DE3200705A1

DE3200705A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3200705A1
Application number: DE19823200705
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Bergthaller; Günther Dr. 5000 Köln Schenk; Gerhard Dr. 5090 Leverkusen Wolfrum
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1982-01-13
Filing date: 1982-01-13
Publication date: 1983-07-21
Also published as: GB2128349B; US4461827A; JPS58123537A; GB2128349A; GB8300702D0

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der bei der Entwicklung ein diffusionsfähiger komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird.

Das Farbdiffusionsübertragungsverfahren beruht darauf, daß bei der Entwicklung in einem lichtempfindlichen Element nach Maßgabe einer vorangegangenen Belichtung eimi bildmäßige Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe erzeugt und auf ein Bildempfangselement übertragen wird. In einigen Fällen läßt sich die Lichtechtheit der nach einem solchen Verfahren erzeugten Farbbilder in bekannter Weise dadurch verbessern, daß durch Metallionen komplexierbare Farbstoffe, z.B. Tridentat-azofarbstoffe verwendet werden, die durch nachträgliche Behandlung mxt geeigneten Metallionen stabile Farbstoff-Metall-Komplexe bilden. Die Verbesserung der Lichtechtheit von Azofarbstoffbildern, die nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder nach einem anderen fotografischen Ver-

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fahren, etwa nach dem Silberfarbbleichverfahren erhalten worden sind/ durch Komplexierung mit Metallionen ist beispielsweise bekannt aus DE-B 1 116 532 oder DE-B 1 125 279.

In US-A 4 207 104 sind nicht diffundierende farbgebenüe Verbindungen (Farbabspalter) I beschrieben, die bei der Entwicklung diffusionsfähige zu purpurfarbigen Metallkomplexen metallisierbare rote Azofarbstoffe freisetzen,

CAR-worin

G eine OH-Gruppe, ein Salz davon oder eine hydrolysierbare Vorläuferfunktion dafür,

CAR einen Carrierrest und

Z die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.

Die dort genannten Beispiele umfassen u.a. Farbstoffe aus den Klassen der

2-(2-Pyridylazo)-1-naphthol-4-sulfonamide, 2-(2-Pyrimidylazo)-1-naphthol-4-sulfonamide, 2- (2-Benzthiazolazo)-1-naphthol-4-sulfonamide.

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- ar-

•9·

Hervorgehoben wird die Klarheit und Lichtstabilität der Metallkomplexe. Wenn für G hydrolysierbare Vorläufer verwendet werden, ist die Tautomerie der OH-Gruppe unterdrückt, d.h. der Chromophor ist durch Acylierung in einer durch kurzwellige Banden und niedrigere Extinktionswerte gekennzeichneten tautomeren Form fixiert. Durch die· Verwendung der "geshifteten" Form wird vermieden, daß die Filterwirkung des Farbstoffes zu einem Verlust an fotografischer Empfindlichkeit führt.

Es ist allerdings bekannt, daß durch Acylierung geshi::- tete Farbstoffe nicht stabil sind, sondern bei Lagerung in Gegenwart von Restfeuchte in einer Gelatineschicht allmählich entacyliert werden, so daß die optische Durchlässigkeit der Schicht während der Lagerzeit allmählich abfällt und hierdurch bedingt die Empfindlichkeit der zugeordneten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion zurückgeht.

Es ist daher wünschenswert, nachkomplexierbare Monoazofarbstoffe vom sogenannten Tridentattyp zu verwenden, die auch ohne Blockierung der Hydroxylgruppe durch Acylierung (in Form einer acylierten phenolischen Hydroxylgruppe, wie in US-A 4 148 643 beschrieben) eine stark verminderte Absorption aufweisen und erst nach dem Angriff des komplexierenden Metallions, bevorzugt eines Nickel- oder Kupferiors, die hohe Extinktion des Bildfarbstoff komplexes erreichen.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe auf besonders einfache Weise gelöst werden kann, wenn als Farb-

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10

abspalter nichtdiffundierende Kupplungsprodukte von geeigneten Diazoniumsalzen mit Pyrazolo^i,5-a/benzimidazolen oder Pyrazolo</5,1-b7chinazolonen verwendet werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel II entspricht:

(II)

worin bedeuten

3.¹, R², R³ und R⁴

gleich oder verschieden und zwar H, F, Cl, Br, -CN, -NO₂, -CF₃, "OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Alkylsulfonyl, Arylsulfo-

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k ·■·* /turn"

.M-

nyl, -CO-X oder -SO_Y; oder zwei zueinander

benachbarte Reste aus der Gruppe der Reste

1 4

R bis R bedeuten gemeinsam einen ankondensierten Benzolring, der gegebenenfalls wtiitere Substituenten tragen kann, insbesondere

Halogen, "NO- oder -SO₂-Y?

R H, Alkyl, z.B. Methyl, Alkoxy z.B. Methoxy oder Ethoxy, Aryl insbesondere Phenyl, Alkoxycarbonyl z.B. -COOC₂H,-, Carbamoyl insbesondere eine Carbamoylgruppe, die am Stickstoffatom

ein- oder zweifach substituiert ist durch Alkyl, Aryl oder Reste zur Vervollständigung einer cyclischen Aminogruppe, z.B.

/CH /—\

-CO-N oder -CO-N 0, oder Cyan,

15 R , R gleich oder verschieden

H, Halogen, insbesondere Cl, Alkyl, -CF₃ oder -SO₂-Y,

G -OH oder eine hydrolysierbare Vorstufe dafür, z.B. eine hydrolysierbare Acyloxygruppe,

χ -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eins cyclische Aminogruppe,

H, -OH, eine gegebenenfalls ein- oder zweifach durch Alkyl oder Aryl substituierte Amino-

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gruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine

Gruppe der Formel -NH-SO--R /

ο
R Alkyl, z.B. Methyl, Aryl, z.B. Phenyl oder

p-Tolyl, eine gegebenenfalls zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyc lische Aminogruppen

m 0 oder 1.

Di« erfindungsgemäßen Farbstoffe sind aus dem Artikel von Menzel, Pütter und Wolfrum in Angew. Chem. 74, 839-847 10 /Ϊ9627 bekannt.

Die in den Resten R bis R gegebenenfalls vorhandenen Alkylgruppen enthalten vorzugsweise nicht mehr als 4 C-Atome; bevorzugte Beispiele sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl.

15 Die in den Resten R bis R gegebenenfalls vorhandenen Arylgruppen sind vorzugsweise Phenylgruppen; sie können veiter substituiert sein, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Sulfamoyl, SuIfinat, jedoch umfassen sie einschließlich solcher Substituenten vorzugsweise nicht

mehr als 8 C-Atome.

Bei den erwähnten cyclischen Aminogruppen handelt es sich um 5- bis 7-gliedrige cyclische, insbesondere gesättigte Aminogruppen, z.B. die Pyrrolidin-, Piperidincder Morpholingruppe.

AG !825

~ ^f "■

Acylreste (Acylamino) leiten sich allgemein ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren, von Carbaminsäuren oder Sulfaminsäuren oder von Kohlensäurehalbestern. Hydrolysierbare Acylreste in der zur Chelatbildung befähigten Gruppe G sind insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren oder Kohlensäurehalbestern abgeleitet.

Weiterhin verfügen die Farbstoffe der Formel II, z.B.

in Form einiger der bereits bei R bis R erwähnten Gruppen oder in Form von Substituenten, die gegebenenfalls über ein geeignetes Bindeglied an eine dieser Gruppen $ebunden sind, über geeignete funktioneile Gruppen zur Einstellung eines günstigen Diffusions- und Beizverhaitens, z.B. über anionische oder anionisierbare Gruppen, wie SuIfonat-, SuIfinat-, Phenolat-, Carboxylat-, Disulfimid- oder SuIfamoylgruppen, sowie über eine funktioneile Gruppe, die aus der Aufspaltung einer Bindung an einen mit einer Ballastgruppe versehenen Trägerrest resultiert und für die Art des Trägerrestes und die Anknüpfung daran charakteristisch ist. Die zuletzt genannte funktioneile Gruppe kann identisch sein mit den zuvor genannten das Diffusions- und Beizverhalten modifizierenden Gruppen. Die erwähnte funktionelle Gruppe kann beispielsweise an einen Alkyl- oder Arylrest gebunden sein, der seinerseits Bestandteil e
ten Substituenten ist.

1 7 nerseits Bestandteil eines der unter R bis R erwährt-

In einer bevorzugten Ausführungsform setzen die erfindungsgemäß verwendeten Farbabspalter Farbstoffe der Formel II in Freiheit, worin bedeuten:

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-OH,

R¹, R², R³, R⁴ H, Cl, -CN, -CO-X oder -

Methyl oder Phenyl

r\ r⁷

, Cl, Methyl, -CF₃ oder -

(wobei für X und Y die bereits angegebene Definition gilt)

0 oder

1 2 "\ 6

mit der Maßgabe, daß einer der Reste R , R , R und R

für die Gruppe

-SO

(NH)_m-Z

steht, worin bedeuten

H,

, Cl, -CH₃, -OCH₃ oder -OC₃H₅

η, ο

0 oder

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-f -.AS.

Den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel II ist eigen, daß die Absorptionsspektren der Farbstoffe gegenüber denen der Komplexe nach kürzeren Wellenlängen verschoben sind. Eine alkalilabile Blockierung der chelat-

5 bildenden Gruppe G durch Acylgruppen oder verwandte

Schutzgruppen ist dazu nicht erforderlich, doch führt die Acylierung zu einer weiteren Verschiebung der Absorption des Chromophors nach kürzeren Wellenlängen. Zusätzlich reduziert sie im allgemeinen die Farbstärke, so daß die

10. Absorption der Schicht mit dem eingelagerten Farbabspalter die Sensibilisierung der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht nicht durch einen Filtereffekt stöi't.

Die Formel II bezieht sich auf die erfindungsgemäßen bei der Entwicklung freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe,

T5 Diese werden freigesetzt aus entsprechenden eingelagerten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbah?- spalter). Hierbei handelt es sich um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest gemäß der Formel II an einen mindestens eine Ballastgruppe enthaltenden Trägerrest CaR gebunden ist, gegebenenfalls unter Zwischenschaltung eines geeigneten Bindegliedes.

Die Anknüpfung des Farbstoffes der Formel II an den

Trägerrest kann beispielsweise über einen der Substi-

1 7
tuenten R bis R erfolgen. Die erfindungsgemäßen Färbabspalter lassen sich dementsprechend durch die folgende Formel III darstellen,

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worin

1 7

bis R , G und m die bereits angegebenen Bedeutungen

haben und

CAR

einen mindestens einen Ballastrest enthaltenden redoxaktiven Trägerrest bedeuten,

rnd die gestrichelten Linien mögliche Verknüpfungss.tellen kennzeichnen. In den erfindungsgemäßen Farbabspaltern der Formel III ist somit der Trägerrest als Substituent in einer der durch R bis R dargestellten Gruppen enthalten. Bevorzugte Farbabspalter der vorliegenden Erfindung enthalten die Gruppe

-SO₂+NH

R-

(NH)_n-Z

in der

Z für CAR steht, und CAR einen mindestens einen Ballastrest enthaltenden redoxaktiven Trägerrest bedeutet.

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- κ-

Der durch CAR dargestellte Trägerrest weist außer dem Ballastrest mindestens eine Gruppierung auf, die als Funktion der Entwicklung einer Silberhalogenidemulsionsschicht spaltbar ist, so daß der an den Trägerrest ge ■ bundene Farbstoff gegebenenfalls zusammen mit einem kleinen Bruchstück des ursprünglichen Trägerrestes von dem oder den Ballastresten abgetrennt und somit aus der Verankerung in der Schicht gelöst werden kann. Je nach der Funktionsweise der spaltbaren Gruppierung können die Trägerreste unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Bei den erfindungsgemäßen Farbabspaltern kann es sich beispielsweise um nichtdiffundierende Farbkuppler handeln, die in der Kupplungsstelle einen Farbstoffrest gemäß der vorliegenden Erfindung tragen und diesen als FoI-ge einer chromogenen Kupplung in Freiheit setzen. Derartige Abspaltmechanismen sind beispielsweise in DE-C 1 095 115 und in US-A 3 227 550 beschrieben.

Als besonders vorteilhaft erweisen sich jedoch redoxaktive Farbabspalter der Formel

20 BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,

worin bedeuten
BALLAST ein Ballastrest

REDOX eine Gruppe, die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und jenachdem, ob sie im oxidier-

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ten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion/ einer nukleophilen Verdrängungsreaktion oder einer Hydrolyse unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten

wird,

FARBSTOFF der Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, im vorliegenden Fall eines Farbstoffes gemäß Formel II.

Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indi-

20 rekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:

-NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B·. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von 4er Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als

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Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.

Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDCH- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt.

Oxidierbare Farbabspalter, die nach Oxidation einer Hydrolyse unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise beschrieben in: DE-A 22 42 762, DE-A 24 06664, DE-A 25 05 246, DE-A 26 13 005, DE-A 26 45 656 und folgende Research Disclosure Publikationen: Nr. 15 147 (November 1976), Nr. 15 654 (April 1977), Nr. 17 736 (Januar 1979). Hierbei handelt es sich überwiegend um Verbindungen, in denen ein Farbstoffrest-über eine Sulfonamidgruppe an einen oxidierbaren Trägerrest gebunden ist; der bei der Entwicklung freigesetzte Farbstoff weist dementsprechend eine Sulfaraoylgruppe auf.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form einer intramolekularen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, sind beispielsweise Gegenstand von US-A 3 443 940. Aus diesen Farbabspalterη werden Farbstoffe mit SuIfinatgruppen freigesetzt.

Beispiele für oxidierLare Trägerreste, von denen in oxidierter Form ein daran gebundener Farbstoffrest abgespalten wird, sind im folgenden aufgeführt: OH

CO-NH-BALLAST

(NH-SO₂-)

AG 1825

(NH-SO₂-)

OBALLAST

(NH-SO₀-)

N CO-NH-BALLAST H

■BALIAST

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen werden zusammen mit dem Farbstoffrest abgespalten; sie verbleiben als funktionelle Gruppen beim Farbstoff, an den sie gegebenenfalls über ein Zwischenglied gebunden sind.

Bei den bisher genannten Farbabspaltertypen werden die Farbstoffreste proportional zur Bildungsrate eines Oxidationsproduktes durch Entwicklung von Silberhalogenid oder durch katalytische Verstärkung z.B. mit H2O2/ abgespalten. Dieses Prinzip arbeitet daher als Negatiwerfahren und bedarf zur Herstellung positiver Bilder einer Umkehrung, z.B. durch Verwendung direkt positiver Emul-

AG 1825

-IJBT-

sionen oder durch eine nach dem Prinzip der Silbersa^- diffusion arbeitende Schichtanordnung.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn der eine Ballastgruppe und einen Redoxteil aufweisende Trägerrest se aufgebaut ist, daß der diffusionsfähige Azofarbstoff annähernd umgekehrt proportional zum Entwicklungszustand der Silberhalogenidschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird. In diesem Fall handelt es sich um ein von vornherein positiv arbeitendes System, das zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung herkömmlicher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Derartige Farbabspalter sind ebenfalls bekannt und werden im folgenden beschrieben. Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form stabil sind, jedoch in reduzierter Form einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Abspaltung eines Farbstoffrestes, sind beispielsweise Gegenstand von DE-A 24 02 900 und DE-A 25 43 902.

Oxidierbare Farbabspalter, die in oxidierter Form st&bil sind, jedoch in reduzierter Form den Farbstoff in einer Eliminierungsreaktion freisetzen, sind beschrieben in DE-A 28 23 159 und DE-A 28 54 946.

Die Wirkungsweise der beiden zuletzt genannten Gruppen von Farbabspaltern läßt sich umkehren, wenn derartige Verbindungen nicht in reduzierter Form, sondern in oxidierter Form eingesetzt werden. Auf diese Weise kommt man zu den im folgenden erwähnten Farbabspaltertypen.

Reduzierbare Farbabspalter, die nach Reduktion einer AG 1825

-VG-

intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unter Freisetzung eines Farbstoffrestes unterliegen, sind Gegenstand von DE-A 28 09 716. Diese Verbindungen werden als sogenannte BEND-Verbindungen bezeichnet (BEND = "Ballasted Electron-accepting Nucleophilic Displacement")

Reduzierbare Farbabspalter, die nach Reduktion einer Eliminierungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines Farbstoffes, sind Gegenstände von EP-A 0 004 399 und GB-A 80 12 242.

Weitere Klassen von reduzierbaren Farbabspaltern, die nach ähnlichen Reaktionsweisen reduktiv spaltbar sind unter Freisetzung von Farbstoffen, sind Gegenstände von DK-A 30 08 588 und DE-A 30 14 669.

Beispiele für reduzierbare Trägerreste, von denen ein daran gebundener Farbstoffrest reduktiv abgespalten wird, sind im folgenden aufgeführt.

3A1LAST

AG 1825

. η

3ALLAST-SO.

«3

SO₂-BAIXAST

SALLASI

;-(so₂-)

BALLAST-SO,

S0₂-3ALLAST

BAIIAST-SC^-H»

S-(N-SO,-)

θ θ *

Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen, sind funktioneile Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktioneilen Gruppe kann es sich um einen der Substituenten handeln, die bei der Erläuterung der Bedeutung der Reste R und R in der Formel II erwähnt worden sind und die einen unmittelbaren Ein-

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-MT-

fluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel II ausüben. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des erfindungsgemäßen Farbstoffes durch ein Zwischenglied getrennt sein, indem sie sich als Substituent in einer der für R bis R definierten Gruppen befindet, ohne daß hierdurch ein Einfluß auf die Absorptions- und Komplexbildungseigenschaften wirksam werden müßte. Die funktionelle Gruppe kann jedoch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten der erfindungsgemäßen Farbstoffe. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.

Die zuletzt erwähnten Klassen von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern werden zweckmäßigerweise zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids bildmäßig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauch-.20 ten Anteil seinerseits den zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt. Geeignete ED-Verbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-A 28 09 716 beschrieben sind. Besonders günstige ED-Verbindungen sind Gegenstand von DE-A 30 06 268.

Beispiele geeigneter ED-Verbindungen sind im folgenden aufgeführt.

AG 1825

- ye -

ED 1

H₀C-^i-CH₀CH₀SO₀NHC.. _QH,_ J ι i. ί. ά IO j/

ED 2

ED 3

^C16^H35^S02^HN' OCH.

ED 4

CQCHCONH

C=O CH₃

CONH

ED 5

OH

C₁₄K₂₃

AG 1825

- "2Ό -

ED 6

ED 7

Beispiele für erfindungsgemäße, zu purpurfarbigen Nickel- oder Kupferkomplexen mit günstiger Absorption und hervorragender Lichtechtheit metallisierbare Monoazofarb-5 stoffe der Formel II sind im folgenden aufgeführt.

Bei den durch ein Sternchen (*) gekennzeichneten Farbstoffen handelt es sich um Modellfarbstoffe, die durch bekannte präparative Verfahren ohne störende Verände-· rungen in Lichtechtheit und Absorption mit abspaltbaren Trägerresten verknüpft werden können unter Bildung von Farbabspaltern der Formel III.

Oie aus den Modellfarbstoffen ableitbaren Aussagen über Komplexnuance und Lichtechtheit gelten auch für den geeigneten Abspaltgruppen enthaltenden Farbstoff.

KG 1825

Farbstoff 1 (*)

Cl

HO₃S

CH-

HO

HN J Farbstoff 2 (*) (χ //

Cl

H₃OS

CH

Farbstoff 3 (*)

SO-H

CH₃

OH

Farbstoff 4 (*)

OCH.

OH

AG 1825

.as-

Farbstoff 5 (*)

OCH

OCH.

OH

Farbstoff 6 (*)

H₃OS Cl

OH

CH₃

Farbstoff 7 (*)

H₃OS

COOC₂H₅

CH

Farbstoff 8

OH /—υ

AG 1825

·<29·

Farbstoff 9

Farbstoff 10 (*)

Farbstoff 11 (*)

Farbstoff 12 (*)

NO,

CH₃

N^:

OH

HN

AG 1825

SO₃H

4 4 J*

- 24 ■

.30

Farbstoff 13 (*)

Cl

OH

Jf³

Λί

HN

SO₃H

Farbstoff 14 (*)

NC

Γ³

HN

SO₃H

Farbstoff 15 (*)

C₀H₁-O-C

CH-

O OH HN

Farbstoff 16

HO₂S n^jS^X^ NH-SO₂

CH₃O

Cl

OH

HN

AG 1825

SO₂NH₂

- 75 -

Farbstoff 17

Cl

⁰⁸SX

CH,

N-O₂S

OH

CH.

Farbstoff 18

T² CCH₃

Farbstoff 19 (*)

HO₃S

OH

Farbstoff 20 (*)

Cl

OH

HN

SO₃H

AG 1825

- 26" -

Farbstoff 21 (*)

HO₃S

Cl

■"A

Γ³

OH

Cl

Farbstoff 22

H₂NO₂S

Farbstoff 23 Cl

SO₂NH"

OCH-

Farbstoff

CH.

HN,

SO₂H

1825

32C0705

Farbstoff 25

SO₂NH₂

Farbstoff 27 Cl

CH₃NHO₂S

SO₂NH-

OCH_n

Farbstoff 28

NH-SO

AG 1825

OCH.

Farbstoff 29

NH-SO

HO-CO

Farbstoff 30 CH.,

NH-SO.

Farbstoff 31 (*) Ql

OH

Farbstoff 32 (*)

Cl

OH

G 1825

■is-

Farbstoff 33 (*)

Farbstoff 34 (*)

Die Herstellung der Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Kupplung dxazotierter Amine der Formel W

(IV)

12 3 4
worin R , R , R und R die oben angegebene Bedeutungen haben und G' für G oder eine durch G ersetzbare GrupDe, z.B. Halogen oder -OSO, , steht,

in wäßrigem, organischem oder wäßrig organischem Medium mit Kupplungskomponenten der Formel V

AG 1825

(V)

worin R / R und m die in Formel II angegebene Bedeutungen haben.

Geeignete Diazokomponenten IV sind beispielsweise:

2-Aminophenol-5-sulfonsäure, 2-Aminophenol-5-sulfonamid, i-Aminophenol-S-sulfonanthranilid, 4»Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Chlor^-aminophenol-S-sulfonamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäuredimethylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-5-sul£onsäuremorpholid, 4,6-Dichlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-5-sul£onsäure, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure, ö-Chlor-^-aminophenol^-sulfonanthranilid, 6-Chlor-2-aminophenol-4-sulfonsäure-dimethylamid, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 4-Chlor-2-aminophenol-6-sulfonsäure-methylamid, 4-Hethoxy-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 4-Acetamino-2-aminophenol-6-sulfonsäure, 2-foninophenol-6-carbonsäure, 2-Aminophenol-6-carbonsaureethylester, 2-Hydroxy-3-aminobenzonitril, 2-Aminophenol-6-carbonsäuredimethylamid,

AG 1U25

- 34 -

^Chlor^-aminophenolcarbonsäureethylester, 4-Chlor-2-alninophenol-3-sulfonsäure, 6-Chlor-2~aminophenol-3-sulfonsäure, 2-Amino-4,6-dichlorphenol, 2-Amino-4,6-din itropheno1, 2-Amino-4,6-bis-trifluormethylphenol, 5-Methylsulfonyl-2-aminophenol, 3-Amino-4-hydroxydiphenylsulfon, 6-Hydroxy-7--aminobenzothioxole-1,1-dioxid, 1 -Amino^-naphthol-^ -sulf onsäure, 1-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure, 1-Aπιino-2-naphthol-4-sulfonsäure-anthranilid, 1-Amino-2~naphthol-4-sulfonsäuredimethylamid, 2-Amino-2-naphthol-6-sulfonsäure, 2-Aminonaphthol-4-sulfonsäure.

Geeignete Kupplungskomponenten V sind beisielsweise:

2-Methylpyrazolo^T,5-a/benzimidazol, 2-Methylpyrazolo,/T,5-a7benzimidazol-6-sulf onsäure, 2-Methylpyrazolo^T_f5-a7benzimidazol-6-sulfonamid,

20 2-Methyl-6-trifluormethylpyrazolo/T,5-a7-benzimidazol, 2-Methylpyrazolo/^T,5-a7benzimidazol-6-sulfonsäureanthranilid,

2-Methoxy-6-trifluormethylpyrazolo/T,5-a7"benzimidazol, 2-Methoxypyrazolo/T,5-a7-benzimidazol-6-sulfonsäuredi-

methylamid,

Pyrazolo^T,5-a7-benzimidazol-2-carbonsäure-ethylester, 2-Cyan-pyrazolo^T,5-a7-benzimidazol, 2-Methylpyrazolo^5,1-b7chinazolon, 2-Methylpyrazolo£5,1-b7chinazolon-7-sulfonsäure,

AG 1825

- 3Γ5 -

2-Methylpyrazolo/5,1-b/chinazolon^-sulf onamid, 2-Methylpyrazolo/5,1-b/chinazolon-V-sulfonanthranilid, 2-Methylpyrazolo^5,1-bychinazolon-T-sulfonsäuredimethylamid,

2-Methyl-5-chlorpyrazolo/5,1-b/chinazolon, 2-Methyl-7-chlorpyrazolo^5,1-b/chinazolon, 2-Methylpyrazolo^5,1-b/chinazolon-V-sulfonsäure-N-benzolsulfonylamid.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kupplungskomponenten V finden sich geeignete Angaben in Menzel, Wolfrum, Pütter: Angew. Chem. 74, 839-47 sowie in DD-A 146 514, DE-B 1 299 224 und dem Artikel von Menzel und Püschel in Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa-Gevaert AG, Band IV /T964? S. 376-385.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe wird nachstehend anhand einiger repräsentativer Beispiele erläutert :

Farbstoff 1 20 Eine Lösung aus

22,4 g 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure, 7,6g Natriumnitrit und 4,5 g NaOH in 200 ml Wasser

wurde nach Filtration bei 0-2"⁰C auf ein Gemisch aus 40 ml konzentrierter Salzsäure und 200 g Eis gegossen. Man

AG 1825

hielt noch 1 h auf 0-5⁰C, zerstörte den Nitritüberschuß mit Amidosulfοsäure und tropfte das Reaktionsgemisch in eine Mischung aus 19 g 2-Methylpyrazolo^T,5-a7benzimi>dazol und 300 ml Methanol, die mit 100 ml gesättigter Kaliumcarbonatlösung unterschichtet war. Unter intensivem Rühren bei 0-5⁰C erfolgte innerhalb 30 min die Kupplung.

Es wurde noch 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt und mit Essigsäure auf pH = 5-6 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wurde aus Na-acetatlösung (10 %ig) umkristallxsiert.
Ausbeute 24 g: orangefarbiges Pulver.

NaO₃S

Farbstoff 4

23,4 g 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure wurden unte;.* Zusatz von 10 g Natriumhydroxid in 300 ml warmem Wasser gelöst (ca. pH 9). Nach Zugabe einer Lösung von 7,3 g Natriumnitrit in 25 ml Wasser, wurde die filtrierte Lösung in eine Mischung aus 40 ml konzentrierter Salzsäure und 200 g Eis gegossen und die Temperatur durch weiteren Eiszusatz (ca. 150 g) zwischen 0-2⁰C gehalten. Nach 1 h bei dieser Remperatur wurde der Nitritüberschuß durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört.

AG 1825

Die Diazoniumlösung wurde anschließend unter intensivem Rühren bei 0-5⁰C über 30 min in ein Zweiphasengemisch aus 20 g 2-Methoxypyrazolo^T,5-a7benzimidazol und 100 ml gesättigter.Kaliumcarbonatlösung in 300 ml Methanol ein-S getragen. Man ließ über 2 h das Gemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen, stellte mit Essigsäure auf pH = 4 und saugte ab. Der ausgefallene Farbstoff wurde einmal aus 10 %iger NaCl-Lösung und einmal aus 10 %iger Naacetatlösung umkristallisiert.
Ausbeute: 13,8 g scharlachrotes Pulver

Farbstoff 20

21,5 g 4,ö-Dichlor^-aminophenol-hydrochlorid wurden in 200 ml 20 %iger Salzsäure suspendiert und bei 5-10⁰C durch Zutropfen von 75 ml 10 %iger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 1 h Reaktionszeit wurde überschüssiges Nitrit mit Amidosulfosäure zerstört und die Diazoniumsalzsuspension bei 0⁰C in eine Lösung von 31 g Na-2-Hethylpyrazolo/5,1-67chinazolon-7-sulfonat und 140 g wasserfreiem Natriumcarbonat in 700 ml Wasser eingetragen, Durch Zugabe von 2n-NaOH-Lösung wurde der pH alkalisch gehalten. Man rührte bei Raumtemperatur 2 h nach und

AG 1825

« fl * ■ *

- as -

stellte mit Essigsäure auf pH = 4. Der ausgefallene
Farbstoff wurde abgesaugt, in heißem Wasser gelöst una mit 20 %iger NaCl-Lösung ausgesalzen.
Ausbeute: 45 g braunrote Kristalle

Cl

Die Herstellung von diffusionsfesten redoxaktiven Farbstoffabspaltern unter Verwendung von Farbstoffteilen,
welche zur Abspaltung von nachkomplexierbaren 3-(2-Hydroxyarylazo)pyrazolobenzimidazolen oder 3-(2-Hydroxyphenylazo)-pyrazolochinazolonen der Formel II befähigt sind, wird nachstehend anhand einiger repräsentativer Beispiele erläutert:

NH-SO₀

OH

SO₀NH,

Δ i.

AG 1825

a) 5-Chlor-2-methylbenzoxazol-6-sulfochlorid

Die Herstellung aus dem Pyridiniumsalz der diacetylierten 4-Chlor-2-aminophenol-5-sulfonsäure erfolgt durch Verrühren mit einem Oberschuß Phosphorpentachlorid auf dem Dampfbad und Austragen auf Eis.

Ausbeute: 60 %. Die Substanz ist nur kurzzeitig haltbar.

bj 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-£~o£,- (2-methoxy-5-aminobenzzolsulfonyD-tetradecyiy-benzochinon-i ,4

Zu 19,6 g 2,B-Dimethyl-S-propyl-ö-(o^-hydroxy-tetradecyl)-hydrochinon (dessen Herstellung in EP-A 0 004 399 beschrieben ist) und 11,1 g 2-Me- * thoxy-5-aminobenzolsulfinsäure in 300 ml Eisessig tropfte man unter Rühren 30 ml 20 %ige Schwefelsäure. Man hielt 15 min auf 60⁰C, gab 30 g Eisen^e Ill-chlorid-hexahydrat zu, hielt weitere 20 min auf 6O⁰C.

Nach dem Einrühren in Wasser wurde ein zähes nicht kristallisierendes öl erhalten, das sich als monatelang haltbar erwies.

c) 2,3-Dimethyl-5-propyl-6-_//^-(2-methoxy-5- <f2-chlor-4-amino-5-hydroxy^ benzol-sulfonamido-benzolsulfonyl)-tetradecylZ-benzochinon-i,4

£5 g der unter b erhaltenen Chinonverbindungen, deren

AG 182*5

Λζ-

Gehalt durch Aminogruppenbestimmung zu 92 % ermittelt, wurden in 150 ml Pyridin bei 0-5⁰C über 24 h mit 15 g (37 % Überschuß) 5-Chlor-2-methylbenzoxazol-6-sulfochlorid umgesetzt. Das Rohprodukt wurde durch Ausrühren in 300 g Eis isoliert, in 500 ml Eisessig aufgenommen und nach Zugabe von 10 ml H-SO. 1 h auf dem Dampfband erwärmt. Man trug auf 100Ü g Eis aus und ließ über Nacht stehen. Nach Absaugen und mehrmaligem Digerieren mit Methanol, bzw. 50 %-iger Essigsäure, wurden 28 g ockerfarbiges Pulver erhalten.

d) 15,3 g des unter c) erhaltenen Aminophenol-chxnons (0,002 Mol) wurden nach Zugabe von 4 ml Trifluoressigsäure in 400 ml Aceton bei O⁰C mit 3,4 ml Isoamylnitrit diazotiert. Nach zweistündigem Stehen bei 0-5⁰C wurde durch Zugabe von 1 g Harnstoff der Nitritüberschuß zerstört und die Lösung in ein Zweiphasengemisch aus 6 g 2-Methylpyrazolo^T,5-b7benzimidazol-6-sulfonamid und 50 ml gesättigter Kaliuracarbonatlösung in 300 ml Aceton bei 5-10⁰C eingerührt. Es wurde noch 2 h bei 1O⁰C nachgerührt und auf 500 g Eis gegossen. Man neutralisierte mit Essigsäure, extrahierte den Farbabspalter mit Ethylacetat und trennte die Verunreinigungen durch Saulenchromatographie auf 400 g Kieselgel unter Verwendung von Ethylacetat-Isopropanol ab (karminrote Bande).

Nach Eindampfen der Eluatfraktionen, die den Färb-

AG 1825

»♦»· ·ι

stoff enthalten, erhielt man 14g Farbabspalter 1 in Form eines rot gefärbten Pulvers.

Durch Erwärmen von 0,05 g Farbabspalter 1 in Methylglykol mit 0,5 g Ascorbinsäure und 0,5 g KOH wurden ca. 0,01 g Farbstoff 16 erhalten.

Farbabspalter 2

NH-:

COQH

Die bei der Herstellung von Farbabspalter 1 unter d) beschriebene acetonische Diazoniumlösung wurde unter Zugabe von 10 %iger wäßriger Natronlauge bei pH 9-12 unter Kühlung auf 5⁰C in eine Lösung von 8 g 2-Methylpyrazolo£5,1-b/chinazolon-T-sulfonsäureanthranilid in 400 ml Methylglykol eingetragen. Man arbeitete durch Eingießen in 1000 g Eis und 100 ml Essigsäure auf und fällte das Rohprodukt durch mehrmaliges Lösen in Carbonatlösung und Wiederausfällen mit Salzsäure um. Nach abschließender chromatographischer Reinigung wurden 13 g dunkelrotes Pulver erhalten.

AG 1825

Aus 0,05 g Farbabspalter 2 werden durch Digerieren mit 0,5 g Ascorbinsäure und 0,5 g KOH in 10 ml hei ßem Methylglykol und anschließende chromatographische Reinigung 0,02 g Farbstoff 30 freigesetzt.

Farbabspalter 3 Cl

n)

CH.

20 g Pyridiniumsalz von Farbstoff 13 wurden mit 20 'g Acetanhydrid und 20 g Pyridin auf dem Dampfband 60 min erwärmt. Der Eindampfrückstand wurde nach Zugabe von 40 g PCl₅ bis zur Verflüssigung auf dem Dampfbad erwärmt. Das Sulfochlorid wurde durch Eintragen in 100 g Eis und 20 g NaCl ausgefällt, in Ethylacetat aufgenommen und nach Trocknung der Lösung mit NaCl sofort weiterverarbeitet.

ο) 2-(4-Hexadecyloxyphenyl)-3-(3-aminobenzolsulfonamido)-indol wurde hergestellt analog den in DE-A 25 05 248 angegebenen Bedingungen aus 2-(4-Cetyloxyphenyl)-3-aminoindol durch umsetzung mit 3-

AG 1825

»ft *

- 4Ό -

Nitrobenzolsulfochlorid und katalytische Reduktion über Raney-Nickel.

ρ) Das unter η erhaltene Sulfochlorid und das unter ο

erhaltene Indolderivat wurden unter den in 5 DE-A 25 05 248 angegebenen Bedingungen (Herstellungsbeispiel 4, siehe dort) umgesetzt.

Nach chromatographischer Reinigung unter Stickstoff auf Kieselgel wurde Farbabspalter 5 in einer Ausbeute von 54 % erhalten.

Die erfindungsgemäßen Farbabspalter werden in Zuordnung zu einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionssciiicht einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren einverleibt. Bei monochromatischen Verfahren erhält ein solches Auf-Zeichnungsmaterial mindestens eine, bei Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in der Regel mindestens drei lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, im letzteren Fall mit unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, wobei erfindungsgemäß mindestens einer dieser Schichten ein Farbabspalter gemäß Formel III zugeordnet ist. Die Farbabspalter liefern bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe, die nach Diffusion in eine Fildempfangsschicht mit Nickel- oder Kupferionen zu purpurnen Bildfarbstoffen komplexiert werden. Die Farbabspalter der Erfindung sind daher bevorzugt einer grünenipfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von lichtempfindlicher Silber-

AG 1825

halogenidemulsionsschicht und Farbabspalter von solcher Art ist, daß bei der Entwicklung eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine Freisetzung des diffusionsfähigen durch Metallionen komplexierbaren Azofarbstoffes als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht zuläßt. Hierzu müssen das lichtempfindliche Silberhalogenid und der Farbabspalter nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.

Falls es sich bei den erfindungsgemäßen Farbab spa Item um reduzierbare, reduktiv spaltbare Verbindungen handelt, die zweckmäßig gemeinsam mit ED-Verbindungen (oder deren Vorläufer, z.B. gemäß DE-A 30 06'268) verwendet werden, ist unter Zuordnung zu verstehen, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspalter von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und dem Farbabspalter andererseits zuläßt, so daß in Übereinstimmung mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem

25 Farbstoff erzeugt wird.

Obwohl für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen Farbabspalter die verschiedensten Methoden in Frage kommen, hat es sich als günstig erwiesen, die Farbabspalter der vorliegenden Erfindung in Form von Emulgaten unter Ver-

AG 1825

Wendung von sogenannten ölbildnern in die Schichten einzuverleiben. Insbesondere bei Verwendung von reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspaltern in Kombination mit ED-Verbindungen bietet dies den Vorteil, daß Farbabspalter und ED-Verbindungen in Form eines gemeinsamen Emulgates in besonders engen funktioneilen Kontakt gebracht werden können. Geeignete ölbildner sind beispielsweise beschrieben in US-A 2 322 027, DE-A 1 772 192, DE-A 2 042 659 und DE-A 2 049 689. Die optimalen Men-

1Ü gen des einzuarbeitenden Farbabspalters und gegebenenfalls der ED-Verbindung können durch einfache routinemäßige Tests ermittelt werden. Der Farbabspalter der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise in Mengen von 0,05 - 0,2 Mol und die ED-Verbindung, falls vorhanden, in Mengen von 0,1 - 0,6 Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet .

Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials wird durch Behandlung mit einer wäßrig-alkalischen, gegebenenfalls hochviskosen Entwicklerlösung eingeleitet. Die für die Entwicklung erforderlichen Hilfsentwicklerverbindungen sind entweder in der Entwicklerlösung enthalten oder können ganz oder teilweise auch in einer oder mehreren Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungs-

30 materials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Die Bildempfangs-

AG 1825

-JH-

■ Ι<9·

schicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element oder auf einem separaten Schichtträger. Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nicht-diffundierenden Farbac-spaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige guaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A 3 721 147 und US-A 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A 23 15 304, DE-A 26 31 521 oder DE-A 29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Beizmittel dispergiert, z.B. in "Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-A 24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A . 28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-A 20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.

AG 1825

Darüber hinaus kann im vorliegenden Fall die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Schwermetallionen, insbesondere Kupfer- oder Nickelionen enthalten, die mit den eindiffundierenden Tridentat-Azofarbstoffen der Erfindung die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe bilden mit den erwähnten vortailhaften Eigenschaften hinsichtlich Absorption und Stabilität. Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener Form vorliegen, z.B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa beschrieben in Resarch Disclosure 18 534 (Sept. 1979) oder in D£-A 30 02 287 und DE-A 31 05 777. Es ist aber auch möglich die Azofarbstoff-Metall-Komplexe nach erfolgter Diffusion in der Bildempfangsschicht dadurch zu erzeugen, daß die Bildempfangsschicht mit der darin entstandenen bildmäßigen Verteilung an erfindungsgemäßen Farbstoffen mit einer Lösung eines Salzes eines der genannten Schwermetalle behandelt wird. Auch die bei der Entwicklung in Zuordnung zu den ursprünglich lichtempfindliehen Schichten bildmäßig (als Negativ zu dem Übertragsbild) zurückbleibenden Farbabspalter der Formel VI können durch Behandlung mit Schwermetallionen in die entsprechenden Azofarbstoff-Metall-Komplexe überführt werden ("retained image")* In jedem Fall besteht das mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Material erzeugte Farbbild aus einer bildmäßigen Verteilung von Metallkomplexen, insbesondere von Nickel- oder Kupferkomplexen der erfindungsgemäßen Farbabspalter der Formel VI oder der daraus freigesetzten Azofarbstoffe der Formel II sowie gegebenenfalls weiterer Farbstoffe, die im letzterem Fall in der Bildempfangsschicht mittels der darin enthaltenen Beizmittel festgelegt sind.

AG 1825

Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindliehen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte FärbÜbertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche L'lement muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht vcn der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in· welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den trans-

25 parenten Schichtträger vorgenommen wird.

AG 1825

Anwendungsbeispiel 1 Bildempfangsblatt 1

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papier-• träger wurden folgende Schichten aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich auf 1 m².

1) Beizmittelschicht, enthaltend 6 g kationisches Polyurethan gemäß Beispiel 3 der DE-A 26 31 521 und 5 g Gelatine.

2) Härtungsschicht/ enthaltend 0,1 g Gelatine und. 10 ^ 0,15 g Soforthärtungsmittel der Struktur

Je 2 Streifen des enthaltenen Bildempfangsmaterials wur-' den in 0,0 3 molare, mit 2 % Natronlauge alkalisch gestallte Lösungen der Farbstoffe A, B, C und D (Vergleichsfarbstoffe nach US-A 4 207 104 sowie Research Disclosure und der erfindungsgemäßen Farbstoffe 1, 2, 3, 10, 12, 13, 19, 20 und 22 eingetaucht, bis die getrocknete Schicht eine Dichte von mindestens 1,0, gemessen hinter Blaufilter, aufwies.

1825

- 47 -

•53-

Vergleichsfarbstoffe

¹^N

B: Γ l| N

SO₂NH₂

H₉N-O S

OH

Anschließend wurden die Streifen durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung über 30 see metallisiert, mit Wasser abgespült und getrocknet.

Jeweils die Hälfte der Streifen wurde einer Hochintensitätsbelichtung im Xenotestgerät ausgesetzt, die Strahlungsdosis betrug 4,8.10 Luxstunden (Ix.h).

Die Eigenschaften (Absorptionsmaximum und Halbbandbreite in nm, Dichteanstieg bei Metallisierung (gemessen hinter Grünfilter) in %, die hinter Blau- und Rotfilter gemessenen Nebendichten und der bei Hochintensitätsbelichtung gemessene relative Dichteverlust in %) der mit den

AG 1825

einzelnen Farbstoffen erzielten, mit Nickel II nachmetallisierten Farbüberträge werden im folgenden tabellarisch dargestellt.

AG 1825

ο Tabelle 1

αί Ni-metallisierte Farbstoffe

Farbstoff

max

Halbband- Dichteanstieg breite (hinter Grünfilter) bei rfetal lisierung Nebendichten hinter Blaufilter hinter Botfilter

rel. Dichteverlust im x-Text

534+570 470-600
534+570 465-600
469-628

525+556

525

550

540+555

540+560

525

530

532

529

450-587
454-583
462-615

440-592
456-574
468-592
461-591
464-596

■f 138 % + 83 % + 22 % - 20 % + 800 % + 900 % + 39 % + 110 % + 106 % + 400 % + 85 % + 105 % + 200 % 38 41 47

60 65 54 57 62 68 53 54 54

20 %	- 23 %
22 %	- 48 %
53 %	- 37 %
-	- 12 %
15 %	- 12 %
13 %	- 10 %
45 %	- 7 %
23 %	- 18 %
18 %	- 7 %
10 %	- 9 %
19 %	- 14 %
25 %	- 4 %
26 %	- 11 %

•ο "•.Οι

Wie aus dem Vergleich der metallisierten Farbüberträge gegenüber den nichtmetallisierten zu erkennen ist, zeigen insbesondere die mit den 3-(2-HydroxyphenyDazo-pyrazolobenzimidazolen gemäß der Erfindung hergestellten Farbüberträge eine stärkere Verschiebung des Absorptionsmaximums als die Vergleichsfarbstoffe, d.h. sie erfahren in der Hauptdichte, gemessen hinter Grünfilter, einen stärkeren Farbdichteanstieg. Auch der Farbdichteanstieg der 3-(2-Hydroxyphenyl)azopyrazolochinazolone 19, 20, 22 ist im Durchschnitt noch größer als der der Vergleichsfarbstoffe A-C. Vergleichsfarbstoff D fällt insofern aus der Reihe, als er bei der Metallisierung eine hypsochrome Verschiebung erleidet. Zudem wirkt seine Nuance trüb und unansehnlich.

Am deutlichsten ist der Vorteil der Farbstoffe gemäß der Farbstoffe gemäß der Erfindung bei den Ergebnissen der Lichtechtheitsprüfung zu erkennen, wobei keiner der Farbstoffe über 48 h in Xenotestgerät mehr als 18 % verliert, v/ährend die Hetarylazonaphthole gemäß US-A 42 07 104

20 zwischen 23 und 48 % Dichteverlust erleiden.

Anwendungsbeispiel 2

Lichtempfindliches Element 1 (nicht erfindungsgemäß)

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Pap^erträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich auf 1 m².

AG 1825

Eine unsensibilisierte SilberbromidiodidemulsioriS-schicht aus 0,5 g AgNO., mit 0,3 g des nicht erfindungsgemäßen Farbabspalters E 0,16 g ED-Verbindung 6 (= Verbindung 4 aus DE-A 30 06 268), 0,46'g PaI-mitinsäurediethylamid (gemeinsamer ölbildner für Farbabspalter und ED-Verbindung) und 1,15 g Gelatine.

10

Eine Schutzschicht mit 0,6 g Monoacetylierungsprcdukt von 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,1?. g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 0,6 g Gelatine.

3. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,'i2 g Soforthärtungsmittel s. Beispiel 1.

Farbabspalter E

?13^Η27

CH

OCH-

H-SO

=Ν-/Λ-ΟΗ ^C2^H5

Das bildmäßig durch einen Stufenkeil belichtete lichtempfindliche Element und ein Streifen Bildempfangsblatt

AG 1825

•5?·

1 (siehe Beispiel 1) wurden mit einer Behandlungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung getränkt und schichtseitig zusammengepreßt:

925 g H₂O

30 g Isobutanol

2 g Na₃SO₃

3 g KBr
40 g KOH

Nach einer Kontaktzeit von 2 min wurden die Blätter voneinander getrennt und das Bildempfangsblatt 30 see

gewässert. Nach der Trocknung wurden die Dmin/Dmax-Werte des positiven purpurnen Farbkeils 1 gemessen.

Lichtempfindliche Elemente 2 und 3t (erfindungsgemäß)

Die lichtempfindlichen Elemente 2 und 3 unterscheiden sich von Element 1 insofern, als lichtempfindliches Element 2: 0,4 g Farbabspalter 1,

0,2 g ED-Verbindung 6 und

lichtempfindliches Element 3: 0,4 g Farbabspalter 2, 0,25 g ED-Verbindung 6

enthalten.

Außerdem enthielten die Emulgate anstelle von 0,46 g Palmitinsäurediethylamid jeweils 0,9 g Palmitinsäurediethylamid. Die Verarbeitung erfolgte wie im Fall des lichtempfindlichen Elements 1 im Kontakt mit Bildempfangsschicht 1. Nach dem Trennen werden die Bildemp-

AG 1825

fangsschichten mit demxneralisiertem Wasser abgespült und durch Eintauchen in 2 %ige Nickelacetatlösung metallisiert. Anschließend werden sie durch ein Bernsteinsäurepi. ff erbad (2 % Bernsteinsäure, auf pH = 6 gestellt) neutralisiert und getrocknet, anschließend werden die Dmin/Dmax-Werbe bestimmt.

Die erhaltenen Farbkeile 1 - 3 werden halbseitig abgedeckt einer 48 h dauernden Xenonlichtbogen-Belichtung ausgesetzt (4,8.1O⁶ lxh).

Lichtechtheits- und fotografische Daten sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

AG 1825

Tabelle 2	Farbab-	min	D	max	E	DO
co ro Lichtempfindliches	spalter				/rel. log I.t/	- 28 % - 12 % - 9 %
Element	E 1 2	0,17 0,20 0,18	2 1 1	,0 ,85 ,75	100 160 140
1 2 3

CO K) O O

eicht I

320070^;··";

* 64·

Aus den Daten ist zu erkennen, daß sowohl die erhöhte Empfindlichkeit aufgrund der niedrigen Extinktion der unmetallisierten Farbabspalter 1 und 2 als auch die erhöhte
Lichtechtheit der Nicke !komplexe gegenüber einem ko.nventionellen Purpurfarbstoff als technischer: Vorteil zum
Tragen kommen.

AG 1825

Claims

Patentansprüche

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial für die Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, das zugeordnet zu mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung enthält, aus der unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ein diffusionsfähiger durch Metallionen komplexierbarer Azofarbstoff freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Azofarbstoff der folgenden Formel II entspricht:

(II)

worin bedeuten

R¹, R², R³ und

gleich oder verschieden und zwar H, F, Cl, Br, -CN, -NO₂, -CF₃, -OCF₃, -SCF₃, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Al-

AG 1825

kylsulfonyl, Arylsulfonyl, -CO-X oder -SO₂-Y; oder zwei zueinander

benachbarte Reste aus der Gruppe

1 4
der Reste R bis R bedeuten ge-

meinsam einen ankondensierten BenzoIring;

R⁵ H, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkoxy-

carbonyl, Carbamoyl oder Cyan,

R , R gleich oder verschieden H, HaIo-

gen, Alkyl, -CF₃ oder -SO₂Y,

G -OH oder eine hydroIysierbare

Vorstufe dafür,

X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls

durch Alkyl oder Aryl substitu-

15 ierte Aminogruppe oder eine cyc

lische Aminogruppe,

Y H, -OH, eine gegebenenfalls ein-

oder zweifach durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe,

20 eine cyclische Aminogruppe, oder

eine Gruppe der Formel -NH-SO₀-R⁸,

R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substitu-

25 ierte Aminogruppe oder eine cyc

lische Aminogruppe,

AG 1825

m O oder 1.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II bedeuten:

G -OH,

R¹, R², R³, R⁴ H, Cl, -CN, -CO-X oder -SO₂-Y,

R Methyl oder Phenyl,

R⁶, R⁷ H, Cl, Methyl, -CF, oder -SO₉Y,

X -OH, Alkoxy, eine gegebenenfalls

durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyc

lische Aminogruppe,

Y H, -OH, eine gegebenenfalls ein-

oder zweifach durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, ocer

eine Gruppe der Formel -NH-SO₉-R⁸;

R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substitu-

2Q ierte Aminogruppe oder eine cyc

lische Aminogruppe,

m 0 oder 1,

AG 1825

12 mit der Maßgabe, daß einer der Reste R , R , R

und R für die Gruppe

(NH)_n-Z

steht, in der Z H, R H, Cl, -CH₃, -OCH₃ oder

η 0 oder 1, und

0 oder 1 bedeuten.

Fotografisch hergestelltes Farbbild, bestehend aus einer auf einem Schichtträger angeordneten Bindemittelschicht und einer darin enthaltenen bildmäßigen Verteilung eines purpurnen Bildfarbstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß der purpurnen Bildfarbstoff ein Kupfer- oder Nickelkomplex eines Azofarbstoffes der folgenden Formel II ist.

.3

(II)

AG 1825

worin bedeuten

G -OH,

R¹ _f R², R³, R⁴ H, Cl, -CN, -CO-X oder -SO₂-Y,

R Methyl oder Phenyl,

R⁶, R⁷ H, Cl, Methyl, -CF₃ oder -SO₂Y,

X -OH, Alkoxy, einge gegebenenfalls

durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe,

Y H, -OH-, eine gegebenenfalls ein-

oder zweifach durch Alkyl oder Aryl substituierte Aminogruppe, eine cyclische Aminogruppe, oder eine Gruppe der Formel -NH-SO--

R⁸;

R Alkyl, Aryl, eine gegebenenfalls

zweifach durch Alkyl substituierte Aminogruppe oder eine cyclische Aminogruppe,

m O oder 1,

12 3 mit der Maßgabe, daß einer der Reste R , R , R und R für die Gruppe

AG 1825

ν« # <φ

steht, in der

R⁹ H, Cl, -CH₃, -OCH₃ oder -OC₂H₅,

η 0 oder 1, und

0 0 oder 1 bedeuten und

Z H oder CAR bedeutet, wobei CAR für einen mindestens einen Ballastrest enthaltenden redoxaktiven Trägerrest steht.

AG 1825