DE1063900B - Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung

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DE1063900B
DE1063900B DEG23643A DEG0023643A DE1063900B DE 1063900 B DE1063900 B DE 1063900B DE G23643 A DEG23643 A DE G23643A DE G0023643 A DEG0023643 A DE G0023643A DE 1063900 B DE1063900 B DE 1063900B
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Dr-Chem Jan Jaeken
Dr-Chem Maurice Antoine Ramaix
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Gevaert Photo Producten NV
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Description

DEUTSCHES
Es ist bekannt, daß ein durch, Farbentwicklung erzieltes Farbenbild öfters eine unerwünschte Nebenabsorption besitzt, die mittels eines Maskenbildes entgegengesetzter Gradation kompensiert werden kann, dessen Absorptionsvermögen die unerwüsnchte Nebenabsorption über die ganze Schicht zu egalisieren vermag.
Nach einer ersten Ausführungsweise wird der Emulsionsschicht ein gefärbter Farbstoffbildner mit geeigneter Absorption einverleibt, der aber beim Einsetzen der Farbentwicklung insoweit entfernt wird, daß das erstrebte Maskenbild automatisch durch den restierenden gefärbten Farbstoffbildner erzeugt wird. Die Filterwirkung dieses gefärbten Farbstoffbildners in der Emulsion veranlaßt unvermeidlich eine Herabsetzung der Empfindlichkeit.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, den verbliebenen Farbstoffbildner nach der Farbentwicklung in eine gefärbte Verbindung mit geeigneter Absorption umzusetzen. Die bekannten, hier in Betracht kommenden Reaktionen haben bisher keine befriedigenden Resultate ergeben; sie besitzen außerdem den Nachteil, daß sie die Anwendung von zusätzlichen Bädern bedingen.
Es wurde nun festgestellt, daß es Stoffe gibt, die nicht wie die üblichen Farbentwicklungsstoffe bei der Reduktion des belichteten Halogensilbers zu Verbindungen oxydieren, die mit den Farbstoffbildnern zu reagieren und dadurch die gewünschten Farbstoffe zu bilden vermögen, sondern die dazu eines kräftigeren Oxydationsmittels bedürfen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung eines Farbstoffbildner und Halogensilberemulsionsschichten enthaltenden Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem Oxydationsmittel besteht demzufolge darin, daß diese Behandlung in Gegenwart eines Stoffes der allgemeinen Formel
R1-C= C-NH2
Verfahren zur Herstellung
von farbmaskierten photographischen
Farbenbildern durch. Farb entwicklung
Anmelder:
Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortself Antwerpen (Belgien)
Vertreter: Dr. W. Müller-Bore, Patentanwalt,
Braunschweig, Am Bürgerpark 8
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 31. Dezember 1956
Dr.-Chem. Maurice Antoine de Ramaix
und Dr.-Chem. Jan Jaekenr Hove, Antwerpen
(Belgien),
sind als Erfinder genannt worden
Re
-N
C = O
Ra
erfolgt, in der bedeutet: R1 Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, z. B. Alkyl einschließlich Aralkyl, Aryl, Carboxyl einschließUch verestertes Carboxyl oder Amin einschließlich Acylamin; R2 Alkyl einschließlich Aralkyl, Aryl oder einen heterozyklischen Rest; R3 Wasserstoff, Alkyl einschließlich Aralkyl, Aryl, ein heterozyklisches Radikal oder Acyl, d. h. sämtliche Radikale, welche durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von einer Säure erhältlich sind, und daß ein hinreichend kräftiges Oxydationsmittel verwendet wird, welches diesen Stoff zu einer Verbindung oxydiert, die mit den in dem Mehrschichtenmaterial vorhandenen restlichen Farbstoffbildnern farbig kuppelt.
Die von dem Verfahren der Erfindung verwendeten Stoffe zeichnen sich durch Farbfreiheit, Diffusionsfestigkeit und photographische Verträglichkeit aus. Es ist natürlich auch möglich, Derivate dieser Stoffe zu verwenden in der Voraussetzung, daß die Aminogruppe nicht durch eine Gruppe substituiert ist, die entweder die Oxydation oder die Kupplung verhindert.
Die erfindungsgemäßen Stoffe können in einem zwischen der Farbentwicklung und dem Bleichbad eingereihten Bad enthalten sein, lassen sich jedoch auch einer der lichtempfindlichen oder nicht lichtempfindlichen Schichten des photographischen Materials einverleiben.
Die Oxydation kann mit den in photographischen Bleichbädern verwendeten bekannten Oxydationsmitteln bewirkt werden. Vorzugsweise wird sie in dem üblichen Bleichbad durchgeführt; man kann jedoch auch ein Spezialbad dazu benutzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet also wie folgt:
An den belichteten Stellen wird Halogensilber zu Silber reduziert und gleichzeitig der übliche Farbentwicklungsstoff zu einer Verbindung oxydiert. Diese reagiert mit
909 608/373
lern Farbstoffbildner und bildet den entsprechenden Farbstoff, während die erfindungsgemäße Verbindung licht angegriffen wird. Nach der Farbentwicklung geangt das Material in das Bleichbad; hier findet die Oxylation dieser Verbindung statt. An den nicht beUchteten stellen des Materials kuppelt der dort noch vorhandene restliche Farbstoffbildner mit dem so gebildeten Oxylationsprodukt der Verbindung und bildet dadurch die Farbmaske.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen. Verfahrens besteht larin, daß durch geeignete Wahl des in dem Bleichbad oxydierbaren Stoffes die Farbe der erzeugten Farbmaske Destimmt werden kann. Man kann also mit ein und demselben Restfarbstoffbildner Farbmasken verschiedener Färbung erzielen, was nach den bekannten Verfahren licht möglich ist.
Geeignete Verbindungen sind z.B.:
1. 1 -Phenyl-2:3-dimethyl-4-aminopyrazolon-5
2. l,2-Diphenyl-3-methyl-4-aminopyrazolon-5
Dieses Produkt kann nach A. Heymans, Ber. dtsch. 3hem. Ges., 66 (1933), 1654/61, bereitet werden.
3. 2-Phenyl-3-methyl-4-aminopyrazolon-5
Dieses Produkt kann wie folgt bereitet werden:
8,7 g l-Phenyl-4-phenylazo-5-methylpyrazolon-3, bereitet nach Michaelis, Ber. dtsch. Chem. Ges., 38, 155, md Liebigs Ann. Chem., 338, 228, werden in IOOcm3 Dioxan in Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator lydriert. Nach Entfernung des Katalysators durch Filtration, Verdampfung bis zur Trockne und Waschen nit Äther erhält man 4,1 g eines Amins mit Schmelzpunkt bei 180° C Nach Reinigung über die Benzalver-Dindung, wie von Michaelis in Liebigs Ann. Chem., 350, 295, beschrieben, erhält man ein Amin mit Schmelzpunkt sei 182° C
4. l-Benzoyl-2-phenyl-3-methyl-4-aminopyrazolon-5-chlorhydrat
Dieses Produkt kann folgenderweise bereitet werden: 22 cm3 Benzoylchlorid und 300 cm3 einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd 5 N werden gleichzeitig aei 10° C tropfenweise zu 27,8 g l-Phenyl-4-phenylazo-5-methylpyrazolon-3 (wie oben), gelöst in IOOcm3 Dioxan, zugesetzt. Das derart gebildete Öl wird mit einer wäßrigen Lösung von NatriumhydroxydN bis zum Erstarren gewaschen, das Produkt abgesaugt, mit Wasser and dann mit Äthanol gewaschen und aus Äthanol amkristaUisiert. Man erhält 29,6 g eines Produktes mit schmelzpunkt bei 127° C
9,5 g der obigen Verbindung werden in 70 cm3 Äthylacetat gelöst und in Anwesenheit von Palladium als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird das Chlorhydrat des Amins in ätherischem Chlorwasserstoff niedergeschlagen. Man erhält 8 g eines Produktes, welches nach Umkristallisieren aus Methyläthylketon unter Zersetzung bei 160° C schmilzt.
5. l-Phenylsulfonyl-2-phenyl-3-methyl-4-ajninopyrazolon-5-chlorhydrat
Dieses Produkt bekommt man folgenderweise:
Eine Lösung von 18 g l-Phenyl-4-phenylazo-5-methylpyrazolon-3 (wie oben) in 60 cm3 Dioxan wird bei 25 bis 30° C tropfenweise zusammen mit 28 cm3 Benzolsulfochlorid zu 250 cm3 einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd N zugesetzt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 21 g eines Produktes mit Schmelzpunkt bei 132° C
Ilg dieser Azoverbindung werden in 150 cm3 Äthylacetat in Anwesenheit von Raney-Nickel bei etwa 50° C hydriert. Nach Verdampfung des Lösungsmittels, Behandlung mit ätherischem Chlorwasserstoff und Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 7,5 g eines Produktes mit Schmelzpunkt bei 140° C (unter Zersetzung).
6. l-Phenyl-2-hexadecyl-3-methyl-4-aminopyrazolon-5
Herstellung
174 g l-Phenyl-3-methylpyrazolon-5 und 500 g Cetyltoluolsulfonat werden während 3 Stunden bei 160° C aufgeschmolzen. Das erhaltene Öl wird mit η-Hexan gekocht, in Äther gelöst und mit einer Natriumhydroxydlösung ausgeschüttelt, um das unveränderte Pyrazolon zu entfernen. Nach Verdampfung des Äthers wird der Rest in 1300 cm3 Dioxan aufgelöst und nach Zusatz von 150 cm3 Wasser und 95 cm3 konzentrierter Salzsäure bei 10° C mit einer Lösung von 40 g Natriumnitrit in 275 cm3 Wasser nitrosiert. Nach 30 Minuten weiterem Rühren wird der grüne Niederschlag zentrifugiert und nacheinander mit Wasser und mit Methanol gewaschen. Man erhält 70 g eines Produlctes mit Schmelzpunkt bei 160° C (unter Zersetzung).
8,5 g der Nitrosoverbindung in 150 cm3 Äthylacetat werden in Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Filtration wird das Amin durch Zusatz von 1 cm3 konzentrierter Schwefelsäure in Form des Sulfats aus der Lösung niedergeschlagen. Nach Absaugen wird das Sulfat mit Äther gewaschen. Man erhält 6,2 g eines Produktes mit Schmelzpunkt bei 150° C (unter Zersetzung). Die freie Base erhält man durch Auflösen des Sulfats in Äthanol und vollständiges Niederschlagen des Produktes mit Wasser. Nach Umkristallisation aus Cyclohexan hat diese Base einen Schmelzpunkt von 124° C
7. 2-p-(a-Hexadecenylsuccinylamido)-phenyl-3-methyl-4-aminopyrazolon-5
Zu 15 cm3 Phosphortrichlorid werden unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 5° C 20 g a-Acetyl-/?-(p-nitrophenyl)-hydrazin und 14 g Acetessigsäureäthylester zugesetzt. Die Mischung wird langsam auf Zimmertemperatur gebracht und dann allmählich bis auf 70° C erwärmt. Wenn die Entwicklung des Chlorwasserstoffs praktisch beendet und die Reaktionsmasse viskos und steif ist, wird sie in Essigsäure gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert. Das abgesaugte Produkt wird gewässert. Nach Trocknen erhält man 20 g eines aus Acetonitril oder aus Xylol umkristallisierbaren Produktes mit Schmelzpunkt oberhalb 260° C
18,4 g dieses l-p-Nitrophenyl-5-methylpyrazolons-3 werden in Äthylenglycolmonomethyläther in Anwesenheit von Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Abscheidung des Katalysators durch Filtration wird das Lösungsmittel abgedampft. Der feste Rückstand wird mit Äther gewaschen und aus Acetonitril umkristallisiert. Man erhält 13 g eines Produktes mit Schmelzpunkt von 220° C
5,7 g l-p-Aminophenyl-5-methylpyrazolon-3 werden am Rückflußkühler während 3 Stunden mit 9,7 g Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid in Methyläthylketon erwärmt. Nach Abdampfen bis zur Trockene und Umkristallisierung aus Acetonitril erhält man 12,2 g eines Produktes mit Schmelzpunkt von 117° C
3,24 g Dichloranilin werden bei 0° C in 8 cm3 konzentrierter Schwefelsäure und 20 cm3 Wasser mit einer Lösung von 1,6 g Natriumnitrit in 5 cm3 Wasser diazotiert. Die erhaltene Diazoniumlösung wird bei 5° C tropfenweise zu 10,22 g der obigen Verbindung, gelöst
in einer 10°/0igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung, zugesetzt. Die Mischung wird mit Essigsäure angesäuert, der erhaltene Niederschlag mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristalhsiert. Man erhält 8,6 g eines Produktes mit Schmelzpunkt bei 142° C
1 g der so erhaltenen Azoverbindung wird in Äthylenglycolmonomethyläther in Anwesenheit von Palladium als Katalysator hydriert. Nach Filtration, Ausgießen in Wasser, Absaugen und Waschen mit Acetonitril erhält man 0,8 g eines Produktes mit Schmelzpunkt bei 170° C
8. l-Phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-carbäthoxyaminopyrazolon-5
156 g l-Phenyl-3-pentadecylpyrazolon-(5) und 93 g Methyl-p-toluolsulfonat werden während 30 Stunden bei 140° C zusammengeschmolzen. Durch Reiben mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung wird die Toluolsulfonsäure entfernt. Nach Extrahieren mit Äther und Umkristallisieren aus η-Hexan erhält man 99 g (Ausbeute 61 °/0) l-Phenyl-2-methyl-3-pentadecylpyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 65°C
99 g dieser Verbindung werden in Essigsäure gelöst und bis auf IO0C abgekühlt. Unter kräftigern Rühren mit einer i-Ultra-Turrax«-Rührvorrichtung wird durch tropfenweisen Zusatz einer Lösung von 20 g Natriumnitrit in 50 cm3 Wasser nitriert. Die Reaktionsflüssigkeit verwandelt sich in einen Brei, der noch eine weitere Viertelstunde umgerührt wird. Nach tropfenweisem Zusatz von 400 cm3 Wasser, Absaugen, Wässern bis zur Säurefreiheit, Trocknen und Umkristallisieren aus Xylol bei einer nicht über 70° C steigenden Temperatur erhält man 54,5 g (Ausbeute 51 %) l-Phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-ni~ trosopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 95°C.
80 g dieser Nitrosoverbindung werden bei 40° C in 900 cm3 Methanol mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Filtrieren und Abdampfen des Lösungsmittels bedeckt man den ölartigen Eindampfrückstand mit 60 cm3 Chlorameisensäureäthylester. Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktionsmasse fest. Nach Waschen mit Äther und UmkristaUisieren aus η-Hexan erhält man 49 g (Ausbeute 62%) l-Phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-carbäthoxyaminopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 65°C.
9. l-Phenyl-2-methyl-3-[m-(a-hexadecenylsuccinylamido)-phenyl]-4-aminopyrazolon-5
562 g l-Phenyl-3-m-nitrophenylpyrazolon-(5) und 560 g Methyl-p-toluolsulfonat werden während 20 Stunden bei 140° C zusammengeschmolzen. Die abgekühlte Reaktionsmasse wird in Chloroform gelöst und die so erhaltene Lösung zur Abtrennung der Toluolsulfonsäure mit einer 5%igen wäßrigen Natriumcarbonatlösung gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhält man 388 g (Ausbeute66 %) l-Phenyl-2-methyl-3-m-nitrophenylpyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 224°C
388 g dieser Nitroverbindung werden in 2,5 1 Äthylenglycolmonomethyläther gelöst und bei 60° C mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators wird die Lösung trockengedampft und der Rückstand aus n-Butanol umkristalhsiert. Man erhält 255 g (Ausbeute 74%) l-Phenyl-2-methyl-3-m-aminophenylpyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 222° C.
40 g dieses Amins und 48 g a-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid werden I 1Z 2Stunden lang in 1,51 Acetonitril am Rückflußkühler gekocht. Der beim Abkühlen gebildete Niederschlag wird zunächst mit Äthylacetat gewaschen und dann aus demselben Lösungsmittel umkristalhsiert. Man erhält 43 g (Ausbeute 49%) I-Phenyl-2 - methyl - 3 - [m - (a - hexadecenylsuccinylamido] - phenylpyrazolon-(5).
14,5 g dieser Verbindung werden in 180 cm3 Essigsäure gelöst. Nach Zusatz von 36 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird bei etwa 5° C mit 21 cm3 einer 20%igen wäßrigen Natriumnitritlösung nitrosiert. Nach 20 Minuten weiterem Rühren gießt man die erhaltene Lösung in Wasser aus und saugt die gebildete grüne Nitrosoverbindung ab. Letztere wird in 450 cm3 Äthanol aufgelöst und bei 35° C mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Absaugen des Katalysators wird die Lösung trockengedampft und der Rest eingehend mit Acetonitril gewaschen. Man erhält 6 g (Ausbeute 41 %) 1 -Phenyl-2-methyl-3-[m- (a-hexadecenylsuccinylamido]-phenyl-4-aminopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 140°C (mit Zersetzung).
10. Methylester von l-(p-Succinylamido)-phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-aminopyrazolon-5
382 g p-Nitrophenylhydrazin und 164 g Palmitoylessigsäuremethylester werden in 6,5 1 Isopropanol während 3 bis 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht in der Weise, daß das gebildete Methanol mit einem Teil des Isopropanols abdestülieren kann. Nach Absaugen wird aus Äthanol kristallisiert. Man erhält 850 g (Ausbeute 82 %) 1 -p-Nitrophenyl-3-pentadecylpyrazolon- (5). Schmekpunkt: Ill0C
519 g dieses Pyrazolons werden bei 135 bis 140° C während 30 Stunden mit 256 g Methyl-p-toluolsulfonat zusammengeschmolzen. Nach Abkühlen löst man die Reaktionsmasse in etwa 2,51 Chloroform auf. Diese Lösung wird zur Abtrennung der Toluolsulfonsäure von dem Quaternärsalz mit einer etwa 5%igen Natriumcarbonatlösung ausgeschüttelt. Es wird mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen und die Chloroformlösung trockengedampft. Der Rückstand wird aus Benzin umkristallisiert. Man erhält 421g (Ausbeute 78%) 1-p-Nitrophenyl-2-methyl-3-pentadecylpyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 78° C
121 g dieser Nitroverbindung werden bei 60° C mit Raney-Nickel als Katalysator in 1250 cm3 Äthylenglycolmonomethyläther hydriert. Nach Abfiltration des Katalysators wird das Lösungsmittel abgedampft. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 108 g (Ausbeute 95%) l-p-Aminophenyl-2-methyl-3-pentadecylpyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 104°C
40 g dieses Amins werden in 400 cm3 warmem Acetonitril aufgelöst. 15 g /5-Caxbomethoxypropionylchlorid werden portionsweise zugesetzt. Es wird 10 Minuten am Rückflußkühler erwärmt. Nach Abkühlung wird zum Vervollständigen der Kristallisation abgesaugt und aus Acetonitril umkristalhsiert. Man erhält 44 g (Ausbeute 86 %) 1 - [p - (ß - Carbomethoxypropionyl) - amino] - phenyl-2-methyl-3-pentadecylpyrazolon- (5). Schmelzpunkt: 159° C
40 g dieser Verbindung werden in 400 cm3 Äthylenchlorhydrin aufgelöst. Die Temperatur der Lösung wird auf 15° C gebracht. Dann werden 11 cm3 konzentrierte Chlorwasserstoffsäurelösung und darauf unter Umrühren bei 10 bis 15°C tropfenweise 60 cm3 einer 20%igen wäßrigen Natriumnitritlösung zugesetzt. Nach weiterem 1- bis I 1Z 2Sttindigem Rühren werden noch 600 cm3 Wasser zugesetzt. Es wird noch 1 Stunde weitergerührt, um einen kristallinisch besser filtrierbaren Niederschlag zu erhalten. Nach Absaugen, eingehendem Wässern und Kristallisieren ausÄthanol erhält man 25,5 g (Ausbeute 60%) l-[p-(/?-Carbomethoxypropionyl) -amido] -phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-nitrosopyrazolon-(5).
48 g dieser Nitrosoverbindung werden bei 30 bis 35° C in einer Mischung von 850 cm3 Äthanol und 70 cm3 konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung mit Zinkpulver reduziert, bis die Lösung farblos ist. Das Zink
ινϊτά durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wird unter Rühren in 1,51 gesättigter wäßriger Natriumacetatlösung lufgefangen. Nach Absaugen, Wässern und Umkristallisieren aus Äthylacetat und darauf aus Acetonitril erhält nan 28 g (Ausbeute 59 %) l-[p-(/?-Carbomethoxypropionyl)-amido]-phenyl-2-methyl-3-pentadecyl-4-aminopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 163°C
11. l-Phenyl-2-(y-sulfo)-propyl-3-pentadecyl- 1Q 4-acetylamidopyrazolon-5
Zu 222 g in 250 cm3 Natriumhydroxyd N aufgelöstem t-Phenyl-3-pentadecylpyrazolon-(5) wird tropfenweise ;ine aus 90 cm3 AniHn hergestellte Diazoniumsalzlösung zugesetzt. Nach 1Z 2Stfindigem Rühren wird mit etwa 30 cm3 Essigsäure neutralisiert. Der gebildete Niederschlag wird ibgesaugt, gewässert und aus Essigsäure umkristalhsiert. Man erhält 220 g (Ausbeute 77%) l-Phenyl-3-pentadecyl-
1- phenylazopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 99°C
95 g dieser Azoverbindung werden in einer Mischung TOn 600 cm3 Essigsäure und 300 cm3 Essigsäureanhydrid warm gelöst. Weiter wird Zinkpulver warm zugesetzt, bis iie Flüssigkeit völlig entfärbt ist. Nach I 1Z 2Sttindigem Erwärmen am Rückflußkühler wird auf Eis ausgegossen. Die gefällte Verbindung wird abgesaugt und aus Benzin kristallisiert. Man erhält 33 g (Ausbeute 38°/0) I-Phenyl-3-pentadecyl-4-diacetyIamidopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 107° C
14 g dieser Verbindung werden während 30 Stunden bei L35°C mit 8 g n-Propansulfon erwärmt. Nach Abkühlen, Waschen mit Äther und Kristallisieren aus Dioxan ürhält man 12 g (Ausbeute 65 %) l-Phenyl-2-(y-sulfopropyl)-3-pentadecyl-4-acetylaminopyrazolon-(5). Durch Umkristallisieren aus Acetonitril kann der Schmelzpunkt Dis 180°C gesteigert werden.
Durch 2 Minuten langes Kochen dieser Verbindung in Wasser wird das Acetylamin zur freien Aminogruppe verseift. Die so erhaltene Lösung wird der photo-'raphischen Emulsion zugesetzt.
40
12. l-Phenyl-2-methyl-3-[p-(a-hexadecenylsuccinyl)-amido]-benzoylamido-4-aminopyrazolon-5
33 g feinzermahlenes l-Phenyl-2-methyl-3-aminopyraiolon-(5) (hergesteUt nach H. Stenzl, Helv., 33, 1189 1950]) werden in 175 cm3 Aceton suspendiert. Unter ürnrühren werden bei 0°C gleichzeitig und tropfenweise folgende zwei Lösungen zugesetzt:
I. 105 cm3 einer 40%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung,
I. 65 g p-Nitrobenzoylchlorid in 105 cm3 Aceton.
55
Nach weiterem 1 stündigem Rühren fügt man 11 Wasser άι, wonach das Filtrat mit Essigsäure angesäuert wird. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, der Reihe lach mit Wasser und mit Aceton gewaschen und schließich aus Äthylenglycolmonomethyläther umkristallisiert. Wan erhält 47 g (Ausbeute 80%) l-Phenyl-2-methyl-3-p-nitrobenzoylamidopyrazolon-(5). Schmelzpunkt über 260° C
70 g der obigen Nitroverbindung werden bei 75° C in I 1 Methylcellosolve mit Raney-Nickel als Katalysator lydriert. Nach Konzentrieren und Umkristallisieren Ier gebildeten Kristalle aus Äthylenglycolmonomethyl-Lther erhält man 56 g (Ausbeute 88%) I-Phenyl-
2- methyl-3-p-ammobenzoylamidopyrazolon- (5). Schmelzpunkt: 222° C
18,6 g der obigen Verbindung und 21,6 g a-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid werden 3 Stunden lang in 700 cm3 Acetonitril am Rückflußkühler gekocht. Nach Abdampfen des Acetonitrils wird aus Äthylacetat kristallisiert. Auf diese Weise erhält man 21 g (Ausbeute 55 %) l-Phenyl-2-methyl-3-[p-(a-hexadecenylsuccinyl)-amido]-benzoylaminopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 190° C (mit Zersetzung).
Ilg der obigen Verbindung werden kalt in 250 cm3 einer wäßrigen Natriumcarbonatlösung 2 N aufgelöst. Zu dieser Lösung fügt man bei Temperaturen zwischen 0 und 5° C eine aus 23,5 g p-Chloranüin hergestellte p-Chlorphenyldiazoniumsulfatlösung zu. Der gefällte gelbe Azofarbstoff wird gewässert und getrocknet. Man erhält 12,5 g (Ausbeute 90%) l-Phenyl-2-methyl~3-[p-(a-hexadecenylsuccinyl)-amido]-benzoylamino-4-(p - chlor) -phenylazopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: 185° C Durch Umkristallisieren aus Äthanol kann man den Schmelzpunkt auf 186° C bringen, was jedoch mit hohen Verlusten verbunden ist.
4 g der obigen Azoverbindung werden in 60 cm3 Äthanol gelöst. Nach Zusatz von 6 cm3 konzentrierter Chlorwasserstoffsäurelösung wird bei 45° C durch Zusatz von Zinkpulver reduziert, bis der Farbstoff völlig entfärbt ist. Das Filtrat wird in eine Lösung von 16 g Natriumacetat in 100 cm3 Wasser ausgegossen. Nach Absaugen, Wässern und Waschen mit Acetonitril erhält man 3 g (Ausbeute 92%) l-Phenyl-2-methyl-3-[p-(a-hexadecenylsuccinyl) - amido] - benzoylamido - 4 - aminopyrazolon-(5). Schmelzpunkt: rund 180° C (mit Zersetzung).
Im nachfolgenden folgen einige Beispiele, welche die Erfindung illustrieren, ohne sie zu beschränken:
Beispiel 1
Ein Streifen eines negativen Mehrschichtenmaterials, dessen untere und rotempfindliche Schicht als Farbstoffbildner 1 -Oxy-2-naphthoesäurehexadecylamid-4-sulf onsäure enthält, wird durch ein Rotfilter und hinter einem Keil belichtet. Dieser belichtete Film wird nacheinander in einem N: N-Diäthyl-para-phenylendiaminhaltigen Entwickler farbig entwickelt, fixiert, gewässert und 2 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung behandelt:
l-Phenyl-2,3-dimethyl-4-amino-
pyrazolon-(5)-chlorhydrat ... 5 g
Natriumhydroxyd 5 g
Wasser bis 1000 cm3
Anschließend wird 5 Minuten in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gebleicht:
KaUumferricyanid 100 g
Kaliumbromid 15 g
Borax 20 g
Borsäure 5 g
Wasser bis 1000 cm3
gewässert, fixiert, gewässert und getrocknet. In den Bildteilen, welche ohne Behandlung mit Aminoantipyrin völUg farblos sein würden, ist eine tiefrote Farbe ersichtlich. Wenn das .Keilbild hinter dichten Rot-, Grün- und Blaufiltern gemessen wird, ergibt sich, daß bei steigenden, hinter Rotfilter gemessenen Dichten die Grünfilterdiehten einigermaßen zurückgehen und die Blaufilterdichten viel weniger zunehmen als für einen nicht im Aminoantipyrinbad behandelten Versuchsstreifen.

Claims (4)

Beispiel 2 15 Eine Filmunterlage wird mit einer Emulsionsschicht überzogen, welche nebst einem gewöhnlichen Rotsensibilisator und l-Oxy-2-naphthoesäurehexadecylamid-4-sulfonsäure als Farbstofibildner noch 2-(p-a-Hexadecenylsuccmyhmidophenyl)-3-methyl-4-aminopyrazolon-(5) enthält. Ein Streifen dieses Films wird hinter einem Keil und durch einen Filter belichtet und nach Farbentwicklung fixiert, gewässert, im selben Bad wie im Beispiel 1 gebleicht, fixiert, gewässert und getrocknet. Nach Messung wird ein Rückgang der Grün- und Blaufilterdichten bei einer Zunahme der Rotfilterdichten beobachtet, was bei einem kein Pyrazolonderivat enthaltenden Versuchsstreifen nicht der Fall ist. Beispiel 3 Eine Filmunterlage wird mit einer Emulsiohsschicht überzogen, welche nebst einem Grünsensibilisator und 4-Hexadecenylsuccmylimidoindazolon als Farbkuppler ao noch 2 - (p - Hexadecenylsuccinylimidophenyl) - 3 - methyl-4-aminopyrazolon-(5) enthält. Nach Behchtung eines Streifens wie im Beispiel 1, Farbentwickeln, Fixieren, Wässern, Ausbleichen, z. B. in einem Bad nach Beispiel 1, erneutem Fixieren, Wässern und Trocknen wird in den Bildteilen, welche in Abwesenheit von Arninopyrazolon völlig farblos sein würden, eine tiefe gelbbraune Farbe erzielt. Nach Messung des Keils wird ein erhöhtes Verhältnis von Grün- und Blaufilterdichten im Vergleich mit einem im übrigen identischen Material ohne Pyrazolonderivat beobachtet. Patentansprüche: 35
1. Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbenbildern durch Farbentwicklung eines Farbstoffbildner und Halogensilberemulsionsschichten enthaltenden Mehrschichtenmaterials und darauffolgende Behandlung mit einem Oxydationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß diese
Behandlung in Gegenwart eines Stoffes der allgemeinen Formel
R1-C =
Ra-N
= C-NH2
C = O
Rq
erfolgt, in der bedeutet: R1 Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten, z. B. Alkyl einschließlich Aralkyl, Aryl, Carboxyl einscbließHch verestertes Carboxyl oder Amin einschheßhch Acylamin; R2 Alkyl einschheßhch Aralkyl, Aryl oder einen heterozyklischen Rest; R3 Wasserstoff, Alkyl einschheßhch Aralkyl, Aryl, ein heterozyklisches Radikal oder Acyl, d. h. sämtliche Radikale, welche durch Entfernung einer Hydroxylgruppe von einer Säure erhältlich sind, und daß ein hinreichend kräftiges Oxydationsmittel verwendet wird, welches diesen Stoff zu einer Verbindung oxydiert, die mit den in dem Mehrschichtenmaterial vorhandenen restlichen Farbstoffbildnern farbig kuppelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Stoff einem Bad zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der genannte Stoff einer Schicht des photographischen Materials zugesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Behandlung in einem der übhchen Bleichbäder durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentanmeldung G 4792 IVa/S7b (bekanntgemacht am 15. 5.1952);
USA.-Patentschriften Nr. 2 449 966, 2 428 054, 663 637, 2 663 638, 2 647 833.
© 909 608/373 8.59
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