DE2847371C2

DE2847371C2 -

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Publication number: DE2847371C2
Application number: DE19782847371
Authority: DE
Inventors: Shinsaku Fujita; Tooru Harada; Yoshinobu Ashigara Kanagawa Jp Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-11-01
Filing date: 1978-10-31
Publication date: 1988-12-15
Also published as: FR2407498B1; GB2010883B; FR2407498A1; GB2010883A; CA1131485A; DE2847371A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer mit mindestens einer dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten assoziierten, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Phenylazonaphthalinverbindung.

Farbstoffbildbildende Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung einer farbstofffreisetzenden Redoxverbindung sind beschrieben in der JP-A-1 04 343/1976, in den US-Patentschriften 39 32 381, 39 42 987, 39 28 312, 39 31 144, 39 54 476, sowie in Research Disclosure, Nr. 13 024 (1957). Der Ausdruck "farbstofffreisetzende Redoxverbindung" bedeutet eine Verbindung, welche eine als Redoxteil bezeichnete Gruppe sowie einen Farbstoffteil bzw. einen Farbstoffvorstufenteil enthält. Der Redoxteil macht die Redoxverbindung unbeweglich wegen einer daran angegliederten Ballastgruppe, jedoch unter alkalischen Bedingungen spaltet sich die Verbindung auf und setzt eine Verbindung frei, welche einen Farbstoffteil (eine Farbstoffverbindung) aufweist. Wenn beispielsweise ein lichtempfindliches Element, welches eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine damit in Verbindung stehende farbstofffreisetzende Redoxverbindung aufweist, belichtet und mit einer alkalischen Behandlungslösung entwickelt wird, so wird der Redoxteil als solcher im Verhältnis zur Menge entwickelten Siblerhalogenids oxydiert und die Verbindung spaltet sich in eine Verbindung mit einem Farbstoffteil und eine nichtdiffundierbare Chinonverbindung. Dies hat zum Ergebnis, daß die Verbindung, welche einen Farbstoffteil aufweist, in eine bildaufnehmende Schicht diffundiert, um darin ein übertragenes Bild zu schaffen.

Beispiele von farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, welche Magentafarbstoffe freisetzen, sind beschrieben in den US- Patentschriften 39 32 380 und 39 31 144 usw. Jedoch begegnet man bei Verwendung dieser Magentafarbstoff freisetzenden Redoxverbindungen, welche speziell bisher beschrieben sind, technischen Problemen insofern, als die übertragenen Bilder eine unzureichende Stabilität besitzen. Beispielsweise ist die Lichtechtheit der Abbilder unzureichend bis zu großem Ausmaß sogar an einem dunklen Ort. Auch ist die Übertragung der Farbstoffverbindung nicht zufriedenstellend.

Beispielsweise ist in bezug auf die Verblassung der übertragenen Farbstoffbilder in der Dunkelheit bekannt, daß nicht umgesetztes Monomeres (wie etwa Acrylsäure oder Butylacrylat) in der neutralisierenden Schicht, welche eine polymere Säure wie etwa Polyacrylsäure oder ein Copolymeres von Acrylsäure und Butylacrylat enthält, wie in der nachstehend beschriebenen US-Patentschrift 33 62 819 offenbart, nachteilig auf das Verblassen übertragener Farbstoffbilder einwirkt. Des weiteren wurde auch gefunden, daß nichtumgesetztes Butylacrylatmonomeres Magentafarbstoffbilder, welche von bisher bekannten farbstofffreisetzenden Redox verbindungen erhalten werden, wie sie in der US-Patentschrift 39 32 380 beschrieben sind, außerordentlich abbaut. Jedoch ist es vom technischen Standpunkt aus höchst schwierig, die Menge des während der Synthese der Polymersäure für eine neutralisierende Schicht nichtumgesetzten Monomeren bis zu einem Ausmaß zu begrenzen, daß sie die Lichtechtheit der Bilder nicht nachteilig beeinflußt. Daher war es wünschenswert, eine Redoxverbindung zu entwickeln, die eine Farbstoffverbindung freisetzt, welche gegenüber einem solchen Monomeren weniger empfindlich ist.

Ferner wurde auch gefunden, daß unter Verwendung dieser bekannten farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, das sichtbare Spektrum des übertragenen Bildes zu breit ist, um eine gute Farbreproduktion zu bewirken.

Aus der US-PS 39 54 476 sind Purpurfarbstoffe freisetzende Phenylazonaphthalinverbindungen bekannt, bei denen der Benzolring ortho- oder para-Position zur Azogruppe durch eine C_1-4-Alkoxygruppe, insbesondere Methoxygruppe, substituiert ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren zu schaffen, das eine ein purpurrotes Farbstoffbild bildende Verbindung enthält, die auf zuverlässige und reproduzierbare Weise beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein stabiles purpurrotes Farbstoffbild mit hoher Farbintensität liefert, das auch durch pH-Wertänderungen in seiner Stabilität nicht beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial der eingangs genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die das purpurrote Farbstoffbild bildende Verbindung die allgemeine Formel hat

worin bedeuten:

Q¹ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ (worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen oder R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Ringes miteinander kombiniert sein können), eine Gruppe der Formel -SO₂R⁵ (worin R⁵ eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Carboxygruppe darstellt), eine Gruppe der Formel -COOR⁶ (worin R⁶ eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel -CONR³R⁴ (worin R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben); Q²das in der 5- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR⁴ (worin R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat) oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R^4a (worin R^4a die gleichen Bedeutungen wie oben für R⁴ angegeben, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, hat); R^1aeine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen; R^2aeine Alkylgruppe; Yeinen Rest, der als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzen kann, der ein von demjenigen der das purpurrote Farbstoffbild liefernden Verbindung unterschiedliches Diffusionsvermögen besitzt; mdie Zahl 0 oder 1; qdie Zahl 0 oder 1; Jeine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe; Zein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; X¹eine zweiwertige verbindende Gruppe der Formel -A₁-(L)_n(A₂)_p- (worin A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylen- oder Arylengruppe, L eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfoamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, und n und p jeweils die Zahl 0 oder 1 darstellen); und Geine Hydroxygruppe, ein Salz davon oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

Vorzugsweise entspricht die das purpurrote Farbstoffbild bildende Verbindung der Formeln (I) und (II)

worin R^1b und R^2b die gleiche Bedeutung wie R^1a und R^2a besitzen und gleich oder unterschiedlich gegenüber R^1a und R^2a sein können.

Die durch R^1a bzw. R^1b angegebene Alkylengruppe besitzt vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome. Die durch R^2a bzw. R^2b angegebene Alkylgruppe kann substituiert oder unsubstituiert sein.

In der nachstehenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke R¹ und R² auf R^1a und R^1b bzw. R^2a und R^2b, sofern nichts anderes angegeben ist.

In den oben beschriebenen allgemeinen Formeln ist die Verbindung gekennzeichnet durch die Anwesenheit der Gruppe -O-R¹-O-R² im Farbstoffteil, insbesondere dem Teil, welcher dem Diazobestandteil entspricht. Die Gruppe -O-R^1a-O-R^2a in der 4-Stellung zur Azogruppe und die -SO₂NH-Gruppe (Y in der Formel (I)) in der 3-Stellung, ist ein anderes Merkmal. Insbesondere bei der Verbindung der Formel (I) ist es wichtig, daß die Gruppe -O-R^1a-O-R^2a und Y zueinander in Orthostellung stehen. Es wird angenommen, daß infolge dieses strukturellen Merkmales die Funktion von Y als Redoxteil intensiviert ist und so die Farb stoffverbindung wirksam von der farbstofffreisetzenden Redox verbindung freigesetzt wird, was zu verbesserter Übertragbarkeit führt. Tatsächlich wird verbesserte Übertragung (insbesondere verbesserte Übertragung bei niedrigem pH-Wert) nicht beobachtet, wenn diese beiden Gruppen sich in anderer Stellung befinden als bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen. Wo beispielsweise die Gruppe -O-R^1a-O-R^2a in 2-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht und Y in 5-Stellung in bezug auf die Azogruppe steht, wird verbesserte Übertragung nicht erzielt.

In ähnlicher Weise ist die Anwesenheit der Gruppe -O-R^1b-O-R^2b und Y in Orthostellung zueinander wichtig bei der Verbindung der Formel (II). Infolge dieser Tatsache wird die Wirkung erzielt, daß der Farbton eines übertragenen Bildes von der Verbindung der Formel (II) sich nicht mit der Änderung des pH-Wertes ändert. Obgleich für eine solche Verbesserung verschiedene Hypothesen bestehen, könnte ein Grund in der Anwesenheit einer intra molekularen Wasserstoffbindung bestehen, wie sie in der nachstehenden Formel gezeigt ist, welche die Dissociation von -SO₂NH unterdrückt.

Tatsächlich wurde gefunden, daß der Farbton des übertragenen Bildes sich mit der Änderung des pH-Wertes ändert, wo die relative Stellung dieser beiden Gruppen verschieden ist von derjenigen bei den erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen, beispielsweise wenn die Gruppe -O-R^1a-O-R^2a sich in der 2-Stellung zur Azogruppe befindet und Y sich in der 5-Stellung zur Azogruppe befindet, selbst obgleich die Gruppe -O-R^1a-O-R^2a anwesend ist.

Es sei auch erwähnt, daß das sichtbare Spektrum eines übertragenen Bildes, welches von der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindung gebildet wird, scharf ist, was einen günstigen Einfluß auf die Farbreproduktion ausübt.

Die Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen, welche durch R¹ vertreten ist, kann eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe sein und eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist bevorzugt. Obgleich R¹ eine verzweigtkettige Alkylengruppe sein kann, ist eine verzweigtkettige Alkylengruppe, welche eine Acetalbindung bildet, d. h. eine Bindung -O-C-O-R², ausgeschlossen. Besonders bevorzugte Beispiele von R¹ sind eine geradkettige Alkylengruppe der Formel -(CH₂)_p-, in welcher p eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, und eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen wie etwa -CH(CH₃)CH₂- und -CH₂CH₂CH(CH₃)-, wobei eine Alkylengruppe, die eine Acetalbindung bildet, wie oben beschrieben, ausgeschlossen ist. Im Hinblick auf leichte Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien zur Erzeugung der farbstoffbildliefernden Verbindung, ist für R¹ eine Gruppe -CH₂CH₂- besonders vorteilhaft. Wenn R′ eine Methylengruppe ist, wird eine Acetalbindung, in diesem Fall eine Bindung -O-CH₂-O-R² gebildet, was unerwünscht ist, weil sie chemisch unstabil ist, insbesondere unter sauren Bedingungen, und zur Zersetzung während ihrer Herstellung neigt. Aus dem gleichen Grunde sind ebenfalls Gruppen unerwünscht, bei denen zwei Sauerstoffatome in der Gruppe -O-R¹-O-R² an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind (d. h. eine Acetalbindung ergeben).

Die Alkylgruppe, welche durch R² vertreten ist, kann eine unsubstituierte oder substituierte, geradkettige oder verzweigt kettige Alkylgruppe sein und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Vom Standpunkt der Herstellung der Verbindungen aus, ist eine unsubstituierte Alkylgruppe bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für R² ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe). Zu geeigneten Substituenten, welche an der Alkylgruppe R² anwesend sein können, zählen beispielsweise eine Alkoxygruppe (beispielsweise eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe) und eine Dialkylaminogruppe (z. B. eine Diäthylaminogruppe).

In der Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ für Q¹, ist R³ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen). Die Alkylgruppe kann eine substituierte Alkylgruppe sein, in welcher 1 bis 8 Kohlenstoffatome (stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome) im Alkylteil vorhanden sind. R⁴ ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome) einschließlich einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder zyklischen Alkylgruppe und einer substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) im Alkylteil, eine unsubstituierte Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe, oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. R³ und R⁴ können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein. Die Fälle, wo: (1) R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten und (2) eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom und das andere von R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind besonders bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragbarkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Das gleiche trifft zu für die Gruppe -CONR³R⁴. Dies bedeutet, daß R³ und R⁴ vorzugsweise beide Wasserstoff sind oder das eine Wasserstoff ist und das andere Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Hinsichtlich der Gruppe -SO₂R⁵, ist R⁵ vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe. Das Alkyl kann ein unsubstituiertes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein oder ein substituiertes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylteil. Insbesondere sind eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Benzylgruppe bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und der ausgezeichneten Übertragbarkeit der gebildeten Farbstoffverbindung. Im Falle der Gruppe -COOR⁶, ist R⁶ vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen. Das Alkyl kann substituiert oder unsubstituiert sein und 1 bis 8 Kohlenstoffatome (stärker bevorzugt als 1 bis 4 Kohlenstoffatome) im Alkylteil aufweisen.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche in den oben beschriebenen substituierten Alkylgruppen R³ bis R⁶ anwesend sein können, zählen eine oder mehrere der Gruppen Cyanogruppe, Alkoxygruppe, Hydroxygruppe, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Tetra hydrofurylgruppe, Furylgruppe und Vinylgruppe. Zu weiteren Beispielen geeigneter Substituenten, welche in der oben beschriebenen substituierten Phenylgruppe R⁴ bzw. R⁶ anwesend sein können, zählen eine oder mehrere der Gruppen Hydroxygruppe, Halogenatom, Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylgruppe und Alkoxygruppe. Die Anzahl an Substituenten beträgt vorzugsweise 1 oder 2.

Die oben beschriebene substituierte Benzylgruppe R⁴ kann vorzugsweise 1 oder 2 Substituenten aufweisen. Zu Beispielen geeigneter Substituenten zählen eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine Carboxygruppe, Sulfogruppe, Sulfamoylgruppe, Alkylgruppe, Alkoxygruppe und Methylendioxygruppe. Insbesondere sind eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine Methlyendioxygruppe bevorzugt. Zu Beispielen substituierter Benzylgruppen zählen eine o-, m- oder p-Hydroxybenzylgruppe, eine o-, m- oder p-Methoxybenzylgruppe, eine 3-Hydroxy-4-Methoxybenzylgruppe, eine 4-Hydroxy-3-Methoxybenzylgruppe, 2-Hydroxy-3-Methoxybenzylgruppe, eine 2,5-Dimethoxybenzylgruppe, eine 3,4-Dimethoxybenzylgruppe und eine Methylendioxybenzylgruppe.

Beispiele der zyklischen Gruppe, welche gebildet wird, wenn R³ und R⁴ kombiniert sind, sind die folgenden:

Als Z ist ein Wasserstoffatom bevorzugt. Die für Z stehende Alkylgruppe kann gerade oder verzweigt sein und enthält vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome; besonders bevorzugt ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe).

Als substituierte Alkylgruppe für Z sind substituierte Alkylgruppen bevorzugt, in denen der Alkylteil 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei diejenigen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil besonders bevorzugt sind. Als Beispiele von Substituenten für die substituierten Alkylgruppen seien veranschaulicht eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe und eine Sulfogruppe.

Als Alkylengruppe für A₁ oder A₂ sind diejenigen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, geeignet. Als Arylengruppe für A₁ oder A₂ sind diejenigen geeignet, welche 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Eine solche Alkylen- oder Arylengruppe kann die Substituenten aufweisen, welche für vorstehendes R³ oder R⁴ beschrieben sind. Vor allem ist als Arylengruppe eine Phenylengruppe bevorzugt, welche mit der gleichen Alkoxyalkoxygruppe wie vorstehender R^2a-O-R^1a-O substituiert ist.

Als Azofarbstoffbild liefernde Verbindungen seien erwähnt nicht-diffundierbare bildliefernde Verbindungen (Azofarbstoff freisetzende Redoxverbindungen), welche einen diffundierbaren Farbstoff ergeben als Ergebnis der Selbstaufspaltung infolge Oxydation durch die Entwicklungsbehandlung. Beispiele für Y, welche für diesen Verbindungstyp wirksam sind, sind N-substituierte Sulfamoylgruppe. Beispielsweise kann als Y veranschaulicht werden die Gruppe der Formel (A):

In der obigen Formel bedeutet β nichtmetallische Atome, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu vervollständigen, an welchen ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring kondensiert sein kann, zur Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eine Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes oder Chromanringes. Ferner kann dieser Benzolring bzw. dieser Ring, bei dem ein Kohlenstoffring oder Heteroring an den Benzolring kondensiert ist, einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie etwa ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkyloxygruppe oder eine Heteroringgruppe.

α bedeutet eine Gruppe -OG¹ oder -NHG², wobei G¹ ein Wasser stoffatom oder eine Gruppe bedeutet, welche fähig ist, durch Hydrolyse eine Hydroxylgruppe zu bilden, und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, die Gruppe

wobei G³ eine Alkylgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe), eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Chlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe), eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe ist, und G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet. Bevorzugte Beispiele der hydrolysierbaren Gruppe, welche für G² steht sind

-SO₂G⁵ oder -SOG⁵, wobei G⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Methylgruppe); eine halogensubstituierte Alkylgruppe (wie etwa mono-, di- oder tri-Chlormethylgruppe oder eine Trifluormethylgruppe); eine Alkylcarbonylgruppe (wie etwa eine Acetylgruppe); eine Alkoxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe (wie etwa eine Nitrophenylgruppe oder eine Cyanophenylgruppe); eine Phenyloxygruppe, unsubstituiert oder substituiert mit einer niederen Alkylgruppe oder einem Halogenatom; eine Carboxylgruppe; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonyläthoxygruppe; oder eine Arylsulfonyläthoxygruppe bedeutet; und G⁵ eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet.

Ferner ist b eine ganze Zahl von 0, 1 oder 2, und b bedeutet 1 oder 2, vorzugsweise 1, mit der Ausnahme, wo α -NHG² bedeutet, wobei G² eine Alkylgruppe ist, welche die Verbindung der allgemeinen Formel (A) unbeweglich und nichtdiffundierbar macht, nämlich wenn α eine Gruppe -OG¹ oder NHG² bedeutet, wobei G² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe ist. "Ball" bedeutet eine Ballastgruppe, welche nachstehend ausführlich beschrieben wird.

Spezielle Beispiele dieses Typs Y sind beschrieben in der veröffentlichten US-Patentanmeldung B 3 51 673, in der US- Patentschrift 39 28 312 und in der JP-A-50 736/1978.

Als anderes Beispiel für Y, welches für diesen Typ von Verbindungen geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (B):

veranschaulicht.

In der obigen Formel sind Ball, a und b die gleichen wie in Formel (A) definiert, β′ bedeutet die Atome, welche zur Bildung eines Kohlenstoffringes, beispielsweise eines Benzolringes, erforderlich sind, an welchen ferner ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring ankondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8- Tetrahydronaphthalinringes oder Chromanringes. Die oben beschriebenen verschiedenen Ringe können ferner substituiert sein mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Arylgruppe, Aryloxygruppe, Nitrogruppe, Aminogruppe, Alkylaminogruppe, Arylaminogruppe, Amidogruppe, Cyanogruppe, Alkylmercaptogruppe, Ketogruppe, Carboalkoxygruppe oder Heteroring.

Spezielle Beispiele dieses Typs Y sind beschrieben in den US-Patentschriften 40 55 428 und 40 53 312.

Als weiteres Beispiel für Y, welches für diese Verbindungsart geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (C):

veranschaulicht.

In der obigen Formel besitzen Ball, α, und b die gleiche Bedeutung wie in Formel (A), und β″ bedeutet Atome, welche erforderlich sind, um einen Heteroring zu bilden wie einen Pyrozolring oder Pyridinring, an welchen ferner ein Kohlenstoffring oder ein Heteroring kondensiert sein kann. Die oben beschriebenen Ringe können mit denselben Substituenten wie denjenigen für die Ringe im Formel (B) substituiert sein.

Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der JP-A-04 343/1976.

Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ Verbindungen geeignet ist, sei dasjenige der allgemeinen Formel (D):

veranschaulicht.

In der obigen Formel bedeutet γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom; eine Alkylgruppe, Arylgruppe oder Heteroringgruppe, welche unsubstituiert oder substituiert sein kann; oder -CO-G⁶, wobei G⁶ gleich -OG⁷, -S-G⁷ oder

ist (hierbei bedeutet G⁷ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, welche substituiert sein kann, G⁸ bedeutet die gleiche Gruppe wie G⁷ oder eine Acylgruppe, welche sich von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von Sulfonsäure ableitet, und G⁹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe); δ bedeutet die Atome, welche erforderlich sind zum Vollenden eines kondensierten Benzolkernes, welcher einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann, und γ und/oder die Substituenten an dem kondensierten Benzolring, welcher durch δ vollendet ist, ist eine Ballastgruppe oder eine ballastenthaltende Gruppe. Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in den JP-A- 1 04 343/1976 und 46 730/1978.

Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ an Verbindungen brauchbar ist, sei die Gruppe der allgemeinen Formel (E):

veranschaulicht.

In der obigen Formel besitzt Ball die gleiche Definition wie in Formel (A), ε bedeutet ein Sauerstoffatom oder die Gruppe =NG″ (G″ bedeutet eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe, welche substituiert sein kann), und wenn ε die Gruppe =NG″ bedeutet, ist ein typisches Beispiel für G″ dasjenige in =C=N-G″, welches gebildet wird durch die Entwässerungsreaktion zwischen einem Carbonylreagenz von H₂N-G″ und einer Ketongruppe. Beispiele für die Verbindung H₂N-G″ sind Hydroxylamine, Hydrazine, Semicarbazide und Thiosemicarbazide. Spezifisch seien veranschaulicht als Hydrazine das Hydrazin, Phenylhydrazin, substituierte Phenylhydrazine, welche im Phenylteil einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe oder ein Halogenatom, Isonicotinsäurehydrazin. Als Semicarbazide seien veranschaulicht Phenylsemicarbazid oder substituiertes Phenylsemicarbazid, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Carboalkoxygruppe oder einem Halogenatom. Als Semithiocarbazide seien die gleichen Derivate veranschaulicht wie bei den Semicarbaziden.

β″′ in der Formel bedeutet einen 5-, 6- oder 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nichtaromatischen Kohlenwasserstoff. Speziell seien beispielsweise veranschaulicht Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon und Cycloheptenon.

Diese 5- bis 7gliedrigen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe können in geeigneter Stellung zur Bildung eines kondensierten Ringsystems mit anderen Ringen kondensiert sein. Als anderen Ring können verschiedene Ringe angewandt werden, gleichgültig, ob diese aromatisch sind oder nicht, oder ob sie Kohlenwasserstoffringe oder Heteroringe sind. Jedoch im Falle, daß ein kondensierter Ring gebildet wird, sind erfindungsgemäß kondensierte Systeme bevorzugt, bei denen Benzol und der oben beschriebene 5- bis 7gliedrige, nichtaromatische Kohlen wasserstoffring aneinander kondensiert sind, wie beispielsweise Indanon, Benzcyclohexenon oder Benzcycloheptenon.

Die oben beschriebenen 5- bis 7gliedrigen nichtaromatischen Kohlenwasserstoffringe bzw. die oben beschriebenen kondensierten Ringe können einen oder mehrere Substituenten besitzen, wie etwa eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe oder Alkyloxycarbonylgruppe.

G¹⁰ bedeutet ein Wasserstofftom, oder ein Halogenatom, wie etwa Fluor, Chlor oder Brom.

Spezifische Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der JP-A-3 819/1978.

Noch weitere Beispiele für Y für die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind diejenigen, welche beispielsweise in den US-Patentschriften 34 43 930, 34 43 939, 36 28 952, 38 44 785 und 34 43 943 beschrieben sind.

Als verschiedenen Verbindungstyp der farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen seien veranschaulicht nichtdiffundierbare farbstoffbildliefernde Verbindungen, welche einen diffundierbaren Farbstoff unter alkalischer Bedingung durch Selbstzyklisierung freisetzen, jedoch bei Reaktion mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels, den Farbstoff im wesentlichen nicht freisetzen.

Als Beispiele für Y, welche für diesen Typ an Verbindungen wirksam sind, seien diejenigen der Formel (F):

veranschaulicht.

In der obigen Formel bedeutet α′ eine oxydierbare nukleophile Gruppe, wie etwa eine Hydroxylgruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Sulfonamidogruppe oder deren Vorstufe, und bedeutet vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

α″ bedeutet eine Dialkylaminogruppe oder irgendeine der für a′ definierten Gruppen, vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. G¹⁴ bedeutet eine elektrophile Gruppe wie -CO- oder -CS-, vorzugsweise -CO-. G¹⁵ bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein Stickstoffatom, und wenn G¹⁵ ein Stickstoffatom bedeutet, kann es substituiert sein durch ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Rest einer aromatischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist G¹⁵ ein Sauerstoffatom. G¹² bedeutet eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und a bedeutet 0 oder 1, vorzugsweise 0. G¹³ ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe. G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ bedeuten je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen, oder das gleiche wie für G¹³ definiert, oder, zusammengefaßt, können G¹⁶ und G¹⁷ einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden. G¹⁷ kann auch

sein, vorausgesetzt, daß mindestens eines von G¹³, G¹⁶, G¹⁷ und G¹⁸ eine Ballastgruppe bedeutet.

Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind in der US-Patentschrift 39 80 479 beschrieben.

Als weiteres Beispiel für Y, welches für diesen Typ Verbindungen geeignet ist, sei die Gruppe der Formel (G):

veranschaulicht, in welcher Ball und β′ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (B) und G¹⁹ eine Alkylgruppe (einschließlich substituierter Alkylgruppen) bedeutet. Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der JP-A-35 533/1978.

Als Beispiel für Y, welches für diesen Typ an Verbindungen geeignet ist, sei ferner die Gruppe der Formel (H):

veranschaulicht, in welcher Ball und β′ die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (B), und G¹⁹ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel (G). Spezielle Beispiele dieses Typs für Y sind beschrieben in der US-Patentschrift 34 21 964 und in der JP-A-4 819/1977.

Als unterschiedlicher Typ von Verbindungen der Azofarbstoff bildliefernden Verbindungen, sind nichtdiffundierbare Verbindungen (farbstofffreisetzende Kuppler) veranschaulicht, welche einen diffundierbaren Farbstoff bei der Kuppelreaktion mit einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels freisetzen, welches durch Silberhalogenid oxydiert wird. Als Beispiele für Y, welche für solche Verbindungen wirksam sind, sind die in der US-Patentschrift 32 27 550 beschriebenen Gruppen typisch. Beispielsweise seien veranschaulicht als Y diejenigen der allgemeinen Formel (J):

(Ball-Coup)_t-Link (J)

in welcher Coup einen Kupplerrest bedeutet, der in der Lage ist, mit einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels zu kuppeln, beispielsweise ein Kupplerrest des 5-Pyrazolontyps, ein Kupplerrest des Phenoltyps, ein Kupplerrest des Naphtholtyps, ein Kupplerrest des Indanontyps, oder ein offenkettiger Ketomethylenkupplerrest. Ball bedeutet eine Ballastgruppe. Lin bedeutet eine Gruppe, welche an eine aktive Stelle des Coup-Teils gebunden ist, wobei die Bindung mit dem Coup-Teil bei der Kuppelreaktion zwischen dem farbstoffbildliefernden Material der Formel (I), welche die Gruppe der Formel (J) als Y enthält, und einem Oxydationsprodukt eines Farbentwicklungsmittels, gespalten wird. Beispiele für Link sind eine Azogruppe, eine Azoxygruppe, -O-, -Hg-, eine Alkylidengruppe, -S-, -S-S- oder -NHSO₂-, und t bedeutet 1 oder 2, wenn Link eine Alkylengruppe ist, oder bedeutet 1, wenn Link eine andere oben beschriebene Gruppe ist.

Von Gruppen Y der Formel (J) sind bevorzugte Gruppen diejenigen bei denen Coup einen Kupplerrest vom Phenoltyp, einen Kupplerrest vom Naphtholtyp oder einen Kupplerrest vom Indanontyp bedeutet, und Link gleich -NHSO₂- ist.

Als noch unterschiedlichen Typ von Verbindungen der farbstoff bildliefernden Verbindungen seien die Verbindungen (Farbentwicklungsmittel) veranschaulicht, welche anfangs unter alkalischen Bedingungen diffundierbar sind, jedoch nicht diffundierbar werden, wenn sie durch Entwicklungsbehandlung oxydiert sind. Typische Beispiele für Y, welche für diesen Verbindungstyp wirksam sind, sind die in der US-Patentschrift 29 83 606 beschriebenen.

Von den oben beschriebenen Verbindungen sind besonders bevorzugt farbstofffreisetzende Redoxverbindungen, und wirksame Gruppen Y sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituenten für die N-substituierten Sulfamoylgruppen, sind Kohlenstoff ringgruppen (wobei insbesondere o- oder p-Hydroxyarylgruppe mit daran gebundener Ballastgruppe bevorzugt ist) oder Heteroring gruppen erwünscht. Als Beispiele von N-kohlenstoffringsubstituierten Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (A) und (B) besonders bevorzugt. Als Beispiele von N-heteroringsubstituierten Sulfamoylgruppen sind diejenigen der Formeln (C) und (D) besonders bevorzugt. Als Y sind die Gruppen der allgemeinen Formel (III) besonders bevorzugt, wobei in der Formel (III)

Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome bedeuten, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder einen Naphthalinring zu vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann, wobei die Gruppe -NHSO₂- in der o- oder p-Stellung zur Hydroxylgruppe vorhanden ist; und wenn T die Atome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen Naphthalinring zu vollenden, kann Ball an einen der beiden Ringe gebunden sein.

Zu Beispielen geeigneter Substituenten, welche am Benzolring oder Naphthalinring vorhanden sein können, zählen beispielsweise eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom, wie etwa ein Chloratom.

Die Ballastgruppe Ball ist eine organische Ballastgruppe, welche fähig ist, die farbstofffreisetzende Redoxverbindung während der Entwicklung in einer alkalischen Behandlungslösung undiffundierbar zu machen, und vorzugsweise ist sie bzw. enthält sie einen hydrophoben Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese organische Ballastgruppe kann an die farbstofffreisetzende Redoxverbindung gebunden sein und zwar direkt oder über eine Verbindungs gruppe, beispielsweise eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine Sulfonamido bindung, eine Ureidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung oder Sulfamoylbindung.

Spezielle Beispiele von Ballastgruppen sind nachstehend veranschaulicht:

Eine Alkylgruppe oder eine Alkylengruppe (beispielsweise eine Dodecylgruppe oder Octacedylgruppe), eine Alkoxyalkylgruppe (beispielsweise eine 3-(Octyloxy)propylgruppe oder 3-(2-Äthyl-undecyloxy)propylgruppe, wie in der JP-B-27 563/1964 beschrieben), eine Alkylarylgruppe (beispielsweise eine 4-Nonylphenylgruppe oder 2,4-di-tert.-Butylphenylgruppe), eine Alkylaryloxyalkylgruppe (beispielsweise eine 2,4-di-tert.-Pentylphenoxymethylgruppe, eine α-(2,4-di-tert.-Phenyl-phenoxy)propylgruppe oder 1-(Pentadecylphenoxy)äthylgruppe), eine Acylamidoalkylgruppe (beispielsweise eine Gruppe wie in den US-Patentschriften 33 37 344 und 34 18 129 beschrieben oder eine 2-(N-Butylhexa decanamido)-äthylgruppe), eine Alkoxyaryl- oder Aryloxyarylgruppe (beispielsweise eine 4-(n-octadecyloxy)phenylgruppe oder 4-(4-n-Dodecyl-phenyloxy)phenylgruppe), ein Rest, welcher sowohl eine langkettige aliphatische Alkyl- oder Alkenylgruppe als auch eine wasserlösliche Gruppe enthält, wie etwa eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe (beispielsweise eine 1-Carboxymethyl-2-nonadecenylgruppe oder 1-Sulfoheptadecylgruppe), eine mit einer Estergruppe substituierte Alkylgruppe (beispielsweise eine 1-Äthoxycarbonylheptadecylgruppe oder 2-(n-Dodecyloxycarbonyl)äthylgruppe), eine Alkylgruppe, welche mit einer Arylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe substituiert ist (beispielsweise eine 2-[4-(3-Methoxycarbonyl heneicosanamido)-phenyl]äthylgruppe oder 2-[4-(2-n-Octadecyl succinimido)phenyl]-äthylgruppe) und eine Arylgruppe, welche mit einer Aryloxyalkyloxycarbonylgruppe substituiert ist (beispielsweise eine 4-[2-(2,4-di-tert.-Pentylphenoxy)-2- methylpropyloxycarbonyl]phenylgruppe.

Von den oben beschriebenen organischen Ballastgruppen, sind diejenigen besonders bevorzugt, welche an eine Brückengruppe der folgenden Formeln (IV) bis (VII) gebunden sind:

-CONH-R⁷-O-R⁹ (V)
-O-R¹⁰ (VI)
-CONHR⁹ (VII)

In diesen Formeln bedeutet R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Propylengruppe oder Butylengruppe); R⁸ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine tert.-Amylgruppe); n ist eine ganze Zahl von 1 bis 5 (vorzugsweise 1 bis 2); R⁹ bedeutet eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa Dodecylgruppe, eine Tetradecylgruppe oder Hexadecylgruppe); und R¹⁰ bedeutet eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatomen (wie etwa eine Hexadecylgruppe oder Octadecylgruppe) oder eine substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen, in welcher der Alkylteil eines oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist, wobei Beispiele geeigneter Substituenten eine oder mehrere Carbamoylgruppen sind.

Spezielle Beispiele der Sulfamoylgruppen der Formel (III) sind nachstehend veranschaulicht:

Ferner sind für Y die Gruppen brauchbar, welche in Research Disclosure, Bd. 130, Nr. 13 024 (Februar 1975) beschrieben sind.

Eine bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I) oder (II), in welcher R¹ eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet; R^2a und R^2b, welche gleich oder verschieden sein können, je eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe bedeuten, welche 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, (beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe).

Q¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder unterschiedlich sein können, je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe einschließlich unsubstituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten; zu Beispielen geeigneter Substituenten in der substituierten Alkylgruppe zählen eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe, und R³ und R⁴ können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein.

Q² bedeutet eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NHSO₂R^4a, welche in 5-Stellung substituiert ist, wobei R^4a die gleiche Bedeutung besitzt wie das unmittelbar oben definierte R⁴ mit der Ausnahme, daß R^4a kein Wasserstoffatom sein kann; und Y bedeutet eine Sulfamoylgruppe der allgemeinen Formel (III).

Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung ist eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel (I), in welcher R^1a eine -CH₂CH₂-Gruppe bedeutet, und R^2a eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Q¹ bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder ungleich sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten; zu Beispielen geeigneter Substituenten für die substituierte Alkylgruppe R³ und R⁴ zählen eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe, und R³ und R⁴ können auch unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein.

Q² bedeutet eine Hydroxygruppe oder eine Gruppe -NHSO₂R^4a, in welcher R^4a die gleiche Bedeutung besitzt wie unmittelbar oben für definiert mit der Ausnahme, daß R^4a kein Wasserstoffatom sein kann, in 5-Stellung.

Y bedeutet eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe mit einer Alkylgruppe in m-Stellung zur Hydroxygruppe zusätzlich zu einer Ballastgruppe.

Spezielle Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung sind nachstehend veranschaulicht.

Verbindung 1

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 2
Gleiche Verbindung wie Verbindung 1 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 3

Verbindung 4

wobei R³ gleich H ist.

Verbindung 5
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.

Verbindung 6
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.

Verbindung 7

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 8
Gleiche Verbindung wie Verbindung 7 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 9

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 10
Gleiche Verbindung wie Verbindung 9 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 11

Verbindung 12

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 13
Gleiche Verbindung wie Verbindung 12 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 14

Verbindung 15

wobei R³ gleich H ist.

Verbindung 16
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.

Verbindung 17
Gleiche Verbindung wie Verbindung 15 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₉ ist.

Verbindung 18

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 19
Gleiche Verbindung wie Verbindung 18 mit der Ausnahme, daß wobei R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 20

Verbindung 21

wobei R³ gleich H ist.

Verbindung 22
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.

Verbindung 23
Gleiche Verbindung wie Verbindung 21 mit der Ausnahme, daß R³ gleich n-C₄H₅ ist.

Verbindung 24

Verbindung 25
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 26
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃OCH₂CH- ist.

Verbindung 27
Gleiche Verbindung wie Verbindung 4 mit der Ausnahme, daß R³ gleich -CH(CH₃)₂ ist.

Verbindung 28

Verbindung 29

Verbindung 30

wobei R³ gleich H und R⁴ gleich Cyclopentyl ist.

Verbindung 31
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich Cyclohexyl ist.

Verbindung 32
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich

ist.

Verbindung 33
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich

ist.

Verbindung 34
Gleiche Verbindung wie Verbindung 30 mit der Ausnahme, daß R³ gleich H und R⁴ gleich -CH₂-CH=CH₂ ist.

Verbindung 35

wobei R² gleich CH₃ ist.

Verbindung 36
Gleiche Verbindung wie Verbindung 35 mit der Ausnahme, daß R² gleich C₂H₅ ist.

Verbindung 37

Verbindung 38

wobei R³ gleich H ist.

Verbindung 39
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich CH₃ ist.

Verbindung 40
Gleiche Verbindung wie Verbindung 38 mit der Ausnahme, daß R³ gleich (n)-C₄H₉ ist.

Verbindung 41

Verbindung 42

Verbindung 43

Verbindung 44

Verbindung 45

Verbindung 46

Verbindung 47

wobei R³ und R⁴ gleich CH₃ sind.

Verbindung 48
Gleiche Verbindung wie Verbindung 47 mit der Ausnahme, daß R³ und R⁴ gleich C₂H₅ sind.

Verbindung 49

Verbindung 50

Verbindung 51

Verbindung 52

Die bevorzugte erfindungsgemäß verwendete farbfreisetzende Redoxverbindung setzt bei der Oxidation unter alkalischen Bedingungen eine neuartige Magentafarbstoffverbindung der folgenden Formel (VIII) bzw. (IX):

frei, wobei Q¹, Q², R¹ und R² je die gleiche Bedeutung besitzen wie in der allgemeinen Formel (I) bzw. (II) definiert.

Die bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Verbindung kann erhalten werden durch eine Kondensationsreaktion eines Sulfonylhalogenids der Formel (X) mit einem Amin der Formeln (XI) bzw. (XII):

wobei Q¹, Q², R¹, R² und Y die gleiche Bedeutung besitzen, wie in Formel (I) bzw. (II) definiert; T und Ball je die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (III) definiert; und X ein Halogenatom bedeutet (beispielsweise ein Chloratom oder Fluoratom). Die anderen erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können leicht hergestellt werden nach Methoden, welche analog denjenigen sind, die nachstehend beschrieben sind.

Im allgemeinen wird die Kondensationsreaktion vorzugsweise in Anwesenheit einer basischen Verbindung bei etwa -20° bis etwa 200°C, vorzugsweise etwa 0 bis etwa 100°C, stärker bevorzugt 0 bis 50°C, durchgeführt. Zu Beispielen geeigneter basischer Verbindungen, zählen ein Hydroxyd eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls (beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Bariumhydroxyd, Kalziumhydroxyd), ein aliphatisches Amin (beispielsweise Tri-äthylamin), ein aromatisches Amin (beispielsweise N.N-Diäthylamin), ein heteroaromatisches Amin (beispielsweise Pyridin, Chinolin α-, β- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin, 4-(N.N-Dimethylamino)-pyridin) oder eine heterocyclische Base (beispielsweise 1.5-Diazabicyclo [4.3.0]-nonen-5, 1.8-Diazabicyclo[5.4.0]undecen-7). Ein heteroaromatisches Amin ist besonders bevorzugt, wenn eine Verbindung der Formel (X), in welcher X ein Chloratom ist, d. h. ein Sulfonylchlorid, verwendet wird. Geeignete Lösungsmittel für die Reaktion sind ketonische Lösungsmittel (beispielsweise Aceton, Methyläthylketon), ätherische Lösungsmittel (beispielsweise Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, 1.2-Diäthoxyäthan, Diäthylenglycol, Dimethyläther, 1.3-Dioxolan), Amidlösungsmittel (beispielsweise N.N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon) oder Halogenalkane (beispielsweise Chloroform, Dichlormethan, 1.2-Dichloräthan).

Eine Diazokomponente der nachstehenden Formel (XV), welche für die Herstellung der Verbindung der Formel (X) erforderlich ist, kann in der folgenden Weise synthetisiert werden:

wobei R¹ und R² je die gleiche Bedeutung besitzen, wie in Formel (I) bzw. (II) definiert.

Der erste Schritt ist eine Reaktion einer Verbindung der Formel (XIII) mit einem Teil der Formel R²-O-R¹-O-. Letzterer wird erhalten durch Behandeln eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH mit metallischem Natrium oder Natriumhydrid. Die Reaktion zum Gewinnen einer Verbindung der Formel (XIV) wird vorzugsweise ausgeführt unter Verwendung einer überschüssigen Menge des Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH als Lösungsmittel. Das Alkoholat der Formel R₂-O-R¹ONa verwendet man in einer Menge von etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise von etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol, und stärker bevorzugt von etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol, je Mol der Verbindung der Formel (XIII). Eine geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -20°C bis etwa 150°C, vorzugsweise von 0 bis 100°C, und stärker bevorzugt von 30 bis 85°C, um die Bildung von Nebenprodukten zu steuern. Die Verbindung der allgemeinen Formel (XIII) und der Alkohol, welche bei dieser Synthese verwendet werden, sind ebenfalls im Handel erhältliche Verbindungen.

Eine andere Methode zum Erhalten einer Verbindung der Formel (XIV) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel (XIII) in einem Alkohol der Formel R²-OR¹OH, welcher als Lösungsmittel verwendet wird, suspendiert, und man mit Natriumhydroxyd in Anwesenheit von Mangandioxyd oder Natriumsilicat (Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 1 bis etwa 3 ist) umsetzt. Insbesondere werden 1 Mol einer Verbindung der Formel XIII und etwa 10 g bis etwa 1 kg vorzugsweise etwa 10 g bis etwa 500 g, stärker bevorzugt etwa 30 g bis etwa 100 g Mangandioxyd, in etwa 100 ml bis etwa 50 l, vorzugsweise etwa 300 ml bis etwa 5 l, stärker bevorzugt etwa 400 ml bis etwa 2 l eines Alkohols der Formel R²-O-R¹-OH suspendiert und man behandelt dann mit etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol, stärker bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 3 Mol Natriumhydroxyd. Bei dieser Methode liegt eine bevorzugte Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 150°C, stärker bevorzugt von 0 bis 100°C, am meisten bevorzugt von 30 bis 85°C. Diese Methode ist gegenüber der ersteren bevorzugt, weil entflammbares Material wie metallisches Natrium oder Natriumhydrid nicht verwendet wird.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind diejenigen, bei denen R¹ gleich -CH₂CH₂- ist und und R² eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Stärker bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei denen R¹ in der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂- ist und R² eine gerade Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Noch mehr bevorzugte Verbindungen sind diejenigen, bei denen R¹ in der allgemeinen Formel -CH₂-CH₂- und R² eine Methylgruppe oder einer Äthylgruppe ist.

Spezielle Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (XV) sind nachstehend veranschaulicht:

Verbindung (XVa)

Verbindung XVb

Verbindung XVc

Verbindung (XVd)

Was die Methoden zum Reduzieren der Nitrogruppe der Verbindungen der allgemeinen Formel (XIV) zum Gewinnen der Verbindungen (I) betrifft, ist die Reduktion mit Eisenstaub, die katalytische Hydrierung (Raney Nickel oder Paladium-Kohle-Katalysator), und die Hydrazinreduktion (Raney-Nickel, Paladium-Kohle oder Aktivkohlekatalysator) typisch. Andere Methoden zum Reduzieren der Nitrogruppe zur Aminogruppe sind beispielsweise beschrieben in R. B. Wagner und H. D. Zook, Synthetic Organic Chemistry, Kapitel 24, Seiten 654 bis 657 (John Wiley, New York [1953]) und S. R. Sandler und W. Karo, Organic Functional Group Preparations, Kapitel 13, S. 339 bis 345 (Academic Press, London, [1968]). Diese Methoden sind auch wirksam zum Synthetisieren von Verbindungen der allgemeinen Formel (XV).

Die Methode zum Reduzieren der Nitrogruppe der Verbindung der Formel (XIV) zum Erzielen der Verbindung (XV), sei eingehender beschrieben an Hand der Methode des Reduzierens mit Eisenstaub. Etwa 1 Mol bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 1 Mol bis etwa 50 Mol, stärker bevorzugt etwa 1 Mol bis etwa 10 Mol Eisenstaub (im Handel erhältliches reduziertes Eisen ist bevorzugt), werden je Mol der Verbindung der allgemeinen Formel (XIV) verwendet. Als Lösungsmittel für die Reduktionsreaktion sind Wasser und Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, Methoxyäthanol) bevorzugt. Es ist auch möglich, diese Lösungsmittel in Kombination anzuwenden. Ferner wird Ammoniumchlorid wünschenswerterweise in kleiner Menge als Reaktionsinitiator hinzugesetzt (etwa ¹/₁₀₀ bis etwa ¹/₁₀, vorzugsweise etwa ¹/₁₀₀ bis etwa ½₀ des Gewichtes der Verbindung der allgemeinen Formel (XIV)). Die Temperatur der oben beschriebenen Reaktion wird wünschenswerterweise bei etwa 30 bis etwa 150°C, vorzugsweise etwa 50 bis etwa 100°C, gehalten. Die so erhaltene Reaktionslösung wird zum Entfernen unlöslicher Stoffe filtriert, und beim Eingießen des Filtrates in ein mangelhaftes Lösungsmittel (beispielsweise Isopropylalkohol) wird das Natriumsalz der Verbindung der allgemeinen Formel (XV) ausgefällt. Auch wenn die oben beschriebene filtrierte Reaktionslösung mit konzentrierter Salzsäure neutralisiert wird, kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (XV) als inneres Salz erhalten. Ein Azofarbstoff der unten stehenden Formel (XVII) kann erhalten werden durch Diazotieren einer Diazoverbindung der Formel (XV), und deren Kuppeln mit einer Verbindung der Formel (XVI), d. h. einem Kuppler bzw. einer Kuppelkomponenten. (Die Kupplerkomponente ist beispielsweise in der US-Patentschrift 39 54 476 beschrieben.

Die Diazotierung der Verbindung (XV) kann durchgeführt werden nach den Methoden, welche beispielsweise beschrieben sind in Yutaka Hosoya, Shin Senryo Kagaku (New Dye Chemistry), (Gihodo, [1963]), Seiten 114-120, oder Hiroshi Horiguchi, Sosetsu Gosei Senryo (Review on Synthetic Dyes), (Sankyo Shuppan [1970]), Seiten 114-124. Vor allem ist es bevorzugt, die Diazokomponente (XV) gemäß einer Methode zu diazotieren, welche gewöhnlich die Umkehrmethode genannt wird. Bei dieser Methode werden 1 Mol Diazoverbindung (XV), etwa 1 Mol Natriumnitrit und etwa 1 Mol Natriumhydroxd (bzw. Hydroxyd eines anderen Alkali- oder Erdalkalimetalls) in Wasser aufgelöst und dieses Gemisch einer gekühlten wäßrigen Mineralsäurelösung (beispielsweise verdünnte Salzsäure, verdünnte Schwefelsäure) hinzugesetzt. Was die Mengen an Natriumnitrit und Natriumhydroxy betrifft, sind die oben angegebenen Mengen bevorzugt, obgleich sie in überschüssigen Mengen zugesetzt werden können. Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird gemischt mit einer wäßrigen Lösungsmittellösung bzw. wäßrigen Lösung, welche etwa 1 Mol Kuppler der allgemeinen Formel (XVI) enthält, um die Kupplungsreaktion durchzuführen. Als organische Lösungsmittel zum Auflösen des Kupplers sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel bevorzugt. Beispielsweise sind bevorzugt Alkohole (beispielsweise Methanol, Äthanol, 2-Propanol, Metoxyäthanol, Äthoxyäthanol), Carbonamide (beispielsweise N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid) oder Carbonsäuren (beispielsweise Essigsäure, Probionsäure). Es ist auch möglich, den Kuppler der allgemeinen Formel (XVI) im Gemisch dieser Lösungsmittel aufzulösen. Ferner kann der Kuppler der allgemeinen Formel (XVI) als alkalische wäßrige Lösung angewandt werden. Bei dieser Kupplungsreaktion ist es bevorzugt, die gleichzeitige Anwesenheit basischen Materials zuzulassen. Als bevorzugtes basisches Material seien veranschaulicht Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat. Einzelheiten der Kupplungsreaktion seien weiter unten beschrieben. Ebenfalls informierend sind Beschreibungen des vorstehenden Buches von Horiguchi, Seiten 124-129, H. E. Fierz-David und L. Blangy, Fundamental Process of Dye Chemistry (Interscience Publishers Inc., New York [1949]), Seiten 239 bis 297, und K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes (Academic Press Inc., New York [1952]), Kap. 11.

Eine Verbindung der Formel (X) wird hergestellt durch Umwandeln der Sulfonsäuregruppe des Azofarbstoffes in ein Sulfonylhalogenid unter Verwendung eines Halogenierungsmittels,

Zusammenfassend:

wobei Q¹, Q², R^1a und R^2a jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie in den Formeln (I) bzw. (II) definiert.

Um die Verbindung der Formel (XVII) in eine Verbindung der Formel (X) umzuwandeln, verwendet man vorzugsweise ein Chlorierungsmittel wie Phosphoroxychlorid (POCl₃), Thionylchlorid (SOCl₂) oder Phosphorpentachlorid (PCl₅). Die Chlorierungsreaktion wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit von N.N-di-substituiertem Carbonamid, wie N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon als Katalysator.

Insbesondere sind Verbindungen bevorzugt, bei denen X Chlor ist. Die Synthese solcher Verbindungen sei nunmehr beschrieben. Als Chlorierungsmittel zum Umwandeln einer Sulfonsäuregruppe in der allgemeinen Formel (XVII) in die Chlorsulfonylgruppe sind die oben beschriebenen Mittel veranschaulichend. Diese Reaktion verläuft glatt in Anwesenheit eines Carbonsäureamids, wie N.N-Dimethylacetamid, N.N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Die erforderliche Menge des oben beschriebenen Chlorierungsmittels ist stöchiometrisch, jedoch ist es in vielen Fällen erwünscht, es im Überschuß zu verwenden (das 1,5- bis 50fache, vorzugsweise 1,5- bis 10fache der theoretischen Menge). In den meisten Fällen vollzieht sich diese Reaktion bei Raumtemperatur (etwa 25°C). Wo die Reaktion zu stürmisch ist, ist es möglich, sie auf etwa 0°C abzukühlen. Wenn andererseits die Reaktion zu langsam abläuft, kann das Reaktionssystem innerhalb des Bereiches von 25 bis 150°C (vorzugsweise 25 bis 100°C) erhitzt werden.

Verbindungen, in denen X ein anderes Halogen bedeutet, können auch synthetisiert werden nach der Methode, beschrieben in Houben-Weyls Methoden der Organishen Chemie, herausgegeben von E. Müller, Bd. IX, Seiten 557-598 (1958).

Typische Beispiele des Amins der Formel (XI) sind beispielsweise in den US-Patentschriften 40 55 438, 39 32 380 und 39 31 144 und Research Disclosure, Bd. 130, Nr. 13 024 beschrieben.

Eine typische Methode zum Bereiten des Amins der Formel (XII)
ist nachstehend schematisch veranschaulicht:

wobei R¹, R² und Y je die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel (II) definiert.

Um eine Verbindung der Formel (XVIII) aus einer Verbindung der Formel (XIV) zu erhalten, kann man ein Chlorierungsmittel benutzen, wie etwa ein solches, wie es bei der Herstellung der Verbindung der Formel (X) oben beschrieben ist. In diesem Falle wird die Reaktion vorzugsweise in Anwesenheit eines N.N-disubstituierten Carboamids durchgeführt.

Die Kondensationsreaktion des Sulfonylchlorids der Formel (XVIII) und eines o- bzw. p-Hydroxyarylamins mit daran gebundener Ballastgruppe der Formel (XI) zur Erzielung einer Verbindung der Formel (XIX), wird vorzugsweise durchgeführt in Anwesenheit einer basischen Verbindung, wobei geeignete Beispiele basischer Verbindungen diejenigen sind, wie sie unter Bezugnahme auf die Reaktion der Verbindung der Formel (X) mit der Verbindung der Formel (XI) bzw. (XII) beschrieben sind.

Zu typischen Beispielen von Reduktionsreaktionen zum Herstellen einer Verbindung der Formel (XII), zählen eine katalytische Hydrierung (z. B. unter Verwendung von Raney-Nickel, Palladium-Kohle oder Holzkohle als Katalysator), eine Reduktion mit Eisenpulver und eine Reduktion mit Hydrazin. Es sei betont, daß in der Verbindung der Formel (XII) die Basizität der Aminogruppe gesteigert ist infolge der Anwesenheit der Gruppe R^2b-O-R^1b-O. Demgemäß vollzieht sich die folgende Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel (XII) mit einem Sulfonylhalogenid der Formel (X) leicht.

Es folgen typische Synthesebeispiele der erfindungsgemäß verwendeten, farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen und Zwischenproudkte.

Synthesebeispiel 1 Synthese von Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat Methode 1

Zu einer Lösung von Natrium-2-methoxyäthylat, hergestellt durch Hinzusetzen von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 330 ml Methylcellosolve, setzt man unter Rühren 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man für 30 Minuten unter Rühren auf einem Wasserbad bei 80 bis 85°C. Nach dem Filtrieren des noch heißen Gemisches, setzt man 1,5 Liter Isopropylalkohol zum Filtrat hinzu. Die so ausgefällten Kristalle gewinnt man durch Abfiltrieren und man wäscht sie mit 100 ml Isopropylalkohol. Ausbeute: 59 g; Fp.: 238 bis 239°C.

Methode

Ein Gemisch von 5,2 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfat, 0,6 g Mangandioxyd, 15 ml Methylcellosolve, 1 ml Wasser und 0,95 g Natriumhydroxyd, rührt man 40 Minuten bei 75°C. Nach dem Abkühlen werden die unlöslichen Stoffe durch Abfiltrieren entfernt und das Filtrat gießt man in 100 ml Isopropylalkohol. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen und man erhält 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat. Fp.: 238 bis 239°C.

Methode 3

Unter Anwendung des gleichen Arbeitsganges wie bei der obigen Methode 2 mit der Ausnahme, daß 0,8 g Natriumsilicat (Nr. 3, Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 3 ist) anstelle des Mangandioxyds verwendet werden, erhält man 4,8 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat. Ähnliche Ergebnisse erhält man unter Verwendung von Na₂O · n SiO₂, wobei n etwa 1, bzw. etwa 2, bzw. etwa 2,5 ist.

Synthesebeispiel 2 Synthese von Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Zu einer Lösung von Natrium-2-athoxyäthylat, hergestellt durch Hinzusetzen von 7,3 g Natriumhydrid (14,6 g einer 50%igen Suspension in flüssigem Paraffin) zu 300 ml Äthylcellosolve, gibt man 55 g Natrium-2-chlor-5-nitrobenzolsulfonat hinzu. Das Reaktionsgemisch erhitzt man 30 Minuten unter Rühren bei 80 bis 85°C. Nach Vollendung der Reaktion werden die unlöslichen Substanzen durch Filtration entfernt und aus dem Filter destilliert man 150 ml Äthylcellosolve unter vermindertem Druck ab. Zu der konzentrierten Lösung setzt man 300 ml Isopropylalkohol hinzu und kühlt das Gemisch mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit 100 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 33 g; Fp.: 248 bis 249°C.

Synthesebeispiel 3 Synthese von Natrium-2-(2-butoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat

Die obige Verbindung wird in der gleichen Weise erhalten wie in Methode 2 des Synthesebeispiels 1 beschrieben mit der Ausnahme, daß man anstelle der Methylcellosolve Äthylenglycolmonobutyläther verwendet. Fp.: 104 bis 106°C.

Synthesebeispiel 4-1 Synthese von Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)benzolsulfonat

Eine Mischlösung von 30 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, 30 g reduziertem Eisen, 0,6 g Ammoniumchlorid und 60 ml Wasser, erhitzt man 2 Stunden unter Rühren bei 80 bis 85°C. Nach Vollendung der Reaktion werden die unlöslichen Substanzen durch Abfiltrieren entfernt, man setzt 200 ml Isopropylalkohol zum Filtrat hinzu und das Gemisch kühlt man mit Eis. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g; Fp.: oberhalb 250°C.

Synthesebeispiel 4-2 Synthese der Verbindung (XVa)

Eine Mischlösung von 20 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, erhalten in Synthesebeispiel 1, 10 g reduziertem Eisen, 0,4 g Ammoniumchlorid, 40 ml Isopropylalkohol und 40 ml Wasser, werden 90 Minuten bei 77°C gerührt. Nach Vollendung der Reaktion werden unlösliche Substanzen durch Abfiltrieren entfernt und zum Filtrat setzt man 20 ml konzentrierte Salzsäure (36%ig). Die so gebildeten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Isopropylalkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 19,6 g; Fp.: 286-289°C.

Elementaranalyse

berechnet auf C₉H₁₅NO₆S (%) (Monohydrat):H 5,70; C 40,74; N 5,28; gefunden (%):H 5,50; C 41,02; N 5,18.

Synthesebeispiel 4-3 Synthese der Verbindung (XVb)

Eine Mischlösung von 10 g Natrium-2-(2-äthoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, erhalten in Synthesebeispiel 2, 5 g reduziertem Eisen, 0,2 g Ammoniumchlorid, 20 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser, rührt man 2 Stunden bei 77°C. Nach Vollendung der Reaktion werden unlösliche Substanzen durch Abfiltrieren entfernt und zum Filtrat setzt man 10 ml konzentrierte Salzsäure (36%ig). Die so gebildeten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 30 ml Isopropyl alkohol gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 7,6 g; Fp.: 278-283°C.

Elementaranalyse

berechnet auf C₁₀H₁₅NO₅S (%):H 5,79; C 45,97; N 5,36; gefunden:H 5,73; C 45,86; N 5,24;

Synthesebeispiel 4-4 Synthese der Verbindung (XVc)

Eine Mischlösung von 10 g Natrium-2-(2-propoxyäthoxy)-5- nitrobenzolsulfonat, 5 g reduziertem Eisen, 0,2 g Ammonium chlorid, 20 ml Isopropylalkohol und 20 ml Wasser, rührt man 2 Stunden bei 77°C. Nach Vollendung der Reaktion werden unlösliche Bestandteile durch Abfiltrieren entfernt und zum Filtrat setzt man 10 ml konzentrierte Salzsäure (36%ig) hinzu. Die so gebildeten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 7,1 g; Fp.: 287-290°C.

Elementaranalyse

berechnet auf C₁₁H₁₇NO₅S (%):H 6,22; C 47,99; N 5,09; gefunden: (%)H 6,11; C 47,41; N 4,99;

Synthesebeispiel 5 Synthese von 2-(N-tert.-butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxy- äthoxy)-5-sulfophenylazo]-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, welche 1,7 g Natriumhydroxyd und 8 ml Wasser enthält, werden 9,9 g Natrium-5-amino-2-(2-methoxy-äthoxy)- benzolsulfonat und dann 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,8 g Natriumnitrit, hinzugegeben. Die Lösung wird trop fenweise bei einer Temperatur unterhalb 5°C zu einer Lösung hinzugesetzt, welche 18 ml konzentrierte Salzsäure und 70 ml Wasser enthält. Das Gemisch rührt man zur Vervollständigung der Reaktion 30 Minuten bei unterhalb 5°C.

Zu einer Lösung, welche 8,0 g Natriumhydroxyd, 40 ml Wasser und 150 ml Methylalkohol enthält, setzt man 14,9 g 2-tert.- butylsulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol hinzu. Zu der so bereiteten Lösung wird die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 10°C hinzugegeben. Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch 30 Minuten bei unterhalb 10°C und man setzt 20 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 200 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 19 g; Fp.: 215-220°C.

In einer Weise, welche dem Schritt (1) in Synthesebeispiel 5 analog ist, werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen ebenfalls synthetisiert.

(2) Synthese von 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxy- äthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-5-methansulfonamido- 1-naphthol

Zu einer Lösung, welche 19 g 2-(N-tert.-Butyl-sulfamoyl)-4- [4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfophenylazo]-5-methansulfamido-1- naphthol, hergestellt wie beschrieben in obigem Schritt (1), 100 ml Aceton und 20 ml Phosphoroxychlorid enthält, werden 20 ml N,N-Dimethylacetamid tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C hinzugesetzt. Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch eine Stunde und gießt es allmählich in 500 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 14 g; Fp.: 148-153°C.

In einer dem Schritt (2) in Synthesebeispiel 5 analogen Weise werden die nachstehend aufgeführten Verbindungen ebenfalls synthetisiert.

(3) Synthese der Verbindung 1

Zu 40 ml N,N-Dimethylacetamid, werden hinzugesetzt 20 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 13 g 2-(N-tert.-Butylsulfamoyl)-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5- chlorsulfoxylphenylazo]-5-methansulfonamido-1-naphthol, her gestellt wie oben in Schritt (2) beschrieben. Zu dem Gemisch setzt man 10 ml Pyridin tropfenweise unter Rühren hinzu und man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch gießt man in ein Gemisch von 10 ml Salzsäure und 200 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 50 ml Methylalkohol umkristallisiert. Ausbeute: 5,0 g; Fp.: 140-142°C.

Synthesebeispiel 6 (1) Synthese von 2-Pyrrolidinosulfonyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)- 5-sulfophenylazo]-5-methansulfonamido-1-naphthol

Zu einer Lösung, welche 0,9 g Natriumhydroxyd und 40 ml Wasser enthält, setzt man 4,9 g Natrium-5-amino-2-(2-methoxyäthoxy)- benzolsulfonat und dann 5 ml einer wäßrigen Lösung hinzu, welche 1,4 g Natriumnitrit enthält. Die Lösung wird tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 5°C zu einer Lösung hinzugesetzt, welche 9 ml konzentrierte Salzsäure und 36 ml Eiswasser enthält. Das Gemisch rührt man zum Vervollständigen der Reaktion 30 Minuten bei unterhalb 5°C.

Zu einer Lösung, welche 4,0 g Natriumhydroxyd, 20 ml Wasser und 40 ml Methylalkohol enthält, setzt man 7,4 g 2-Pyrrolidinyl sulfamoyl-5-methansulfonamido-1-naphthol hinzu. Zu der so bereiteten Lösung gibt man die oben beschriebene Diazolösung tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 10°C hinzu. Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch 30 Minuten und gibt 10 ml konzentrierte Salzsäure hinzu. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 100 ml Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 8,7 g; Fp.: oberhalb 250°C.

(2)Synthese von 2-Pyrrolidinosulfonyl-4-[4-(2-methoxy äthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-5-methansulfonamido- 1-naphthol

Zu einer Lösung, enthaltend 8,7 g 2-Pyrrolidino-sulfonyl-4- [4-(2-methoxyäthoxy)-5-sulfophenylazo]-5-methansulfonamido- 1-naphthol, hergestellt wie oben in Schritt (1) beschrieben, 40 ml Aceton und 9 ml Phosphoroxychlorid, setzt man tropfenweise bei einer Temperatur unterhalb 50°C 9 ml N,N-Dimethyl acetamid hinzu. Nach Vollendung des Hinzusetzens rührt man das Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur und gießt es in 200 ml Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt und mit 20 ml Acetonitril gewaschen. Ausbeute: 5,0 g; Fp.: 184-187°C.

(3) Synthese der Verbindung 3

Zu 20 ml N,N-Dimethylacetamid, setzt man 3,1 g 2-Amino-4- hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 5,0 g 2-Pyrrolidino sulfonyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]-5- methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie oben in Schritt (2) beschrieben, hinzu. Zu dem Gemisch setzt man 3,6 ml Pyridin tropfenweise unter Rühren hinzu und das Gemisch rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Vollendung der Reaktion werden 30 ml Methanol und 10 ml Wasser zur Reak tionslösung hinzugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt, mit 50 ml Methanol ge waschen, an der Luft getrocknet und aus 50 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 4,0 g; Fp.: 105-108°C.

Synthese Beispiel 7 Synthese der Verbindung 18 a) Synthese von 2-(2-Methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonyl chlorid

59 g Natrium-2-(2-methoxyäthoxy)-5-nitrobenzolsulfonat, her gestellt wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, werden zu einem Gemisch aus 200 ml Aceton und 75 ml Phosphoroxychlorid hinzugesetzt. 75 ml N,N-Dimethylacetamid gibt man tropfenweise zu dem Gemisch unter Rühren hinzu, während man das Reaktions gemisch bei 30 bis 40°C hält. Nach Vollendung des Hinzusetzens läßt man das Gemisch unter Rühren stehen, bis es sich auf Raumtemperatur abgekühlt hat. Das Reaktionsgemisch wird dann in 600 ml Eiswasser gegossen, 30 Minuten gerührt und die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gesammelt. Die Kristalle wäscht man mit 100 ml Wasser und trocknet an der Luft. Ausbeute: 56 g; Fp.: 74-74,5°C.

(b) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzol sulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

20 g 2-Amino-4-hexadecyloxy-5-methylphenol-hydrochlorid und 18 g 4-(2-Methoxyäthoxy)nitrobenzol-3-sulfonylchlorid, bereitet wie oben in Schritt (a) beschrieben, werden zu einem Gemisch von 100 ml Tetrahydrofuran und 10 ml Pyridin hinzugesetzt und das Gemisch rührt man 3 Stunden bei Raumtemperatur. Das Reaktionsgemisch setzt man unter Rühren zu einem Gemisch von 300 ml Eiswasser und 50 ml konzentrierter Salzsäure hinzu. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 100 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 35 g; Fp.: 85,5-86°C.

(c) Synthese von 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-aminobenzol sulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methylphenol

32 g 2-[2′-(2-Methoxyäthoxy)-5′-nitrobenzol-sulfonamido]-4- hexadecyloxy-5-methylphenol, hergestellt wie oben in Schritt (b) beschrieben, 24 g Eisenpulver, 12 g Fe₃O₄, 0,6 g Ammonium chlorid und 25 ml Wasser, werden zu 300 ml Isopropylalkohol hinzugesetzt und das Gemisch hält man unter Rühren eine Stunde auf einem Dampfbad unter Rückfluß. Nach Vollendung der Reaktion wird das Gemisch, noch heiß, filtriert, und das Filtrat kühlt man mit Eiswasser. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren gewonnen, mit 50 ml Isopropylalkohol ge waschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 23 g; Fp.: 142-144°C.

(d) Synthese der Verbindung 18

Zu 10 ml N,N-Dimethylacetamid, werden 3,8 g 2-tert-.Butyl sulfamoyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]- 5-methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie in Schritt (2) des Synthesebeispiels 5 beschrieben, und 3,5 g 2-[2- (2-Methoxyäthoxy)-5-aminobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy- 5-methylphenol, hergestellt wie in obigem Schritt (c) be schrieben, hinzugesetzt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise 1,8 ml Pyridin hinzu und das Gemisch rührt man 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Vollendung der Reaktion werden 15 ml Methanol und 5 ml Wasser zur Reaktionslösung hinzugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Abfiltrieren ge sammelt und aus 50 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 4,0 g; Fp.: 117-123°C.

Synthesebeispiel 8 Synthese der Verbindung 20

Zu 15 ml N,N-Dimethylacetamid, werden 6,5 g 2-Pyrrolidino sulfonyl-4-[4-(2-methoxyäthoxy)-5-chlorsulfonylphenylazo]- 5-methansulfonamido-1-naphthol, hergestellt wie in Schritt (2) des Synthesebeispiels 6 beschrieben, und 5,9 g 2-[2-(2-Methoxy äthoxy)-5-aminobenzolsulfonamido]-4-hexadecyloxy-5-methyl phenol, hergestellt wie in Schritt (c) des Synthesebeispiels 7 beschrieben, hinzugesetzt. Zu dem Gemisch gibt man tropfenweise 1,6 ml Pyridin hinzu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Vervollständigung der Reaktion werden 20 ml Methanol und 10 ml Wasser zum Reaktionsgemisch hin zugegeben. Die so ausgefällten Kristalle werden durch Ab filtrieren gesammelt, mit 50 ml Methanol gewaschen, an der Luft getrocknet und aus 200 ml Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 9,5 g; Fp.: 143-146°C.

Bei der Reproduktion natürlicher Farbe durch subtraktive Farbfotografie, verwendet man ein lichtempfindliches Element aus mindestens zwei Kombinationen je einer Silberhalogenid emulsion einer selektiven spektralen Empfindlichkeit in einer bestimmten Wellenlängenregion, und eine Verbindung, welche in der Lage ist, einen Farbstoff zu schaffen, der eine selektive spektrale Absorption bei der gleichen Wellenlängenregion besitzt wie die Emulsion. Insbesondere ist brauchbar ein licht empfindliches Element aus einer Kombination einer blauempfindlichen Silberhalgenidemulsion und einer Verbindung, welche einen Gelbfarbstoff schaffen kann, einer Kombination einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, welche einen Magentafarbstoff schaffen kann, und einer Kom bination einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und einer Verbindung, welche einen Cyanfarbstoff schaffen kann. Natürlich kann man erfindungsgemäß verwendete diffundierbare farbstoff freisetzende Redoxverbindungen als die oben beschriebenen Verbindungen verwenden, welche fähig sind, den Farbstoff zu liefern. Diese Kombinationen von Einheiten der Silberhalogenid emulsionen und der farbstoffliefernden Verbindungen können auf einen Träger als einander zugewandte Schichten aufgezogen werden, oder sie können auf einen Träger als eine Schicht aufgetragen werden, welche ein Gemisch von Partikeln der Silberhalogenide und der farbstoffliefernden Verbindungen in einem Binder enthält.

Bei einem bevorzugten vielschichtigen Aufbau, sind von der Seite des einfallenden Belichtungslichtes her eine blau empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine grün empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine rot empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht der Reihe nach gelagert und insbesondere ist es für eine Gelbfilterschicht erwünscht, daß sie zwischen der blauempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht und der grünempfindlichen Silber halogenidemulsionsschicht liegt, wenn eine hochempfindliche, Silberjodid enthaltende Silberhalogenidemulsion verwendet wird. Die Gelbfilterschicht enthält gewöhnlich eine Dispersion von gelbem kolloidalen Silber, eine Dispersion eines öllöslichen Gelbfarbstoffes, einen Säurefarbstoff, welcher auf ein basisches Polymeres aufgebeizt ist, oder einen basischen Farbstoff, welcher auf ein saures Polymeres aufgebeizt ist.

Es ist für die Silberhalogenidemulsionsschichten vorteilhaft, durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt zu sein. Die Zwischenschicht verhindert das Auftreten unerwünschter gegen seitiger Einwirkungen zwischen den verschiedenen farbsensi bilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten. Die in einem solchen Falle verwendete Zwischenschicht ist gewöhnlich zusam mengesetzt aus einem hydrophilen Polymeren wie etwa Gelatine, Polyacrylamid oder einem teilhydrolysierten Produkt des Polyvinyl acetats, einem feine Poren enthaltenden Polymeren, gebildet aus einem Latex eines hydrophilen Polymeren und eines hydrophoben Polymeren, beispielsweise wie beschrieben in der US-Patentschrift 36 25 685, oder einem Polymeren, dessen hydrophile Eigenschaft allmählich gesteigert wird durch die Behandlungszusammensetzung, wie etwa Calciumalginat, beschrieben in der US-Patentschrift 33 84 483, einzeln oder in Kombination.

Im allgemeinen, sofern nichts anderes angegeben ist, weisen die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionsschichten lichtempfindliches Silberhalogenid auf, welches in Gelatine dispergiert ist, und sie besitzen eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 20 µm, vorzugsweise von 0,6 bis 6 µm, die farbstoff bildliefernden Verbindungen sind in einem wäßrigen alkalischen, lösungsdurchlässigen polymeren Binder wie etwa Gelatine als eine getrennte Schicht von etwa 0,5 bis etwa 20 µm Dicke, vorzugsweise von 1 bis 7 µm Dicke, dispergiert; und die alkalischen, lösungsdurchlässigen polymeren Zwischenschichten, beispielsweise Gelatine, besitzen eine Dicke von etwa 0,5 bis etwa 20 µm, vorzugsweise von 1 bis 5 µm. Natürlich sind diese Dicken nur annähernd und können gemäß dem gewünschten Produkt modifiziert werden.

Die Silberhalogenidemulsionen, welche erfindungsgemäß benutzt werden können, sind eine Dispersion von Silberchlorid, Silber bromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid oder einem Gemisch von diesen in einem hydrophilen Kolloid. Die Halogenidzusammensetzung des Silberhalogenids wird je nach dem Verwendungszweck der fotografischen Materialien und der Behandlungsbedingungen für die fotografischen Materialien ausgewählt, doch ist eine Silberjodbromidemulsion oder eine Silberchlorjodbromidemulsion mit einer Halogenid zusammensetzung von 1 bis 10 Mol-% Jodid, weniger als 30 Mol-% Chlorid, Rest Bromid, besonders bevorzugt. Die Korngröße des verwendeten Silberhalogenids kann eine herkömmliche Korngröße oder eine feine Korngröße sein, doch Silberhalogenide mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,1 µm bis etwa 2 µm, sind bevorzugt. Je nach dem speziellen Verwendungszweck der fotografischen Materialien ist es ferner bisweilen erwünscht, ein Silberhalogenid einer einheitlichen Korngröße zu verwenden. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner können die Form eines kubischen Systems, eines octa edrischen Systems oder gemischten Kristallsystems besitzen. Diese Silberhalogenidemulsionen können hergestellt werden unter Anwendung herkömmlicher Methoden, wie sie beispielsweise von P. Grafkides, Chimie Photographique, Kapitel 18- 23, 2. Ausgabe, Paul Montel, Paris (1957) beschrieben sind. Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise chemisch sensibilisiert, beispielsweise durch Erhitzen unter Verwendung der natürlichen in Gelatine ent haltenen Sensibilisatoren, eines Schwefelsensibilisators wie Na-Thiosulfat oder N,N,N′-Trimethylthioharnstoff, eines Goldsensibilisators wie etwa ein Thiocyanatkomplexsalz oder Thiosulfatkomplexsalz des Goldes, oder eines reduzierenden Sensibilisators wie Stannochlorid oder Hexamethylentetramin.

Erfindungsgemäß können auch verwendet werden Silberhalogenid emulsionen, welche ein latentes Abbild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden, Silberhalogenidemulsionen, welche ein latentes Abbild innerhalb der Silberhalogenidkörner bilden, wie in den US-Patentschriften 25 92 550 und 32 06 313 beschrieben, und direktpositive Silberhalogenidemulsionen.

Eine geeignete Überzugsmenge der Emulsion liegt im Bereich von etwa 0,1 g/m² bis 10 g/m², vorzugsweise 0,3 g/m² bis 4 g/m² (Silber je m² Träger). Eine geeignete Menge des er findungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Materials, kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Mol je Mol Silberhalogenid liegen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können mit Zusätzen stabilisiert sein, wie etwa 4-Hydroxy-6- methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, 1-Phenyl- 5-mercaptotetrazol, 8-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure, Brenzcatechin, 4-Methyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion oder 4-Phenyl-3-sulfoäthylthiazolidin-2-thion, wenn dies ge wünscht ist. Außerdem sind anorganische Verbindungen, wie etwa Cadmiumsalze, Quecksilbersalze, Komplexsalze der Platinmetalle wie etwa das Chlorkomplexsalz des Palladiums zum Stabilisieren des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials ebenfalls brauchbar. Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen sensibilisierende Ver bindungen enthalten, wie etwa eine Polyäthylenoxydverbindung.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen können, wenn gewünscht, eine Farbempfindlichkeit besitzen, welche mit einem spektralsensibilisierenden Farbstoff bzw. Farbstoffen ausgedehnt ist. Beispiele brauchbarer spektraler Sensibilisatoren sind Cyanin-, Merocyanin-, Holopolarcyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxanol- und Hemioxanolfarbstoffe. Spezielle Beispiele geeigneter Spektralsensibilisatoren sind bei spielsweise beschrieben in P. Grafkides (siehe oben), Kapitel 35-41 und F.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience 38858 00070 552 001000280000000200012000285913874700040 0002002847371 00004 38739. Ein besonders brauchbarer spektraler Sensibilisator ist ein Cyanin, bei dem das Stickstoffatom des basischen heterocyclischen Kernes mit einer aliphatischen Gruppe (bei spielsweise einer Alkylgruppe) substituiert worden ist, die eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Sulfogruppe aufweist, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 25 03 776, 34 59 553 und 31 77 210 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete farbstoffbildliefernde Verbindung kann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden, wobei man je nach dem Typ der farbstoffbildliefernden Verbindung verschiedene Techniken anwendet. Wenn beispielsweise die farbstoffbildliefernde Verbindung eine dissoziierbare Gruppe aufweist, wie etwa eine Sulfogruppe oder eine Carboxy gruppe, so kann die Verbindung zu einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids als eine Lösung in Wasser oder als eine wäßrige alkalische Lösung zugesetzt werden. Wenn andererseits die farbstoffbildliefernde Verbindung in wäßrigem Medium spärlich löslich ist, jedoch in organischen Lösungsmitteln leicht löslich ist, so wird sie zuerst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst und dann die Lösung in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids unter Rühren fein dispergiert. Eine solche Dispergiermethode ist eingehend beschrieben beispielsweise in den US-Patentschriften 23 22 027, 28 01 171, 29 49 360 und 33 96 027.

Die Konzentration der farbstoffbildliefernden Verbindungen kann über einen weiten Bereich variieren, je nach der besonderen verwendeten Verbindung und den gewünschten Ergebnissen. Beispielsweise können die farbstoffbildliefernden Verbindungen in Schichten aufgezogen sein unter Verwendung von Überzugslösungen, welche etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% der Verbindung in einem hydrophilen, filmbildenden, natürlichen Material oder synthetischen Polymeren wie etwa Gelatine oder Polyvinylalkohol verteilt enthalten.

Um die Dispersion der farbstoffbildliefernden Verbindung zu stabilisieren und auch die Farbstoffbildbildung zu fördern, ist es vorteilhaft, die Verbindung in eine wäßrige hydrophile Kolloidlösung als Lösung in einem Lösungsmittel einzuverleiben, welches in Wasser im wesentlichen unlöslich ist und einen Siedepunkt von höher als etwa 200°C bei normalem Druck besitzt. Beispiele geeigneter hoch siedender Lösungsmittel, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind aliphatische Ester, wie etwa die Tri glyceride höherer Fettsäuren, Dioctyladipat; Phthalsäureester, wie di-n-Butylphthalat; Phosphorsäureester, wie tri-o-Cresylphosphat, tri-n-Hexylphosphat; Amide wie N,N-Diäthyllaurylamid und Hydroxyverbindungen, wie 2,4-di-n-Amylphenol. Ferner ist es zum Stabilisieren der farbstoffbildliefernden Verbindung und zum Fördern der Farb stoffbildbildung auch vorteilhaft, in die lichtempfindliche Schicht zusammen mit der farbstoffbildliefernden Verbindung ein oleophiles Polymeres einzuverleiben. Beispiele geeigneter oleophiler Polymerer, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind Schellack, ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat, Poly- n-butylacrylat, ein Copolymeres von n-Butylacrylat und Acrylsäure und ein Interpolymeres von n-Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid.

Ein solches oleophiles Polymeres kann in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit der farbstoffbildschaffenden Verbindung aufgelöst und dann in einem fotografischen hydrophilen Kolloid, wie Gelatine, als Lösung dispergiert werden, oder es kann zu einer Dispersion der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung in einem hydrophilen Kolloid als das Hydrosol eines Polymeren hinzugesetzt werden, welches durch Emulsions polymerisation bereitet wurde.

Das Verhältnis der farbstoffbildliefernden Verbindung zum Polymeren kann etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 5 betragen.

Das Dispergieren der farbstoffbildliefernden Verbindung wird im allgemeinen unter Verwendung einer großen Scherbeanspruchung durchgeführt. Beispielsweise verwendet man zweckmäßig einen Schnellmischer, eine Kolloidmühle, einen Hochdruck-Milch homogenisator, einen Hochdruckmomogenisator, wie in der bri tischen Patentschrift 13 04 264 beschrieben oder eine Ultraschall emulgiereinrichtung.

Die Dispergierung der farbstoffbildliefernden Verbindung kann stark gefördert werden unter Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgierhilfsmittel. Beispiele geeigneter ober flächenaktiver Mittel sind Natrium-triisopropylnaphthalinsulfonat, Natrium-dinonylnaphthalinsulfonat, Natrium-p-dodecylbenzol sulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat, Natrium-cetylsulfat, und die anionischen oberflächenaktiven Mittel, welche in der JP-B-4293/1964 und der britischen Patentschrift 11 38 514 beschrieben sind. Die Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und des höheren Fettsäureesters des wasserfreien Hexits, zeigt besonders ausgezeichnetes Emulgiervermögen, wie in der US-Patentschrift 36 76 141 beschrieben. Eine geeignete Menge an ober flächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-%, je Gramm der farbstoffbildliefernden Verbindung. Ferner können die in der JP-B-13837/1968 und in den US-Patentschriften 29 92 104, 30 44 873, 30 61 428 und 38 32 173 beschriebenen Dispergier methoden zum Dispergieren der erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung wirksam angewandt werden.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt, indem man mindestens eine fotografische lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer damit in Verbindung stehenden erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung direkt oder indirekt auf ein im wesentlichen ebenes Material aufzieht, welches großen Abmessungsänderungen nicht unterliegt. Beispiele geeigneter verwendbarer Träger sind Celluloseacetatfilme, Polystyrolfilme, Polyäthylenterephthalatfilme und Poly carbonatfilme, wie sie als Träger für herkömmliche fotografische Materialien verwendet werden. Andere Beispiele geeigneter Träger sind Papier und mit wasserundurchlässigem Polymeren, wie Polyäthylen, überzogenes Papier.

Die Methoden der US-Patentschriften 39 28 312, 39 31 144 und 39 54 476 und der belgischen Patentschrift 7 88 268, können als Methoden zum Bilden fotografischer Farbbilder durch Diffusionsübertragung verwendet werden. Diese bildliefernden Methoden können wirksam angewandt werden mit der erfindungsgemäß verwendeten farbstoffbildliefernden Verbindung.

Eine Ausführungsform einer Reihe von Schritten zum Erzielen von Farbbildern durch Diffusionsübertragung unter Verwendung einer erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden Redox verbindung sei nachstehend beschrieben.

(A) Man belichtet bildmäßig ein licht empfindliches Element, bestehend aus einem Träger, auf welchem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht mit damit in Verbindung stehender erfindungsgemäß verwendeter farbstofffreisetzender Redoxverbindung befindet.
(B) Man breitet eine alkalische Behandlungslösung auf der oben beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemul sionsschicht aus, wodurch die Entwicklung aller lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionsschichten in Anwesentheit eines Entwicklungsmittels für Silberhalogenid durchgeführt wird.
(C) Dies hat zum Ergebnis, daß ein Oxydationsprodukt des Ent wicklungsmittels, welches im Verhältnis zum Belichtungsausmaß erzeugt wird, die farbstofffreisetzende Redoxverbindung queroxydiert.
(D) Das oben beschriebene Oxydationsprodukt der farbstoff freisetzenden Redoxverbindung spaltet sich unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffes.
(E) Der freigesetzte diffundierbare Farbstoff diffundiert bildmäßig unter Bildung eines übertragenen Bildes auf einer bildaufnehmenden Schicht, welche (direkt oder indirekt) der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht be nachbart ist.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann man irgendein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwenden, welches die farbstofffreisetzende Redoxverbindung queroxydieren oder vernetzend oxydieren kann. Diese Entwicklungsmittel können in die alkalische Behandlungsmasse einverleibt werden oder sie können in geeignete fotografische Schichten des licht empfindlichen Elementes einverleibt werden. Spezielle Beispiele geeigneter Entwicklungsmittel sind beispielsweise Hydrochinone; Amino phenole, wie N-Methylaminophenol; Pyrazolidone, wie 1-Phenyl- 3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl- 4-methyl-4-oxymethyl-3-pyrazolidon; Phenylendiamine, wie N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylen diamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin.

Von den oben angegebenen Entwicklungsmitteln sind Schwarz- Weiß-Entwicklungsmittel, welche die Fähigkeit besitzen, das Auftreten von Flecken in den bildaufnehmenden Schichten im allgemeinen herabzusetzen, besonders bevorzugt, verglichen mit Farbentwicklungsmitteln wie Phenylendiaminen.

Wenn gemäß der Erfindung die farbstofffreisetzende Redoxverbindung verwendet wird, so ist das übertragene Bild, welches in der bildaufnehmenden Schicht gebildet wird, ein negatives Bild, und das Bild, welches in der lichtempfindlichen Schicht verbleibt, ist ein positives Bild, wenn ein her kömmlicher, ein oberflächenlatentes Bild bildender Emulsionstyp ohne Anwendung eines Umkehrmechanismus verwendet wird. Wenn andererseits eine direktpositive Silberhalogenidemulsion (einschließlich einer Emulsion, welche ein direktes umgekehrt positives Bild durch Schleierbildung während des Entwickelns nach dem Belichten schaffen kann, beispielsweise ein innen latenter Silberhalogenidemulsionsabbildungstyp oder ein Bildumkehr-Silberhalogenidemulsionstyp) als Silberhalogenidemulsion im oben beschriebenen Falle verwendet wird, ist das übertragene Bild, welches in der bildaufnehmenden Schicht gebildet wird, ein positives Bild.

Silberhalogenidemulsionen vom Bildumkehrtyp, wie sie in C.E.K. Mees, The Theory of the Photographic Process, Seiten 261-297, Macmillan Co., New York (1942) beschrieben sind, können erfindungsgemäß verwendet werden. Diese Silberhalogenidemulsionen vom Bildumkehrtyp können bereitet werden unter Anwendung von Methoden, welche beispielsweise beschrieben sind in den britischen Patentschriften 4 43 245 und 4 62 730, sowie in den US-Patentschriften 20 05 837, 25 41 472, 33 67 778, 35 01 305, 35 01 306 und 35 01 307.

Erfindungsgemäß können auch mit Vorteil innenlatente bild bildende Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, wie sie beispielsweise beschrieben sind in der US-Patentschrift 25 92 250. Typische Beispiele von Schleiermitteln, welche zur Bereitung dieses Typs Silberhalogenidemulsion verwendet werden können, sind die Hydrazine, welche in den US-Patent schriften 25 88 982 und 25 63 785 beschrieben sind, die Hydrazide und Hydrazone, welche in der US-Patentschrift 32 27 552 beschrieben sind, und die quaternären Salzverbindungen, welche in der britischen Patentschrift 12 83 835, der JP-B-38164/1974 und den US- Patentschriften 37 34 738, 37 19 494 und 36 15 615 beschrieben sind. Die Menge an verwendetem Schleiermittel kann je nach den gewünschten Ergebnissen in großem Umfang variiert werden. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Schleiermittel etwa 0,1 bis etwa 15 g je Mol Silber, vorzugsweise etwa 0,4 bis etwa 10 g je Mol Silber in der lichtempfindlichen Schicht im lichtempfindlichen Element.

Ferner können im Falle des Verwendens der erfindungsgemäß eingesetzten farbstofffreisetzenden Redoxverbindung das diffusionsinhibitor freisetzende (DIR) Umkehrsilberhalogenidemulsionssystem, be schrieben in den US-Patentschriften 32 27 551, 32 27 554 und 33 64 022, oder das Umkehrsilberhalogenidsystem unter Anwendung physikalischer Lösungsentwicklung, beschrieben in der britischen Patentschrift 9 04 364, angewandt werden. Die erfindungsgemäß verwendete farbstoffbildliefernde Verbindung kann, wenn gewünscht, zusammen mit einer farbstoffbildliefernden Verbindung verwendet werden, welche eine Absorption in einer längeren Wellenlängenregion besitzt. Das molare Verhältnis der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung in einem Gemisch liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 70%, vorzugsweise 1 bis 50%. Verbindungen, welche ein übertragenes Bild schaffen, das ein Absorptionsmaximum bei 545 bis 600 nm besitzt, sind eine erwünschte farbstoffbildschaffende Verbindung, welche mit der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung zu benutzen ist. Eine farb stoffbildliefernde Verbindung mit einer Absorption in einer Region größerer Wellenlänge kann in eine Schicht einverleibt werden, welche die erfindungsgemäß verwendete Verbindung enthält, oder in eine andere, vorzugsweise benachbarte Schicht einverleibt werden. Eine farbstoffbildliefernde Verbindung, welche eine Absorption in einem Bereich größerer Wellenlänge besitzt, wird vorzugsweise zeitweilig in eine Verbindung mit einer Absorption in einer kurzen Wellenlänge in einer Dispersion umgewandelt, hinsichtlich der Farbreproduktion.

Es ist erforderlich für das bildaufnehmende Element, welches erfindungsgemäß in Kombination mit dem oben beschriebenen lichtempfindlichen Element verwendet wird, daß es eine bildaufnehmende Beizschicht besitzt, welche ein Beizmittel aufweist, wie etwa Poly-4-vinylpyridinlatex (in vorzugsweise Polyvinylalkohol), beschrieben in der US-Patentschrift 31 48 061, Polyvinylpyrrolidon, beschrieben in der US- Patentschrift 30 03 872 und quaternäre Ammoniumsalze enthaltende Polymere, beschrieben in der US-Patentschrift 32 39 337, einzeln oder in Kombination. Auch die basischen Polymeren, welche in den US-Patentschriften 28 82 156, 36 25 694 und 37 09 690 beschrieben sind, können als Beizmittel für die bildaufnehmende Schicht wirksam verwendet werden. Andere Beispiele von Beizmitteln, welche wirksam verwendet werden können, sind in den US-Patentschriften 24 84 430, 32 71 147, 31 84 309 usw. beschrieben.

Vorzugsweise kann das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial das Alkali neutralisieren, welches von der alkalischen Be handlungslösung her hineingetragen wird. Zu diesem Zwecke ist es für das Aufzeichnungsmaterial vorteilhaft, in einem Deckblatt oder in einem bildaufnehmenden Element eine neutralisierende Schicht zu beinhalten, welche ein saures Material in einer Menge enthält, die ausreicht, um das Alkali in der flüssigen Behandlungsmasse zu neutralisieren, d. h. ein saures Material in einem Konzentrationsbereich enthält, welcher höher ist als das Äquivalent des Alkalis in der ausgebreiteten flüssigen Behandlungszubereitung. Wenn ein Deckblatt mit einer neutralisierenden Schicht verwendet wird, so kann das Deckblatt auf eine bildaufnehmende Schicht aufgelegt werden, nachdem eine solche von einem lichtempfindlichen Element abgeschält worden ist. Typische Beispiele von bevorzugten sauren Substanzen, welche für diesen Zweck verwendet werden können, sind diejenigen, welche in den US- Patentschriften 29 83 606, 25 84 030 und 33 62 819 beschrieben sind. Die neutralisierende Schicht kann, zusätzlich zum sauren Material, ferner ein Polymeres enthalten wie Cellulosenitrat oder Polyvinylacetat sowie die Weichmacher enthalten, welche in der US-Patentschrift 35 57 237 beschrieben sind. Die saure Substanz kann in das Aufzeichnungsmaterial in eingekapselter Form einverleibt sein, wie dies in der DE-OS 20 38 254 beschrieben ist.

Für die neutralisierende Schicht bzw. die saure Substanz ent haltende Schicht ist es erwünscht, daß sie von der Ausbreitungsschicht der flüssigen Behandlungszubereitung durch eine Schicht abgetrennt wird, welche die Neutralisationsgeschwindigkeit steuert (Zeit gebungsschicht bzw. Zeitbemessungsschicht). Als Zeitbemes sungsschicht können wirksam angewandt werden Gelatine, Poly vinylalkohol oder die Verbindung, beschrieben in den US- Patentschriften 34 55 686, 40 09 030 und 37 85 815, in der JP-A-77946/1957, 90616/1975, 92022/1973, 64435/1974, 22935/1974 und 77333/1976, in den JP-B-15756/1969, 12676/1971 und 41214/1973, in den DE-OS 16 22 936 und 21 62 227, und in Research Disclosure, Nr. 151, 15162 (1967). Die Zeitbemessungsschicht verzögert die Herabsetzung des pH-Wertes der flüssigen Behandlungszubereitung durch die neutralisierende Schicht, bis die gewünschte Ent wicklung und Farbstoffübertragung hinreichend vollzogen sein kann.

Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besitzt das bildaufnehmende Element einen vielschichtigen Aufbau, der Reihe nach bestehend aus einem Träger, einer neutralisierenden Schicht, einer Zeitgebungsschicht, und einer Beizschicht (bzw. einer bildaufnehmenden Schicht). Bildaufnehmende Elemente sind eingehend beschrieben beispielsweise in der JP-A-13285/1972, in der US- Patentschrift 32 95 970 und in der britischen Patentschrift 11 87 502.

Die Behandlungszubereitung des erfindungsgemäß verwendeten Behandlungselementes ist eine flüssige Zubereitung, welche die Behandlungskomponenten enthält, die zum Entwickeln von Silberhalogenidemulsionen und zum Bilden von Diffusionsüber tragungsfarbstoffbildern erforderlich sind. Das Lösungsmittel der Behandlungszubereitung ist hauptsächlich Wasser und sie enthält, je nach dem vorliegenden Fall, ein hydrophiles Lösungsmittel wie etwa Methanol oder Methylcellosolve. Die flüssige Behandlungszubereitung enthält Alkali in einer Menge, welche ausreichend ist, um den erforderlichen ph-Wert beim Entwickeln der Silberhalogenidemulsionsschichten aufrechtzuerhalten, und zum Neutralisieren von Säuren (bei spielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Bromwasserstoffsäure und Carbonsäuren wie Essigsäure), welche während der Entwicklung und der Farbstoffabbildbildung gebildet werden. Beispiele geeigneter Alkalien sind Hydroxyde bzw. Salze des Ammoniaks, der Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle oder Amine wie Lithiumhydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, eine wäßrige Dispersion von Calciumhydroxyd, Tetramethylammonium hydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat und Diäthylamin. Es ist erwünscht, daß die flüssige Behandlungszubereitung eine alkalische Substanz in solcher Konzentration enthält, daß ihr pH-Wert oberhalb etwa 12, insbesondere oberhalb 14, bei Raumtemperatur gehalten werden kann. Ferner enthält die flüssige Behandlungszubereitung vorzugsweise ein hydrophiles Polymeres, wie hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxy äthylcellulose oder Natrium-carboxymethylcellulose. Diese Polymeren tragen dazu bei, die Viskosität der flüssigen Be handlungszubereitung auf oberhalb etwa 0,1 Pa · s, vorzugsweise auf 50,0 oder 6,00 bis 100,0 Pa · s bei Raumtemperatur zu steigern, was sowohl die einheitliche Verteilung der Behandlungszubereitung beim Entwickeln, als auch die Bildung eines nicht fließfähigen Filmes erleichtert, wenn das wäßrige Medium in das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element während des Behandelns diffundiert ist, wodurch die Behand lungszubereitung konzentriert wird, was zu einer unter stützung der Vereinheitlichung aller Elemente nach dem Be handeln führt. Der Polymerfilm trägt auch dazu bei, die färbenden Komponenten daran zu hindern, in die bildaufnehmende Schicht übertragen zu werden und die gebildeten Farbstoffbilder zu verflecken, nachdem die Bildung des diffusions übertragenen Farbstoffbildes im wesentlichen vollendet ist.

Je nach dem vorliegenden Fall ist es vorteilhaft, daß die flüssige Behandlungszubereitung ferner ein lichtabsorbierendes Material wie TiO₂, Ruß, einen pH-anzeigenden Farbstoff oder den in der US-Patentschrift 35 79 333 beschriebenen Desensibilisator enthält, um die Silberhalogenidemulsionsschichten daran zu hindern, während des Behandelns außerhalb der Kamera durch Umgebungslicht verschleiert zu werden. Ferner kann die verwendete flüssige Behandlungszubereitung einen Entwicklungsinhibitor, wie etwa Benztriazol enthalten.

Es ist bevorzugt, daß die oben beschriebene Behandlungszu bereitung in einem zerreißbaren Behälter zurückgehalten wird, wie er in den US-Patentschriften 25 43 181, 26 43 886, 26 53 732, 27 23 051, 30 56 491, 30 56 492 oder 31 52 515 beschrieben ist.

Als Entwickler kann man jeden Entwickler benutzen, welcher die Oxydations-Reduktions-Reaktion zwischen belichtetem Silberhalogenid und der DRR-Verbindung herbeiführen kann. Beispielsweise zählen hierzu gewöhnliche Farbentwickler oder Schwarz-Weiß-Entwickler. Hiervon sind Schwarz-Weiß-Entwickler besonders bevorzugt. Bei Verwendung einer diffundierbaren farbstofffreisetzenden Verbindung mit anderen farbstoffbild liefernden Materialien ist nur erforderlich, einen her kömmlichen Farbentwickler beim Behandeln in einer Weise zu verwenden, mit welcher der Fachmann wohl vertraut ist. Wo ein farbstoffentwickelndes Mittel als farbstoffbildlieferndes Material verwendet wird, ist es nicht erforderlich, bei der Behandlung andere Entwicklungsmittel zu verwenden. Jedoch ist es vorteilhaft, Hilfsentwicklungsmittel anzuwenden (beispielsweise ein gewöhnliches Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel).

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial in Form einer Filmeinheit, welche einen solchen Aufbau besitzt, daß nach bildmäßiger Be lichtung das Behandeln der Filmeinheit durch Hindurchgehenlassen der Filmeinheit durch ein Paar aneinanderliegender, Druck ausübender Elemente vollzogen wird, weist auf:

(1) einen Träger,
(2) ein lichtempfindliches Element wie oben beschrieben,
(3) ein bildaufnehmendes Element wie oben beschrieben,
(4) ein Behandlungselement wie oben beschrieben und
(5) ein Entwicklungsmittel (welches in das Behandlungselement oder das lichtempfindliche Element einverleibt sein kann).

Gemäß einer Ausführungsform der oben beschriebenen Filmeinheit, liegen das lichtempfindliche Element und das bildaufnehmende Element mit ihren Stirnseiten übereinander und die Einheit wird nach dem Belichten behandelt, indem man zwischen den beiden Elementen eine alkalische Behandlungszubereitung aus breitet. In diesem Falle kann das bildaufnehmende Element abgestreift werden, nachdem die Übertragung der Farbbilder vollzogen worden ist, oder die in der bildaufnehmenden Schicht gebildeten Farbbilder können ohne Abstreifen des bildaufnehmenden Elementes beobachtet werden, wie dies in der US-Patentschrift 34 15 645 beschrieben ist.

Bei einer anderen Ausführungsform der oben beschriebenen Film einheit, liegen das bildaufnehmende Element und das licht empfindliche Element der Reihe nach in der Filmeinheit auf einem Träger. Beispielsweise wird eine geeignete fotografische Filmeinheit bereitet, indem man auf einen transparenten Träger der Reihe nach aufträgt: eine bildaufnehmende Schicht, eine im wesentlichen opake, lichtreflektierende Schicht (beispielsweise eine TiO₂ enthaltende Schicht und eine Ruß enthaltende Schicht) und eine einzelne oder eine Anzahl oben beschriebener lichtempfindlicher Schichten, wie in der belgischen Patentschrift 7 57 960 beschrieben. Nach dem Belichten des lichtempfindlichen Elementes wird das lichtempfindliche Element mit seiner Stirnseite auf die Stirnseite eines opaken Deck blattes aufgelegt und dann wird zwischen ihnen eine flüssige alkalische Behandlungszubereitung ausgebreitet.

Eine andere Ausführungsform der aufeinandergelegten und integralen Filmeinheit, auf welche die vorliegende Erfindung höchst bevorzugt anwendbar ist, ist in der belgischen Patentschrift 7 57 959 beschrieben. Gemäß dieser Ausführungsform wird die Filmeinheit bereitet, indem man auf einen transparenten Träger der Reihe nach aufzieht: eine bildaufnehmende Schicht, eine im wesentlichen opake lichtreflektierende Schicht (wie oben beschrieben), und eine einzelne oder eine Anzahl oben beschriebener lichtempfindlicher Schichten, und indem man weiter ein transparentes Deckblatt auf die lichtempfindliche Schicht, mit den Stirnseiten gegeneinander, auflegt. Ein zerreißbarer Behälter, welcher eine alkalische Behandlungs zubereitung enthält, in die ein lichtabfangendes Mittel, wie etwa beispielsweise Ruß, einverleibt ist, wird in Nachbarschaft zu und zwischen die oberste Schicht des oben beschriebenen lichtempfindlichen Elementes und das transparente Deckblatt gebracht. Die Filmeinheit wird bildmäßig in einer Kamera durch das transparente Deckblatt hindurch belichtet und dann wird der zerreißbare Behälter, welcher die alkalische Behandlungszubereitung zurückhält, durch druckausübende Elemente zerrissen, wenn die Filmeinheit aus der Kamera gezogen wird, um die Behandlungszubereitung, welche das opakmachende Mittel enthält, einheitlich zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Deckblatt auszubreiten, wodurch die Filmeinheit gegen Licht abgeschirmt wird und die Entwicklung fortschreitet.

Bei diesen Ausführungsformen der Filmeinheiten, wird der oben beschriebene Neutralisationsmechanismus vorzugsweise mit einverleibt. Insbesondere befindet sich die neutralisierende Schicht vorzugsweise im Deckblatt und ferner befindet sich die Zeitgebungsschicht auf der Seite, zu welcher hin die Behandlungslösung ausgebreitet werden soll, wenn dies gewünscht ist.

Außerdem sind andere brauchbare Ausführungsformen des integralen Filmeinheittyps, bei welchem die erfindungsgemäß verwendete farb stoffliefernde Verbindung verwendet werden kann, bei spielsweise in den US-Patentschriften 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 36 47 487 und 36 35 707, und in der DE-OS 24 26 980 beschrieben.

Gemäß der Erfindung können vorteilhafte Wirkungen erzielt und einige von diesen, insbesondere infolge der Einführung der Gruppe R²-O-R¹-O, sind nachstehend beschrieben.

Erstens werden Farbbilder mit geringerer Lichtverblassung erzielt wegen der Überlegenheit hinsichtlich der Lichtechtheit der freigesetzten Farbstoffe.

Zweitens werden Farbbilder hoher Qualität erzielt, wenn die erfindungsgemäß verwendete farbstofffreisetzende Redoxverbindung zusammen mit anderen Redoxverbindungen guten Farbtones verwendet wird, weil der Farbton der freigesetzten Farben aus gezeichnet ist und mit Änderungen des pH-Wertes nicht variiert.

Drittens ist die Menge an Farbstoffen, welche an belichteten Bezirken in den lichtempfindlichen Elementen zurückbleibt, sehr gering, weil die Übertragbarkeit des freigesetzten Farb stoffes ausgezeichnet ist. Daher ist es wirksam, Negativ farbbilder zu erzielen, welche sich aus der unreagierten farbstoffbildliefernden Verbindung zusammensetzen, welche erhalten werden, indem man das lichtempfindliche Element abstreift und es der Bleichbehandlung unterwirft (d. h. das Negativ kann leicht benutzt werden).

Viertens unterliegen die freigesetzten Farbstoffe an einem dunklen Ort kaum der Verblassung infolge eines Vinylmonomeren, wie Acrylsäure oder Butylacrylat, welches in der neutrali sierenden Schicht anwesend ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Die Farbstoffverbindung A der Formel:

welche aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 1 freigesetzt wird, wird zur Bildung einer 10^-3 molaren Lösung in N,N-Di methylformamid (DMF) aufgelöst. 0,25 ml der Lösung verdünnt man mit 11,5 ml DMF, und ein Gemisch von 1,25 ml einer 10^-1 molaren Lösung Butylacrylat und 12,5 ml eines Puffers mit einem pH-Wert von 5,05 (Britton-Robinson-Puffer) setzt man hinzu. Die Lösung läßt man bei Raumtemperatur (25 bis 29°C) stehen und man mißt die Abnahme der Absorption bei einer maximalen Absorptionswellenlänge im sichtbaren Bereich. Unter der Annahme, daß die Verminderung des Farbstoffes A durch eine Pseudogleichung erster Ordnung gezeigt werden kann, wird eine Reaktionsratenkonstante der Pseusoreaktion erster Ordnung, d. h. k, bestimmt.

Die oben beschriebene Arbeitsweise und die verbleibende Farbrate und die Reaktionsratenkonstante (k) werden bestimmt in bezug auf die Farbstoffverbindung B der Formel:

welche aus der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung 18 freigesetzt wird.

Zum Vergleich werden die verbleibende Farbstoffrate und die Reaktionsratenkonstante (k) in der gleichen, oben beschriebenen Weise bestimmt in bezug auf die nachstehenden Vergleichs verbindungen C bis E:

Vergleichsverbindung C

Vergleichsverbindung D

Vergleichsverbindung E

Die erzielten Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.
Verbindungk

(Tag^-1)
A0,027 B0,023 C (Vergleich)0,072 D (Vergleich)0,048 E (Vergleich)0,098

Aus den in Tabelle I gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen A und B eine bemerkenswert ausgezeichnete Echtheit im Vergleich zu den Vergleichs verbindungen C bis E besitzen.

Beispiel 2

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger zieht man zur Bereitung eines lichtempfindlichen Blattes die nachstehend beschriebenen Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf.

(1) Beizschicht mit einem Gehalt an 3,0 g/m² eines nachstehend gezeigten Beizmittels: x : y = 50 : 50 (molares Verhältnis) und 3,0 g/m² Gelatine.
(2) Weißlichtreflektierende Schicht mit einem Gehalt an 20 g/m² Titanoxyd und 2,0 g/m² Gelatine.
(3) Lichtabschirmende Schicht mit einem Gehalt an 2,70 g/m² Ruß und 2,70 g/m² Gelatine.
(4) Schicht, enthaltend 0,80 g/m² der Magentafarbstoff freisetzenden, in Tabelle II gezeigten Redoxverbindung, 0,40 g/m² N,N-Diäthyllaurylamid und 1,08 g/m² Gelatine.
(5) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Abbildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 1 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,8 g/m²; Gelatine: 1,3 g/m²), 0,028 g/m² eines Schleiermittels der Formel: und 0,13 g/m² Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat.
(6) Schicht, enthaltend 0,94 g/m² Gelatine.

Es werden auch eine Behandlungslösung und ein Deckblatt, wie nachstehend gezeigt, bereitet.

Behandlungslösung:
1-Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidinon 10 g Methylhydrochinon 0,18 g 5-Methylbenztriazol 4,0 g Natriumsulfit (wasserfrei) 1,0 g Carboxymethylcellulose, Na-Salz 40,0 g Ruß150 g Kaliumhydroxyd (28% in wss. Lsg.)200 ml H₂O550 ml

Die Behandlungslösung der obigen Zusammensetzung wird mit einem Druck von je 0,8 g in einen zerreißbaren Behälter eingefüllt.

Deckblatt

Zur Bereitung eines Deckblattes werden auf einen Polyäthylen terephthalatträger aufgezogen: eine saure Polymerschicht (neutralisierende Schicht), enthaltend 15 g/m² Polyacrylsäure (eine 10gew.-%ige wäßrige Lösung mit einer Viskosität von etwa 1000 mPa · s und eine Zeitgebungsschicht, enthaltend 3,8 g/m² Acetylcellulose (Hydrolyse von 100 g Acetylcellulose bildet 39,4 g Acetylgruppen), und 0,2 g/m² Styrol-Maleinsäure anhydrid-Copolymeres (Zusammensetzung (molares) Verhältnis: Styrol zu Maleinsäureanhydrid = etwa 60 : 40; Molekulargewicht: etwa 50 000).

Behandlungsschritt

Das oben beschriebene Deckblatt wird zur Bildung einer Film einheit auf das oben beschriebene lichtempfindliche Blatt auf gelegt. Die Belichtung erfolgt durch einen Keil mit schrittweise unterschiedlicher Dichte von der Deckblattseite her. Dann wird die oben beschriebene Behandlungslösung zwischen beiden Blättern ausgebreitet, und zwar in einer Dicke von 85 µm (die Ausbreitung wird vollzogen unter Mitwirkung einer Druck rolle). Das Behandeln führt man bei 25°C durch. Nach dem Be handeln beobachtet man die übertragenen Bilder durch den trans parenten Träger des lichtempfindlichen Blattes. Die maximale Dichte und die minimale Dichte der übertragenen gebildeten Magentabilder wird eine Stunde nach dem Behandeln gemessen. Ferner werden bestimmt das verbleibende Verhältnis von Magenta farbbild nach dem Stehenlassen der so behandelten Filmeinheit für zwei Wochen bei 60°C und 100% relativer Feuchtigkeit (Verblassen an einem dunklen Ort), und das verbleibende Ver hältnis von Magentafarbbild nachdem der so behandelte Film einem Licht von 17 000 Lux drei Tage lang ausgesetzt worden ist unter Verwendung eines Fluoreszenzlampen-Verblassungs testgerätes (Lichtverblassung). Die so erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Aus den in Tabelle II gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß Magentafarbbilder mit einer hohen maximalen Dichte und ausgezeichneten Stabilität erhalten werden, wenn man die er findungsgemäß verwendeten Verbindungen einsetzt. Ferner besitzen die Magentafarbstoffbilder, welche von diesen Verbindungen her übertragen werden, einen ausgezeichneten Farbton und variieren nur in kleinem Ausmaß mit der Änderung des pH-Wertes (von 4 bis 9).

Beispiel 3

Zur Bereitung eines lichtempfindlichen Blattes bringt man auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatträger die unten beschriebenen Schichten der Reihe nach auf.

(1) Beizmittel enthaltende Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
(2) Titanoxydhaltige Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
(3) Ruß enthaltende Schicht, in Beispiel 2 beschrieben.
(4) Schicht, enthaltend eine Cyanfarbstoff freisetzende Redoxverbindung wie sie unten gezeigt ist (0,50 g/m²), N,N-Diäthyllaurylamid (0,25 g/m²) und Gelatine (1,14 g/m²).
(5) Schicht, enthaltend eine rotempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des Typs innenlatenten Bildes (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,9 g/m²; Gelatine: 1,4 g/m²), ein Schleier mittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,028 g/m²) und Natrium-Dodecylhydrochinonsulfonat (0,13 g/m²).
(6) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und 2,5-di-tert.- Pentadecylhydrochinon (0,8 g/m²).
(7) Schicht, enthaltend die erfindungsgemäß verwendete Verbindung 3 (0,45 g/m²), Diäthylenlaurylamid (0,10 g/m²), 2,5-di-tert.- Butylhydrochinon (0,0074 g/m²) und Gelatine (0,76 g/m²).
(8) Schicht, enthaltend eine grünempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jodid; Silbermenge: 1,4 g/m²; Gelatine: 1,0 g/m²), ein Schleiermittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,024 g/m²) und Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat (0,11 g/m²).
(9) Schicht, enthaltend Gelatine (2,6 g/m²) und Natrium-dodecyl hydrochinon (0,8 g/m²).
(10) Schicht, enthaltend eine Gelbfarbstoff freisetzende Redox verbindung wie nachstehend gezeigt (0,80 g/m²), Diäthyl laurylamid (0,16 g/m²), 2,5-di-tert.-Butylhydrochinon (0,012 g/m²), und Gelatine (0,78 g/m²).
(11) Schicht, enthaltend eine blauempfindliche direktpositive Silberjodbromidemulsion des innenlatenten Bildungstyps (Halogenzusammensetzung im Silberhalogenid: 2 Mol-% Jod; Silbermenge: 2,2 g/m²; Gelatine: 1,7 g/m²), ein Schleiermittel, dasselbe wie in Beispiel 2 beschrieben (0,020 g/m²) und Natrium-dodecylhydrochinonsulfonat (0,094 g/m²).
(12) Schicht, enthaltend Gelatine (0,94 g/m²).

Von dem lichtempfindlichen Blatt wird ein Stück abgeschnitten, in einer Kamera belichtet und behandelt unter Verwendung einer Behandlungslösung und einem Deckblatt, welche die gleichen sind wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält schöne natürliche übertragene Farbbilder mit besonders klarer Rotfärbung.

Beispiel 4

Es wird ein lichtempfindliches Blatt in der gleichen Weise be reitet wie in Beispiel 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Verbindung der Formel:

anstelle der Cyanfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet wird, die Verbindung 12 wird als Magentafarbstoff freisetzende Redoxverbindung verwendet und die Verbindung der Formel:

wird anstelle der Gelbfarbstoff freisetzenden Redoxverbindung verwendet. Ein Stück des so erhaltenen lichtempfindlichen Blattes wird in einer Kamera belichtet und in der gleichen Weise behandelt wie in Beispiel 3 beschrieben. Man erhält schöne natürliche übertragene Farbbilder.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial für ein Farb diffusionsübertragungsverfahren mit einem Träger und mindestens einer darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht sowie einer mit mindestens einer dieser lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions schichten assoziierten, ein purpurrotes Farbstoffbild bildenden Phenylazonaphthalinverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die das purpurrote Farbstoffbild bildende Verbindung die allgemeine Formel hat worin bedeuten:Q¹ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ (worin R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen oder R³ und R⁴ direkt oder über ein Sauerstoffatom unter Bildung eines Ringes miteinander kombiniert sein können), eine Gruppe der Formel -SO₂R⁵ (worin R⁵ eine Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Carboxygruppe darstellt), eine Gruppe der Formel -COOR⁶ (worin R⁶ eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe darstellt) oder eine Gruppe der Formel -CONR³R⁴ (worin R³ und R⁴ die oben angegebenen Bedeutungen haben); Q²das in der 5- oder 8-Stellung zur Hydroxygruppe steht, eine Hydroxygruppe, eine Gruppe der Formel -NHCOR⁴ (worin R⁴ die oben angegebene Bedeutung hat) oder eine Gruppe der Formel -NHSO₂R^4a (worin R^4a die gleichen Bedeutungen wie oben für R⁴ angegeben, mit Ausnahme eines Wasserstoffatoms, hat); R^1aeine Alkylengruppe mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen; R^2aeine Alkylgruppe; Yeinen Rest, der als Ergebnis der Entwicklungsbehandlung unter alkalischen Bedingungen einen Azofarbstoff freisetzen kann, der ein von demjenigen der das purpurrote Farbstoffbild liefernden Verbindung unterschiedliches Diffusionsvermögen besitzt; mdie Zahl 0 oder 1; qdie Zahl 0 oder 1; Jeine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe; Zein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe; X¹eine zweiwertige verbindende Gruppe der Formel -A₁-(L)_n(A₂)_p- (worin A₁ und A₂, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylen- oder Arylengruppe, L eine zweiwertige Gruppe, insbesondere eine Oxygruppe, eine Carbonylgruppe, eine Carboxyamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfoamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfinylgruppe oder eine Sulfonylgruppe, und n und p jeweils die Zahl 0 oder 1 darstellen); und Geine Hydroxygruppe, ein Salz davon oder eine hydrolysierbare Acyloxygruppe der Formel worin E eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Farbstoffbild bildende Verbindung die Formel besitzt, in welcher R^1b und R^2b die gleiche Bedeutung wie R^1a und R^2a besitzen und gleich oder unterschiedlich gegenüber R^1a und R^2a sein können.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^1a bzw. R^1b angegebene Alkylengruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durch R^2a bzw. R^2b angegebene Alkylengruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome besitzt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Q¹ angegebene Sulfamoylgruppe eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ ist, in welcher R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und R⁴ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Benzylgruppe, eine substituierte Benzylgruppe mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R⁴ je ein Wasserstoffatom bedeuten.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eines von R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom bedeutet und das andere von R³ und R⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

8. Aufzeichnungsmaterial nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Sulfamoylgruppe der Formel: ist, in welcher Ball eine Ballastgruppe bedeutet; T die Kohlenstoffatome bedeutet, welche erforderlich sind, um einen Benzolring zu vollenden, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann, oder einen Naphthalenring, welcher unsubstituiert oder substituiert sein kann; die NHSO₂-Gruppe an der o- oder p-Stellung zur Hydroxygruppe vorhanden ist; und für den Fall, daß T die Atome bedeutet, die zur Vollendung eines Naphthalenringes erforderlich sind, Ball an jeden der beiden Ringe gebunden sein kann.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe ein hydrophober Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen ist bzw. einen solchen Rest enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe durch die folgenden Formeln: vertreten ist, in denen R⁷ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R⁸ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, R⁹ eine Alkylgruppe mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹⁰ eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeutet, in welcher der Alkylteil eines oder mehrere Kohlenstoffatome aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R^1a und R^1b je eine -CH₂CH₂- Gruppe bedeutet; R^2a und R^2b, welche gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q¹ ein Wasserstoffatom oder eine Sulfamoylgruppe der Formel -SO₂NR³R⁴ bedeutet, in welcher R³ und R⁴, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil bedeuten und R³ und R⁴ unter Bildung eines 5- oder 6gliedrigen Ringes direkt oder über ein Sauerstoffatom kombiniert sein können; Q² eine Hydroxygruppe oder eine -NHSO₂R^4a-Gruppe bedeutet, welche an der 5-Stellung substituiert ist, wobei R^4a die gleiche Bedeutung besitzt wie das oben definierte R⁴ mit Ausnahme der Abwesenheit eines Wasserstoffatoms; und Y eine Sulfamoylgruppe bedeutet, wie sie in Anspruch 7 definiert ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R^1a eine -CH₂CH₂-Gruppe ist; R^2a eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet; Q¹ und Q² je die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 10; Y eine o-Hydroxyphenylsulfamoylgruppe bedeutet, welche eine Alkylgruppe in m-Stellung zur Hydroxygruppe, zusätzlich zu einer Ballastgruppe, aufweist; und m gleich 0 ist.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine N-substituierte Sulfamoylgruppe ist.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine N-substituierte Sulfamoylgruppe ist, in welcher die Substituenten eine o- oder p- Hydroxyarylgruppe mit einer davon gebundenen Ballastgruppe sind.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe G eine Hydroxygruppe ist.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die das Farbstoffbild bildende Verbindung eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung ist.