DE1037853B - Verfahren zum Fixieren von basischen Farbstoffen in hydrophilen organischen Kolloidschichten photographischer Materialien - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fixieren von basischen Farbstoffen in hydrophilen organischen Kolloidschichten photographischer Materialien.

Es wurden in der Photographie bereits verschiedene Verfahren angewendet, um die basischen Farbstoffe in hydrophilen, organischen Kolloidschichten von photographischen Materialien zu fixieren. So wurden beispielsweise für diesen Zweck anorganische Beizmittel, wie Phosphorwolframsäure und Phosphormolybdänsäure, empfohlen, ebenso wie organische Materialien, z. B. carboxylierte und sulfonierte Polymerisationsprodukte.

Derartige Beizmittel haben eine beschränkte Brauchbarkeit. So sind beispielsweise die erwähnten anorganischen Beizmittel in Verfahren nützlich, bei denen die Farbstoffe in der Kolloidschicht dauerhaft fixiert werden sollen. Derartige anorganische Beizmittel machen jedoch in den Fällen, wie bei Lichthof schutzschichten und Filterschichten von photographischen Filmen, in denen der Farbstoff während der Behandlung aus dem Film ausgebleicht werden soll, die basischen Farbstoffe in den Behandlungslösungen unbleichbar. Dies trifft insbesondere für die Benzoxazolpyrrolmethin-Filterfarbstoffe zu. In ähnlicher Weise haben die bekannten sulfonierten und carboxylierten organischen Beizmittel eine beschränkte Brauchbarkeit beim Beizen von basischen Farbstoffen gefunden, da die ein geringes Molekulargewicht aufweisenden sulfonierten und carboxylierten Verbindungen den Farbstoffen nicht die erwünschte Diffusionsfestigkeit verleihen. Im Falle von sulfonierten oder carboxylierten Polymerisationsprodukten ist es infolge der hohen Zähigkeit der Polymerisationsprodukte oder infolge der Unverträglichkeit der Polymerisationsprodukte mit dem kolloidalen Bindemittel dieser Schicht praktisch unmöglich oder unzweckmäßig, die Polymerisationsprodukte in organischen Kolloidschichten, wie Gelatine, zu verwenden.

Ein weiteres nachteiliges Merkmal der sulfonierten Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, wie z. B. der sulfonierten Naphthalinverbindungen, liegt darin, daß sie zwar die basischen Farbstoffe in den organischen Kolloidschichten leicht fällen, daß jedoch die Zugabe dieser Beizmittel die Stabilität der Farbstoffe nicht verbessert, wenn sie ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt werden. Dies trifft insbesondere für Benzoxazolpyrrolmethinfarbstoffe zu. So fällt beispielsweise die Verbindung S-Phenylcarbamyl-1-1,3-benzolnatriumdisulfonat die später beschriebenen Benzoxazolpyrrolmethinfarbstoffe in Gelatineschichten. Die so gebeizten Farbstoffe werden jedoch bei leichtem Erwärmen in Gegenwart von Feuchtigkeit vollständig entfärbt. Ähnliche Ergebnisse können bei anderen mit derartigen sulfonierten Verbindungen gebeizten, basischen Farbstoffen beobachtet werden.

Als Beizen für basische Farbstoffe wurden ferner Naphtholcarbonamide verwendet, beispielsweise Verbindungen

zum Fixieren von basischen Farbstoffen in

hydrophilen organischen Kolloidschichten

photographischer Materialien

Anmelder:

Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt, Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. Dezember 1954

Vernon Irving Saunders und Ilmari Fritiof Salminen,

Rochester, N. Y. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

wie 4,4'-Bis-(l-Naphthol-2-carbonamidophenyl)-äther. Bei Verwendung solcher Beizen werden milchige und trübe Filme erhalten. Einzelne basische Farbstoffe, wie z. B. Acridinorange NO, werden durch derartige Beizen nicht festgehalten.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, die Stabilität basischer Farbstoffe in hydrophilen organischen Kolloidschichten photographischer Materialien, insbesondere in Gelatine, Polyvinylalkohol, hydrolysiertem Celluloseester, wesentlich zu verbessern.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Farbstoff mittels einer Verbindung der allgemeinen Formel

()_n^

N H C O — (C H₂ — O)_;/— R₂

fixiert wird, wobei n, m je eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 sind, R und R₁ monozyklische Arylgruppen der Benzolreihe, von denen eine eine mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe enthält, und R₂ eine monozyklische Sulfoaryl- oder Carboxyarylgruppe der Benzolreihe, gegebenenfalls in Form eines Alkalioder Ammoniumsalzes bedeuten.

809 599/505

Obwohl die Beizmittelverbindungen in Form ihrer
Säurechloride oder Ester dargestellt werden, können sie
in Form ihrer wasserlöslichen Salze, beispielsweise ihrer
Alkali- oder Ammoniumsalze, verwendet werden. Diese

C₅H₁₁-t

Salze werden durch Hydrolyse der Säurehalogenide und der Ester in bekannter Weise erhalten.

Die folgenden Verbindungen stellen Beispiele von Beizmitteln gemäß der Erfindung dar.

SO₉Cl

t — H₁₁C₈-V )—O—< V- NHCO-

CO

NH

SOXl

5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl)-phenylcarbamyl]-l,3-benzoldisulfonylchlorid

C₅H_n-1 SO₂Cl

t -H₁₁C₅ ^X * ' ^

-O

Cl OH

— NHCO-

HX-<

CO

-NH

SOXl

Cl

2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2'-(2",4"-diamylphenoxy)-5-(3",5"-dichlorsulfonyl)-benzamido]-benzamidophenol

SO₂Cl

C₆H₁₁-t

t- H₁₁C₆ -^
OH

-CONHCH₂

-NHCO

CO

V-NH

SO₂Cl

Cl
1- Oxy-4- chlor-N- (4-[2- (2,4- diamylphenoxy)- 5- (3,5 - dinatriumsulfobenzamido)- benzamido] - phenethyl -2 - naphthamid

C₅H₁₁-1 COOCH₃

t —H₁₁C₅-V V-O-/ V-NHCOCH₂O-/ \

Cl OH

HX-

CO

NH

COOCH₃

Cl

6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-a-(3,5-dicarbomethoxyphenoxyacetamido)-benzamido]-2,4-dichlor-3-methylphenol

t-H₁₁C₅—

C₈H₁₁-t

-O-

SOXl

>—NHCO-<

SOXl

5- [4- (2,4-Di-tert. -amylphenoxy) -phenylcarbamyl] - 1,3-benzoldisulfonylchlorid

SO₂Cl

V-NHCO

SO₉Cl

C₅H₁₁-t

C₅H₁₁-1
5 - [2 - (2,4- Di- tert. - amylphenoxy) - phenylcarbamyl] -1,3-benzoldisulf onylchlorid

C₅H₁₁-1 SO₂Cl

~~\-NHC0-

SO₂Cl 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-l,3-phenylen-bi-(3-carbamylbenzolsulfonylchlorid)

C₆H₁₁-1 SO₂Cl

>—O—<

t-H₁₁C₆

— NHCO

VIII

CH₃ 6-[5-(m-Chlorsulfonylbenzamido)-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-2,4-dichlor-3-methylphenol

Die Verbindung I, 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl) -phenylcarbamyl] -1,3-benzoldisulfonylchlorid wurde folgendermaßen hergestellt:

2-(2',4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure

In einer mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten dreihälsigen 5-1-Flasche wurden 858 g (3,66MoI) 2,4-tert.-Diamylphenol und 216 g (3,84MoI) Kaliumhydroxydkügelchen eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt, bis die Temperatur 130⁰C erreicht. Anschließend läßt man die Mischung auf 110⁰C abkühlen und gibt 302 g (1,5 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzoesäure zu. Die dicke Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Temperatur 125° C erreicht, woraufhin eine plötzliche Umsetzung einsetzt und die Temperatur auf 145° C steigt. Die schlammartige Masse wird flüssiger. Man läßt den Dampf der Reaktion durch den offenen Hals der Flasche entweichen. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren l¹^ Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt. Die Schmelze wird dann in 4,51 Benzol eingerührt. Wenn die Schmelze gut aufgeschlossen ist, wird die Suspension des gelben Festkörpers abfiltriert und verworfen. Die dunkelbraune Flüssigkeit wird in eine 12-1-Flasche eingebracht. Die Lösung wird daraufhin sehr kräftig mit 3 1 Wasser und 600 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure gerührt. Die wäßrige Schicht wird entfernt. Die Benzolschicht wird mit 11 heißem Wasser gewaschen. Die Benzollösung wird auf etwa 2,5 1 eingeengt und einige Stunden oder über Nacht auf 10⁰C gekühlt. Die rohe 2-(2',4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure wird abfiltriert und auf einen Trichter mit 700 ecm Benzol und anschließend mit 700 ecm Petroläther (950) gewaschen. Das Produkt wird bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute betrug 350 bis 365 g (58 bis 61%). Das Produkt schmilzt bei 182 bis 185° C und sintert bei 175⁰C.

Zur Reinigung wurden 350 g der oben angegebenen

Säure in 41 heißem Äthylalkohol gelöst. Man läßt das Produkt über Nacht kristallisieren. Der kristalline Kuchen wird aufgebrochen, filtriert und mit 500 ecm Äthylalkohol gewaschen sowie anschließend bei 100⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 264 g (75%ige Wiedergewinnung). Das Produkt schmilzt bei 186 bis 188° C und sintert bei 18O⁰C.

7 8

Die Säure wurde daraufhin wieder aus 2,75 1 Alkohol teilen Eisessig unter Rühren bei 22° C zugegeben. Die

umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 204 g (77,7 %) Temperatur stieg schnell auf 32° C, wobei sich eine voll-

(34,8%ige Gesamtausbeute). Das Produkt schmilzt bei ständige Lösung ergab. Nach etwa 2 Minuten schied sich

189 bis 191°C und sintert bei 185°C. ein weißer Festkörper von der Reaktionsmischung ab.

-, „, ., ^. , , , r- . , ,, ·! ⁵ Man läßt die Mischung 6 Stunden bei Zimmertemperatur

2-(2,4-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlond _{stehen und verdünnt sie danach mit i0} Volumteilen

In einer mit einem Luftrückflußkondensor ausgerüste- Wasser. Das Produkt wurde gesammelt und getrocknet,

ten, geteerten 2-1-Flasche mit rundem Boden wurden Verbindung II, 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2'-(2",4"-

200 g (0,5 Mol) 2-2-(2',4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoe- diamylphenoxy) - 5 - (3",5" - dichlorsulfonyl) -benzamido]-säure und 800 ecm Thionylchlorid (destilliert über Chino- io benzamidophenol, wurde folgendermaßen hergestellt:

Hn) eingebracht. Die Flasche wurde in einem Wasserbad . „,,.,, _P ^ , , , , -, ,, .,

2 Stunden auf 45° C erwärmt. Nach etwa 15 bis 20 Minuten 2-Ammo-4,6-dichlor-5-methyl-phenol-hydrochlond

löste sich der Festkörper vollständig, und es setzte eine In einen 1-1-Becher wurden 100 g (0,634 Mol) 2-Aminolebhafte Gasentwicklung ein. Man läßt die Reaktions- 4-chlor-5-methylphenol (J. für Prakt. Chemie, 91, 414) mischung über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Das 15 und 450 ecm Eisessig eingebracht. Die Mischung wurde überschüssige Thionylchlorid wird unter Wasserpumpen- so sanft wie möglich mit einem Glasstab gerührt. Die unterdruck entfernt, während die Mischung auf einem Temperatur stieg von 23° C auf 35° C. Zu der Schlämme Dampfbad erhitzt wird. Es verbleibt eine zähe, honig- wurden 132 ecm (142 g = 1,4 Mol) Essigsäureanhydrid farbene, sehr stark brechende Flüssigkeit. Das Erhitzen auf einen Sitz zugegeben, wobei die Temperatur nun auf wird I¹I₂ Stunden unter vermindertem Druck (10 Torr) 20 55° C stieg. Es wird dabei zu keiner Zeit eine Lösung gefortgesetzt. Das zähe Säurechlorid wird nun in eine acht- bildet, da das Acetylderivat beinahe unmittelbar kristallizöllige Adbampfschale übertragen, wobei die umgekehrte siert. Die Mischung wurde sanft mit einem Stab gerührt Flasche mit einer schwachen Flamme zur Erleichterung und ^x/₂ Stunde stehengelassen. Die Schlämme wurde dann des Ausflusses der Flüssigkeit erwärmt wird. Die Ab- auf 20° C gekühlt und mit 55 ecm (92 g = 0,68 Mol) dampfschale wird in einem Unterdrucktrockner einge- 25 technischem Sulfurylchlorid auf einem Sitz versetzt. Die bracht. Die Oberfläche des Säurechlorids verfestigt sich Temperatur stieg auf 46° C, wobei eine rötliche Lösung nach 1 Tag. Die Masse wird umgerührt und in dem Unter- gebildet wird. Sowie die Lösung vollständig ist und bevor drucktrockner stehengelassen, bis sie sich vollständig die neue Chlorverbindung kristallisieren kann, wird die verfestigt hat (2 Tage). Der Festkörper wird aus der Ab- Flüssigkeit in eine mit drei Hälsen, einem Rührer und dampfschale entfernt und in einem Mörser pulverisiert. 30 einem Rückflußkondensor versehene 3-1-Flasche über-Das Endprodukt ist ein cremefarbenes, bröckeliges Pulver tragen. Nach 10 Minuten wurde die nun Kristalle enthalmit einem Schmelzpunkt von 62 bis 64° C. Die Ausbeute tende Mischung einer Lösung aus 500 ecm Äthylalkohol betrug 200 g (98%). und 500 ecm konzentrierter Chlorwasserstoff säure zugegeben
2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzanilid _{35 Di(}/ _{Misdmng wurde unter Rühren} g_ekocht. Nach

Einer Lösung aus 2 Teilen 2-(2,4-Di-tert.-amylphen- 5 Minuten Sieden begannen die Kristalle des Hydro-

oxy)-5-nitrobenzoylchlorid in 10 Volumteilen Xylol chlorids sich abzuscheiden. Die Mischung wurde 45 Mi-

wurde eine Lösung aus 1 Teil Anilin in 2,5 Volumteilen nuten nach dem ersten Auftreten des Festkörpers unter

Xylol bei 25° C unter Rühren zugegeben. Die Temperatur Rückfluß erhitzt. Die Mischung zeigte eine merkliche

stieg schnell auf 44⁰C. Dabei fällt ein weißer Festkörper 40 Tendenz zum Schäumen, insbesondere wenn sie stark

aus. Man läßt die Mischung über Nacht auf Zimmer- kochte. Die Mischung wurde über Nacht gekühlt und

temperatur stehen und nitriert danach das Anilinhydro- abgenutscht (braunes Filtrat). Der Festkörper an dem

chlorid ab. Das Filtrat wurde unter Unterdruck einge- Filter wurde mit ^χ/₂1 Aceton gewaschen, wobei man ein

engt. Das restliche Öl kristallisierte nach zweistündigem weißes Hydrochlorid erhält. Das Produkt wurde bei 7O⁰C

Stehenlassen bei Zimmertemperatur. Das Produkt wurde 45 getrocknet. Die Ausbeute betrug 113 g (78%).

aus Ligroin umkristallisiert, gesammelt und getrocknet. Von diesem Hydrochlorid wurde eine Probe freies Amin

- . · ^ ,π . ^. , , % , ·,· τ mittels Natriumdicarbonats in Freiheit gesetzt, die bei

5-Ammo-2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-benzanihd _{133 big} ^4⁰C schmolz.

In einer 500-ccm-Unterdruckreduktionsflasche wurde „ _A „ ,, „ . , ,. _ro, . _r, _inn .,, .. ^ , eine Lösung aus 10 Teilen 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)- 50 2_>4-Dichlor-3-methyl-6-[3'-nitro-6 -(2",4"-di-tert.-amyl-5-nitrobenzanilid in 100 Volumteilen Äthylacetat einge- phenoxy)-benzamido]-phenol
bracht. Dieser Lösung wurde 1 Teil eines Raney-Nickel- In eine mit einem Rührer und einem Thermometer Katalysators zugegeben. ausgerüstete dreihälsige 5-1-Flasche wurden 1380 ecm Die Flasche wurde auf einem »Parrii-Hydrierschüttel- Essigsäure eingebracht. Zu der Essigsäure wurden 138 g apparat angeordnet. Der Wasserstoffdruck wurde auf 55 (1,64MoI) wasserfreies Natriumacetat, 138 g (0,6 Mol) 3,5 at gebracht, und die Reduktion wurde in etwa ^-Amino^.o-dichlor-S-methylphenolhydrochlorid und 2 Stunden bewirkt, in welcher Zeit die theoretische Menge 264 g (0,63 Mol) 2-(2',4'-Di-tert.-amylphenoxy)-5-nitro-Wasserstoff absorbiert war. Die Reaktionsmischung benzylchlorid (das, wie oben angegeben, hergestellt wurde entfernt und unmittelbar anschließend filtriert. wurde) zugegeben. Durch die bei der Umsetzung frei Das Filtrat wurde unter Unterdruck eingeengt. Das rest- 60 werdende Wärme steigt die Temperatur um etwa 8⁰C. liehe Öl wurde in 40 Volumteilen Äthylalkohol gelöst, Die Mischung wurde kräftig 1 Stunde gerührt. Zu keiner wobei sich ein festes Produkt abscheidet. Dieses Produkt Zeit geht dabei der Festkörper vollständig in Lösung, wurde gesammelt und getrocknet. Die Schlämme wird in einer 12-1-Flasche mit 7,5 1 Wasser _ _r.._._. , , , , . , , , , „ gewaschen. Die wäßrige Lösung wurde auf einem 37-cm-5 - [4- (2 4-Di-tert. - amylphenoxy) -3- (phenylcaxbamyl)- °_Lapp_Ä__Tisch_A_uf_satzirichter filtriert. Das Produkt wird phenylcarbamyl]-l,3-benzoldisulfonylchlond ^ ^_{n Trkhter mit g} j _{Äthylalkohol} gewaschen und geEiner Lösung aus 2,2 Teilen 5-Amino-2-(2,4-di-tert.- trocknet. Die Ausbeute beträgt 356 g (102 %); Schmelzamylphenoxy)-benzanilid und 1 Teil Natriumacetat in punktl94bisl97°C.DasProduktwirddannaus9197%iger 20 Volumteilen Eisessig wurde eine teilweise Lösung aus Essigsäure umkristallisiert und durch den Tisch-Aufsatz-1,9 Teilen 3,5-Dichlorsulfonylbenzoylchlorid in 30 Volum- 70 trichter filtriert und auf dem Trichter mit 900 ecm Essig-

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säure und zwei 1800-ccm-Portionen Petroläther gewä- S.S-Dichlorsulfonylbenzoylchlorid an Stelle des 3-Sulfo-

schen. Das Produkt wird an der Luft getrocknet. Die benzoylchlorids in der Verfahrensstufe e) verwendet

Ausbeute beträgt 302 g (84%); Schmelzpunkt 205 bis wurde.

207⁰C. Die Verbindung IV₁ 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-

^ -ι τλ· 1.1 ο μ ι -- VOi ■ m /o/' mi j- ii. ⁵ S-a-^.S-dicarbomethoxyphenoxyacetamidoJ-benzamido]-

2,4-Di_Chlor-3-methyl-6-[3-ammo-6-(2 4 -duunylphen- ^-dichlor-S-methylphenol, wurde folgendermaßen her-

oxy)-benzamido]-phenol gestellt-In eine mit einem Rührer und einem Rückflußkondensor ausgerüstete 12-1-Flasche wurden 3 1 90°/₄iger Essig- Kalium-3,5-dicarboxybenzolsulfonat
säure und 1,5 1 Alkohol eingebracht. Der Säure-Alkohol- io

Lösung wurden 300 g (0,52 Mol) 2,4-Dichlor-3-methyl-6- 166 g (1 Mol) Isophthalsäure und 800 ecm 60°/₀iges [3'-nitro-6'-(2",4"-diamylphenoxy)-benzamido]-phenol Oleum (rauchende Schwefelsäure) wurden in einer mit unter Rühren zur Verhinderung einer Kuchenbildung einem wassergekühlten Kondensor, einem mechanischen zugegeben. Diese Verbindung geht auch unter Rückfluß- Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten, dreibedingungen nicht vollständig in Lösung. Der Inhalt der 15 hälsigen, standardkonischen 3-1-Flasche miteinander geFlasche wurde über einen Gasring zum Sieden gebracht. mischt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren Wenn Rückflußbedingungen erreicht sind, wird die langsam bis auf 210⁰C erhitzt und 10 Stunden auf dieser Flamme gelöscht und 300 g (5,4 Mol) pulverförmiges, Temperatur gehalten. Bei Beginn der Erhitzung geht metallisches Eisen auf einem Sitz eingebracht. Die Reak- ziemlich viel SO₃ durch den Kondensor hindurch vertion verläuft ziemlich heftig. Der Rückflußkondensor 20 loren. Es können 8 oder 10 Stunden erforderlich sein, bis wird unmittelbar nach der Eisenzugabe wieder aufge- die 21O⁰C erreicht sind. Es sollte darauf geachtet werden, setzt. Die Lösung wird 10 Minuten auf Rückfluß erhitzt. daß das entweichende SO₃ sich nicht an den Innenwänden Danach wird die heiße Lösung schnell unter Unterdruck des Kondensors verfestigt und ihn so verstopft und eine durch einen 12zölligen Büchner-Trichter in eine 22-1- Explosion erzeugt. Um dies zu vermeiden, wird nur ein Flasche filtriert, um das überschüssige Eisen und die 25 sehr dünner Wasserstrom durch den Kondensor getrieben, gebildeten Eisenoxyde zu entfernen. In das Filtrat werden Man läßt die Mischung abkühlen und gießt sie in einen 8 >is 9 1 Wasser eingerührt. Das Amin fällt aus und wird 3-1-Becher, in dem sie langsam mit 800 g Eis verdünnt auf einem 37-cm-»Lappa-Tisch-Aufsatztrichter nitriert wird. Die Lösung wurde 2 Stunden auf 5 bis 10⁰C ge- und auf dem Trichter mit 4 bis 5 1 Wasser gewaschen. kühlt. Der gebildete Festkörper wurde abgenutscht, Das Produkt wird so trocken wie möglich abgenutscht 3° wobei als Filtermittel ein Glastuch verwendet wurde. Der und in 31 Äthyläther gelöst. Das restliche Wasser wird in Festkörper wurde in 11 Wasser gelöst und filtriert, um, einem großen Trenntrichter entfernt. Die Ätherlösung wenn erforderlich, Spuren der nicht sulfonierten Isowird über 300 g »Drierit« getrocknet. Die Ätherlösung phthalsäure zu entfernen, und mit einer konzentrierten wird auf Trockenheit unter Unterdruck eingeengt. Das Wasserlösung von Kaliumchlorid (80 g) versetzt. Dabei anfallende rohe Amin wird in 1,2 1 heißem Toluol gelöst. 35 bildet sich unmittelbar ein weißer Niederschlag, der ab-De··: Lösung werden 4,21 warmes Litroin zugegeben. Die filtriert wird und zuerst mit 500 ecm einer 3°/_oigen Lösung wird dann zur Kristallisierung abgestellt. Wenn Kaliumchloridlösung und dann mit 300 ecm kaltem die Kristallisierung vollständig zu sein scheint, wird der Wasser gewaschen wird und anschließend in einem gesamte Festkörper auf einen 12zölligen »Büchner«- heißen Ofen getrocknet wird. Die Ausbeute an Kalium-Trichter abfiltriert, mit 11 Petroläther gewaschen und 40 3,5-dicarboxybenzolsulfonat betrug 268 g oder 94,4% getrocknet. Die Ausbeute beträgt 163 g (58%). Schmelz- der errechneten Menge von 284 g.
punkt 174 bis 176⁰C.

2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2'-(2",4"-diamylphenoxy)-5-(3", 3,5-Dicarboxyphenol

5"-dichlorsulfonyl)-benzamido]-benzamido-phenol. _{45 Eine Mischung aus 350 g} Kaliumhydroxyd und 1 500 g

In eine 12-1-Flasche wurden 1500 ecm 1,4-Dioxan ein- Natriumhydroxyd wurde in einem 2-1-Stahlbecher in gebracht. Danach wurden 163 g (0,3 Mol) 2,4-Dichlor- einem Ölbad auf eine Temperatur von 225° C erhitzt. Der 3-methyl-6-[3'-amino-6'-(2",4"-diamylphenoxy)-benz- Mischung wurden nach und nach 300 g (1,05 Mol) amido]-phenol und 152 g (0,36 Mol) 3,5-Dichlorsulfonyl- Kalium-3,5-Dicarboxybenzolsulfonat zugegeben, wobei benzoylchlorid zugegeben. Die Temperatur steigt um 50 die Mischung von Hand aus gerührt wurde und die Temetwa 4⁰C. Die Lösung hat eine klare Orangefarbe. Man peratur auf 215 bis 235° C gehalten wurde. Das Erhitzen läßt die Lösung 3 Minuten stehen und versetzt sie mit auf diese Temperatur wurde 30 Minuten nach Beendigung 42,3 ecm (0,36 Mol) synthetischem Chinolin. Die Tem- der Zugabe fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde peratur steigt wieder um etwa 5° C. Man läßt die Lösung während der gesamten Reaktionszeit bis fast zum Ende, noch 20 Minuten stehen, wenn ein cremefarbener Nieder- 55 wo sie zum Rühren zu zäh geworden war, ziemlich schlag beobachtet wird. Der Reaktionsmischung wird kontinuierlich gerührt. Man läßt die Reaktionsmischung unter Rühren eine Lösung aus 750 ecm konzentrierter abkühlen, wobei sie mit einem großen Nickelspachtel in Chlorwasserstoffsäure in 7 1 Wasser zugegeben. Es wird kleine Stücke aufgebrochen wird. Der Festkörper wurde ein schwerer gelber Niederschlag gebildet. Dieser wird in 41 Wasser gelöst. Die Lösung wurde mit konzentrierter auf einem 37-cm-»Lapp»-Tisch-Aufsatztrichter filtriert 60 Chlorwasserstoffsäure angesäuert, wobei Eis verwendet und nacheinander mit 7 1 destilliertem Wasser, 71 Alkohol wurde, um die Lösung unter 100° C zu halten. Die saure und 71 Äthyläther gewaschen. Der Niederschlag wird ge- Lösung wurde auf 10 bis 15°C abgekühlt. Der austrocknet. Die Ausbeute beträgt 240 g (94%). Schmelz- fallende Festkörper wurde abfiltriert und mit etwa 11 punkt: 275⁰C. kaltem Wasser gewaschen und danach in einem heißen

Die Verbindung III, l-Oxy-4-chlor-N-{4-[2-(2,4-di- 65 Ofen getrocknet. Die Ausbeute an 3,5-Dicarboxyphenol

amylphenoxy)-5-(3,5-dinatriumsulfobenzamido)-benz- betrug 156g, das sind 81,5% der theoretischen Menge

amido]-phenethyl}-2-naphthamid, wurde ähnlich dem von 191 g. Das Produkt schmolz bei 294 bis 296° C. Das

Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 657 134 hergestellt, Produkt kann aus siedendem Wasser umkristallisiert

wobei das Phenyl-4-chlor-l-oxy-2-naphthoat an Stelle des werden. Es ist jedoch zur Verwendung in dem nächsten

Phenyl-l-oxy-2-naphthoat in der Verfahrensstufe a) und 70 Verfahrensschritt durchaus zufriedenstellend. Die aus

Wasser umkristallisierte Probe hatte einen Schmelzpunkt von 295 bis 297° C und zeigte gute analytische Ergebnisse.

3,5-Dichlorformylphenol

In einer der üblichen Art konischen, dreihälsigen 1-!-Flasche wurden 156 g (0,855 Mol) 3,5-Dicarboxyphenol und 800 ecm destilliertes Thionylchlorid miteinander gemischt. Die Flasche war mit einem mechanischen Rührer und mit einem wassergekühlten Kondensor ausgerüstet. Die Mischung wurde auf Rückfluß unter Rühren erhitzt, bis eine vollständige Lösung stattgefunden hat (etwa 36 Stunden). Das überschüssige Thionylchlorid wurde auf dem Dampfbad abdestilliert, und zwar zuerst unter normalem Druck und dann unter vermindertem Druck. Das Produkt wurde in dem nächsten Verfahrensschritt ohne Reinigung verwendet. Die Ausbeute betrug 187 g, das sind 100 °/₀ der errechneten Menge.

3,5-Dicarbomethoxyphenol

Das rohe Säurechlorid (187 g = 0,855 Mol) wurde, solange es noch warm ist (um es flüssig zu halten), in dünnem Strom in 1 1 absolutem Methylalkohol eingebracht. Der Methylalkohol wurde vorher auf etwa 10°C gekühlt und während der Zugabe des Säurechlorids kräftig gerührt. Die Reaktionsmischung wurde heiß, und eine lebhafte Entwicklung von Chlorwasserstoffgas setzte ein. Die Reaktionsmischung wurde dann auf 10⁰C gekühlt. Der gebildete Niederschlag wurde abgenutscht und in einem heißen Ofen getrocknet.

Das Produkt wurde aus 21 wasserfreiem Xylol auskristallisiert, wobei man ein Material mit einem Schmelzpunkt von 163 bis 165⁰C in Form von langen weißen Nadeln erhält. Die Ausbeute betrug 138 g, das sind 77°/₀ der errechneten Menge von 179,5 g, bezogen auf die zur Herstellung des Säurechlorids verwendete Säure.

3,5-Dicarbomethoxyphenoxyessigsäure

300 ecm absoluter Methylalkohol wurden mit 13,8 g (0,6 Mol) blankem Natrium in einem dreihälsigen 1-1-Kolben umgesetzt, der mit einem wassergekühlten, ein Trockenrohr führenden Kondensor und mit einem mechanischen Rührer ausgerüstet war. Der dritte Hals wurde für die Zugabe der anderen Substanzen verwendet. Zu dem gebildeten Natriummethoxyd wurden zuerst 63 g(0,3 Mol)3,5-Dicarbornethoxyphenolundanschließend 41,7 g (0,3 Mol) Bromessigsäure, gelöst in 100 ecm absolutem Methanol, unter mechanischem Rühren zugegeben.

Die Reaktionsmischung wurde auf einem Dampfbad unter Rühren 18 Stunden auf Rückfluß erhitzt. Der zuerst gebildete Niederschlag setzte sich während der Erhitzung langsam um und veranlaßt so die Bildung von einem neuen, weit weniger flockigen Niederschlag. Danach wurde die Mischung gekühlt und in 11 kaltes Wasser eingegossen sowie mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der gebildete Festkörper wurde abgenutscht, säurefrei gewaschen und an der Luft getrocknet.

Das trockene Material wurde aus siedendem, wasserfreiem Xylol auskristallisiert. Das Produkt war ein weißer, kristalliner Festkörper, der einen Schmelzpunkt von 164 bis 165⁰C hatte.

Eine gemischte Probe aus dem Ausgangsmaterial und dem Produkt zeigte eine Schmelzpunkterniedrigung von 25 bis 3O⁰C. Durch teilweises Abdampfen der Xylolmutterflüssigkeiten konnten 5,8 g brauchbares Ausgangsmaterial wiedergewonnen werden. Die Ausbeute betrug 50 g, das sind 68,5 % der errechneten Menge von 73 g unter Berücksichtigung,
wiedergewonnen wurde.

daß etwas Ausgangsmaterial

a-(3,5-Dicarbomethoxyphenoxy)-acetylchlorid
5

Eine Suspension aus 26,8 g (0,1 Mol) a-(3,5-Dicarbomethoxyphenoxy)-essigsäure in 200 ecm Thionylchlorid wurde unter einem Rückflußkondensor bei 40 bis 45⁰C gerührt, bis eine vollständige Lösung stattgefunden

ίο hatte. Die Reaktionszeit betrug etwa 14 Stunden. Das überschüssige Thionylchlorid wurde unter vermindertem Druck entfernt, ohne daß die Temperatur über etwa 40⁰C stieg. Der Rückstand verfestigte sich in der Flasche. Der Rückstand wurde aufgebrochen und ohne Reinigung in dem nächsten Verfahrensschritt verwendet. Die Ausbeute betrug 28,6 g, das sind 100 °/₀ der errechneten Menge.

6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-a-(3,5-dicarbomethoxyphenoxyacetamido)-benzamido]-2,4-dichlor-3-methyl- phenol

Eine Lösung aus 15,3 g (0,029 Mol) 6-[3-Amino-6-(3,5-di-tert.-amylphenoxyJ-benzamidoj^^-dichlor-S-methyl- phenol (hergestellt wie oben für II), 8,35 g (0,029 Mol) a - (3,5 - Dicarbomethoxyphenoxy) - acetylchlorid, 200 ecm Aceton und 3,6 g (0,03 Mol) Dimethylanilin wurden 2 Stunden auf einem Dampfbad unter Rückfluß erhitzt. Die gekühlte Lösung wurde dann unter Rühren in 500 ecm kaltes Wasser eingegossen, das 3 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure enthielt. Das gebildete Öl verfestigte sich bald und wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und in einem heißen Ofen getrocknet. Der trockene Festkörper wurde aus 300 ecm Benzol auskristallisiert, wobei zur Reinigung der Lösung Aktivkohle verwendet wurde. Der erzielte weiße Festkörper hatte einen Schmelzpunkt von 151 bis 153° C und wog 19 g, das sind 83°/₀ der errechneten Ausbeute von 23 g. Eine weitere Reinigung scheint den Schmelzpunkt anzuheben, jedoch auch den Schmelzbereich zu verbreitern. Die von dieser Probe erzielten analytischen Ergebnisse sind folgende:

Errechnet für C₄₂H₄₆Cl₂N₂O₉ (793) Ergebnis

C 63,5% 63,8%

H 5,8°/₀ 6,0%

Cl 8,5% 8,8%

N 3,5% 3,8%

Die Verbindung V, 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyl]-l,3-benzolsulfonylchlorid, wurde folgendermaßen hergestellt:

2,4-Di-tert.-amyl-4'-nitrodiphenyläther

In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde 143 Teile Diamylphenol und 18 Teile Kaliumhydroxyd eingebracht. Die Mischung wurde erwärmt, bis eine Lösung erzielt wurde. Daraufhin wurden 40 Teile p-Chlornitrobenzol zugegeben und die Reaktionsmischung einige Stunden auf 140 bis 150°C erhitzt.

Die Schmelze wurde in eine große Menge Wasser eingegossen. Das unlösliche Öl wurde entfernt und fraktionierend destilliert. Das Produkt wurde bei 190 bis 195⁰C/ 1 Torr gesammelt.

2,4-Diamyl-4'-aminodiphenyläther

Eine Lösung aus 53 Teilen der Nitroverbindung in 150 Volumteilen Alkohol wurde in einen üblichen

Hydrierapparat eingebracht. Es wurde 1 Teil Raney-Nickel-Katalysator zugegeben und die Reduktion bei 3,5 at Wasserstoffdruck bei normaler Temperatur in 2 Stunden bewirkt. Das Amin wurde nickelfrei filtriert. Das Produkt wurde fraktionierend bei 175 bis 185°C/1 Torr destilliert.

5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyl]-1,3-benzoldisulf onylchlorid

Das Verfahren zur Herstellung verlief analog den weiter unten angegebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindung VI, wobei die erforderlichen isomeren Substanzen verwendet wurden. Schmelzpunkt: 202 bis 203°C, unter Zerfall.

Die Verbindung VI, 5-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyrj-l.S-benzoldisulfonylchlorid, wurde folgendermaßen hergestellt:

3 Volumteilen 2,4-Di-tert.-amylphenol versetzt. Die Temperatur stieg rasch auf 95° C. Die dünne Schlämme wurde ¹I₂ Stunde gerührt und anschließend 4 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Man läßt sie schließlich über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Die Mischung wurde dann in eine Lösung aus 3 Teilen Natriumhydroxyd in 120 Volumteile Wasser gegossen. Das Produkt schied als bernsteinfarbenes Öl ab, das als solches verblieb. Das überschüssige Diamylphenol wurde entfernt, indem das Öl

ο bei 150°C unter Unterdruck gesetzt wurde. Das verbleibende bernsteinfarbene Glas wurde ohne weitere Reinigung weiter verwendet.

4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-m-phenylendiamin

2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-nitrobenzol

In ein geeignetes Gefäß wurden 143 Teile Diamylphenol und 18 Teile Kaliumhydroxyd eingebracht. Die Mischung wurde erhitzt, bis eine Lösung erzielt wurde. »5 Daraufhin wurden 40 Teile o-Chlornitrobenzol zugegeben und die Reaktionsmischung einige Stunden auf 140 bis 150⁰C erhitzt.

Die Schmelze wurde in 1000 Volumteilen 2%iges Natriumhydroxyd eingegossen und mit 600 Teilen Petroläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Das Produkt wurde durch Destillieren bei 183 bis 186° C/l Torr gereinigt.

In eine 500-ccm-Unterdruckreduktionsflasche wurde eine Lösung aus 10 Teilen 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-m-dinitrobenzol in 150 Volumteilen Dioxan eingebracht. Dieser Lösung wurde 1 Teil Raney-Nickel-Katalysator zugegeben. Die Flasche wurde auf einem *Parr«-Hydrierschüttelapparat angeordnet. Der Wasserstoffdruck wurde auf 2,5 at gebracht. Die Reduktion war nach etwa 1 Stunde vollständig. Die Reaktionsmischung wurde filtriert, und das Filtrat wurde als solches ohne Isolierung des Amins verwendet.

4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-l,3-phenylen~bi-(3-carbamylbenzolsulfonylchlorid)

(2,4-Di-tert.-amyl)-2'aminodiphenyläther

Eine Lösung aus 33 Teilen der Nitroverbindung in 200 Volumteilen Alkohol wurde in einen üblichen Hy-Einer Lösung aus 1 Teil 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-m-phenylendiamin und 1,5-Teilen Chinolin in 18 Volumteilen Dioxan wurden bei 26° C 1,4 Teile m-Chlor-sulfonylbenzoylchlorid in 2,4 Volumteilen Dioxan eingerührt. Die Temperatur stieg rasch auf 35⁰C. Man läßt die Mischung über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Die Mischung wurde in 60 Volumteile Wasser und 3 Volumteile konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingegossen. Das sich abscheidende Öl wurde als Festkörper isoliert, indem es

in Äther gelöst wurde und indem die Lösung in Petroldrierapparat eingebracht. Es wurde 1 Teil Raney-Nickel- 40 äther eingegossen wurde. Das Produkt wurde gesammelt Katalysator zugegeben und die Reduktion bei 3,5 at und getrocknet.
Wasserstoffdruck und Normaltemperatur in 2 Stunden
durchgeführt. Das Amin wurde frei von dem Nickel
filtriert und das Produkt fraktionierend bei 198 bis
200° C/l Torr destilliert.

45

5-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyl]-1,3-benzoldisulfonylchlorid

Die Verbindung VIII, 6 - [5 - (m - Chlorsulfonylbenzamido) -2- (2,4-di-tert. -amylphenoxy) -benzamido] -2,4-dichlor-3-methylphenol, wurde folgendermaßen hergestellt: In eine mit einem Thermometer und einem Rührer ausgerüstete, dreihälsige 200-ccm-Flasche mit rundem Boden wurde eine Lösung aus 10,86 g (0,02 Mol) 6-[5-Amino-2-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-benzamido]-2,4-di-chlor-3-methylphenol (hergestellt wie für die Verbindung II Lösungen aus 2,2 Teilen Natriumacetat in 20 Volum- 50 oben) und 2,8 g (0,022 Mol) Chinolin in 100 ecm wasserteilen Essigsäure und 6,5 Teile 2-(2,4-di-tert.-amylphen- freiem Dioxan eingebracht. In die Lösung wurden 5,26 g oxy)-anilin in 10 Volumteilen Essigsäure wurden mitein- (0,022 Mol) m-Chlorsulfonylbenzoylchlorid eingebracht, ander vermischt. Der Mischung wurden 7,4 Teile 3,5-Di- Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg auf 34° C, chlorsulfonylbenzoylchlorid zugegeben. Aus der Mischung wobei sich ein weißer Festkörper abscheidet. Die Reakschied ein Festkörper aus, der mit 6 Volumteilen Wasser 55 tionsmischung wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde verdünnt wurde. Das Produkt wurde auf einem Trichter eine Lösung aus 50 ecm konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 450 ecm Wasser zugegeben. Das Produkt schied sich als harziger Rückstand aus.

Das Harz wurde in 100 ecm Eisessig zerrieben. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, auf dem Trichter mit

isoliert. Schmelzpunkt: 202 bis 203⁰C unter Zerfall.

Die Verbindung VII, 4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-1,3 - phenylen - bi - (3 - carbamylbenzolsulfonylchlorid), wurde folgendermaßen hergestellt:

4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-m-dinitrobenzol

In 8 Teile 2,4-Di-tert.-amylphenoxy wurde bei 130⁰C

1 Teil Kaliumhydroxyd eingerührt. Die Mischung wurde

2 Stunden bei 15O⁰C gerührt, wobei sich Wasser abschied und das Kaliumsalz des Phenols gebildet wurde. Die grüne, halbfeste Mischung wurde auf 6O⁰C gekühlt und Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 13 g (87,5°/₀). Schmelzpunkt: geschmolzen bei 129° C. Diese geschmolzene Substanz verfestigt sich wieder und schmilzt wieder bei 190° C.

Die folgenden Verbindungen erläutern weiter die sulfonierten Verbindungen mit niederem Molekulargewicht, die zwar die basischen Farbstoffe beizen, die jedoch nicht wahrnehmbar die Stabilität der Farbstoffe in den orga-

mit einer Lösung aus 3 Teilen 2,4-Dinitrochlorbenzol in 70 nischen Kolloidschichten steigern:

—CONHCH₂CH₂NHCo-

SONa
³

SO₃Na

CH₃ (L H₂J₁₇N HLO

¹⁰

15

Die folgenden Farbstoffe dienen der Erläuterung von basischen Farbstoffen, die zusammen mit den oben angegebenen Beizmittelverbindungen gemäß der Erfindung brauchbar sind, um so stabile diffusionsfeste Farbbilder in lichtunempfindlichen, hydrophilen, organischen Kollo-

idschichten, die die Beizmittelverbindungen enthalten, zu erzeugen.

Acridingelb (Farbindex 785), Auramin G (Farbindex 656), Auramin 0 (Farbindex 655), Capriblau GON (Farbindex 876), Chrysoidin Y (Farbindex 20), Methylenblau GX (Farbindex 922), New-Fast-Grün 2 B (Farbindex 659) Rhodulinblau 6 GA (Farbindex 658), Thioflavin T (Farbindex 815), Malachitgrün (Farbindex 657), Acriflavin (Farbindex 790), Astraphloxin FF (Schultz Farbstofftabellen, 7. Ausgabe, Bd. I [1931], -930*).

Die zusammen mit den Beizmittelverbindungen gemäß der Erfindung in unempfindlichen, bleichbaren Filterschichten von Filmen, wie in den folgenden Beispielen beschrieben, brauchbaren basischen Farbstoffe umfassen bleichbare Azofarbstoffe, wie das oben angegebene Chrysoidin Y, bleichbare basische Triphenylmethanfarbstoffe, die frei sind von Substituenten in Orthostellung zu den zentralen Kohlenstoffatomen, und bleichbare basische Styrylfarbstoffe.

Die basischen Benzoxazolpyrrolmethinfarbstoffe sind mit den Beizmittelverbindungen gemäß der Erfindung in Filterschichten von Farbfilmen besonders nützlich. Diese Farbstoffe haben die allgemeine Formel

R_N===-C — CH = CH(—CH = CH)_--C (= C)-N-R₂ X

wobei X ein Halogenatom, wie Chlor oder Jod, R und R₁ eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe, wie ein Methyl, Äthyl, n-Propyl oder η-Butyl, und Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolkernes erforderliehen Atome bedeuten und η und d je eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 ist. Z₁ bedeutet die zur Vervollständigung eines Pyrrolkernes erforderlichen Atome, R₂ bedeutet entweder eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Hexyl, Lauryl, Cetyl, oder eine einkernige Arylgruppe der Benzolreihe, wie Phenyl, o-Tolyl und 2,4-Di-tert.-amylphenyl usw.

Bezeichnende Farbstoffe, die gemäß der Erfindung brauchbar sind und die die oben angegebene allgemeine Formel aufweisen, sind folgende:

CH₃

C₂H₅

: —CH = CH-CH = CH-C C-CH₃

CH₃

(l,3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-tetramethincyaninjodid

C-CH = CH-C CH

N+CF C C-CH₃

C₂H₅ ^

C₂H₅ (1 -Äthyl^S-dimethyl-S-pyrrol) - (3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid

17 18

C-CH = CH —C CH

\/\ / ^{l 1}S xi

N +CF C C-CH₃

CH ^N

(1 -Cetyl-2₎5-dimethyl-3-pyrrol) -3-äthyl-2-benzoxazol) -dimethincyaninchlorid.

Die beiden zuletzt angegebenen Farbstoffe sind be- selben Bedingungen inkubierte Schicht desselben Farbzeichnend für gemäß dem Verfahren der USA.-Patent- stoffes um 39 % an maximaler optischer Dichte verlor, schrift 2 409 612 hergestellte, brauchbare Farbstoffe. 15
Der Farbstoff IX wird folgendermaßen hergestellt: Beispiel ό

Eine Mischung aus 3,6 g 2-(4-Methoxy-l,3-butadienyl)- 155 mg der Verbindung I (in Form des Säurehalogenids)

benzoxazoläthjodid und 2,0 g von l,3,4,5,Tetramethyl- wurden in einer Lösung aus 0,23 ecm 20%igem Natriumpyrrol in 20 ecm Essigsäureanhydrid wurde 5 Minuten hydroxyd und 1,6 ecm Äthanol durch Kochen gelöst, auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Kühlen 20 Die Lösung wurde gekühlt und mit 1 ecm Wasser und wurde die Reaktionsmischung filtriert. Der Rückstand anschließend mit 0,06 ecm konzentrierter Chlorwasserwurde zuerst mit Aceton und dann mit Wasser ge- stoff säure versetzt. Diese Lösung wurde zu 25 ecm 5%iger waschen. Die Ausbeute betrug 78% roh und 49% nach Gelatine bei einem pH-Wert von 5,5 und 40° C zugegeben, zweimaligem Umkristallisieren aus Methylalkohol. Die Der p_H-Wert wurde wieder auf 5,5 eingestellt, grünen Kristalle schmolzen bei 241 bis 242° C unter 25 126 mg des Farbstoffes X wurden in 3 ecm Wasser bei Zerfall. 60° C gelöst. Diese Lösung wurde ebenfalls bei 60° C der

B ei spiel 1 oben angegebenen, auf 40° C gehaltenen Lösung zuge-

" geben. Das Ganze wurde mit Wasser auf 36 ecm verdünnt.

45 mg Verbindung I (in Form des Disulfonylchlorids) 1 ecm der endgültigen Dispersion wurde mit 2 ecm

wurden durch Kochen in 0,1 ecm 20%igem Natrium- 30 5%iger Gelatine bei einem pn-Wert von 5,5 gemischt hydroxyd + 1 ecm Äthylalkohol + 1 ecm Wasser bis zur und mit 3 ecm Wasser versetzt. Die so hergestellte Lösung Lösung hydrolysiert. Daraufhin wurden 25 ecm einer wurde auf eine Glasplatte vergossen. Eine Probe dieser 5%igen Gelatine bei 40° C zugegeben. Schicht wurde einem entsprechenden photographischen

2,5 ecm des Farbstoffes IX 2%ig in Methanol wurden Behandlungsverfahren unterzogen, und zwar 4 Minuten 25 ecm einer 5%igen Gelatine bei 40° C zugegeben. 35 in einem Negativentwickler, dann 4 Minuten in einer Hierzu wurde die oben angegebene Beizmittellösung Fixierlösung und 4 Minuten .Waschen in kaltem fließenzugegeben und das Ganze auf einen p_H-Wert von 5,5 mit dem Wasser, mit dem Ergebnis, daß der Farbstoff sauber verdünnter Schwefelsäure und verdünntem Natrium- aus der Schicht ausgebleicht wurde. ^: hydroxyd eingestellt. Eine Probe wurde auf-ein Glas in Eine Probe der auf der Glasplatte vergossenen Schicht

einer Menge von 280 ecm je qcm vergossen. 40 wurde unter den oben/angegebenen Bedingungen inku-

Im trocknen Zustand zeigt diese Schicht einen Verlust biert. Es zeigte sich eine Abnahme von 34% in der maxivon 14% an maximaler optischer Dichte innerhalb von malen, optischen Dichte, wogegen eine vergleichbare einer Woche bei 37,8° C und 78 % relativer Feuchte. Die Schicht desselben Farbstoffes allein einen Verlust von· Schicht bleicht leicht in einem üblichen Filmentwickler. 75 o_/o j_n d_er maximalen optischen Dichte zeigte.

Eine weitere Schicht wurde bei demselben pH-Wert, 45

demselben Farbstoff zum Gelatineverhältnis und in der- Beispiel 4

selben Dicke hergestellt, wobei jedoch die Verbindung I 50 mg des Farbstoffes XI wurden in 2,5 ecm Methanol

weggelassen wurde. ■ gelöst. Die Lösung wurde zu 25 ecm einer 5%igen.Ge-

Unter denselben Incubierungsbedingungen betrug der latinelösung bei 40° C zugegeben.

Verlust an maximaler Dichte 99 %. 50 59 _mg der Verbindung III in Form des Säurehalogenids

. ■ \ ο wurden in einer Lösung aus-2 ecm Äthylalkohol und

beispiel ^ _{Q2 ccm} 2Oo_/pigem Natriumhydroxyd gekocht. Wenn die

100 mg Farbstoff IX wurden in 3 ecm Pyridin gekocht Lösung klar ist, wird sie bei 40° C zu 25 ecm einer 5%igen

und mit 10 ecm Wasser verdünnt. 2,8 ecm dieser Lösung ■ Gelatinelösung zugegeben. Die zweite Lösung wurde bei wurden zu 25 ecm einer 5%igen Gelatine bei 40° C zu- 55 40° C zu der ersten Lösung hinzugefügt und der pn-Wert

gegeben. ' auf 5,5 eingestellt. Ein Verguß dieser Dispersion wurde,

30 mg der Verbindung I (in Form des Säurehalogenids) wie oben angegeben, inkubiert, wobei ein 15%iger Verlust

wurden in einer Lösung aus 0,1 ecm 20%igem Natrium- an maximaler optischer Dichte auftrat, wogegen eine

hydroxyd und 1,0 ecm Äthanol gelöst. Die Lösung wurde vergleichbare Schicht desselben Farbstoffes allein eine

zu 25 ecm 5%iger Gelatine bei 40° C zugegeben. 60 99%ige Abnahme der maximalen optischen Dichte zeigte.

Die zweite Lösung wurde bei 40° C zu der auf 40° C .

gehaltenen ersten Lösung zugegeben und der pn-Wert Beispiel

mittels Natriumhydroxyd und Schwefelsäure auf 5,5 ein- Wenn das Verfahren - gemäß · Beispiel 4 wiederholt

gestellt. wird, wobei 95 mg der Verbindung IV an Stelle der Ver-

Eine Schicht der endgültigen Dispersion wurde auf 65 bindung III verwendet werden, beträgt der Verlust an eine Glasplatte vergossen. Nach dem Trocknen wurde eine maximaler optischer Dichte 48%. Probe dieser Schicht eine Woche bei 78% relativer ..

Feuchte und 37,8° C inkubiert, wobei sich zeigte, daß Beispiel 6

die maximale, optische Dichte lediglich um 14% ab- Ein Aufnahme- oder Übertragungsblatt wurde folgengenommen hat, während eine vergleichbare, unter den- 70 dermaßen hergestellt:

19 20

13,0 g 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(2-oxy-3,5-di- Glasplatte vergossen. Die Schicht wurde ähnlich wie das

chlor - 4 - methylphenylcarbamyl) - phenylcarbamyl]- Aufnahmeblatt im Beispiel 6 hergerichtet. Das Malachit-

1,3-benzoldisulfonylchlorid (das Säurehalogenid der Ver- grün-Farbstoffbild gemäß Beispiel 6 wurde auf diese

bindung II) wurde durch 5 Minuten dauerndes Kochen in Schicht vollständig übertragen, wobei man ein gebeiztes

einer Lösung aus 15 ecm 20%igem Natriumhydroxyd 5 Farbstoff bild von guter Schärfe erhält,

und 50 ecm Äthylalkohol hydrolysiert. . .

Die Lösung zum Vergießen wurde hergestellt, indem r> ei spiel y

der oben angegebenen Mischung eine Lösung aus 40 g Farbstoffbilder wurden, wie im Beispiel 6 beschrieben,

Gelatine und 0,6 g Saponin (Verteilermittel), 0,3 g Muco- an Silberjodid adsorbiert mit Ausnahme, daß die folgenden

chlorsäure (Härtemittel) und 690 g Wasser zugegeben io Farbstoffe an Stelle des Malachitgrüns verwendet wurden:

wurde. Rhodulinblau 60 A, Methylenblau ZX, Capriblau GON.

Die endgültige Lösung wurde auf einem Blankfilm Die Farbstoffbilder wurden dann einzeln mit guter aus Celluloseacetat im Verhältnis von 0,453 kg trockener Schärfe auf die Verbindung II als Beizmittel enthaltende Gelatine je 55,8 m² (1 Ib. Gelatine je 600 sq. ft.) vergossen. Schicht gemäß Beispiel 6 übertragen. Ein Silberbild in Gelatine auf dem Blankfilm wurde 15 Ein besonders nützliches Anwendungsgebiet für die 2 Minuten in einer Kaliumjodid(l°/_Oig)-Kaliumferricy- Beizmittel gemäß der Erfindung stellen diejenigen photoanid(l %ig)-Lösung in Wasser gebleicht, um ein Silber- graphischen Materialien dar, die integrale Filterschichten jodidbild zu erzeugen. Nach 2 Minuten Waschen in fließen- oder Lichthofschutzschichten erfordern, insbesondere dem Wasser wurde die Probe 2 Minuten in einer wäßrigen solche, bei denen bisher kolloidales Silber oder gelbe Lösung gebadet, die 0,25 % Malachitgrün, l°/₀ Essigsäure, 20 Farbstoffe für Lichtfilterzwecke verwendet wurden. So 12% Äthanol und 0,05% Kaliumjodid enthielt. Es folgte können diese beispielsweise in einem üblichen Mehrein 3 Minuten dauerndes Waschen in fließendem Wasser, schichtenfarbfilm verwendet werden, der rot-, grün- und wobei ein Bild zurückbleibt, das aus dem an dem Silber- blauempfindliche Halogensilberemulsionsschichten aufjodid adsorbierten Farbstoff besteht. weist, die Kupplerverbindungen für die Farbenentwick-

Das oben hergestellte, schwarz gebeizte Aufnahme- 25 i_ung _von Farbbildern einer Komplementärfarbe zu der oder Übertragungsblatt wurde entsprechend herge- Empfindlichkeit enthalten, um so eine Farbentrennung richtet, indem es zuerst 2 Minuten in einem Härtebad _zu erzielen. Die blauempfindliche Schicht kann von den behandelt wurde, das aus 0,5 g Natriumhexametaphos- anderen Schichten mittels einer Schicht getrennt werden, phat, 5,0 g Natriumbisulfit, 5,0 g Natriumcarbonatmono- die einen basischen gelben Farbstoff, wie die Verbinhydrat, 1,0 g Kaliumbromid, 150 g Natriumsulfat und 30 dung IX, X oder XI, in der Schicht mittels eines der oben 20 ecm Formalin (40%), auf 11 mit Wasser aufgegossen, angegebenen Beizmittel, beispielsweise der Verbindung I, bestand. Danach wurde das Blatt 1 Minute mit Wasser v, VI, VII oder IX, gebeizt enthält. Wenn der Film den gewaschen und 3 Minuten in einem Bad aus 0,1 η-Silber- üblichen Behandlungsstufen, einschließlich einer Farbennitrat in 1 %iger Essigsäure behandelt. entwicklung, Bleichen des Silbers und den Fixierschritten,

Das feuchte Probebild des an dem Silberjodid adsor- 35 unterworfen wird, kann der gelbe Farbstoff der Filter-

bierten Farbstoffes wurde an das nasse behandelte Auf- schicht leicht entfernt werden. In einigen Fällen wird die

nahmeblatt gepreßt und nach 2 Minuten entfernt. Das Farbe der Filterschicht leichter entfernt, als wenn eine

das übertragene Bild enthaltende Aufnahmeblatt wurde Filterschicht aus kolloidalem Silber verwendet werden

1 Minute in fließendem Wasser gewaschen und getrocknet. würde. Eine besonders glückliche Kombination des Farb-

Es konnte festgestellt werden, daß der gesamte Färb- 40 stoffes und des Beizmittels in einer Filterschicht derartiger stoff übertragen wurde und daß das endgültige Bild eine Filme ist diejenige aus dem Farbstoff XI und dem Beizwesentlich bessere Schärfe aufwies als Bilder, die in mittel VI.

ähnlicher Weise unter Verwendung von anderen Arten So wird, wie im Beispiel 1 gezeigt, das Beizmittel VI

der früher bekannten, nicht diffusionsfesten Säurebeiz- in Form des Säurehalogenids mit einem wäßrigen Alkali

mittel in dem Aufnahmeblatt hergestellt wurden. 45 hydrolysiert und dann zu einer Gelatinelösung bei etwa

. ·₁₇ 40⁰C zugegeben. Der Farbstoff XI wird in Methanol ge-

^eisP^le löst und einer Gelatinelösung zugegeben. Die Beizmittel-

0,5 g der Verbindung IV in Form des Säurehalogenids lösung wird dann mit der Farbstofflösung gemischt. Nach wurden in einer Lösung aus 2 ecm Äthylalkohol und Zugabe des Mucochlorsäurehärtemittels und der Saponin-0,3 ecm einer 20%igen Natriumhydroxydlösung gelöst, 50 Verteilersubstanz wird die Mischung als Zwischenschicht indem die Mischung 5 Minuten gekocht wurde. Die Lösung zwischen der blauempfindlichen und den anderen Schichwurde auf 15 ecm mit Wasser verdünnt und dann 15 ecm ten des Farbfilms so vergossen, daß etwa 40 mg Farbeiner 10%igen Gelatinelösung bei 40° C zugegeben. 2 ecm stoff XI und 21,6 mg der Verbindung VI und 255 mg dieser Lösung wurden dann mit 2 ecm Wasser verdünnt Gelatine auf je 929 qcm Vergießoberfläche treffen. Zum und das Ganze auf einer Glasplatte vergossen. 55 Vergießen von Filter- und Lichthofschutzschichten auf

Ein Malachitgrün-Farbstoffbild wurde, wie im Bei- lichtempfindlichen Filmen können ähnliche Mengenverspiel 6 angegeben, hergestellt und auf die oben ange- hältnisse der anderen Farbstoffe und Beizmittel verwendet gebene, die Verbindung IV enthaltende Schicht über- werden.

tragen. Diese Schicht wurde, wie im Beispiel 6 angegeben, In ähnlicher Weise liegt ein bestimmter Vorteil bei

hergerichtet, mit dem Ergebnis, daß das übertragene 60 Mehrschichtenfarbfilmen, die sowohl zur Aufnahme des

Farbstoffbild in der Schicht gebeizt wurde. Tones als auch der Bilder verwendet werden, darin, daß

. . an Stelle einer gelben, kolloidalen Silberfilterschicht eine

^elsP^le Schicht eines gelben basischen Farbsioffes, wie des Farb-

100 mg der Verbindung V wurden in einer Lösung aus stoffes IX, X oder XI, verwendet wird, der in der Filter-1 ecm Äthylalkohol und 0,2 ecm 20%iger Natrium- 65 schicht mittels der Beizmittelverbindungen, wie die Verhydroxydlösung durch Kochen gelöst. Daraufhin wurde bindungen V, VI, VII und IX gemäß der Erfindung, geecm Wasser und anschließend 0,06 ecm Essigsäure zu- beizt wird. Dabei wird während der Behandlung des gegeben. Diese Lösung wurde dann zu 3 ecm einer 10%- Tones und der Aufnahmebilder in dem Film der Filterigen Gelatinelösung bei 40°C zugegeben und auf 6 ecm farbstoff leicht in dem Tonstreifen entfärbt, so daß also mit Wasser verdünnt. Die Lösung wurde dann auf eine 7° keine Schwierigkeit in der Entfernung des kolloidalen

Filters aus der Tonspurfläche auftritt, wie dies allgemein erforderlich ist, wenn in einem derartigen Film eine kolloidale Silberfilterschicht verwendet wurde.

Eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Beizmittelverbindungen gemäß der Erfindung liegt im Fixieren von Gelbfilterfarbstoffen, wie die oben angegebenen, in einer organischen Kolloidschicht eines Farbfilms, der für eine Umkehrbehandlung mittels eines Halogensilberlösungsmittelübertragungsverfahrens bestimmt ist, wie es aus der USA.-Patentschrift 2 673 800 bekannt ist. Da in diesem Fall in der Filterschicht kein kolloidales Silber vorliegt, liegen hier auch keine sich ausscheidenden Silberkerne vor, die eine Verunreinigung infolge der Fällung von löslichen Silbersalzen in der Filterschicht während des Lösungsmittelübertragungsschrittes verursachen.

Es ist offensichtlich, daß, da die Farbstoffbeizmittelverbindungen, wie II, III, IV und VIII, blaugriinerzeugende Kupplerverbindungen sind, sie nur eine beschränkte Anwendung zum Beizen von Farbstoffen in Filterschichten bei Mehrschichtenfarbfilmen finden, wenn diese Schichten nicht sorgfältig von den anliegenden Emulsionsschichten isoliert werden, in denen bei der Farbenentwicklung unter Verwendung weiterer Kupplerverbindungen Farbstoffbilder erzeugt werden sollen. Analoge Verbindungen, wie die Verbindungen II, III, IV und VIII, die jedoch keine derartige Beschränkung aufweisen, können leicht mittels der angegebenen Verfahren hergestellt werden, indem lediglich die Phenolgruppen dieser Verbindungen durch die entsprechenden, von Hydroxylgruppen freien Kerne ersetzt werden. Auf der anderen Seite können die basischen Farbstoffe, wie die angeführten, in eine Emulsionsschicht eines Mehrschichtenfilms mittels der Beizmittel, die eine Kupplerfunktion haben, hineingebeizt werden. Das so erzielte Farbbild kann sowohl wegen seiner Lichtfiltereigenschaften und seiner Eigenschäften zur Bildung eines Farbbildes verwendet werden, indem die Schicht in dem Film so angeordnet wird, daß es auf Grund ssiner Farbe, beispielsweise seiner gelben Farbe, bei der Belichtung als Farbtrennfilter für die anliegenden Emulsionsschichten dient. Zur selben Zeit kann, da das Beizmittel eine Kupplerfunktion aufweist, das Farbstoffbild in der Emulsionsschicht entwickelt werden. Anschließend wird der restliche, gebeizte Farbstoff in den üblichen Bleich- und Fixierlösungen entfernt, so daß das Farbbild in der Schicht bleibt.

Es ist offensichtlich, daß, da die Verbindungen, wie die Verbindungen II, III, IV und VIII, eine Kupplerfunktion besitzen, sie in den Färb enentwicklungs verfahr en unabhängig von ihren beizenden Eigenschaften für die Bildung von farbentwickelnden Farbstoffbildern verwendet werden können. Die Verbindungen sind für diesen Anwendungszweck infolge ihrer Diffusionsfestigkeit besonders geeignet.

Dementsprechend werden die Verbindungen im allgemeinen in eine hydrophile organische Kolloidschicht eines Films, wie in eine Halogensübergelatineemulsionsschicht, eingelagert, wo sie als blaugrünerzeugende Kupplerverbindungen in den bekannten Farbenentwicklungsverfahren dienen, bei denen die Oxydationsprodukte einer primären, aromatischen Amino-Halogensilberentwicklersubstanz sich mit diesen Verbindungen vereinigen, um so Farbstoff bilder in der Emulsion zu erzeugen.

Mit dem oben gebrauchten Ausdruck >■ Lapp «-Tisch-Aufsatztrichter ist ein auf den Tisch aufzusetzender Trichter gemeint, der einen seitlich aus dem Trichter heraustretenden Arm aufweist.

Claims (21)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Fixieren von basischen Farbstoffen in hydrophilen organischen Kolloidschichten photographischer Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff mittels einer Verbindung der allgemeinen Formel

(R-NH-CO)- <

NH-CO-(CH₂-O)_1n-R₈

fixiert wird, wobei n, m je eine positive ganze Zahl und zwar 1 oder 2 sind, R und R₁ monozyklische Arylgruppen der Benzolreihe, von denen eine eine mindestens 5 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe enthält, und R₂ eine monozyklische Sulfoaryl- oder Carboxylarylgruppe der Benzolreihe, gegebenenfalls in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Farbstoff eine Verbindung der allgemeinen Formel

= C —CH = CH (-CH = CH)— C(=C) — N-R₂

wobei X ein Halogenatom, R und R₁ je eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende Alkylgruppe und Z die zur Vervollständigung eines Benzoxazolkernes erforderlichen Atome, Z₁ die zur Vervollständigung eines Pyrrolkernes erforderlichen Atome, und R₂ eine Alkylgruppe oder eine monozyklische Arylgruppe der Benzolreihe bedeuten, und η und d je eine positive ganze Zahl, und zwar 1 oder 2 ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff in der Schicht mittels eines AlkalimetallsalzesMer 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl)-phenylcarbamyl]- 1,3-benzoldisulfonsäure fixiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff in der Schicht mittels eines Alkalimetallsalzes von 2,4-Dichlor-3-methyl-6-[2'-(2",4"-diamylphenoxy)-5-(3",5"-disulfobenzamido)]-benzamidophenol fixiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff in der Schicht

mittels eines Alkalimetallsalzes von l-Oxy-4-chlor-N-{4-[2-(2,4-diamylphenoxy)-5-(3,5-disulfobenzamido)-benzamido]-phenethyl}-2-naphthamid fixiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff, in der Schicht mittels eines Alkalimetallsalzes von 6-[2-(2,4-Di-tert.~ amylphenoxy)-5-a-(3₁5-dicarboxyphenoxyacetamido)-benzamido]-2,4-dichlor-3-methylphenol fixiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Farbstoff in der Schicht mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy) - phenylcarbamyl] -1,3- benzoldisulfonsäure fixiert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Farbstoff (1,3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrol) -(3-äthyl-2-benzoxazol) -tetramethincyaninjodid verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Farbstoff (1-Äthyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazoldimethin- cyaninchlorid verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Farbstoff (l-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincy- aninchlorid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (l-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl) -phenylcarbamyl] -1,3-benzoldisulfonsäure fixiert wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (1,3,4,5-Tetramethyl-2-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-tetramethincyaninjodid mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-3-(phenylcarbamyl) - phenylcarbamyl] -1,3- benzoldisulf onsäure fixiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (l-Äthyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[4-(2,4-Di-tert.-amylphenqxy)-3-(phenyl-

carbamyl) - phenylcarbamyl] -1, 3 - benzolsulf onsäure 45 (K. NHC OJ^-^j-_s .fixiert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (l-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid mittels eines Alkalimetallsalzes von l-Oxy-4-chlor-N-{4-[2-(2,4-diamylphenoxy)-5-(3,5-disulfobenzamido)-benzamido]-phenethyl}-2-naphthamid fixiert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (l-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid mittels eines Alkalimetallsalzes von 6-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-5-a-(3,5-dicarboxyphenoxyacetamido) -benzamido] -2,4-dichlor-3-methylphenol fixiert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Kolloidschicht der Farbstoff (l-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol)-(3-äthyl-2-benzoxazol)-dimethincyaninchlorid mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyl]-l,3-benzoldisulfonsäure fixiert wird.

17. Photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer hydrophilen organischen Kolloidschicht ein Alkalimetallsalz der Verbindung 2,4-Dichlor-3-methyl-6 - [2' - (2", 4" - diamylphenoxy) - 5 - (3", 5" - disulfobenzamido)]-benzamidophenol enthält.

18. Photographisches Material für das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einer hydrophilen, organischen Kolloidschicht ein Alkalimetallsalz der Verbindung l-Oxy-4-chlor-N-{4-[2-(2,4-Diamyl-phenoxy) -5- (3,5-disulfobenzamido)-benzamido]-phenethyl}-2-naphthamid enthält.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Mehrschichtenfarbfilm, der eine Filterschicht aufweist, die einen basischen gelben Farbstoff enthält, letzterer mittels einer Verbindung gemäß Anspruch 1 fixiert wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Mehrschichtenfarbfihn, der eine Filterschicht aufweist, die den Farbstoff (1-Cetyl-2,5-dimethyl-3-pyrrol) - (3-äthyl-2-benzoxazol) -dimethincyaninchlorid enthält, letzterer mittels eines Alkalimetallsalzes von 5-[2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-phenylcarbamyl]-l,3-benzoldisulfonsäure gebeizt wird.

21. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine lichtunempfindliche, hydrophile, organische Kolloidschicht trägt, die ein wasserlösliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel

. X

NHCO-(CH₂-O)-R₂

enthält, wobei n, m je eine positive ganze Zahl und zwar 1 oder 2, sind R und R₁ je monozyklische Arylgruppen der Benzolreihe, von denen eine eine Alkylgruppe mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen enthält, und R₂ eine monozyklische Sulfoaryl- oder Carboxylarylgruppe der Benzolreihe, gegebenenfalls in Form eines Alkali- oder Ammoniumsalzes bedeuten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 635 536.

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