DE2827265C2

DE2827265C2 -

Info

Publication number: DE2827265C2
Application number: DE2827265A
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Shigetoshi Ono; Hidetoshi Ashigara Kanagawa Jp Hayashi
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-06-21
Filing date: 1978-06-21
Publication date: 1987-08-27
Also published as: GB2000505B; GB2000505A; DE2827265A1; JPS548627A; JPS5938943B2; FR2395257B1; FR2395257A1; US4246414A

Description

Die Erfindung betrifft 2-Alkoxyalkoxy-5-nitrobenzolsulfonsäuren der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) sowie deren Salze, die wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen (sogenannten DRR-Verbindungen) mit einer verbesserten Übertragungsfähigkeit und einer verbesserten Lichtechtheit darstellen.

Aus den US-PS 39 28 312, 39 31 144, 39 29 760, 39 32 381, 39 54 476, der DE-OS 25 05 248 und "Research Disclosure", Nr. 13024 (1957), sind Farbdiffusionsübertragungsverfahren bekannt, bei denen zur Erzeugung von Übertragungsfarbbildern einen Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen (DRR-Verbindungen) verwendet werden. Unter diesen DRR-Verbindungen sind solche Verbindungen zu verstehen, die aus einem Redox-Teil und einem Farbteil (einschließlich einer Farbstoff-Vorstufe) bestehen. Dabei dient der Redoxteil als Ballastgruppe, welche die DRR-Verbindung unbeweglich macht. Bei der Behandlung eines eine solche DRR-Verbindung enthaltenden Farbdiffusions-Übertragungsmaterials unter alkalischen Bedingungen wird die DRR-Verbindung als Folge einer Redoxreaktion gespalten unter Freisetzung des Farbstoffteils, der einen Farbstoff bildet. Ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das beispielsweise eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine damit assoziierte Redoxverbindung enthält, wird nach dem Belichten mit einer alkalischen Entwicklerlösung behandelt, wodurch die Redoxverbindung in Abhängigkeit von der Menge des entwickelten Silberhalogenids oxidiert wird unter Aufspaltung in eine Verbindung mit dem Farbstoffteil (Farbstoffverbindung) und eine nicht-diffundierende Chinonverbindung. Die Farbstoffverbindung diffundiert in die Bildempfangsschicht, in der ein Übertragungsbild entsteht.

Beispiele für in diesen Verfahren verwendbare Redoxverbindungen, die Cyaninfarbstoffe freisetzen, sind in den US-PS 39 29 760 und 39 42 987 beschrieben. Beispiele für Redoxverbindungen, die purpurrote Farbstoffe freisetzen, sind in den US-PS 39 54 476, 39 31 144 und 39 32 380 beschrieben. Beispiele für Redoxverbindungen, die gelbe Farbstoffe freisetzen, sind in der US-PS 40 13 633 beschrieben. Bei Verwendung dieser bekannten DRR-Verbindungen tritt jedoch das Problem auf, daß die auf das Bildempfangsblatt übertragenen Farbbilder eine unzureichende Stabilität, insbesondere eine unzureichende Lichtechtheit und eine unzureichende Lagerungsbeständigkeit, aufweisen und die Übertragungseigenschaften der gebildeten Farbstoffe unzureichend sind.

Die unzureichende Übertragungsfähigkeit und die unzureichende Lichtechtheit der gebildeten Farbstoffe ist eine Folge der Struktur des Redoxteils, bei dem es sich in der Regel um eine o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe mit einer Ballastgruppe handelt.

Aufgabe der Erfindung war es daher, für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren einsetzbare DRR-Verbindungen zu finden, welche die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweisen, insbesondere dem übertragenen Farbbild eine verbesserte Lichtechtheit und Lagerbeständigkeit verleihen und Farbstoffe mit besseren Übertragungseigenschaften ergeben.

Es wurde nun gefunden, daß Redoxverbindungen, die als Redoxteil eine Aminosulfonyl(Sulfamoyl)- oder Aminocarbonyl (Carbamoyl)-Gruppe aufweisen, die mit einer Phenylgruppe substituiert ist, an die in p-Stellung bzw. in m-Stellung eine Alkoxygruppe und ein bekannter Redoxteil gebunden sind, eine deutlich verbesserte Übertragungsfähigkeit aufweisen und den übertragenen Farbbildern eine höhere Lichtechtheit verleihen.

Auf der Suche nach solchen DRR-Verbindungen wurde gefunden, daß diese sich aus 2-Alkoxyalkoxy- 5-nitrobenzolsulfonsäure und ihren Salzen der nachstehend angegebenen Formel (I) herstellen lassen.

Gegenstand der Erfindung sind 2-Alkoxyalkoxy-5-nitrobenzolsulfonsäuren und deren Salze der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

R¹eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R²eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Erdalkaliion,

mit der Maßgabe, daß keine Acetalbindung entsteht, wenn R¹ eine verzweigtkettige Alkylengruppe darstellt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen (sogenannten DRR- Verbindungen) dar, die in Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden können und die vorzugsweise die weiter unten angegebene Formel (II) mit einem Farbstoffteil und einem Redoxteil haben, wobei ihr Redoxteil durch die Anwesenheit der Gruppe -O-R¹-O-R² charakterisiert ist, die in erster Linie dafür verantwortlich ist, daß der aus der DRR-Verbindung bei der alkalischen Entwicklung freigesetzte Farbstoff eine verbesserte Übertragungsfähigkeit besitzt und den übertragenen Farbstoffbildern eine deutlich höhere Stabilität, insbesondere eine verbesserte Lichtechtheit und Lagerbeständigkeit, verleiht.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht in der allgemeinen Formel (I) R¹ für eine geradkettige Alkylengruppe der Formel -(CH₂)_p-, worin p eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt, oder für eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt bedeutet R¹ die -CH₂CH₂-Gruppe.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung steht in der allgemeinen Formel (I) R² für eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung bedeuten in der allgemeinen Formel (I) R¹ eine -CH₂CH₂- Gruppe, R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und M ein Alkaliion, vorzugsweise ein Natriumion oder Kaliumion.

Bevorzugte Vertreter für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die nachstehend aufgeführten Verbindungen IA bis IE.

Die Fig. 1 bis 4 der beiliegenden Zeichnungen zeigen die Infrarotabsorptionsspektren der erfindungsgemäßen Verbindungen (I-A), (I-B), (I-C) und (I-E).

Die Erfindung wird nachstehend näher erläutert.

Besonders bevorzugte Beispiele für R¹ sind verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)-, wobei eine Alkylengruppe, welche eine Acetalbindung bildet, ausgeschlossen ist. Hinsichtlich der Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäßen farbfreisetzenden Redoxverbindungen, ist eine -CH₂CH₂-Gruppe für R¹ besonders vorteilhaft. Wenn R¹ eine Methylengruppe bedeutet, so wird eine Acetalbindung wie -O-CH₂-O-R² gebildet, welche unerwünscht ist, weil sie chemisch unstabil ist (insbesondere unter sauren Bedingungen) und dazu neigt, während der Herstellung sich zu zersetzen. Aus dem gleichen Grunde sind Gruppen, bei denen zwei Sauerstoffatome an das gleiche Kohlenstoffatom in der -O-R¹-O-R²-Gruppe gebunden sind (d. h. eine Acetalbindung bilden) ebenfalls nicht erwünscht.

Besonders bevorzugte Beispiele einer Alkylgruppe für R² eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine i-Propylgruppe und eine n-Butylgruppe). Hinsichtlich der Herstellung der Verbindungen, welche durch die obige allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, ist für R² eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft.

In der allgemeinen Formel (I) bedeutet M ein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Erdalkaliion. Zu geeigneten Alkaliionen für M zählen Lithiumion, Natriumion und Kaliumion. Zu geeigneten Erdalkaliionen für M zählen Magnesiumion, Kalziumion und Bariumion.

Unter den oben beschriebenen Ionen ist ein Alkaliion für M besonders bevorzugt. Ein Natriumion ist für M insbesondere bevorzugt wegen der Leichtigkeit bei der Herstellung und weil das Ausgangsmaterial billig ist.

Ganz besonder bevorzugte Verbindungen sind solche, bei denen die Substituenten in der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) die folgenden sind: R¹ eine -CH₂CH-Gruppe; R² eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe oder n-Butylgruppe und M ein Natriumion.

Einige Beispiele für besonders bevorzugte Vertreter der erfindungsgemäßen allgemeinen Formel (I) sind nachstehend angegeben.

Verbindung (I-A)

Verbindung (I-B)

Verbindung (I-C)

Verbindung (I-D)

Verbindung (I-E)

Erfindungsgemäße Verbindungen umfassen auch diejenigen Verbindungen, in denen das Natriumion in den Verbindungen (I-A) bis (I-E) ersetzt ist durch ein Kaliumion, ein Kalziumion, ein Bariumion, ein Magnesiumion oder ein Wasserstoffion, d. h. die freie Sulfonsäure.

Eine erste Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung besteht in der Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel (A):

in welcher Hal ein Halogenatom bedeutet (vorzugsweise ein Chloratom) und M die gleiche Bedeutung besitzt wie in der allgemeinen Formel (I), mit einem Alkoxyd der allgemeinen Formel (B):

R²-O-R¹-ONa (B)

in welcher R¹ und R² jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (I). Das Alkoxyd der Formel (B) kann erhalten werden durch Behandeln eines Akohols der Formel R²-O-R¹-OH mit metallischem Natrium oder Natriumhydrid. Wenn auch das Alkoxyd der Formel R²-O-R¹-ONa isoliert werden kann, indem man die überschüssige Menge an Alkohol der Formel R²-O-R¹-OH abdestilliert, verwendet man gewöhnlich eine Lösung des Alkoxyds der Formel R²-O-R¹-ONa im Alkohol der Formel R²-O-R¹-OH vorzugsweise in der folgenden Stufe. Das Alkoxyd der Formel R²-O-R¹-ONa verwendet man in einer Menge von 1 Mol bis 50 Mol, vorzugsweise von 1 Mol bis 10 Mol, und insbesondere von 1 Mol bis 3 Mol je Mol der Verbindung der Formel (A). Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von -20°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, und insbesondere von 30°C bis 85°C, um die Bildung von Nebenprodukten zu steuern. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (A) und (B), welche bei dieser Synthese verwendet werden, sind im Handel erhältliche Verbindungen.

Eine zweite Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung besteht in dem Behandeln einer Verbindung der Formel (A) in einem Alkohol der Formel R²-O-R¹-OH mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Anwesenheit von Mangandioxyd. Natriumhydroxyd wird bei dieser Methode bevorzugt verwendet. Insbesondere werden 1 Mol einer Verbindung der Formel (A) und 10 g bis 1 kg, vorzugsweise 10 g bis 500 g, und insbesondere 30 g bis 100 g suspendiert in 100 ml bis 50 l, vorzugsweise 300 ml bis 5 l, insbesondere 400 ml bis 2 l eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH und dann behandelt man mit 1 Mol bis 50 Mol, vorzugsweise 1 Mol bis 10 Mol, insbesondere von 1 Mol bis 3 Mol Natriumhydroxyd. Bei dieser Methode liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis 150°C, vorzugsweise von 0°C bis 100°C, insbesondere von 30°C bis 85°C.

Eine dritte Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung besteht im Behandeln einer Verbindung der Formel (B) in einem Alkohol der Formel R²-O-R¹-OH mit Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd in Anwesenheit von Natriumsilikat (Na₂O · n SiO₂, in welcher n etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 ist). Natriumhydroxyd wird bei dieser Methode bevorzugt angewandt. Insbesondere werden 1 Mol einer Verbindung der Formel (A) und 10 bis 1000 g, vorzugsweise 10 bis 500 g, insbesondere 30 bis 100 g suspendiert in 100 ml bis 50 l, vorzugsweise 300 ml bis 5 l, insbesondere von 400 ml bis 2 l eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH, und dann behandelt man mit 1 Mol bis 50 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, insbesondere 1 bis 3 Mol Natriumhydroxyd. Bei dieser Methode liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis 100°C, insbesondere von 30 bis 85°C.

Die nach einer der oben beschriebenen Methoden gewonnene Reaktionslösung wird filtriert, um unlösliche Substanzen zu entfernen. Das Filtrat gießt man in ein für die Verbindung der allgemeinen Formel (I) schlechtes Lösungsmittel (beispielsweise ein alkoholisches Lösungsmittel wie Isopropylalkohol oder n-Butanol; ein aromatisches Lösungsmittel wie Toluol; ein Esterlösungsmittel wie Äthylacetat), um die Verbindung der allgemeinen Formel (I) auszukristallisieren. Herkömmliche Reinigungsgänge wie Umkristallisieren können, wenn gewünscht, zusätzlich durchgeführt werden.

Außerdem kann die Verbindung der allgemeinen Formel (I) erhalten werden durch Sulfonierung einer Verbindung der allgemeinen Formel p-(R²-O-R¹-O)-C₆H₄-NO₂, in welcher R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie oben haben, in einer Weise, welche der in Chemical Abstracts, Band 52, 4536 b beschriebenen ähnlich ist. Ferner ist es möglich, die Verbindung der Formel p-(R²-O-R¹-O)-C₆H₄-NO₂ unter Verwendung von Chlorsulfonsäure zu chlorsulfonieren. In diesem Falle wird angenommen, daß die Verbindung über die Sulfonsäure erhalten wird (M = H⊕ in der allgemeinen Formel (I)). L.F. Fieser, Experiments in Organic Chemistry, 3. Ausgabe, Kapitel 26, D.C. Heath and Co. (1955) beschreibt allgemeine Methoden zur Gewinnung eines Sulfonylchlorids unter Verwendung von Chlorsulfonsäure. Durch Anwenden dieser Methoden bzw. Erhitzen unter Rückfluß, erhält man ein Sulfonylchlorid (2-Alkoxyalkoxy-5-nitrobenzolsulfonylchlorid, hergestellt durch Chlorierung einer Verbindung, in welcher in der allgemeinen Formel (I) M = Na⊕ ist, in der nachstehend beschriebenen Weise in Methanol, eine Methanollösung der entsprechenden Sulfonsäure (M = H⊕ in der allgemeinen Formel (I)). Durch Behandeln der so hergestellten Verbindung mit Kaliumacetat, Kalziumhydroxyd oder Bariumhydroxyd erhält man eine Verbindung, in welcher in der allgemeinen Formel (I)

ist. Ein Kalziumsalz und ein Bariumsalz können ebenfalls hergestellt werden unter Ausnutzung des Unterschiedes der Löslichkeit im Wasser von derjenigen des entsprechenden Natriumsalzes.

Typische Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen sind nachstehend angegeben. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Synthese der Verbindung (I-A) (Methode 1)

Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml 2-Methoxyäthanol, fügt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat unter Rühren hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man bei 80 bis 85°C auf einem Wasserbad, wobei man 30 Minuten rührt. Nach dem Filtrieren des Gemisches in der Wärme, setzt man dem Filtrat 1,5 l Isopropylalkohol zu, damit sich Kristalle bilden. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen und mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen. Ausbeute: 59 g, Fp.: 238 bis 239°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der erhaltenen Verbindung (KBr-Tablettenmethode) ist in Fig. 1 gezeigt.

(Methode 2)

Ein Gemisch aus 5,2 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfat, 0,6 g Mangandioxyd, 15 ml 2-Methoxyäthanol, 1 ml Wasser und 0,95 g Natriumhydroxyd, rührt man 40 Minuten bei 75°C. Nach dem Abkühlen (auf 25°C) werden die unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren entfernt und das Filtrat gießt man in 100 ml Isopropylalkohol. Die so ausgefällten Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren und man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)- 5-nitrobenzolsulfonat. Fp.: 238 bis 239°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist das gleiche wie das der Verbindung, welche nach obiger Methode 1 gewonnen wurde.

(Methode 3)

In der gleichen Weise wie in obiger Methode 2 beschrieben mit der Ausnahme, daß anstelle des Mangandioxyds, 0,8 g Natriumsilikat (Na₂O · n SiO₂, in welcher n etwa 3 ist) verwendet werden, erhält man 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat. Die gleichen Ergebnisse werden erhalten unter Verwendung von Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 1, etwa 2 bzw. etwa 2,5 ist. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist das gleiche wie das der Verbindung, welche oben in Methode 1 erhalten wurde.

Beispiel 2 Synthese der Verbindung (I-B)

Zu einer Lösung von Natrium-2-äthoxyäthylat, hergestellt durch Zugabe von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml 2-Äthoxyäthanol, fügt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 30 Minuten bei 80 bis 85°C unter Rühren. Nach Vollendung der Reaktion entfernt man die unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren und aus dem Filtrat werden 150 ml 2-Äthoxyäthanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Zu der konzentrierten Lösung setzt man 300 ml Isopropylalkohol hinzu und das Gemisch wird mit Eis abgekühlt (auf 0°C). Die so ausgefällten Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren, wäscht mit 100 ml Isopropylalkohol und trocknet an der Luft. Ausbeute: 33 g; Fp.: 248 bis 259°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieser Verbindung (KBr-Tablettenmethode) ist in Fig. 2 gezeigt.

Die Verbindung (I-B) wird auch erhalten unter Verwendung von 2-Äthoxyäthanol anstelle von 2-Methoxyäthanol in Methode 2 bzw. Methode 3 des Beispiels 1.

Beispiel 3 Synthese der Verbindung (I-C)

26,0 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat und 5,0 g Natriumsilikat (Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 3 ist) werden in 120 ml 2-Propoxyäthanol suspendiert. Zu dieser Suspension setzt man tropfenweise unter zehnminütigem Rühren bei 65°C eine Lösung hinzu, welche 5,0 g Natriumhydroxyd, aufgelöst in 5 ml Wasser, enthält. Nach Vollendung des Hinzusetzens wird das Reaktionsgemisch bei 65°C drei Stunden gerührt und die unlöslichen Substanzen werden durch Saugfiltration entfernt. Die Feststoffe, welche sich aus dem Filtrat beim Stehenlassen abgesetzt haben, werden durch Abfiltrieren entfernt. Das Filtrat engt man ein bis zur Trockne und man setzt zum Rückstand 100 ml Äthanol hinzu, wobei sich Kristalle bilden. Die Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren, wäscht mit Isopropylalkohol und trocknet bei 50°C. Ausbeute: 14,1 g. Die Verbindung schmilzt zuerst bei 70 bis 74°C, verfestigt sich dann bei etwa 130°C und schmilzt wieder bei 206 bis 209°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung (KBr-Tablettenmethode) ist in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 4 Synthese der Verbindung (I-E)

Die Verbindung (I-E) wird in der gleichen Weise erhalten wie in Methode 2 des Beispiels 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß Äthylenglycol-monobutyläther anstelle von 2-Methoxyäthanol verwendet wird. Fp.: 104 bis 106°C. Das Infrarot-Absorptionsspektrum der Verbindung (KBr-Tablettenmethode) ist in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 5 Synthese des entsprechenden Kalziumsalzes der Verbindung (I-A)

29,9 g der Verbindung (I-A), erhalten wie in Methode 3 des Beispiels 1 beschrieben, werden unter Erwärmen in 70 ml Wasser aufgelöst und zu der Lösung setzt man 30 ml einer wäßrigen Lösung hinzu, welche 8,0 g Kalziumchlorid enthält. Die Lösung wird bis zur Trockne eingeengt und man gibt 50 ml 2-Methoxyäthanol zum Rückstand hinzu. Nach dem Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren, setzt man 50 ml Toluol und 100 ml Isopropylalkohol zu dem Filtrat hinzu. Die so abgeschiedenen Nadelkristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 100°C getrocknet. Ausbeute: 20,65 g; Fp.: oberhalb 300°C.

Beispiel 6 Synthese des entsprechenden Bariumsalzes der Verbindung (I-A)

29,9 g der Verbindung (I-A), erhalten wie in Methode 3 des Beispiels 1 beschrieben, werden in 170 ml Wasser aufgelöst und zu der Lösung setzt man 50 ml wäßrige Lösung hinzu, welche 13,0 g Bariumchlorid-dihydrat enthält, und das Gemisch rührt man eine Stunde. Nach dem Entfernen der unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren, läßt man das Filtrat im Kühlschrank über Nacht stehen. Die so abgeschiedenen Nadelkristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit Isopropylalkohol gewaschen und bei 100°C getrocknet. Ausbeute: 14,6 g; Fp.: oberhalb 300°C. Aufgrund der Elementaranalyse (gefunden C: 30,46%, H: 3,12% und N: 4,01%; berechnet auf C₁₈H₂₀N₂O₁₄S₂Ba, C: 31,34%, H: 2,92% und N: 4,06%) wird angenommen, daß die Verbindung die folgende Struktur besitzt:

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte, können farbstofffreisetzende Redoxverbindungen hergestellt werden, welche zum Gebrauch beim Farbdiffusions-Übertragungsverfahren geeignet sind. Zu typischen Beispielen für Redoxverbindungen, welche aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können, zählen Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (II):

D-Redox-Teil (II)

wobei D einen Farbstoffteil bedeutet und der Redox-Teil eine Gruppe der folgenden allgemeinen Formel (IIa) darstellt,

in welcher X¹ eine -SO₂-Gruppe oder eine -CO-Gruppe bedeutet; Y eine o- oder p-Hydroxyarylsulfamoylgruppe mit einer Ballastgruppe bedeutet; und R¹ und R² jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (I). Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (II), in denen der Redox- Teil eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (IIa) ist, sind eingehend beschrieben in der US-PS 42 68 625 bzw. der DE-OS 28 23 903.

Andere Redoxverbindungen, welche aus den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellt werden können, sind diejenigen mit der oben beschriebenen allgemeinen Formel (II), in welcher D einen Farbstoffteil bedeutet und der Redox-Teil eine Gruppe der obigen allgemeinen Formel (IIa) ist, in welcher Y im Teil der allgemeinen Formel (IIa) bedeutet: (a) eine Gruppe der Formel:

wie in der JP-OS 104343/1976 beschrieben, oder (b) eine Gruppe der Formel:

wie in der US-PS 36 28 952 beschrieben.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (II) ist die farbstofffreisetzende Redoxverbindung gekennzeichnet durch die Struktur des Redoxteiles, insbesondere die Anwesenheit der Gruppe -O-R¹-O-R². Wegen der Anwesenheit der Gruppe -O-R¹-O-R² in der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung, ist die Lichtechtheit des übertragenen Farbstoffes verbessert, die Übertragungsfähigkeit ist verbessert und die Vorteile bei der Herstellung der Verbindung, welche nachstehend beschrieben wird, werden erreicht, wenn man das erfindungsgemäße Zwischenprodukt verwendet. Genauer gesagt gründet sich die Verbesserung der Übertragungsfähigkeit auf die Tatsache, daß die Aktivität des Redoxteiles gesteigert ist und demzufolge wird der Farbstoffteil wirksam freigesetzt aus der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung, und zwar infolge der Anwesenheit der oben beschriebenen Gruppe -O-R¹-O-R².

Obgleich die Gründe für die Verbesserung der Lichtechtheit im einzelnen noch unklar sind, wird angenommen, daß diese sich ergibt infolge der Assoziation des übertragenen Farbstoffes, der sterischen Konfiguration des übertragenen Farbstoffes und der Affinität zu einem Beizmittel des übertragenen Farbstoffes in einer Bildempfangsschicht. Jedoch ist dies keine festliegende Deutung und es sind auch andere Deutungen möglich.

Die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung als Zwischenprodukte erhalten werden können, werden nachstehend eingehender beschrieben.

In der allgemeinen Formel (IIa) ist eine -SO₂-Gruppe als X¹ bevorzugt.

Der Farbstoffteil, welcher mit D angegeben ist, umfaßt einen Rest eines Farbstoffes wie beispielsweise eines Azofarbstoffes, eines Azomethinfarbstoffes, eines Indoanilinfarbstoffes, eines Indophenolfarbstoffes, eines Anthrachinonfarbstoffes, eines Triarylmethanfarbstoffes, eines Alizarinfarbstoffes, eines Merocyaninfarbstoffes, eines Nitrofarbstoffes, eines Chinolinfarbstoffes, eines Cyaninfarbstoffes, eines Indigoidfarbstoffes, eines Phthalocyaninfarbstoffes und eines Metallkomplexfarbstoffes.

Ein Azofarbstoffrest ist als Farbstoffteil besonders bevorzugt. Am meisten bevorzugt ist ein Azofarbstoffrest der folgenden Formeln (IIIa) und (IIIb):

A-N=N-B- (IIIa)
-A-N=N-B (IIIb)

in welchen A ein Kupplungskomponentenrest bedeutet (beispielsweise ein Rest, abgeleitet von einem Phenol oder einem kernsubstituierten Phenol, einem 1- bzw. 2-Naphthol oder einem kernsubstituierten 1- bzw. 2-Naphtol, einem Pyrazolon oder einem kernsubstituierten Pyrazolon, einer azyklischen oder alizyklischen β-Diketonverbindung); und B eine Phenylgruppe oder eine kernsubstituierte Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe oder eine kernsubstituierte Naphthylgruppe bedeutet.

Der Ausdruck "Kupplungskomponente", wie er hier gebraucht wird, ist in der Farbstoffpraxis einschlägig bekannt und steht für eine Verbindung, welche mit einer Diazoniumverbindung eine Kupplungsreaktion eingehen kann. Kupplungskomponenten sind ausführlicher beschrieben in Hiroshi Horiguchi, Sosetsu Gosei Senryo (Synthetic Dyes), Seiten 110 bis 112 und 124 bis 129, Sankyo Publisher, Tokio (1968); Yutaka Hosoda, Riron Seizo Senryo Kagaku (Theory of Manufactured Dye Chemistry), Seiten 144 bis 149, Gihodo Publisher, Tokio (1957); the Society of Dyers and Colourists, Colour Index, 3. Ausgabe, Bd. 4, Seiten 4009 bis 4013; und H.A. Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Seiten 101 bis 109, Waverly Press Inc., Baltimore (1955). Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Gruppe A, welche sich von einer Kupplungskomponente der Formel A-H ableitet, als ein Kupplungskomponentenrest bezeichnet. Von Kupplungskomponenten der Formel A-H sind besonders bevorzugt ein Phenol oder ein kernsubstituiertes Phenol, ein 1- oder 2-Naphthol oder ein kernstubstituiertes 1- bzw. 2-Naphthol, ein Pyrazolon oder ein kernsubstituiertes Pyrazolon und ein azyklisches oder alizyklisches β-Diketon. Die Kupplungsstellung dieser Kupplungskomponenten der Formel A-H ist in der Farbstoffchemie ebenfalls bekannt. In den Formeln (IIIa) oder (IIIb) ist die Azogruppe (-N=N-) in der Kupplungsstellung an A gebunden. Beispielsweise ist die Kupplungsstellung in einem Phenol oder einem kernsubstituierten Phenol in der o- bzw. p-Stellung zur Hydroxygruppe. Die Kupplungsstellung in einem 1-Naphthol oder einem kernsubstituierten 1-Naphthol befindet sich in der 4- bzw. 2- Stellung, während die Kupplungsstellung in einem 2-Naphthol oder einem kernsubstituierten 2-Naphthol sich in der 1-Stellung befindet. Die Kupplungsstellung in einem Pyrazolon oder einem kernsubstituierten Pyrazolon befindet sich in der 4-Stellung des Pyrazolonringes. Die Kupplungsstellung einer azyklischen oder alizyklischen β-Diketonverbindung befindet sich an der Methylengruppe, welche an beide Carbonylgruppen angegliedert ist (die sogenannte aktive Methylengruppe). Eine Phenylgruppe oder eine kernsubstituierte Phenylgruppe ist für B besonders bevorzugt, weil eine solche Gruppe die Übertragungsfähigkeit der freigesetzten Farbstoffverbindung vorteilhaft beeinflußt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Farbstoffrest der Formel (IIIb) durch die folgende Formel (IV)

wiedergegeben, in welcher Q¹, welches in einem von beiden Ringen des Naphtholkerns anwesend sein kann, ein Wasserstoffatom ist, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom) ist, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ ist, eine Gruppe der Formel -SO₂R⁵ ist, eine Carboxygruppe ist, eine Gruppe der Formel -COOR⁶ ist, oder eine Gruppe der Formel -CONR³R⁴, wobei in den obigen Gruppen R³ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche substituiert sein kann, R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, welche substituiert sein kann, und R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes (vorzugsweise eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes, beispielsweise Morpholino, Piperidino, Pyrrolidino), R⁵ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, welche substituiert sein kann, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Aralkylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, und R⁶ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, welche substituiert sein kann; X² gleich -SO₂- oder -CO- ist; Ar eine Phenylengruppe ist, welche substituiert sein kann; Z¹ ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Carbonsäureestergruppe der Formel -COOR⁶, eine Fluorsulfonylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Phenoxysulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, eine Carbamoylgruppe der Formel -CONR³R⁴, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylteil substituiert sein kann, eine unsubstituierte oder substituierte Phenylsulfonylgruppe, wobei in den obigen Gruppen R³, R⁴ und R⁶ jeweils die gleiche oben definierte Bedeutung haben, ist; Z² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist.

In der Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ für Q¹, ist R³ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und R⁴ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine ter.-Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine Benzylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Auch kann R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein unter Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes. Wenn (1) R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und wenn (2) eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet und das andere von R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, so ist dies besonders bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Die gleiche Situation liegt vor für die Gruppe -CONR³R⁴.

Was die Gruppe -SO₂R⁵ angeht, so ist R⁵ vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder eine Benzylgruppe. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangssubstanzen und der ausgezeichneten Übertragungsfähigkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Im Falle der Gruppe -COOR⁶, ist R⁶ vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, tert.-Butylgruppe), eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen der Symbole R³ bis R⁶ vorhanden sein können, zählen eine oder mehrere Cyanogruppen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe. Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der oben beschriebenen substituierten Phenylgruppe der Symbole R⁴ oder R⁶ vorhanden sein können, zählen eine oder mehrere Hydroxygruppen, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chloratom oder ein Bromatom), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der oben beschriebenen substituierten Phenylengruppe des Symbols Ar anwesend sein können, zählen eine oder mehrere Carboxylgruppen, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butylgruppe), eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe).

Die Alkylgruppe des Symbols Z¹ kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butylgruppe). Die Alkoxygruppe des Symbols Z¹ kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppe).

Bevorzugte Beispiele der Gruppen -SO₂NR³R⁴ und -CONR³R⁴, welche durch das Symbol Z¹ wiedergegeben werden, sind die gleichen wie die oben für Q¹ beschriebenen.

Die Alkylsulfonylgruppe, welche durch das Symbol Z¹ vertreten wird, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylsulfonylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, Äthylsulfonylgruppe). Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der substituierten Alkylsulfonylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil) des Symbols Z¹ vorhanden sein können, zählen eine oder mehrere Cyanogruppen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe usw. Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der substituierten Phenoxysulfonylgruppe und der substituierten Phenylsulfonylgruppe des Symbols Z¹ vorhanden sein können, zählen eine oder mehrere Hydroxygruppen, ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom), eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform besitzt der Farbstoffrest der Formel (IIIa) die Konstituion (V):

wobei Q¹ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel (IV) definiert; Q², welches in 5- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht, eine Hydroxygruppe, eine -NHCOR⁴-Gruppe oder eine -NHSO₂R⁴-Gruppe ist, wobei R⁴ die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (IV) definiert mit der Ausnahme, daß R⁴ nicht ein Wasserstoffatom ist; und M¹ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom (beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom) ist.

Die unsubstituierte Alkylgruppe des Symbols M¹ ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butylgruppe). Die substituierte Alkylgruppe des Symbols M¹ ist eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil. Beispiele geeigneter Substituenten, welche in der substituierten Alkylgruppe anwesend sein können, sind einer oder mehrere derjenigen, welche vorzugsweise oben für die substituierte Alkylgruppe für R³ bis R⁶ beschrieben sind. Die Alkoxygruppe des Symbols M¹ ist vorzugsweise eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe).

Bei einer noch weiteren bevorzugten Ausführungsform besitzt der Farbstoffrest der Formel (IIIa) die Konstitution (VI):

wobei M¹ die gleiche Bedeutung besitzt wie für die Formel (V) definiert; M² ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, in welcher R³ und R⁴ jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie oben in Formel (IV) definiert, oder eine Gruppe der Formel -COOR⁶, in welcher R⁶ die gleiche Bedeutung besitzt wie oben in Formel (IV) definiert, ist; und Q³ eine Cyanogruppe oder eine Carbamoylgruppe der Formel -CONR³R⁴ ist, wobei R³ und R⁴ jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie oben für Formel (IV) definiert.

Die unsubstituierte Alkylgruppe oder die substituierte Alkylgruppe des Symbols M² ist vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert.-Butylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Beispiele geeigneter Substituenten, welche in der substituierten Alkylgruppe vorhanden sein können, sind einer oder mehrere derjenigen, wie sie oben für die substituierte Alkylgruppe R³ bis R⁶ beschrieben sind.

Bevorzugte Sulfamoylgruppen, welche mit einer o- oder p-Hydroxyarylgruppe substituiert sind, die eine daran gebundene Ballastgruppe aufweisen, die in der Formel (II) durch Y wiedergegeben ist, besitzen die allgemeine Formel (VII):

in welcher "Ball" eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder einen Naphthalinring zu vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann; wobei die -NHSO₂-Gruppe in o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe anwesend ist; und wenn T die Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen Naphthalinring zu vervollständig, kann "Ball" an einen der beiden Ringe gebunden sein.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche am Benzolring oder Naphthalinring anwesend sein können, zählen eine oder mehrere geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, eine tert.-Butylgruppe) oder ein Halogenatom (wie Chloratom).

Die Ballastgruppe Ball ist eine organische Ballastgruppe, welche die farbstofffreisetzende Redoxverbindung während des Entwickelns in einer alkalischen Behandlungslösung undiffundierbar machen kann; vorzugsweise ist sie bzw. enthält sie einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die farbstofffreisetzende Redoxverbindung direkt oder über eine Verbindungsgruppe gebunden sein, beispielsweise eine Iminobindung, Ätherbindung, Thioätherbindung, Carbonamidobindung, Sulfonamidobindung, Ureidobindung, Esterbindung, Imidobindung, Carbamoylbindung, Sulfamoylbindung.

Spezifische Beispiele von Ballastgruppen sind nachstehend angegeben:

Eine Alkylgruppe oder eine Alkenylgruppe (beispielsweise eine Dodecylgruppe, eine Octadecylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise eine 3-(Octyloxy)propylgruppe, eine 3-(2-Äthyl-undecyloxy)propylgruppe wie in der japanischen Patentveröffentlichung 27563/1964 beschrieben), eine Alkylarylgruppe (beispielsweise eine 4-Nonylphenylgruppe, eine 2,4-di- tert.-Butylphenylgruppe), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (beispielsweise eine 2,4-di-tert.-Pentyl-phenoxymethylgruppe, eine α-(2,4-di-tert.-Pentylphenoxy)propylgruppe, eine 1-(3- Pentadecylphenoxy)äthylgruppe), eine Acylamidoalkylgruppe (beispielsweise eine Gruppe, wie sie in den USA-Patentschriften 33 37 344 und 34 18 129 beschrieben ist, eine 2-(N-Butylhexadecanamido)- äthylgruppe), eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe (beispielsweise eine 4-(n-Octadecyloxy)phenylgruppe, eine 4-(4-n-Dodecyl-phenyloxy)phenylgruppe), ein Rest, welcher sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe als auch eine wasserlösliche Gruppe enthält wie beispielsweise eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe (beispielsweise eine 1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe, eine 1-Sulfoheptadecylgruppe), eine Alkylgruppe, welche mit einer Estergruppe substituiert ist (beispielsweise eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe, eine 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe usw.), eine Alkylgruppe, welche mit einer Arylgruppe oder einer heterozyklischen Gruppe substituiert ist (beispielsweise eine 2-[4- (3-Methoxycarbonylheneicosanamido)phenyl]-äthylgruppe, eine 2-[4-(2-n-Octadecenylsuccinimido)phenyl]äthylgruppe), und eine Arylgruppe, welche mit einer Aryloxy-alkoxycarbonylgruppe substituiert ist (beispielsweise eine 4-[2(2,4-di-tert.-Pentylphenoxy)- 2-methylpropyloxycarbonyl]phenylgruppe).

Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen sind diejenigen, welche an eine Brückengruppe gebunden sind, wie durch die folgenden allgemeinen Formeln (VIII) bis (XI) dargestellt, besonders bevorzugt.

R⁷ bedeutet hierin eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Propylengruppe, eine Butylengruppe); R⁸ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine tert.-Amylgruppe); n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2); R⁹ bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe, eine Hexadecylgruppe); und R¹⁰ bedeutet eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylteil eines oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele geeigneter Substituenten einer oder mehrere von beispielsweise einer Carbamoylgruppe sind.

Spezifische Beispiele der Sulfamoylgruppen der Formel (VII) sind nachstehend veranschaulicht:

Ferner sind für Y brauchbar die Gruppen, welche in Research Disclosure, Bd. 130, Nr. 13 024 (Februar 1975) und in der US-Patentschrift 40 53 312 beschrieben sind.

Eine bevorzugte Verbindung der Formel IIa, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, besitzt einen Farbstoffteil D der Formel (IV), in welcher

R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe);
Q¹, welches in 2-Stellung in bezug auf die Hydroxygruppe des Naphthalinringes vorliegt, ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder ungleich sein können, jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten, wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten für die substituierten Alkylgruppen für R³ und R⁴ eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe zählen und R³ und R⁴ auch direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein können zur Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes;
X¹ und X² jeweils eine -SO₂-Gruppe bedeuten;
Ar eine m- oder p-Phenylengruppe bedeutet;
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (VII) bedeutet;
Z¹ ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Fluorsulfonylgruppe, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NHR¹¹ bedeutet, in welcher R¹¹ vorzugsweise eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil ist, wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe usw. gehören, eine unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil (wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe zählt), eine unsubstituierte Phenylsulfonylgruppe oder eine substituierte Phenylsulfonylgruppe bedeutet (wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Sulfamoylgruppe zählt); und
Z² ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Fluoratom bedeuten.

Eine besonders bevorzugte Verbindung der Formel IIa, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, ist eine Verbindung mit einem Farbstoffteil D der Formel (IV), in welcher

R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe);
Q¹ ein Wasserstoffatom bedeutet;
X¹ und X² je eine -SO₂-Gruppe bedeutet;
Ar eine m-Phenylengruppe bedeutet;
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (VII) bedeutet;
Z¹ ein Chloratom, Bromatom, eine Cyanogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe, eine Äthylsulfonylgruppe); und
Z² ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder ein Bromatom bedeutet.

Eine andere bevorzugte Verbindung, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, ist eine Verbindung mit einem Farbstoffteil D der Formel (V), in welcher

R¹ eine -CH₂CH-₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butylgruppe);
X¹ eine -SO₂-Gruppe bedeutet;
Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, wobei R³ und R⁴, welche gleich oder ungleich sein können, jeweils eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind, wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe zählen und auch R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes;
Q² eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R⁴-Gruppe bedeutet, in welcher R⁴ die gleiche Bedeutung besitzt wie oben definiert mit der Ausnahme, daß R⁴ nicht ein Wasserstoffatom ist, in 5-Stellung;
M¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet; und
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinenFormel (VII) bedeutet.

Eine andere besonders bevorzugte Verbindung der Formel IIa, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, ist eine Verbindung mit einem Farbstoffteil D der Formel (V), in welcher

R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppe);
Q¹ eine Gruppe der Formel

bedeutet;
Q² eine -NHSO₂-alkyl-Gruppe bedeutet (wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist) in 5-Stellung;
M¹ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeutet; und
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (VIII) bedeutet.

Eine noch weitere bevorzugte Verbindung der Formel IIa, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, ist eine Verbindung mit einem Farbstoffteil D der Formel (VI), in welcher

R¹ eine -CH₂-CH₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppe);
X¹ eine -SO₂-Gruppe bedeutet;
M¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom bedeutet;
M² ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Q³ eine Cyanogruppe oder eine -CONR³R⁴-Gruppe bedeutet, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder ungleich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil sind, wobei zu Beispielen geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe zählt und auch R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein können unter Bildung eines 5- bzw. 6gliedrigen Ringes; und
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (VII) bedeutet.

Eine noch weitere besonders bevorzugte Verbindung der Formel IIa, welche unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten wird, ist eine Verbindung mit einem Farbstoffteil D der Formel (VI), in welcher

R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet;
R² eine geradkettige oder verzweigtkettige unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet (beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butylgruppe);
X¹ eine -SO₂-Gruppe bedeutet;
M¹ ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Chloratom bedeutet;
M² ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet;
Q³ eine Cyanogruppe bedeutet; und
Y eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (VII) bedeutet.

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind ferner Verbindungen ausgezeichnet, in denen Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer daran angebundenen Ballastgruppe ist, oder eine kernsubstituierte o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer angebundenen Ballastgruppe ist. Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, bei denen Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe (mit 7 oder weniger Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen) in m-Stellung zur Hydroxygruppe, zusätzlich zu einer Ballastgruppe ist.

Spezifische Beispiele von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, welche aus den erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte hergestellt werden können, sind nachstehend angegeben:

Verbindung (1)

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung (2)

R² ist C₂H₅ in der Formel der Verbindung (1).

Verbindung (3)

R² ist (n)-C₄H₉ in der Formel der Verbindung (1).

Verbindung (4)

R² ist (iso)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (1).

Verbindung (5)

R² ist (n)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (1).

Verbindung (6)

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung (7)

R² ist C₂H₅ in der Formel der Verbindung (6).

Verbindung (8)

R² ist (n)-C₄H₉ in der Formel der Verbindung (6).

Verbindung (9)

R² ist (iso)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (6).

Verbindung (10)

R² ist (n)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (6).

Verbindung (11)

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung (12)

R² ist C₂H₅ in der Formel der Verbindung (11).

Verbindung (13)

R² ist (n)-C₄H₉ in der Formel der Verbindung (11).

Verbindung (14)

R² ist (iso)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (11).

Verbindung (15)

R² ist (n)-C₃H₇ in der Formel der Verbindung (11).

Die Synthesestufen zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II) bzw. (IIa), in welcher X¹ gleich SO₂ ist, aus einer Verbindung der Formel (I), sind nachstehend schematisch veranschaulicht:

wobei R¹, R², Y und D je die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II) bzw. (IIa) definiert.

Um eine Verbindung der Formel (I) in eine Verbindung der Formel (Ia) umzuwandeln, verwendet man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCl₅).

Die Chlorierungsreaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon durchgeführt. Eine Verbindung der Formel (Ib) wird erhalten durch eine Kondensation eines Sulfonylchlorids der Formel (Ia) und einem o- oder p-Hydroxyarylamin, welches eine Ballastgruppe aufweist. Im allgemeinen wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt (welche als Säureentfernungsmittel wirkt). Zu Beispielen geeigneter basischer Verbindung, welche verwendet werden können, zählen ein Hydroxyd eines Alkali- oder Erdalkalimetalls (beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydrodxyd, Bariumhydroxyd, Kalziumhydroxyd), ein aliphatisches Amin (beispielsweise Triäthylamin), ein aromatisches Amin (beispielsweise N.N-Diäthylanilin), ein heteroaromatisches Amin (beispielsweise Pyridin, Chinolin, α-, β- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N.N-Dimethylamino)-pyridin), eine heterozyklische Base (beispielsweise 1.5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5, 1.8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7). Von den oben beschriebenen Verbindungen wird ein heteroaromatisches Amin, insbesondere Pyridin, als Säureentfernungsmittel bevorzugt verwendet.

Zu typischen Beispielen von Reduktionsreaktionen zur Gewinnung einer Verbindung der Formel (Ic), zählen eine katalytische Hydrierung (beispielsweise unter Verwendung von Raney-Nickel, Palladium-Kohle oder Holzkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver, eine Reduktion mit Hydrazin. Es sei betont, daß in der Verbindung der Formel (Ic) die Basizität der Aminogruppe infolge der Anwesenheit der Gruppe R²-O-R¹-O gesteigert ist. Demgemäß verläuft die folgende Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel (Ic) mit einem Sulfonylhalogenid der Formel D-SO₂Cl leicht. Die Kondensationsreaktion einer Verbindung der Formel (Ic) und einer Verbindung der Formel D-SO₂Cl wird vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Verbindung durchgeführt (welche als Säureentfernungsmittel wirkt), beispielsweise wie oben für die Umwandlung einer Verbindung der Formel (Ia) in eine Verbindung der Formel (Ib) beschrieben.

Ein spezifisches Beispiel der Synthese einer Verbindung der Formel (II) aus einer Verbindung der Formel (I) gemäß der Erfindung sei nachstehend veranschaulicht.

Bezugssynthese Beispiel 1 Synthese der Verbindung (1) (a) Synthese von 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonylchlorid

59 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, welches wie oben in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, setzt man zu einem Gemisch von 200 ml Aceton und 75 ml Phosphoroxychlorid hinzu. 75 ml N.N-Dimethylacetamid werden tropfenweise unter Rühren zu dem Gemisch hinzugesetzt, während man das Reaktionsgemisch bei 30 bis 40°C hält. Nach dem Vollenden des Zusetzens läßt man das Gemisch unter Rühren stehen, bis es sich auf Raumtemperatur (25°C) abgekühlt hat. Das Gemisch wird dann in 600 ml Eiswasser (0°C) gegossen, 30 Minuten gerührt, und die so ausgefällten Kristalle werden durch Filtrieren gewonnen. Die Kristalle wäscht man mit Wasser und trocknet sie an der Luft. Ausbeute: 56 g; Fp.: 74 bis 74,5°C.

(b) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzol- sulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

20 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 18 g 4-(2-Methoxyäthoxy)nitrobenzol-3-sulfonylchlorid, hergestellt wie in obiger Stufe (a) beschrieben, werden zu einem Gemisch von 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Pyridin hinzugesetzt und das Gemisch rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch setzt man zu einem Gemisch von 300 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure (35gew.-%ig) unter Rühren hinzu. Die so ausgefällten Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren, wäscht mit Wasser, trocknet an der Luft und kristallisiert aus 100 ml Acetonitril um. Ausbeute: 35 g; Fp.: 85,5 bis 86°C.

(c) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-aminobenzol- sulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

32 g 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzol-sulfonamido]-4- hexadecyloxy-5-methylphenol, hergestellt wie in obiger Stufe (b) beschrieben, 24 g Eisenpulver (Fe₂O₃), 12 g Fe₃O₄, 0,6 g Ammoniumchlorid und 25 ml Wasser, werden zu 300 ml Isopropylalkohol hinzugesetzt und das Gemisch hält man auf einem Dampfbad unter Rühren eine Stunde unter Rückfluß. Nach Vollendung der Reaktion wird das Gemisch, während es heiß ist, filtriert und das Filtrat kühlt man mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g; Fp.: 142 bis 144°C.

(d) Synthese von 5-(3-Chlorsulfonylbenzolsulfonamido)-1-naphthol

Zu einem gerührten Gemisch von 2,1 g 5-Amino-1-naphthol (1/2 H₂SO₄-Salz), 4,2 g Benzol-1.3-disulfonylchlorid, 10 ml Acetonitril und 30 ml Methanol, setzt man portionsweise 3,4 g Natriumbicarbonat bei einer Temperatur von 0 bis 5°C hinzu. Das Gemisch rührt man eine Stunde bei 0 bis 5°C und gießt es in 300 ml einer 3%igen wäßrigen Salzsäurelösung. Das ausgefällte Rohprodukt sammelt man durch Abfiltrieren und kristallisiert es aus Benzol-Äthylacetat (Volumenverhältnis 1 : 1) um und erhält 2,9 g der Titelverbindung.

(e) Synthese von 4-(2-Methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-5- (3-chlorsulfonylbenzolsulfonamido)-1-naphthol

Man diazotiert 2-Methansulfonyl-4-nitroanilin (50 m-Mol), wie in J. B. Dickey und Mitarbeitern, Ind. Eng. Chem., 45, 1730 (1953) beschrieben. Die Lösung des Diazoniumsalzes setzt man zu der gekühlten methanolischen Lösung (200 ml) von 20,0 g 5-(3-Chlorsulfonylbenzolsulfonamido)- 1-naphthol, hergestellt wie oben in Stufe (d) beschrieben, hinzu. Nach einstündigem Rühren wird das ausgefällte Produkt durch Abfiltrieren gesammelt, nacheinander mit Methanol und mit Wasser gewaschen, und an der Luft bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) getrocknet. Ausbeute: 36,5 g. Das Produkt wird in der nachstehenden Stufe (f) ohne weitere Reinigung verwendet.

(f) Synthese der Verbindung (1)

11 g 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-aminobenzol-sulfonamido]-4- hexadecyloxy-5-methylphenol, hergestellt wie in Stufe (c) oben beschrieben, und 12 g 4-(2-Methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-5- (3-chlorsulfonylbenzolsulfonamido)-1-naphthol, hergestellt wie oben in Stufe (e) beschrieben, werden bei 0 bis 5°C zu 80 ml N.N-Dimethylacetamid hinzugesetzt und hierzu gibt man 15 ml Pyridin. Die Reaktionslösung wird bei 0 bis 5°C gehalten und zwei Stunden gerührt. Nach Vollendung der Reaktion setzt man das Reaktionsgemisch zu einem Gemisch von 350 ml Eiswasser und 50 ml wäßriger, 35%iger Salzsäurelösung hinzu. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit 500 ml Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Kristalle behandelt man mit Aktivkohle und kristallisiert sie aus Isopropylalkohol um. Ausbeute: 12 g; Fp.: 130 bis 134°C; λmax. in Methylcellosolve, mit einem Gehalt an 2% einer wäßrigen, 0,1-n Natriumhydroxydlösung: 634 nm (ε = 9,52×10⁴).

Synthesen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Erzeugung anderer farbstofffreisetzender Redoxverbindungen, welche beim fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren brauchbar sind, sind eingehend beschrieben in der US-PS 42 68 625 bzw. der DE-OS 28 23 903.

Wie oben dargelegt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen brauchbar zur Herstellung von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, welche beim Diffusionsübertragungsverfahren anwendbar sind. Beispiele farbstofffreisetzender Redoxverbindungen, welche beim fotografischen Diffusionsübertragungsverfahren und bei fotografischen Diffusionsübertragungsfilmeinheiten brauchbar sind, sind eingehend in der oben angegebenen US-PS 42 68 625 bzw. der DE-OS 28 23 903 beschrieben.

Beispiele der Verwendung farbstofffreisetzender Redoxkuppler in der Diffusionsübertragungsfotografie, sind nachstehend angegeben.

Bezugsbeispiel 1

Auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylen-terephthalat, werden die nachstehend beschriebenen Schichten in der aufgeführten Reihenfolge aufgezogen zur Herstellung einer zusammenhängenden, vielschichtigen, vielfarbigen lichtempfindlichen Filmeinheit.

(1) Eine Bildempfangsschicht enthaltend 3,0 g/m² Copoly[sytrol- N-vinylbenzyldimethyl-p-chlorbenzylammoniumchlorid] und 3,0 g/m² Gelatine.
(2) Eine weißreflektierende Schicht mit einem Gehalt an 22 g/m² Titandioxyd und 2,2 g/m² Gelatine.
(3) Eine opake Schicht mit einem Gehalt an 2,7 g/m² Ruß und 2,7 g/m² Gelatine.
(4) Eine Schicht mit einem Gehalt an 0,65 g/m² der Verbindung (1), erhalten aus dem erfindungsgemäßen Zwischenprodukt (Cyanfarbstofffreisetzende Redoxverbindung), 0,3 g/m² N.N-Diäthyllaurylamid und 1,1 g/m² Gelatine.
(5) Eine Schicht mit einem Gehalt an einer rotempfindlichen latenten Innenbild-Silberjodbromidemulsion (enthaltend 2 Mol-% Silberjodid, 1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,022 g/m² 2-Methyl-3-(2-formyläthyl)benzthiazoliumbromid und 0,06 g/m² 2.5-di-tert.-Octylhydrochinon.
(6) Eine Schicht mit einem Gehalt an 1,8 g/m² Gelatine und 0,8 g/m² 2.5-di-tert.-Octylhydrochinon.
(7) Eine Schicht mit einem Gehalt an 0,80 g/m² einer bekannten Purpurrot- farbstofffreisetzenden Redoxkomponenten der Strukturformel: 1,3 g/m² N.N-Diäthyllaurylamid und 1,5 g/m² Gelatine.
(8) Eine Schicht mit einem Gehalt an einer grünempfindlichen latenten Innenbild-Silberjodbromidemulsion (enthaltend 2 Mol-% Silberjodid, 1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,03 g/m² 2.5-di-tert.-Octylhydrochinon und 0,019 g/m² 2-Methyl-3-(2- formyläthyl)benzthiazoliumbromid.
(9) Eine Schicht mit einem Gehalt an 1,5 g/m² Gelatine und 0,6 g/m² 2.5-di-tert.-Octylhydrochinon.
(10) Eine Schicht mit einem Gehalt an 1,0 g/m² einer bekannten Gelbfarbstoff-freisetzenden Redoxverbindung der Strukturformel: 1,5 g/m² N.N-Diäthyllaurylamid, 1,5 g/m² Gelatine und 0,01 g/m² 2.5-di-tert.-Octylhydrochinon.
(11) Eine Schicht mit einem Gehalt an blauempfindlicher latenter Innenbild-Silberjodbromidemulsion (enthaltend 2 Mol-% Silberjodid, 1,1 g/m² Gelatine und 1,4 g/m² Silber), 0,03 g/m² 2.5-di-tert.- Octylhydrochinon und 0,017 g/m² 2-Methyl-3-(2-formyläthyl)benzthiazoliumbromid.
(12) Eine Schicht mit einem Gehalt an 0,6 g/m² Gelatine.
(13) Ein Deckblatt, hergestellt durch Aufziehen der folgenden Schichten in der aufgeführten Reihenfolge auf einen transparenten Filmträger aus Polyäthylenterephthalat:
- (i) Eine Neutralisationsschicht, zusammengesetzt aus 10 g/m² Polyacrylsäure.
- (ii) Eine Zeitgeberschicht, zusammengesetzt aus 10 g/m² Acetylzellulose.

Ein versiegeltes Behältnis, welches die Behandlungslösung der nachstehend beschriebenen Zusammensetzung enthält:

Zusammensetzung der viskosen Behandlungslösung

Wasser820 ml Schwefelsäure (1-n wss. Lsg.) 5 ml Hydroxyäthylcellulose 60 g 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 5 g 5-Methylbenztriazol 2 g tert.-Butylhydrochinon 0,4 g Natriumsulfit 2 g Ruß150 g Natriumhydroxyd 30 g

wird in der lichtempfindlichen Filmeinheit angeordnet. Das Behältnis ist so gebaut und gelagert, daß ein bestimmter Teil des Behältnisses leicht aufreißt und die Behandlungslösung zwischen der oben beschriebenen Schicht (12) und dem Deckblatt (13) ausgebreitet wird, wenn die Filmeinheit durch ein Paar aufeinanderliegender, druckausübender Rollen hindurchgeht.

Die oben beschriebene lichtempfindliche Filmeinheit wird bildmäßig in einer Kamera belichtet und geht durch ein Paar Rollen, damit sich die Behandlungslösung ausbreitet, wodurch übertragene Farbstoffabbilder erhalten werden. Das übertragene Blaugrünbild war von den übertragenen Farbstoffabbildern besonders ausgezeichnet hinsichtlich Übertragungsfähigkeit und Lichtechtheit.

Ähnlich bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn die oben beschriebenen Verbindungen (2), (3), (4) und (5), welche sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte ableiten (Cyanfarbstoff-freisetzende Redoxverbindungen), anstelle der oben beschriebenen Verbindung (1) entsprechend angewandt werden.

Bezugsbeispiel 2

Der gleiche Arbeitsgang wie im Bezugsbeispiel 1 beschrieben, wird wiederholt mit der Ausnahme, daß man die folgende bekannte Cyanfarbstoff-freisetzende Redoxverbindung

anstelle der Verbindung (1) bzw. Verbindung (6), abgeleitet von dem erfindungsgemäßen Zwischenprodukt, anstelle der bekannten Purpurrotfarbstoff-freisetzenden, oben beschriebenen Redoxverbindung verwendet, wodurch Purpurrotübertragungsbilder mit ausgezeichneter Übertragungsfähigkeit erhalten werden.

Ähnliche vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn man die Verbindungen (7), (8), (9) und (10), welche sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte ableiten, anstelle der Verbindung (6) entsprechend verwendet.

Bezugsbeispiel 3

Die gleichen Arbeitsgänge wie im Bezugsbeispiel 1 beschrieben, werden mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Verbindung (11), welche sich von dem erfindungsgemäßen Zwischenprodukt ableitet, anstelle der bekannten oben beschriebenen Gelbfarbstoff-freisetzenden Redoxverbindung bzw. der bekannten Cyanfarbstoff-freisetzenden Redoxverbindung, welche im Bezugsbeispiel 2 verwendet wird, anstelle der Verbindung (1) anwendet, wodurch gelbübertragene Abbilder mit ausgezeichneter Übertragungsfähigkeit erhalten werden.

Ähnliche vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten, wenn die Verbindungen (12), (13), (14) und (15), welche sich von den erfindungsgemäßen Verbindungen als Zwischenprodukte ableiten, anstelle der Verbindung (11) entsprechend angewandt werden.

Claims

2-Alkoxyalkoxy-5-nitrobenzolsulfonsäuren sowie deren Salze der allgemeinen Formel worin bedeuten:R¹eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, R²eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Mein Wasserstoffion, ein Alkaliion oder ein Erdalkaliion,mit der Maßgabe, daß keine Acetalbildung entsteht, wenn R¹ eine verzweigtkettige Alkylengruppe bedeutet.