ■··
{60 und 120 *P) bei pH-Werten der Härterlusung swisohan 8,5 und · f
12,0. Alkallen, wie beispielsweise Alkalicarbonate, Natrium- · '
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BAD OmomL
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sesquicarbonat, Borax, Natriummetaborat, Natriummetasilikat,
Trinatriumphosphat oder ein Alkalihydroxyd, können zur Einstellung der pH-Werte ohne nachteilige Wirkung auf die
erfindungsgenässen Härter verwendet werden.
Mit Diglykolaldehyd oder einen seiner Alkalibisulfitderivate gehartete Gelatine ist varhältnismässig frei von
Oberflächenhärtung im Vergleich zu mit Formaldehyd gehärteter Gelatine, und die Vernetzung ist weniger auegeprägt.
Die Härtung der Gelatineschicht wird durch Feststellung
ihres Schmelzpunkte, wenn sie sich in Xontakt nit einen wässrigen Bad befindet, beetinet. 80 liegt der Schmelzpunkt
einer Gelatinesohioht, die nicht gehärtet wurde, in Kontakt
mit Wasser gewöhnlich in Bereioh von 30-25 °C, während
Gelatinesohichten, die erfindungsgemäss gehärtet sind,
gewtthnlioh einen Schmelzpunkt von zumindest 100 *C zeigen.
Bei der erfindungegenässen Verwendung als Härtungsnittel
für Oelatine durch Einbringen in Oelatlnezusaoneneetzungen,
wie beispielsweise photographiBohe Euwlaionen, wird
Diglykolaldehyd oder ein Alkalibisulfitderivat von diesem
gewöhnlich in Mengen von 0,5 bis 5 Oew.J* (ausgedrückt als
freier Aldehyd) der Oelatinezusanneneetzung verwendet, doch
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können auch grössere Mengen an Härter gewünschten!alls
eingebracht werden. Bei der erfindungsgemässen Verwendung
als Härtungsinitte 1 für Gelatineschichten, wie beispielsweise Schichten von photographischen Emulsionen, durch ~ '
Einbringen in wässrige Lösungen oder andere Badlösungen,
in denen die Gelatineschicht behandelt wird, wie beispielsweise in photographlsohe Verarbeitungsbäder, Insbesondere
in photographische Entwicklerlösungen, Vorhärterbäder und nicht-saure Fixierbäder, können die in die Badlösungen
eingebrachten Mengen an Dlglykolaldehyd oder seinen Alkallbisulfitderivaten Je nach dem gewünschten Härtungsgrad,
der Dauer und der Temperatur der Behandlung der Gelatineschicht und, insbesondere im Falle von photographischen
Entwicklerlösungen, dem pH-Wert der Badlösung variiert
werden. Ss ist normalerweise zweokmässig, eine Konzentration von zumindest 0,2 g Härter (ausgedruckt als freier Aldehyd)
Je Liter in der Badlösung zu verwenden» wobei besonders gute Ergebnisse mit photographischen Verarbeitungslösungen
erhalten werden, die 1,5 - 4 g Härter (ausgedrückt als freier Aldehyd) Je Liter enthalten. Insbesondere im Falle
alkalischer Entwickler lösungen. Höhere Konzentrationen können Jedoch erforderlichenfalls verwendet werden.
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bisulfitderivate auch als Härter für Gelatine für andere
Zwecke als photographische Zwecke, beispielsweise für Qelatlnekapseln und andere pharmazeutische Darbietungsfonwn verwendet werden können. 8dtohe Verwendungen und
die so erhaltenen Produkte bilden weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung.
Diglykolaldehyd der Formel I kann durch Hydrolyse eines
entsprechenden Tetraaoetals, beispielsweise eines Acetale
der Formel
(RO) 2.CH.CH2-O-CH2 .CH. (OR)2 II
in der R eine Methyl- oder Kthylgruppe bedeutet, m£t
einer Säure (vorzugsweise wässriger Essigsäure) oder mittels eines Ionenaustauscherharzes hergestellt werden. Das Tetraacetal der Formel II kann seinerseits durch Umsetzimg
eines Alkallderivats der Formel
In der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und M ein
Natrium- oder Kaliumatom bedeutet, mit einem halogenieren
Acetal der Formel
Ö 0 9 β 1 3 / 1 3 7 2
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- 16 -
In der R die oben angegebene Bedeutung besitzt und Hai
ein Chlor- oder Bromatom darstellt, hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III können aus den entsprechenden Alkohol duroh Umsetzung mit einem Alkalimetall»
beispielsweise mit metallischem Natrium oder Kalium, oder mit Natrium- oder Kaliumhydrid in einem inerten organischen
lösungsmittel, beispielsweise Toluol, hergestellt werden. Hydroxyaoetaldehyddiäthyl- oder -dimethylaoetal kann zweckmässigerwelse duroh Hydrolyse einer entsprechenden halogenierten Verbindung der Formel IV mit wässrigem Kallumhydroxyd in einem Autoklaven bei 1J0 *C hergestellt werden.
Diglykolaldehyd keim in eines seiner Alkalibisulfitderivate
nach an sich bekannten Nethoden übergeführt werden. So
kann beispielsweise das Natrlumblsulfltderlvat duroh
Umsetzung einer wässrigen LBsung von Diglykolaldehyd mit
einer wässrigen LBsung, die eine äqulmolare Menge Natriumbisulflt enthält, und Eindampfen zur Trockne und, erforderlichenfalls, durch ansohllessende Entfernung der
letzten Spuren von Wasser duroh Zugabe von Äthanol und Entfernung des aseotropen Oemisohs Waeeer/Xthanol duroh
Verdampfen hergestellt werden.
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- i7 . U70901
Die Alkalibisulfitderivate des Diglylcolaldehyds sind neue
Verbindungen, die bisher noch nicht isoliert oder in der
chemischen Literatur beschrieben wurden und zusammen mit
ihren wässrigen und wässrig-organischen Lösungen weitere Merkmale der vorliegenden Erfindung darstellen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
zu beschränken. Die Beispiele 1 bis 4 erläutern die Herstellung von Dlglykolaldehyd und dessen Alkalibisulfitderivaten.
200 g Chlordiäthylaoetal, 130 g Kaliumhydroxyd und 3,75 1
Wasser wurden zusammen bei 150 - 135 °C 40 Stunden lang In
einem SohUttelautoklaven erhitzt. Nach Abkühlen wurde der
Inhalt des Autoklaven mit Kaliumcarbonat gesättigt und die obere Schicht abgetrennt. Die untere Schicht wurde dreimal
mit Diäthyläther extrahiert, und die organische Schicht wurde mit den Xtherextrakten vereinigt und über wasserfreiem Kaliumcarbonat getrocknet. Das Oemlsoh wurde filtriert und das Piltrat destilliert, wobei man 105*7 &
(60 %) Olykolaldehyddläthylaoetal vom Kp50 - 82-88 °C,
n^° - 1,4155 erhielt.
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Bine Natriumhydriddlspersion (13,4 g einer 53 $igen Suspension in Ol) wurde in 9*10 ml trockenem Toluol suspendiert,
und 56 ml Glykolaldehyddiäthylacetal wurden in Anteilen
unter Rühren zugegeben. Naoh Aufhören des AufSchäumens
wurde das Gemisch unter Rühren 1 Stunde unter Rückfluss erhitzt.
79,2 g Bromdläthy !acetal wurden dann zugegeben, und das
Oemisoh wurde 15 Stunden unter Rühren unter Rückfluss
erhitzt. Naoh dieser Zeitspanne wurde die Flüssigkeit abgekühlt, die abgeschiedene Festsubstanz abfiltriert und
das Piltrat unter vermindertem Druck zur Entfernung des Toluole eingedampft. Die zurückbleibende Flüssigkeit wurde
dann destilliert, wobei man 50,8 g (51 £) Diglykolaldehydtetraäthylacetal vom Kp30 » 150-155 0C erhielt.
2,5 g Diglykolaldehydtetraäthy!acetal wurden in 25 ml
Wasser suspendiert, und 0,75 ml Eisessig wurden zugegeben. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde unter Rückfluss erhitzt,
wobei eine homogene Lösung (mit einem Gehalt von etwa 1 g Diglykolaldehyd) gebildet wurde. Diese Lösung eignet
sich als eine härtende Lösung.
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2,5 g genäse Beispiel 1 hergestelltes Diglykolaldehydtetraäthylaoetal wurden in 25 ml Wasser suspendiert, und
ein wenig Anberllte IR 120 Ionenaustauscherharz (H*-Porm)
(etwa 0,1 g) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde dann 1/2 Stunde unter RUokfluss gehalten. Die Lösung wurde zur
Entfernung der HarzteHohen filtriert, wobei eine Lösung
mit einen Gehalt von etwa 1 g Dlglykolaldehyd in 27 ml
Wasser/Xthanol-Gemisch erhalten wurde. (Diese Lösung eignet
sloh zur Verwendung als eine härtende Lösung). 1.9 g
Natriummetabisulfit wurden dann zu der filtrierten Lüftung
zugegeben, und die erhaltene Lösung wurde in einen Drehverdampfer im Vakuum zur Trockne gebracht. Dieses Verfahren
wurde dann zweimal mit dem Jeweils nach der Behandlung erhaltenen Produkt mit Äthanol (20 ml-Anteile) wiederholt.
Man erhielt so 2,9 g des Natriumbisulfitderlvats des
Dlglykolaldehyds in Form einer spröden weissen Festsubstanz. Bein Auflösen in Wasser ergab eine Probe dieses
Produkt· eine trübe Lösung aufgrund des Vorhandenseins von Spuren an Mineralöl aus der bei der Herstellung des
Natriumderivats des Olykolaldehyddiäthylaoetals verwendeten
Natrlunhydridsuspenslon. Ein Produkt, das eine viel klarere
Lösung in Wasser ergibt, wird durch zweimaliges Verreiben mit Dioxan zur Entfernung der Mineralölepuren erhalten.
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einer äquivalenten Menge Kaliummetabisulfit aus, so erhält man das Kaliumblsulfitderlvat des Diglyleolaldehyds in Form
einer spröden weissen Feetsubstane.
Ein Gemisch von 206 g Chlordimethylaoetal, 187«5 g Kaliumhydroxydplätzohen und 3,75 1 Wasser wurde in einem Autoklaven 24 Stunden bei 130 *C geschüttelt. Dann wurde das
Gemisch abgekühlt, mit Kaliumchlorid gesättigt und kontinuierlich mit Dläthyläther 3 Tage lang extrahiert. Die
Ätherlösung wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, der
DIKthyläther wurde duroh Verdampfen entfernt, und der
Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert. Man erhielt so 97«7 g Glykolaldehyddimethylaoetal in Form einer
farblosen beweglichen Flüssigkeit vom Kp11-1^ - 60-65 0C
Ein Oemisoh von 208,5 g Olykolaldehyddimethylaoetal, hergestellt wie oben beschrieben, und 600 ml trockenem Toluol
wurde zum Rückfluss erhitzt, und 46 g metallisches Natrium wurden in Anteilen unter Rühren im Verlaufe von etwa 1 Stunde
zugegeben. 227 ml Chlordimethylaoetal wurden dann zugesetzt, und das Gemisoh wurde unter Rückfluss 3 Stunden
gerührt. Dann wurde das Gemisoh auf Zimmertemperatur abgekühlt, 500 ml Wasser wurden zugegeben, und die Schichten
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wurden getrennt. Die wässrige 3ohieht wurde dann mit
Toluol (200 ml) extrahiert, und die vereinigten Toluollösungen
wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Das Toluol wurde dann aus dem Filtrat duroh Verdampfen auf
einen Wasserbad unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Mail erhielt so 224 g
Diglykolaldehydtetramethy!acetal vom Kp10 «97-101 9C in
Form einer farblosen beweglichen Flüssigkeit.
Eine weitere Menge von j>4 g Diglykolaldehydtetramethylaoetal
wurde duroh Sättigung der wässrigen Schicht aus der Toluolextraktion mit Kaliumchlorid, kontinuierliche Extraktion
mit Diäthyläther während 24 Stunden und Eindampfen der erhaltenen Ätherlösung erhalten.
60 g Diglykolaldehydtetramethylaeetal wurden mit 60 ml Wasser gemischt, und eine kleine Menge (5g) AmberIite
IR 120 Xonenaustausoherharz (H+-Form) wurde zugegeben. Das
Oemisoh wurde unter Rüokfluss 45 Minuten gerührt, das Harz
abfiltriert und mit Methanol gewaschen und das mit den Methanol
-Wae oh flüssigkeit en vereinigte PiItrat durch eine Widmer-Kolonne
von 25>4 om (10 inoh) fraktioniert, um Methanoi au
entfernen. Nach Beendigung dieses Arbeitsgange wurde der
Destillationsrückstand mit Wasser auf ein Volumen von 100 ml
verdünnt, wobei eine Lösung erhalten wurde, die sioh zur
H70901
- 2S -
Verwendung als Härter eignet. Die Prüfung dieser Lösung zeigte, dass aie 27.5 $ (Gew./Vol.) Diglykolaldehyd enthielt.
Die während der obigen Herstellung vor der Fraktionierung erhaltene Wasser/Methanol-Lösung eignet sich ebenfalls zur
Verwendung als Hllrter.
107 g gemuss Beispiel J5 hergestelltes Diglykolaldehydtetramethylacetal wurden In 150 ml Wasser gelöst, und 5 S
Amber11te IR 120 Ionenaustauscherharz (H+-Porra) wurden
zugegeben. Nach 45-mlnUtigem Erhitzen unter Rückfluss und
Abkühlen wurde das Harz abfiltriert und mit Wasser gewaschen 105 g Natriurametablsulfit wurden zu dem mit den Waschflüssigkeiten vereinigten Filtrat zugegeben. Nach Stehen
über Naoht wurde die Lösung durch eine Filterhilfe (Hyflo)
filtriert und auf ein Volumen von 200 ml eingeengt,· wobei
eine Lösung erhalten wurde, die sich zur Verwendung als Härter eignet und deren Prüfung zeigte, dass sie einen
Gehalt an Natriumbisulfltderivat des Diglykolaldehyds von
4**5 £ (Gew./Vol.) aufwies.
Oem&es einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung
wird ein neues Verfahren zur Herstellung von Diglykolaldehyd bereitgestellt, das bequemer 1st und weniger Stufen
uafaset ale die bisher in der Literatur angegebenen und
101111/1111
BAD &
U70901
oben beschriebenen Methoden, die von Halogenacetalen ausgehen. Dieses Verfahren umfasst die Ozonolyse von 2,5-Dihydrofuran und die ansohllessende Zersetzung des erhaltenen
Ozonolyseprodukts. Die Ozonolyse kann in einem inerten
flüssigen organischen Medium, wie beispielsweise einem niedrigen Alkylester, z.B. Essigsäureäthylester, oder einem
chlorierten Kohlenwasserstoff, z.B. Methylenchlorid, durchgeführt werden, doch wird sie vorzugsweise in einem niedrigen
Alkanol, wie beispielsweise Methanol oder Äthanol, vorgenommen. Die Verwendung eines niedrigen Alkanols als Reaktionsmedium ist bevorzugt, da dessen Vorhandensein dazu
neigt, die mögliche Bildung von polymeren Nebenprodukten, die andernfalls auftreten kann, zu unterdrücken. Die
Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb 0 0C durchgeführt, insbesondere wenn ein niedriges Alkanol
als Reaktionsmedium verwendet wird, wobei die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb derjenigen
durchgeführt wird, bei der ein Angriff des Alkanols durch Ozon wahrscheinlich eintreten wird. Bei Verwendung von
Methanol wird die Reaktion vorzugsweise bei oder unterhalb -20 0C und insbesondere bei -20 bis -70 0C vorgenommen. Die
Zersetzung des Ozonolyeeprodukts zur Bildung des Diglykolaldehyds kann durch Behandlung mit einem Tri-niedrlg-alkyl-'phosphit, wie beispielsweise Trläthylphosphit, oder Sohwefeldloxyd oder durch katalytlsohe Hydrierung vorgenommen
werden. Der erhaltene Diglykolaldehyd kann wie zuvor be-
9098i~i/~1>"#?
BAD 0
U70Ü01
schrieben in ein Alkalibisulfitderivat übergeführt werden. Das Ozonolyseprodukt kann auch durch Zugabe eines Überschusses an Alkalibisulfit zersetzt werden, wobei das
Alkalibisulfitderivat des Dlglykolaldehyds direkt erhalten
wird.
Das folgende Beispiel erläutert das erfindungsgemässe neue
Verfahren.
1*8 g 2,5-Dihydrofuran wurden in 50 ml Methanol in einem
mit einem gesinterten Olaseinleitungsrohr ausgestatteten
Oefass gelöst. Ein solcher Sauerstrom (durch Leiten durch
konzentrierte Schwefelsäure getrocknet), dass er eine Ablesung von 200 ml Je Minute an einem für Luft kalibrierten
Strömungsmesser ergab, wurde durch einen Ozonisator (Tack Modell L.03) geleitet, und das abströmende Gas wurde in
die obige auf etwa -70 0C in einem Bad von festem Kohl endioxyd/Aoeton gekUhlte Lösung geleitet. Das das Ozonolysegefäss verlassende Gas enthielt zu Beginn kein Ozon, doch
konnte naoh etwa 1 Stunde durch Stfirke/KJ-Papier im Oasabstrom viel Ozon nachgewiesen werden. Der Ozonisator wurde
dann abgeschaltet, und das Sauerstoffdurohleiten zur Entfernung von gelöstem Ozon fortgesetzt. Wenn das das Ozono-
BAD
U70UÜ1
lysegefäss verlassende Gas wieder einen negativen Test
für Ozon ergab, wurde das Durchleiten von Sauerstoff abgebrochen. Der Inhalt des Ozonolysegefässes ergab dann einen
stark positiven Test auf Peroxyde mit Stärlce/KJ-Papier.
7 ml Triäthylphosphit wurden dann in das Ozonolysegefäss in dem Kuhlbad zugegeben. Nach einigen Minuten stieg die
Temperatur auf -10 °C und fiel dann wieder ab. Nach weiteren 5 Minuten im ICUhlbad er&ab der Inhalt des Qefasses keine
Färbung mit Stärke/KJ-Papier. Man Hess den Inhalt des
Oefässes dann auf Zimmertemperatur kommen, wobei eine zur
Verwendung als Härter geeignete Lösung erhalten wurde.
Diglykolaldehyd kann aus dieser Lösung in Form des 2,4-Dinitrophenylhydrazons durch Zugabe zu einer Lösung von 10 g
2,5-Dinltrophenylhydrazin in 100 ml Methanol, das konzentrierte Schwefelsäure enthält, isoliert werden. Es bildet
sich sofort ein Niederschlag, und das Gemisch wird fast zum Sieden erhitzt und abkühlen gelassen. Nach Stehenlassen
für 1/2 Stunde bei Zimmertemperatur und für eine weitere 1/2 Stunde in einem Eisbad wird der orange gefärbte Niederschlag gesammelt. Nach Wasohen mit Methanol, Wasser und
erneut mit Methanol wird die Festsubstanz im Vakuum getrocknet, Man erhält so 8,6 g Diglykolaldehyd-bis^^-dinitrophenylhydrazon, das bei etwa 174 °C sintert und bei etwa 180 0C
schmilzt. Umkristallisieren aus 100 ml Nitromethan erhöht diesen Schmelzpunkt auf 195-197 *C
Claims (11)
1.) Verfahron zur Härtung von Gelatine duroh 2usaimaenbri.ngen eines Dialduhyda oder eines Alkaliblsulfltderlvats eine«
eolohen al· Harter mit der Gelatine» dadurch gekennzeichnet,
dad ale Dlaldehyd-Hürter Diglykolaldehyd oder eines seiner
Alkalibieulfitderivate verwendet wird·
2·) Vorfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet«
dme dl· Meng· > η Dlglykolaldehyd oder seines Alkallblsulfltderlvatce, die mit der Gelatine «uaai—wngehrwcht wird, »adndeet O95 Oew.-Jf der Oelntlne betragt.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2t dadurch gekcnnselehnet, dafl dl· Meng· an Dlgljrkolaldehyd oder eelnee Alkallbleulfltderlvat··« die mit der Gelatine suMsmengebraeht wird, 0*5 toi·
3 Oew.-Jf der Gelatin· betrugt.
4.) Eine wäßrige photographlaehe fiehnndlungalttsung gekenn-Beloh»it duroh ©Inen Oehalt an Dlglykolaldehyd oder seines Alkall·
als (telatlnen&Tter.
5.) Lesung nach Ansprueh 4, dadurch eichnet, dal
der Dlglykolaldehyd oder Min *lkallbleulfltd«rlTat in einer
von auBindest 0,2 g (besogen auf freien Aldehyd) und
ils· von 1,5 ·■ 4 g amveend let«
90 9 8 13/1372
.51
BAD ORIGINAL,
2^ U70U01
-X-
6.) Verfahren zur Herstellung von Dlglykolaldohyd,
dadurch gekennzeichnet, daß 2,5-Dihydrofuren ozonolyslcrt
wird und anschließend das erhaltene Ozonolyseprodukt zersetzt wird.
7*) Verfahren naoh Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet»
daß die Ozonolyse in eine« flüssigen organischen Medium
durchgeführt wird.
8.) Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet»
daß als flüssiges organisches Medlisa ein niedriger Alkyleeter,
ein ohlorierter Kohlenwasserstoff oder ein niedriges Alkenol verwendet wird·
9.) Verfahren nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekenn·
zeichnet» daß die Ozonolyse des 2«^-Dihydrofurans in Methanol
oder Xtheaol durchgeführt wird·
10.) Verfahren nach einen der Ansprüche 6-9« dadurch
ekeichnet, daß die Ozonolyse bei einer Tessperatur unterhalb 0 X durchgeführt wird.
11.) Verfahren nach Anspruch 9« dadurch geicennsclehnet,
dal die Ozonolyse in Methanol bei einer T—psratur bei oder
unterhalb «20 X durchgeführt wird.
12·) Verfahren nach eines der Ansprüche 6-11« dadurch
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BAD ORIGfNAL
1% U709Ü1
gekennzeichnet, daß das Ozouolj««produkt von 2,5-Dlhydrofuran durch Behandlung mit einen Tri-nl«drig-alkylpho*phit
oder Sohwefeldioxyd oder durch katalytisch* Eördrienmg «er
Mtxt wird.
O#) Verfahren nach «inen der Ansprüche 6 - 11, dadaroh gekennzeichnet, daß das Ozonolyaeprodukt von 2,5-Dihydrofuran duroh Behandlung nit eines ^bereohufi elnea Alka
libieulfit· unter Bildung des Alkalibieulfitderivat· 4ea Di
glykoialdehyd· seraetst wird»
U.) Alkalibieulfltderlvat· dee Diglykolaldet^d· vordas Katriuwlerivat in fester Fom.
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BADORKSfNAL
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