JPS5938944B2 - ２↓−アルコキシアルコキシ↓−５↓−アミノベンゼンスルホン酸 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー拡散転写法用色素放出レドックス化合
物の中間体に関するものである。

特に転写性、堅牢性および色相を改良した色素放出レド
ックス化合物の中間体に関するものである。特開昭４８
−３３８２６号、同４９一１１４４２４号、同４９−１
２６３３１号、同４９−１２６３３２号、同５０−１１
５５２８号、同５１−１０４３４３号、米国特許３９２
８３１２号、同３９３１１４４号、同３９５４４７６号
、及び「リサーチ ディスクローシャー（Ｒｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）」誌１３０２４（１９７５
）には色素放出レドックス化合物を用いるカラー拡散転
写色像形成法が述べられている。

ここで「色素放出レドックス化合物」とは、レドックス
母核と呼ばれる基と色素（その前駆体も含む）部分とが
結合した化合物である。このレドックス母核は始めそこ
に結合しているバラスト基の働きでこのレドックス化合
物を不動化せしめるが、アルカリ性条件下での酸化還元
（レドックス）反応により、それ自身分裂して色素部分
を含む化合物（色素化合物）を放出させる作用をする。
即ち、このレドックス化合物と組合わされた感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を有する感材を露光し、アルカリ処理液
で現像すると、現像されたハロゲン化銀量に応じてこの
レドックス化合物自身は酸化され、更にアルカリ処理液
によつて色素部分を含む色素化合物（以下「色素化合物
」という）と非拡散性キノン化合物とに分裂するもので
ある。その結果、この色素化合物は、受像層に拡散して
そこに転写像を与える。イエロ−色素を放出するレドッ
クス化合物の例としては、米国特許３９２８３１２号、
「ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ」誌１３０２
４（１９７５）等に記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に具体的に記載されている色
素放出レドックス化合物を用いた場合、転写色像の安定
性が不十分であること（例えば耐光性が不十分であつて
、明所でのカラー画像の退色が大きかつた）、更には色
素化合物の転写が不十分であること、転写速度が遅いこ
と、などの技術的問題点があつた。さらに特開昭５２−
JモV２７号には、改良されたイエロ一色素放出レドック
ス化合物が記載されているが、その後の研究の結果、放
出された色素化合物の色相が、ＰＨによつて大きく変化
するという欠点をもつことが判明した。

マゼンタ色素を放出するレドツクス化合物の例としては
、特開昭５０−１１５５２８号、同４９１１４４２４号
、米国特許３９３２３８０号、同３９３１１４４号等に
記載されたものがある。

しかし、これらの先行文献に具体的に記載されているマ
ゼンタ色素放出レドツクス化合物を用いた場合、転写色
像の安定性が不十分であつたり（例えば耐光性が不十分
であつたり、また暗所でのカラー画像の退色も大きかつ
た）、さらには色素化合物の転写が不十分であるなどの
技術的問題点があつた。例えば、マゼンタ転写色像の暗
退色について述べると、米国特許３３６２８１９号に開
示されているような重合酸（たとえばポリアクリル酸、
アクリル酸とアクリル酸ブチルのコポリマーなど）を中
和層に用いる場合には、残存するモノマー（アクリル酸
あるいはアクリル酸ブチルなど）が転写色像の暗退色を
悪化させることがわかつている。

特にアクリル酸ブチルモノマーの残存は、先行特許（例
えば米国特許３９３２３８０号）の方法により得られる
マゼンタ画像の暗退色を非常に悪化させることが、その
後の研究で明らかとなつた。このような残存モノマーの
量を、画像の堅牢性に影響しない程度に抑えることは技
術的に非常にむずかしい。したがつて、こＱようなモノ
マーと反応しにくい色素化合物を放出するレドックス化
合物の開発が望まれている。本発明の目的は、 第１に、安定なイエロ一およびマゼンタ色素像を与える
色素放出レドックス化合物の中間体の提供にある。

第２に、放出される色素化合物の色相の良好なイエロ一
およびマゼンタ色素放出レドックス化合物の中間体の提
供にある。

第３に、広いＰＨ領域にわたつて色相変化が事実上ない
イエロ一およびマゼンタ転写像を与える色素放出レドッ
クス化合物の中間体の提供にある。

第４に、色素化合物の転写性を高めた色素放出レドツク
ス化合物の中間体の提供にある。上記諸目的は、下記一
般式（）で表わされる２−アルコキシアルコキシ−５−
アミノベンゼンスルホン酸によつて達成される。

（ただし、Ｒ１は炭素数２以上のアルキレン基；Ｒ２は
アルキル基を表わす。

）さらに詳しく説明すると、Ｒ１で表わされる炭素数２
以上のアルキレン基は、直鎖でも分枝していてもよく、
好ましくは炭素数２〜８のものが適している（ただし分
枝アルキレン基のうちアセタール結合を形成するものは
含まない）。

Ｒ１の特に好ましい例として、一（ＣＨ２）ｐ−（ただ
しｐは２〜４の整数）で表わされる直鎖アルキレン基Ｃ
Ｈ−など炭素数３〜４の分枝アルキレン基をあげること
ができる（アセタール結合を形成するものは含まない）
。原料の入手のし易さからＲ１がＣＨ２ＣＨ２−である
場合が殊に有利である。Ｒ１がメチレン基である場合、
−０−ＣＨ２−０Ｒ２の如くアセタール結合となるため
、化学的に（特に酸性で）不安定であり、合成途上に分
解してしまうので好ましくない。−０−Ｒ１−０−Ｒ２
基の２個の酸素原子が、Ｒ１の中の同一炭素原子に結合
している場合（アセタール結合となつている場合）も、
同じ理由で好ましくない。Ｒ２で表わされるアルキル基
は、直鎖でも分枝してもよく、好ましくは炭素数１〜８
のものである。

Ｒ２としては、合成上の見地から無置換アルキル基が好
ましく、その特に好ましい例としては、炭素数１〜４の
直鎖または分枝アルキル基（例えばメチル基、エチル基
、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基など
）があげられる。合成的な見地からは、Ｒ２が炭素数１
〜４の直鎖アルキル基、ことにメチルおよびエチル基の
場合がとくに好ましい。以上まとめると、本発明の特に
好ましい化合物は前記式（Ｉ）中の表示が下記に示すも
のである：〔Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−であり；Ｒ２は
炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基である。

〕さらに好ましくは、前記式（Ｉ）中の表示が下記に示
すものである：〔Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−であり； Ｒ’は炭素数１〜４の直鎖アルキル基である。

〕より好ましくは、前記式（Ｉ）中の表示が下記に示す
ものである：〔Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−であり； Ｒ２はメチル基またはエチル基である。

〕本発明の化合物の具体例を以下に示す。

化合物（１ａ） 化合物（Ｉｂ） 化合物（Ｉｃ） 化合物（Ｉｄ） 本発明の化合物の合成法として、例えば次式のような方
法がある。

（式中、Ｈａｌは・・ロゲン原子（特に塩素原子が好ま
しい）を表わし、Ｒ１およびＲ２は式（Ｉ）と同様であ
る。

）化合物（Ａ）から（Ｂ）を合成する方法として、第１
に、Ｒ２−０−Ｒ１−０Ｎａ（但し、Ｒ２およびＲ１は
式（１）と同義）なるアルコキシドを用いる反応があげ
られる。

このアルコキシドは、Ｒ２−０−Ｒ１−０Ｈなるアルコ
ールを金属ナトリウムまたは、水素化ナトリウムなどに
よつて処理することによつて得られる。過剰のＲ２−０
一Ｒ１−０Ｈを溜去し、Ｒ２−０−Ｒ１−０Ｎａを単離
して用いてもよいが、通常はＲ２−０−ＲｌＯＮａのＲ
２−０−Ｒ１−０Ｈ溶液をそのまま用いることが好まし
い。式（Ａ）の化合物１モルに対してＲ２−０−ＲｌＯ
Ｎａは約１モル〜約５０モル、好ましくは約１モル〜約
１０モル、より好ましくは約１モル〜約３モルを用いる
ことが望ましい。反応の温度は約−２０℃〜約１５０℃
、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは副生成物
を抑えるために３０℃〜８５℃が適当である。化合物（
Ｂ）の合成法の第２のものとして、式（Ａ）の化合物を
Ｒ２−０−Ｒ１−０Ｈ中で、二酸化マンガンの存在下に
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで処理する方法
がある。

この場合、特に水酸化ナトリウムが好ましい。式（Ａ）
の化合物１モルと二酸化マンガン約１０７〜約１ｋ９（
好ましくは約１０ｆ〜約５００７、特に約３０〜約１０
０７）とをＲ２−０−Ｒ１一０Ｈの約１００ｍ１〜約５
０１（好ましくは約３００ｍ１〜約５１１特に約４００
ｍ１〜約２１？）に懸濁し、水酸化ナトリウム約１モル
〜約５０モル（好ましくは約１モル〜約１０モル、特に
約１モル〜約３モル）で処理する。

この際、反応温度は、約０℃〜約１５０℃（好ましくは
Ｏ℃〜１００℃、特に３０℃〜８５℃）に保つことが望
ましい。化合物（Ｂ）の合成法の第３のものとして、式
（Ａ）の化合物をＲ２−０−Ｒ１−０Ｈ中で、ケイ酸ナ
トリウム（Ｎａ２Ｏ・ＮＳｉＯ２、ｎ＝約１〜約５、好
ましくは約１〜約３）の存在下に水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムで処理する方法がある。この場合、水
酸化ナトリウムで処理する方が好ましい。式（Ａ）の化
合物１モルとケイ酸ナトリウム約１０７〜約１０００Ｖ
（好ましくは約１０７〜約５００７、より好ましくは約
３０Ｖ〜約１００ｙ）とを、Ｒ２−０−Ｒ１−０Ｈの約
１００１１１〜約５０１（好ましくは約３００ｍ１〜約
５１１より好ましくは約４００ｍ１〜約２１）に懸濁し
、水酸化ナトリウム約１モル〜約５０モル（好ましくは
約１モル〜約１０モル、より好ましくは約１モル〜約３
モノ（ハ）で処理する。反応温度は、約０℃〜約１５０
℃（好ましくは、０℃〜１００℃、より好ましくは、３
０℃〜８５℃）に保つことが望ましい。上記３つの方法
で得た反応液を▲過して不溶物を除去したのち、沢液を
貧溶媒（例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ルなどのアルコール系溶媒；トルエンなどの芳香族炭化
水素系溶媒；酢酸エチルなどのエステル系溶媒など）に
注加して、式（Ｂ）の化合物を晶析せしめる。

必要ならばさらに常法に従つて再結晶などの精製操作を
付加えてもよい。その他、式（Ｂ）の化合物は、ｐ−（
Ｒ２−０−Ｒ１−０チＣ６Ｈ４−ＮＯ２を前掲ケミカル
・アフストラクト誌に記載の方法に準じてスルホン化し
て得ることが可能である。

またｐ−（Ｒ２−０Ｒ１−０）−Ｃ６Ｈ４−ＮＯ２をク
ロルスルホン酸によつてクロルスルホニル化することも
可能であるが、この際は恐らく、スルホン酸（式（Ｂ）
において、ＮａをＨに置換した化合物）を経由している
だろう。Ｌ．Ｆ．Ｆｉｅｓｅｒ著、「エクスペリメンッ
イン オーガニツク ケミストリ一（Ｅｘｐｅｒｉｍ
ｅｎｔｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ′）」
第３版、第２６章、Ｄ．Ｃ．ＨｅａｔｈａｎｄＣＯ．ｌ
９５５（翻刻版、丸善１９５６）に、クロルスルホン酸
を用いてスルホニルクロライドを得る一般式と方法が記
載されている。このスルホニルクロライド（２−アルコ
キシ−５−ニトロベンゼンスルホニルクロライド）をメ
タノール中で加熱還流すると、相当するスルホン酸（式
（Ｂ）において、ＮａをＨにて置換したもの）のメタノ
ール溶液が得られる。これを酢酸カリウム、水酸化カル
シウム、水酸化バリウム、ピリジンなどで処理すれば、
式（Ｂ）でＮａのかわりにＫ１、Ｃａ９ｌ／２、Ｂａ○
ｌ／２、Ｃ５Ｈ６Ｎ３とした化合物などがそれぞれ得ら
れる。

カルシウム塩およびバリウム塩は、相当するナトリウム
塩から水などへの溶解度の差を利用して合成することも
可能である。これらの化合物（Ｂ）の誘導体は、合成中
間体として有用であるが、コストや合成上の利点を考え
ると化合物（Ｂ）そのものを中間体として用いるのが好
ましい。式（Ｂ）で表わされる化合物のニトロ基を還元
して、化合物（１）を得る方法としては、鉄粉による還
元、接触水素添加（ラネーニッケルまたはパラジウム一
炭素触媒）、ヒドラジン還元（ラネーニツケル、パラジ
ウム一炭素または活性炭触媒）などが代表的なものであ
る。

その他、ニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法は
、例えばアール ビ一 ワグナ一（Ｒ．Ｂ．Ｗａｇｎｅ
ｒ）およびエイチ デイ一 ズーク（Ｈ．Ｄ．ＺＯＯＫ
）著［シンセテイツク オーガニック ケミストリイ（
ＳｙｍｔｈｅｔｉｃＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ
）」第２４章６５４〜６５７ページ（ＪＯｈｎＷｉｌｅ
ｙ，．ＮｅｗＹＯｒｋ、１９５３）、エス アール サ
ンドラ一（Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ）およびダブリユ一
力ロー（Ｗ．ＫａｒＯ）著「オーガニック フアンク
シヨナル グループ プレパレーシヨンズ（０ｒｇａｎ
ｉｃＦｕｎｃｔｉｎａ１Ｇｒ０ｕｐＰｒｅｐａｒａｔｉ
０ｎｓ）」第１３章３３９〜３４５（Ａｃａｄｅｍｉｃ
Ｐｒｅｓｓ，．ＬＯｎｄＯｎｌｌ９６８）などに記載が
あるが、これらの方法もまた本発明の化合物を合成する
に有効である。

式（Ｂ）で表わされる化合物のニトロ基を還元して、化
合物（１）を得る方法の例として、鉄粉による還元法を
以下に説明する。式（Ｂ）で表わされる化合物１モルに
対して、鉄粉（市販の還元鉄などが好ましい）を約１モ
ル〜約１００モル、好ましくは約１モル〜約５０モル、
さらに好ましくは約１モル〜約１０モル使用する。この
還元反応の溶媒としては、水およびアルコール類（メタ
ノール、エタノール、メトキシエタノール）などが好ま
しい。またこれらの溶媒を混合して用いることも可能で
ある。さらに反応開始剤として、塩化アンモニウムを少
量（式（Ｂ）の化合物の重量の約１／１００〜約１／１
０、好ましくは約１／１００〜約１／２０）添加するこ
とが望ましい。上記反応の温度は、約３０℃〜約１５０
℃、好ましくは約５０℃〜約１００℃に保つことが望ま
しい。このようにして得た反応液を沢過して、不溶物を
除去したのち、沢液を貧溶媒（例えばイソプロピルアル
コールなど）に注加すると、式（１）で示される化合物
のナトリウム塩を析出させることができる。また、上記
の沢過した反応液を濃塩酸によつて中和すると、式（１
）で示される化合物を分子内塩として得ることができる
。化合物（Ｂ）の代表的合成例について以下に詳しく説
明する。合成例 １ ２−（２−メトキシエトキシ）−５−ニトロベンゼンス
ルホン酸ナトリウム（化合物Ｂａ）の合成（方法１） ３００ｍ１の２−メトキシエタノール中に７．３７の水
素化ナトリウム（５０％流動パラフイン懸濁物の形で１
４．６７）を加えて調製したナトリウム２−メトキシー
エチラート液に攪拌しつつ２クロロ−５−ニトロベンゼ
ン−スルホン酸ナトリウムを５５ｆ加えた。

反応混合物を湯浴で３０分間８０〜８５℃で加熱攪拌し
た。熱沢過を行つて後、母液にイソプロピルアルコール
１，５１を加えて晶析させた。析出結晶を▲集後、イソ
プロピルアルコール１００ｄにて洗浄した。収量５９ｆ
１ｍ．ｐ．２３８−２３９℃ｏ（方法２） ２−クロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム
５．２７、二酸化マンガン０．６ｆ１２−メトキシエタ
ノール１５ｍ１、水１ｍ１および水酸化ナトリウム０，
９５７を混和し、７５℃で４０分間攪拌した。

冷却後、不溶物を▲去し、沢液をイソプロピルアルコー
ル１００ｍ１に注ぎ入れた。析出した結晶を沢取して、
２−（２−メトキシエトキシ）５−ニトロベンゼンスル
ホン酸ナトリウム４．８７を得た。Ｍ．ｐ．２３８−２
３９℃ｏ方法１で得た化合物と同一の赤外吸収スペクト
ルを与えた。（方法３）方法２の二酸化マンガンのかわ
りにケイ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ−ＮＳｉＯ２：ｎ＝約
３）０．８７を用いて、全く同様の処理により、２−（
２−メトキシエトキシ）−５−ニトロベンゼンスルホン
酸ナトリウム４．８７を得た。

（Ｎａ２Ｏ−ＮＳｉＯ２のうちｎ一約１、約２、または
約２．５のものを用いても上記と同様の結果が得られた
。）方法１で得た化合物と同一の赤外吸収スペクトルを
与えた。合成例 ２２−（２−エトキシエトキシ）−５
−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（化合物Ｂｂ）
の合成３００ｍ１の２−エトキシエタノール中に７．３
７の水素化ナトリウム（５０％流動パラフイン懸濁物の
形で１４，６７）を加えて調製したナトリウム一２−エ
トキシーエチラート液中に２−クロロ５−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５５ｙを加えた。

この反応混合物を８０〜８５℃に保つて３０分間加熱撹
拌した。反応終了後、不溶物を沢別した後、減圧にて沢
液から１５０ｍ１のエチルセロソルブを留去した。濃縮
した液にイソプロピルアルコール３００ｍ１を加えて氷
冷した。析出した結晶を沢別後、イソプロピルアルコー
ル１００ｍ１にて洗浄し、風乾した。収量３３Ｖ．ｍ．
ｐ．２４８−２４９℃以上。合成例１の方法（２）およ
び（３）において、２−メトキシエタノールのかわりに
２−エトキシエタノールを用いて、化合物Ｂｂを得た。

合成例 ３ ２−（ ２ −プロポキシエトキシ）−５−ニトロベン
ゼンスルホン酸ナトリウム（化合物Ｂｃ）の合成２−ク
ロロ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２６．
０ｙ、ケイ酸ナトリウム（ Ｎａ２Ｏ− ＮＳｉＯ２：
ｎ ＝約３）５．０１を２−プロポキシエタノール１２
０ゴに懸濁し撹拌しながら、水酸化ナトリウム５．０ｙ
を水５ｍ１に溶解した溶液を１０分間かけて６５℃で滴
下した。

滴下終了後、３時間６５℃で攪拌したのち、不溶物を吸
引Ｐ去した。Ｆ液を放置すると固体が析出したので沢去
し、Ｐ液を濃縮乾固した。残渣にエタノール１００ｍ１
を加えると結晶化したので沢取した。゛ｃイソプロピル
アルコールで洗浄したのち、５０℃で乾燥した。収量１
４．ＩＶ）融点７０〜７４℃で一旦融解。次いで約１３
０℃で固化し、さらに昇温すると融点２０６〜２０９℃
で再び融解した。合成例 ４２−（ ２ −ブトキシエ
トキシ）− ５ −ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（化合物Ｂｄ）の合成合成例１（方法２）の２−メト
キシエタノールのかわりに、エチレングリコールモノブ
チルエーテルを用いて同様の処理により、標記化合物を
得た。

Ｍ．ｐ．ｌＯ４−１０６℃ｏ本発明の化合物（Ｉ）の具
体的合成例を次に群述する。

合成例 ５ 前記の化合物１ａのナトリウム塩の合成 合成例１で得た２ −（ ２ −メトキシエトキシ）−
５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｖ、還元
鉄３０ｙ、塩化アンモニウム０．６Ｖ、および水６０ｍ
１の混合溶液を８０〜８５℃に保つて２時間加熱攪拌し
た。

反応終了後、不溶物を沢別し、沢液にイソプロピルアル
コール２００ゴを加えて氷冷した。析晶した結晶を沢取
し、イソプロピルアルコール５０ｍ１にて洗浄し、風乾
した。収量２３Ｖ，．ｍ．ｐ．２５０℃以上元素分析値 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第１図として示
す。

合成例 ６ 化合物１ａの合成 合成例１で得た、２ −（ ２ −メトキシエトキシ）
−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２０ｖ、還
元鉄１０ｙ、塩化アンモニウム０．４Ｖ、イソプロピル
アルコール４０ｍ１）および水４０ｍ１（ｒ）＊混合溶
液を７７℃で９０分攪拌した。

反応終了後、不溶物をＰ別し、沢液に濃塩酸（３６％）
２０ｍ１を加えた。析出した結晶を沢取し、イソプロピ
ルアルコール５０ｍ１で洗浄し、風乾した。収量：１９
．６ｙ ｍ．ｐ．：２８６〜２８９℃ 元素分析値： 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第２図として示
す。

合成例 ７ 化合物Ｉｂの合成 合成例２で得た、２ −（ ２ −エトキシエトキシ）
−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｔ、還
元鉄５ｔ、塩化アンモニウム０．２Ｖ、イソプロピルア
ルコール２０ｍ１）および水２０ｍ１の混゛合溶液を７
７℃で２時間攪拌した。

反応終了後、不溶物を沢別し、沢液に濃塩酸（３６％）
１０ｍ１を加えた。析出した結晶を沢取し、イソプロピ
ルアルコール３０ｍ１で洗浄し、風乾した。収量：７．
６ｙｍ ．ｐ．：２７８〜２８３℃ 元素分析値： 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第３図に示す。

合成例 ８ 化合物Ｉｃの合成 合成例３で得た２ −（ ２ −プロポキシエトキシ）
−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｔ、還
元鉄５１、塩化アンモニウム０．２ｔ、イソプロピルア
ルコール２０ｍ１）および水２０ｍ１の混＊合溶液を７
７℃で２時間攪拌した。

反応終了後、不溶物を沢別し、沢液に濃塩酸（３６％）
１０ｍ１を加え冷却した。析出した結晶を沢取し、風乾
した。収量：７．ＩＶ ｍ．ｐ．：２８７〜 ２９『Ｃ 元素分析値： 赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を第４図に示す。

本発明の化合物を中間体として用いて、カラー拡散転写
法に有用な色素放出レドックス化合物 ・（以下「ＤＲ
Ｒ化合物」という）を合成することができる。

ＤＲＲ化合物の代表例としては下記一般式（）式で表わ
される化合物があげられる。〔ただしＱはシアノ基、ト
リフルオロメチル基、一ＣＯＮＲ３Ｒ４で表わされるカ
ルバモイル基（ここでＲ３は、水素原子、アルキル基ま
たは置換アルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子、アル
キル基、置換アルキル基、アラルキル基またはアリール
基を示す。Ｒ３とＲ４は直接または酸素原子を介して連
結して環を形成していてもよい）を表わし；Ｍは、水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、一ＳＯ２ＮＲ３Ｒ
４によつて表わされるスルフアモイル基（Ｒ３、Ｒ４は
上記と同義）、−ＣＯＯＲ５で表わされる基（Ｒ５はア
ルキル基、置換アルキル基、フエニル基、置換フエニル
基を表わす）またはハロゲン原子を表わし；ＲｌａとＲ
ｌｂは同じでも異なつていてもよく、炭素数２以上のア
ルキレン基；Ｒ２ａとＲ２ｂは同じでも異なつていても
よく、アルキル基または置換アルキル基を表わし：ｍは
Ｏまたは１を表わし；Ｙはバラスト基を有する。または
ｐ−ヒドロキシアリールスルフアモイル基を表わす。〕
（以下の説明においてＲ１およびＲ２は特に表示のない
限りそれぞれＲｌａとＲｌｂ並びにＲ２ａとＲ２ｂを意
味するものとして記載する。

）上記一般式においては、色素部分（特にジアゾ成分に
由来する部分）に、−０−Ｒ１−０−Ｒ２なる基が存在
することが特徴である。

第２の特徴として、この−０−Ｒ１−０−Ｒ２の基がア
ゾ基に対して４位にあり、−ＳＯ２ＮＨ−の基（式（１
）においてｍがＯの場合はＹに含まれている）がアゾ基
に対して３位にあることがあげられる。この位置関係が
、ＰＨによる色相の変化を抑える効果をもたらしている
ことは、後に詳しくのべる。第３に−０−Ｒ１−０−Ｒ
２とＹとがオルトの位置関係にあることが重要である。
転写性が向上するのは、このことによつてレドックス母
核としてのＹの機能が強められ、より効果的に色素化合
物を放出できるようになつたためと考えられる。Ｒ１及
びＲ２としては、先に式（１）の化合物について述べた
それと同義である。

Ｒ２で表わされる置換アルキル基の置換基としては例え
ばアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシなど）やジ
アルキルアミノ基（例えばジエチルアミノなど）等を挙
げる事ができる。Ｑのうち、式−ＣＯ−ＮＲ３Ｒ４で表
わされるカルバモイル基の場合、Ｒ３としては水素原子
や炭素数１〜８（より好ましくは炭素数１〜４）のアル
キル基またはアルキル残基が炭素数１〜８（より好まし
くは炭素数１〜４）の置換アルキル基が好ましい。

Ｒ４としては水素、炭素数１〜８（より好ましくは炭素
数１〜４）のアルキル基、アルキル残基が炭素数１〜８
（より好ましくは炭素数１〜４）の置換アルキル基、ベ
ンジル基、フエニル基、炭素数６〜９の置換フエニル基
が好ましい。又、Ｒ３とＲ４とが、直接または酸素を介
して結合して、５〜６員環を形成していてもよい。この
内で４Ｒ３、Ｒ４が共に水素原子であるか、または２Ｒ
３、Ｒ４の少なくとも一方が水素原子であり、他方が炭
素数１〜４のアルキル基である場合が、安価で入手し易
い点や転写性に富む点から特に好ましい。Ｑとしてはと
くに、シアノ基が転写色素化合物の堅牢性等の点で好ま
しい。Ｍで表わされるアルキル基および置換アルキル基
は、アルキル部分の炭素数が１〜８（より好ましくは炭
素数１〜４）のものが好ましい。

置換アルキルの置換基の例は、後述のＲ３−Ｒ５の場合
にあげたものがあげられる。Ｍが式−ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４
で表わされるスルフアモイル基の場合、そのＲ３とＲ４
のうち好ましい、或いは特に好ましいものとしてとり得
る基は、先に式−ＣＯＮＲ３Ｒ４のカルバモイル基につ
いて挙げたものと全く同じである。

Ｒ５の好ましい例は、炭素数１〜８（より好ましくは炭
素数１〜４）のアルキル基、アルキル残基が炭素数１〜
８（より好ましくは炭素数１〜４）の置換アルキル基、
フエニル基、炭素数６〜９の置換フエニル基があげられ
る。

上記のＲ３〜Ｒ５における置換アルキルの置換基の例と
しては、シアノ基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、カ
ルボキシル基、スルホ基などを挙げることができる。

Ｍで表わされるハロゲン原子としては、特に塩素原子が
好ましい。

Ｒ４〜Ｒ５における置換フエニル基の置換基の例として
は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スル
ホ基、スルフアモイル基、アルキル基、アルコキシ基等
を挙げることができる。

Ｙで表わされる、バラスト基を有する。−またはｐ−ヒ
ドロキシアリール基で置換されたスルフアモイル基は、
好ましくは一般式（）で表わされる。〔ただしＢａｌｌ
はバラスト基を示し；Ｔは置換ベンゼン核又は置換ナフ
タレン核を含むベンゼン核またはナフタレン核を完成す
るに必要な原子群を表わし；−ＮＨＳＯ２一基は、式中
、ヒドロキシル基に対しｏ−またはｐ一位を占める。

Ｔがナフタレン核を表わす場合、Ｂａｌｌはナフタリン
核の少くとも一方の環に結合する。上記のベンゼン核や
ナフタレン核に結合する置換基としては、例えばアルキ
ル基（好ましくは炭素数１〜７のもの）やハロゲン原子
（塩素原子など）を挙げることができる。

バラスト基は色素放出レドックス化合物を、アルカリ性
処理液中で現像する間においても、非拡散性にし得る様
な有機バラスト基であり、これは炭素原子数８から３２
までの疎水性基を含む基であることが好ましい。

このような有機バラスト基は色素放出レドツクス化合物
に直接ないしは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、カルボンアミド結合、イミド結
合、カルバモイル結合、スルフアモイル結合等の単独又
は組合せ）を介して結合する。バラスト基の具体例のい
くつかを以下に記す。

アルキル基及びアルケニル基（例えば２−エチルブチル
基、ドデシル基、オクタテシル基）、アルコキシアルキ
ル基（例えば特公昭３９２７５６３号に記載されている
が如き３−（オクチルオキシ）プロピル基、３−（２−
エチルウンデシルオキシ）プロピル基）、アルキルアリ
ール基（例えば、４−ノニルフエニル基、２・４−ジＴ
ｅｒｔ−ブチルフエニル基）、アルキルアリロキシアル
キル基（例えば、２・４−ジ一Ｔｅｒｔペンチルフエノ
キシメチル基、α−（２・４−ジーＴｅｒｔ−ペンチル
フエノキシ）プロピル基、１（３−ペンチルフエノキシ
）一エチル基、等）、アシルアミドアルキル基（例えば
米国特許３３３７３４４号及び同３４１８１２９号に記
載されているが如き基、２−（Ｎ−ブチルヘキサデカン
アミド）エチル基、等）、アルコキシアリール及びアリ
ールオキシアリール基（例えば、４（ｎ−オクタデシル
オキシ）フエニル基、４（４−ｎ−ドデシルフエニルオ
キシ）フエニル基、等）、アルキルないしアルケニルの
長鎖脂肪族基とカルボキシルないしはスルフオ基といつ
た水可溶化基を併せもつ残基（例えば、１−カルボキシ
メチル−２−ノナンデセニル基、１−スルホヘプタデシ
ル基、等）、エステル基で置換されたアルキル基（例え
ば、１−エトキシカルボニルヘプタデシル基、２−（ｎ
−ドデシルオキシカルボニル）エチル基、等）、アリー
ル基またはヘテロ環基で置換されたアルキル基（例えば
、２−〔４−（３メトキシカルボニルウンアイコサンア
ミド）フエニル〕エチル基、２−〔４−（２−ｎ−オク
タデシルスクシンイミド）フエニル〕エチル基、等）、
およびアリールオキシアルコキシカルボニル基で置換さ
れたアリール基（例えば、４−〔２−（２・４−ジ一Ｔ
ｅｒｔ−ペンチルフエニルオキシ）−２メチルプロピル
オキシカルボニル〕フエニル基、等）。

上記有機バラスト基の中でとくに好ましいものは、以下
の一般式で表わされるように、連結基と結合したもので
ある。

〔ここで、Ｒ７は炭素数１から１０、好ましくは炭素数
１から６のアルキレン基、例えば、プロピレン基、ブチ
レン基を表わし、Ｒ８は水素又は炭素数１から１０、好
ましくは炭素数１から６のアルキル基、例えば、Ｔｅｒ
ｔ−アミル基を表わし、ｎは１から５の整数（好ましく
は１又は２）を表わす。

Ｒ９は、炭素数４から３０、好ましくは１０から２０ま
でのアルキル基、例えば、ドデシル基、テトラデシル基
、ヘキサデシル基を表わす。ＲｌＯは炭素数８〜３０、
好ましくは１０〜２０のアルキル基（例えばヘキサデシ
ル基、オクタデシル基等）又は炭素総数８以上の置換ア
ルキル基 〉〈（アルキル残基は炭素数１以上である。
置換基としては例えばカルバモイル基などである。）を
表わす。〕式（）で表わされるスルフアモイル基の具体
例としては次のようなものが挙げられる。

さらにＶリサーチ・デイスクロージャ （ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅ）」、１３０
巻、１３０２４号（１９７５、２月発行）記載の基も
２Ｙとして有効である。

本発明の化合物を中間体として作られるＤＲＲ化合物の
うち、好ましい化合物は上記一般式（）により表わされ
、かつ式中の表示がそれぞれ下記の如き化合物である：
２〔Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２
−であり；Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基など）であり；Ｑはシアノ
基であり； △Ｍは、水素原子
であり；苗はＯまたは１であり；★Ｙは一般式（）で表
わされるスルフアモイル基を表わす。

〕特に好ましいＤＲＲ化合物は、上記一般式（）にて表
わされ、しかも、式中の表示がそれぞれ下記に示すもの
である：Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖アルキル基であり；
Ｑはシアノ基であり；Ｍは、水素原子であり；ｍはＯで
あり； Ｙはバラスト基の他にヒドロキシル基に対してメタ位に
アルキル基が結合した。

−ヒドロキシフエニルスルフアモイル基を表わす。〕一
般式（）のＤＲＲ化合物の具体例を次に示す。

化合物Ｙ−２ 化合物Ｙ１−の式においてＲ２＝Ｃ２Ｈ５の化合物化合
物Ｙ−３化合物Ｙ−４ 化合物Ｙ−３の式においてＲ２＝Ｃ２Ｈ，の化合物化合
物Ｙ−５化合物Ｙ−６ 化合物Ｙ−５の式においてＲ２＝Ｃ２Ｈ５の化合物化合
物Ｙ−７化合物Ｙ−８ 化合物Ｙ−７の式においてＲ２＝Ｃ２Ｈ５の化合物化合
物Ｙ−９化合物Ｙ−１０ 化合物Ｙ−９の式においてＲ′＝Ｃ２Ｈ５の化合物化合
物Ｙ−１１式（）の化合物は、アルカリ条件下で酸化さ
れることによつて、次式（）または（）に示す〕ような
新規なイエロ一色素化合物を放出する。

（ただし Ｑ．Ｍ．Ｒｌ、Ｒ２は式（）の場合と同義で
ある。）本発明の化合物を中間体として用いたＤＲＲ化
合物の別の例としては、下記一般式（Ｘ）の化合物があ
げられる。

ただし 〔Ｑ１は水素原子、ハロゲン原子、 ＳＯ２ＮＲ３Ｒ４で表わされるスルフアモイル基（ここ
でＲ３およびＲ４は、式（）の場合と同義である）、−
ＳＯ２Ｒ６（Ｒ６はアルキル基、置換アルキル基または
ベンジル基を表わす）、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ５
（Ｒ５は式（）と同義である）、または−ＣＯＮＲ３Ｒ
４（Ｒ３、Ｒ４は式（）の場合と同義である）を表わし
；Ｑ２は、０Ｈに対て、５位または８位にあり、水酸基
又はＮＨ−ＣＯＲ４もしくは−ＮＨＳＯ２Ｒ４（式中Ｒ
４は式（）の場合と同義）の基を表わし；ＲｌａとＲｌ
ｂおよびＲ２ａとＲ２ｂは式（）と同義であり；ｍはＯ
または１を表わし；Ｙは式（）の場合と同義である。

〕Ｒ６で表わされる置換アルキル基の置換基は、上述の
Ｒ３〜Ｒ５の場合にのべたものが好ましい。

本発明の中間体から誘導されるＤＲＲ化合物の具体例を
次に示す。化合物（Ｘ）は、アルカリ条件下で酸化され
ることによつて、次式（Ｍ）または（）に示すような新
規なマゼンタ色素化合物を放出する。

（ただし Ｑ１、Ｑ２、Ｒ１、Ｒ２は式（Ｘ）の場合と同義である
。

）本発明の中間体から誘導されるＤＲＲ化合物は、式（
Ｘｍ）で表わされるスルホニルハライドと、式（ Ｘ
［Ｖ ）または式（ＸＶ）で表わされるアミンとの縮合
反応によつて得られる。

〔ただし Ｑ．Ｍ，．Ｒｌａ，！Ｉ：．Ｒ１ｂおよびＲ２ａとＲ２
ｂは、式（）の場合と同義であり、Ｔ，Ｂａｌｌは式（
）の場合と同義である。

Ｘはハロゲン原子（たとえば塩素原子、フッ素原子を表
わす。〕この縮合反応は、通常、塩基性物質の存在下に
行なうことが望ましい。かかる塩基性物質の例としては
、アルカリ金属あるいはアルカリ土金属の水酸化物（た
とえば水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化バリ
ウム、水酸化カルシウムなど）、脂肪族アミン（たとえ
ばトリエチルアミンなど）、芳香族アミン（たとえばＮ
−Ｎ−ジエチルアニリンなど）、ヘテロ芳香族アミンた
とえば（ピリジン、キノリン、α−、β−またはγ−ピ
コリン、 ．ルチジン、コリシン、４−（Ｎ−Ｎ−ジ
メチルアミノ）ピリジンなど）、およびヘテロ環塩基（
１・５−ジアザビシクロ〔４・３・Ｏ〕ノネン一５；１
・８−ジアザビシクロ〔５・４・Ｏ〕ウンデセンー７な
ど）があげられる。Ｘが塩素の場合、すなわち式（ＸＩ
ｎ）がスルホニルクロライドである場合には、特に上記
のうちヘテロ芳香族アミン（就中ピリジン）が優れてい
る。本発明の化合物（１）をジアゾ化し、式（Ｘ）に示
す化合物（カプラーまたはカツプリング成分）とカツプ
リングさせて、式（ＸＶＩ）で表わされるアゾ色素を得
る。

このアゾ色素のスルホン酸基を塩化剤を用いてスルホニ
ルハライドとすれば式←Ｏで表わされる化合物が合成で
きる。（ただし符号は式（）の場合と同義である）式（
Ｘ）の化合物を式（０の化合物（ＸＣｌ）に変換するに
は塩化剤としてオキシ塩化 ５リン（ＰＯｃｌ３）、塩
化チオニル（ＳＯｃｌ２）、または五塩化リン（Ｐｃｌ
５）などを使用することが好ましい。

この際、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジメ
チルホルムアミドまたは、Ｎメチルピロリドンなどの存
在下に行なうことが望 こましい。式（Ｘ［Ｖ）で示さ
れるアミンは、例えば、特開昭５１−１１３６２４号、
同５０−１１５５２８号、同４９−１１４４２４号、米
国特許３９３２３８０号、同３９３１１４４号に記載さ
れたもの、［リサーチ・ディスクローシャー」１３０巻
、１３０２４号に記載されたものが代表的である。

式（ＸＶ）で示されるアミンの合成法の代表的なものと
して次の図式の経路があげられる。

式（Ｘ）で表わされる化合物を得るための塩化剤として
は、その他に上記化合物（ＸＩＵ）の合成で述べたもの
が挙げられる。この場合も、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチル
ピロリドンなどの存在下に、反応させることが望ましい
。式（Ｘ）であられされるスルホニルクロライドと式（
Ｘ［Ｖ）のアミンとの縮合反応によつて式（Ｘ［Ｘ）の
化合物を得るには、上記式（０の化合物と式（Ｘ［Ｖ）
または（Ｘ）の化合物との縮合反応の際に述べた如き塩
基性物質の存在下に該縮合反応を行うことが望ましい。

更に進んで式（ＸＶ）の化合物を得る還元反応の例とし
ては、先に述べた化合物Ｂの還元法を適用できる。化合
物（ＸＶ）においては、アミノ基に対してｐ位を占める
Ｒ２−０−Ｒ１−０−の基のためにこのアミノ基の塩基
度が上つていることを強調したい。このために、次工程
のスルホニルハライド（Ｕ）との縮合反応が容易に進行
するという有利な点がある。中間体（）の代りに式（Ｘ
Ｘ）で示される中間体を用いれば、前記と同様の方法に
よつて式（Ｘ）で表わされる化合物を合成することがで
きる。

（ただし、Ｑ１、Ｑ２、Ｒｌａ．Ｒ２ａは式（Ｘ）と同
義であり；Ｘは式（）と同義である。

）本発明の化合物は、上記のＤＲＲ化合物の中間体とし
て有用なだけでなく、その他のアゾ染料の中間体として
（とくにジアゾ成分として）有用である。

本発明の式（１）で表わされる化合物から、式考のため
以下に述べる。

参考合成例 １ 化合物Ｙ−１の合成 （ａ） ３−シアノ−４−〔４−（２−メトキシエトキ
シ）−５−スルホフエニルアゾ〕−１−フエニル一５−
ピラゾロンの合成水酸化ナトリウム８．０７と水２００
ｍ１の溶液に５−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ
）ベンゼンスルホン酸４９．４Ｖを加え、さらに亜硝酸
ソーダ１３．８ｙの水溶液（５０ｍ１）を加えた。

別に濃塩酸６０ｍ１と水４００ｍ１の溶液を調製し、こ
れに５゜Ｃ以下で上記溶液を滴下した。その後５℃以下
で３０分間攪拌し反応を完結させた。別に水酸化ナトリ
ウム１６．０ｙ）水２００ｍ１）酢酸ナトリウム３３．
０Ｖおよびメタノール２００ゴの溶液を調合し、３−シ
アノ−１−フエニル一５−ピラゾロン３７．０Ｖを加え
、１０℃以下で上記調製済のジアゾ液を滴下した。

滴下終了後１０℃以下で３０分間撹拌し、ついで室温で
１時間攪拌した後、析出した結晶を沢取し、アセトン２
００ｍ１で洗浄し、風乾した。収量５２．０ｙｍ．ｐ．
２６３〜 ２６５℃（ｂ） ３−シアノ−４−〔４ −
（ ２ −メトキシエトキシ）− ５ −クロロスルホ
ニルフエニルアゾ〕−１−フエニル一５−ピラゾロンの
合成上記参考合成例１の（ａ）で得た３−シアノ−４−
〔（４−メトキシエトキシ−５−スルホフエニルアゾ〕
−１−フエニル一５−ピラゾロン５１．０Ｖ、アセトン
２５０ｍ１およびオキシ塩化リン５０ｍ１の混合溶液に
Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ゴを５０℃以下で滴
下した。

滴下後約１時間攪拌し、氷水１．０１の中に徐々に注い
だ。析出した結晶を沢別後、アセトニトリル１００７７
１１で洗浄し風乾した。収量４６．７ｙｍ．ｐ．１８１
〜１８３℃（ｃ）化合物Ｙ−１の合成 Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ１に、４．０Ｖの
２−アミノ−４−ヘキサデシロキシー５−メチルーフエ
ノール塩酸塩と上記（ｂ）で得た４．６ｙの３−シアノ
−４−〔４ −（ ２ −メトキシエトキシ）− ５
−クロロスルホニルフエニルアゾ〕−１−フエニル一
５ −ピラゾロンとを加えた。

攪拌しつつピリジン４．７ｍ１を滴下し、さらに室温で
２時間攪拌した。反応終了後、メタノール３０ｍ１）水
１０ゴを反応液に加えた。析出した結晶を沢別後、アセ
トニトリル２００ｍ１で再結晶を行なつた。収量５．３
Ｖｍ．ｐ．１６２〜１６４℃ 参考合成例 ２ 化合物Ｙ−１５の合成 （ａ） ２−（２−メトキシエトキシ）− ５ −ニト
ロベンゼンスルホニルクロリドの合成合成例１で得た２
−（ ２ ＝メトキシエトキシ）−５−ニトロベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム５９Ｖをアセトン２００ｍ１と
オキシ塩化リン７ ５ｍ１の混合液中に加えた。

撹拌しつつジメチルアセトアミド７ ５ｍ１を滴下、反
応混合物を３０〜４０℃に保つた。滴下後、室温に下る
まで、攪拌放置した。６００ｍ１の氷水に反応混合物を
あけた後、３０分攪拌して、析出結晶を口集した。

水１００ｍ１にて洗浄後、風乾した。収量５６Ｖｍ．ｐ
．７４〜７４．５℃（ｂ） ２−〔２ −（ ２ −メ
トキシエトキシ）− ５ −ニトロベンゼンスルホンア
ミド〕−４−ヘキサデシロキシ一５−メチルーフエノー
ルの合成２０１の２−アミノ− ４ −ヘキサデシロキ
シ一５−メチルーフエノール塩酸塩、１８ｙの上記（ａ
）で得た２ −（ ２ −メトキシエトキシ）−５−ニ
トロベンゼンスルホニルクロライドをテトラヒドロフラ
ン１００ｍ１とピリジン１０ゴの混合物中に加え室温に
て３時間攪拌した。

反応混合物を攪拌しつつ３００ｍ１の氷水及び濃塩酸５
０ｍ１中に加えた。析出結晶を口集し、水洗した。風乾
後、アセトニトリル１００ｍ１にて再結晶を行つた。収
量３５Ｖｍ．ｐ．８５．５〜８６℃ （ｃ） ２−〔２ −（ ２ −メトキシエトキシ）−
５ −アミノ−ベンゼンスルホンアミド〕−４−ヘキ
サデシロキシ一５−メチルーフエノールの合成３２Ｖの
２−〔２ −（ ２ −メトキシエトキシ）−ニトロベ
ンゼンスルホンアミド〕−４−ヘキサデシロキシ一５−
メチルーフエノールを２４ｖ鉄粉、１２１四三酸化鉄、
０．６Ｖ塩化アンモニウム、水２．５ｍ１と共に３００
ｍ１のイソプロピルアルコールに加え、蒸気浴にて攪拌
還流を１時間行つた。

反応終了後、熱口過して母液を氷冷後、析出結晶を口集
、イソプロピルアルコール５０ｍ１にて洗浄後、風乾し
た。収量２３ｙｍ．ｐ．１４２〜１４４℃ （ｄ）化合物Ｙ−１５の合成 Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ１の中に、上記（
ｃ）で得た２＝〔２ −（ ２ −メトキシエトキシ）
−５−アミノ−ベンゼンスルホンアミド〕一一４−ヘキ
サデシロキシ一５−メチルーフエノール５．９ｙと、参
考合成例１（ｂ）で得た３−シアノ一４−〔４−（２−
メトキシエトキシ）−５クロロスルホニルフエニルアゾ
〕−１−フエニル一５−ピラゾロン４．６ｙとを加えた
。

攪拌しつつピリジン１，６ｍ１を滴下し、さらに室温で
２時間攪拌した。反応終了後、メタノール３０ｍ１と水
１０ｍ１を加えた。析出した結晶を▲別後、アセトニト
リル１００ｍ１で再結晶した。収量８．７ｙｍ．ｐ．１
３３〜１４ＰＣ 参考合成例 ３ 化合物Ｍ−１の合成 （ａ） ２−（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ブチルスルフアモイル）
４−〔４−（２−メトキシエトキシ）−５スルホフエニ
ルアゾ〕−５−メタンスルホンアミド−１−ナフトール
の合成水酸化ナトリウム１．７７、水８０ｍ１の溶液に
５−アミノ−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンス
ルホン酸９．９ｔを加え、さらに亜硝酸ソーダ２．８７
の水溶液（１０ｍ１）を加えた。

別に濃塩酸１８ｍ１、水７０ｍ１の溶液を調製し、５℃
以下で上記溶液を滴下した。その後５℃以下で３０分間
撹拌し反応を完結させた（ジアゾ液の調製）。別に水酸
化ナトリウム８．０Ｖ、水４０ｍ１、およびメチルアル
コール１５０ｍ１の混合溶液を調合し、これに２−ｔ−
ブチルスルフアモイル一５−メタンスルホンアミド−１
−ナフトール１４，９ｙを加え、１０℃以下で調製済の
ジアゾ液を滴下した。

滴下終了後１０℃以下で３０分間攪拌し、濃塩酸２０ｍ
１を加えた。析出した結晶を沢取し、アセトン２００ｍ
１で洗浄し、風乾した。収量１９７ｍ．ｐ．２１５〜２
２０℃ （ｂ） ２−（Ｎ−Ｔｅｒｔ−ブチルスルフアモイノ（
ハ）４−〔４−（２−メトキシエトキシ）−５−クロロ
スルホニルフエニルアゾ〕−５−メタンスルホンアミド
−１−ナフトールの合成上記（ａ）で得た２−（Ｎ−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルフアモイル）−４−〔４−（２−メ
トキシエトキシ）−５−スルホフエニルアゾ〕−５−メ
タンスルホンアミド−１−ナフトール１９７、アセトン
１００ｍ１、オキシ塩化リン２０ｍ１の混合溶液にＮ・
Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ１を５０℃以下で滴下
した。

滴下後１時間撹拌し、氷水５００ｍ１の中に徐々に注い
だ。析出した結晶を▲別後、アセトニトリル５０ｍ１で
洗浄し風乾した。収量１４７ｍ．ｐ．１４８〜１５３℃ ）化合物Ｍ−１の合成 Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍ１に、２０Ｖの２
−アミノ−４−ヘキサデシロキシ５−メチルーフエノー
ル塩酸塩と上記（ｂ）で得た１３ｒの２−（Ｎ−Ｔｅｒ
ｔ−ブチルスルフアモイル）−４−〔４−（２−メトキ
シエトキシ）５−クロロスルホニルフエニルアゾ〕−５
メタンスルホンアミド−１−ナフトールとを加えた。

攪拌しつつビリジン１０ｍ１を滴下し、さらに室温で２
時間攪拌した。塩酸１０ｍ１を含む氷水２００ｍ１に反
応混合物を注ぎ、析出した結晶を沢取し、水洗した。風
乾後、メチルアルコール５０ｍ１で再結晶を行なつた。
収量５．０７ｍ．ｐ．１４０〜１４２℃ ＄考合成例 ４ 化合物Ｍ−３の合成 ａ） ２−（１−ピロリジニルスルホニル）−４〔４−
（２−メトキシエトキシ）−５−スルホフエニルアゾ〕
−５−メタンスルホンアミド１−ナフトールの合成水酸
化ナトリウム０．９７と水４０ｍ１の溶液に５−アミノ
−２−（２−メトキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸４
．９７を加え、さらに亜硝酸ソーダ１．４ｙと水５ｍ１
の溶液を加えた。

別に濃塩酸９ｍ１を含む氷水３６ｍ１の溶液を調合し、
これに５℃以下で上記溶液を滴下した。その後５℃以下
で３０分間撹拌し反応を完結させた（ジアゾ液の調製）
。水酸化ナトリウム４．０７、水２０ｍ１、およびメチ
ルアルコールの溶液に２−（１−ピロリジニルスルホニ
ル）−５−メタンスルホンアミド１−ナフトール７．４
ｔを加えた。

この溶液を１０℃以下に保ちつつ上記で調合したジアゾ
液を滴下した。滴下終了後３０分間攪拌し、濃塩酸１０
ｍ１を加えた。析出した結晶を沢取後、アセトン１００
ｍ１で洗浄し、風乾した。収量８．７７ｍ．ｐ．２５０
℃以上 （ｂ） ２−（１−ビロリジニルスルホニル）−４〔４
−（２−メトキシエトキシ）−５−クロロスルホニルフ
エニルアゾ〕−５−メタンスルホンアミド−１−ナフト
ールの合成上記（ａ）で得た２−（１−ピロリジニルス
ルホニル）−４−〔４−（２−メトキシエトキシ）５−
スルホフエニルアゾ〕−５−メタンスルホンアミド−１
−ナフトール８．７ｙ１アセトン４０ｍ１、オキシ塩化
リン９ｍ１の混合溶液にＮ・Ｎ−ジメチルアセトアミド
９ｍ１を５０℃以下で滴下した。

滴下後室温で１時間攪拌し、氷水２００ｍ１の中に注い
だ。析出した結晶を沢取後、アセトニトリル２０ｍ１で
洗浄した。収量５．０７ｍ．ｐ．１８４〜１８７℃ （ｃ）化合物Ｍ−３の合成 Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド２０７７１１の中に２−
アミノ−４−ヘキサデシロキシ一５−メチルーフエノー
ル塩酸塩３．１７と上記（ｂ）で得た２（１−ピロリジ
ニルスルホニル）−４−〔４（２−メトキシエトキシ）
−５−スルホクロロフエニルアゾ〕−５−メタンスルホ
ンアミド１−ナフトール５．０７を加えた。

攪拌しつつピリジン３．６ｍ１を滴下しさらに室温で２
時間攪拌した。反応終了後、メタノール３０ｍ１と水１
０ｍ１を反応液に加えた。析出した結晶をｆ取後、メタ
ノール５０ｍ１で洗浄した。風乾後、アセトニトリル５
０ｄで再結晶を行なつた。収量４．０ｔｍ．Ｐ．１０５
〜１０８℃ 参考実施例 １ 化合物Ｙ−１から放出される色素化合物Ｙ−Ａ：の２０
Ｔｆ１９を１／１０Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５．０ｍ
１に溶解した。

ポリエチレンテレフタレート透明支持体に、下記の繰返
し単位を有する媒染剤３．０７／Ｍ２およびゼラチン３
．０７／イを含む媒染層を塗布し、短冊形に切つて媒染
ストリツプスを作つた。この媒染ストリップを、上記色
素化合物Ｙ−Ａの溶液に浸し、極大波長の吸光度が約０
．５〜１．０になるように媒染させた。

このようにして得た媒染済みのストリツプを、各種ＰＨ
に調整した緩衡液に漬けた状態で、可視吸収を測定した
。同様に化合物Ｙ−１５より放出される色素化合物本発
明の中間体から誘導される色素化合物の可視吸収は、Ｐ
Ｈ約９．２〜４．５の広い範囲にわたつてほとんど変化
しない。

これに反して、比較化合物Ｙ−Ｃは、ＰＨ５以下で大き
く、長波シフトすることがわかつた。また、比較化合物
Ｙ−Ｄは、の媒染ストリツプを作り、各種ＰＨでの可視
吸収を測定した。比較のため、比較用化合物Ｙ−Ｃ．Ｙ
−Ｄについても同様の手順で、各種ＰＨでの可視吸収を
測定した。

低ＰＨ（約５以下）へと、ユニツト内のＰＨが大きく変
動する。

したがつてこのようなＰＨ範囲で可視吸収の変化を伴う
、上記比較化合物ＣおよびＹ−Ｄのごとき化合物では撮
影（現像処理）してから比較的短時間の後ではＰＨ変化
により色相が変化するので、色再現性の勝れたカラー画
像を形成する事ができない。従つて、このような従来の
化合物はインスタント写真に要求される゛撮影したら直
ぐに写真がみれる゛という特長を十分に満足させないの
で好ましくない。それに対して、本発明の化合物から誘
導される色素化合物では撮影してから比較的短時間の後
でも、色相が変化しないので色再現性の勝れたカラー画
像を形成することができ、インスタント写真に好適であ
る。このような化合物Ｙ−Ａ（７１）ＣＨ３ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ一と比較化合物Ｙ−ＤのＣＨ３Ｏ−との効果の相
異は、これまで先行特許で開示されていないし教唆もな
されていない。この相異の原因は種々考えられるが、一
つの説明として、のごとき、分子内水素結合が関与して
、 ＊ ｝（−ＳＯ２ＮＨ一基の解離を抑える効果をもたらして
いることが推定できよう。

解離が抑えられるために、化合物Ｙ−ＡおよびＹ−Ｂで
は、可視吸収の変化がほとんどないと考えられる。この
ようにＲ２−０−Ｒ１−０−の基においては、上記のご
とく分子内水素結合をしうる位置に２個の酸素原子が存
在していることが大きな意味をもつていると考えられる
。参考実施例 ２ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順序
で各層を塗布して、４種の感光シート〔Ａ〕〜〔Ｄ〕を
作成した。

以下の処方で、（１）内の数字は塗布量を表わし、特に
単位の表示がないものは７／イを表わす。（１）参考実
施例１で使用した媒染剤（３．０）およびゼラチン（３
．０）を含む媒染層。

（２）酸化チタン（２０．０）およびゼラチン（２．０
）を含む白色反射層。

（３）カーボンブラツク（２．７）およびゼラチン（２
．７）を含む遮光層。

（４）ジエチルラウリルアミド（０．２０）、２・５ジ
一ｔ−オクチルハイドロキノン（０．０１８）、ゼラチ
ン（１．０）、および下記に示す量のイエロ一色素放出
レドックス化合物を含む層。

（５）青感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（米国特
許第３７６１２７６号に記載の方法で調製；組成：銀の
量で１．４ｙ／イ、ゼラチン１．０７／Ｍ２）、５−ペ
ンタデシルハイドロキノン２−スルホン酸ナトリウム（
０．１１）、および１−ホルミル−２−〔４−｛３−（
３−フエニルチオウレイド）ベンズアミド｝フエニル〕
ヒドラジド（１１．５Ｔ１Ｚ９／Ａｇｌモル）を含む層
。

（６）ゼラチン（０．７）を含む層。上記感光シート〔
Ａ〕〜〔Ｄ〕と次に示す各要素を組み合せて処理を行な
つた。

処理液 組成 カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、下記の層
を塗布することにより、カバーシートを作成した。

（１）ポリアクリル酸（１０ｗｔ．％水溶液で粘度約１
０００ｃｐ；１５７／Ｍ２）を塗布した酸性ポリマー層
。

（２）酢酸セルロース（酢化度３９．６％）３．８７／
Ｍ゜、およびスチレンと無水マレイン酸とのコポリマー
（組成；スチレン：無水マレイン酸約６０：４０（モル
比），分子量約５万）０．２７／Ｍ゜を塗布した中和タ
イミング層。

処理工程上記カバーシートと、前記感光シートとを重ね
合せ、カバーシートの側からカラーテストチヤートを露
光して、両シートの間に上記処理液を７０μｍの厚味に
なるように展開した。

展開は、一対の並置された加圧ローラーの助けをかりて
行つた処理液は２５℃で行なつた。処理２時間後に受像
層に生成した画像の反射濃度を、感光シートの支持体を
通してマグヘス反射濃度計にて測定した。その測定結果
を第１表に示す。色素の転写性の測定 上記処理工程と同様にして、感材シートとカバーシート
の間に処理液を展開し、処理後０．５分、１分、２分、
３分、５分、１０分、３０分後に、受像層に転写した色
素濃度を、感光シートの支持体を通してマグヘス反射濃
度計で測定した。

この測定結果から、到達Ｄｍａｘの５０％および８０％
の濃度に達する時間を読みとつた。結果を第１表に示す
。光安定性の測定 前記処理工程と同様にして、感光シートとカバーシート
の間に処理液を展開し、処理２時間後にカバーシートを
剥離した。

感光シートを乾燥した後に、ケイ光灯光褪色試験機によ
り１７０００１ｘ、７日間曝光した。曝光前と曝光後の
濃度を１測定し、前者で後者を割ることにより残存率を
もとめた。結果を表１に示す。本発明の中間体から誘導
される色素化合物の転写性が良いことは、表１の結果か
ら明らかである。

参考実施例 ３ポリエチレンテレフタレート透明支持体
上に、次の順序で各層を塗布して３種の感光シート〔Ｅ
〕〜〔Ｇ〕を作成した。

（１）緑感性のヨー臭化銀乳剤（組成，ヨー素（Ｉ）Ｍ
Ｏｌ％：３．５％、銀の量で２．４ｙ／ ７７ｚ″、ゼ
ラチン１．７Ｖ／ ｍ”）、ジエチルラウリルアミド（
０．２０ｙ／ｍ”）、２ ・５−ジ一ｔ−オクチルハイ
ドロキノン（ ０．０１８ｙ／ ７７１″）、ゼラチン
（ １．０１／ ｗｌ ）および下記に示す量のイエロ
一〉色素放出レドツクス化合物感光シート〔Ｅ〕・・・
・・・化合物Ｙ−１５（ ０．７８Ｖ／ ｍ″）感光シ
ート〔Ｆ〕・・・・・・比較化合物Ｅ（ ０．７５ｙ／
７７！″）感光シート〔Ｇ〕・・・・・・比較化合物
Ｆ（ ０．７５ｙ／ ｄ ）を含む層。

（２）ゼラチン（ ０．７０１／ ７７１″）を含む層
。

上記感光シート〔Ｅ〕〜〔Ｇ〕と、以下に示す各要素を
組み合せて処理を行なつた。処理液 受像シート 実施例１の媒染シートを受像シートとして用いた。

処理工程 上記受像シートと前記感光シートとを重ね合わせ、受像
シート側からカラーテストチヤートを露光して、両シー
トの間に上記処理液［有］および［有］を７０ｐｍの厚
味になるように、加圧ローラーを用いて展開した。

温度２５℃で処理し、５分後に受像シートと感光シート
とを剥離した。感光シートは停止、定着、水洗の後処理
を行なつた。受像シートに転写した色素画像をマグヘス
透過濃度計で測定した。

一方感光シート上の現像された銀の量をＸ線ケイ光分析
により測定した。得られた結果を、同一現像銀量に対応
する転写濃度として表２に示す。表２の結果から、本発
明の中間体から誘導されるＤＲＲ化合物の場合には、同
じ現像銀量で高い転写濃度を与える事が明らかである。

このことは、２より少ないハロゲン化銀の使用で高いＤ
ｍａｘを得ることができるという事を示している。参考
実施例 ４ ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順序
で各層を塗布して、感光シート〔Ｈ〕を 乏作成した。

（１）実施例２と同様の媒染層。

（２）実施例２と同様の白色反射層。

（３）実施例２と同様の遮光層。

（４）下記のシアン色素放出レドツクス化合物（０．５
８７／ｍ゛）、ジエチルラウリルアミド（０．１３７／
Ｍ２）、２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．
００８７／Ｍ２）、およびゼラチン（１．０ｙ／７ＴＩ
）を含む層。

（５）赤感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（米国特
許第３７１６２７６に記載の方法で調製した；銀の量で
１．９７／Ｍ２およびゼラチン１．４７／ＴＩ）、５−
ペンタデシル−ハイドロキノン２−スルホン酸ナトリウ
ム（０．１３７／Ｍ２）、および１−ホルミル−２−〔
４−｛３−（３フエニルチオウレイド）ベンズアミド｝
フエニル〕ヒドラジド（１８即／Ａｇｌモル）を含む（
自）実施例２の（５）層と同様の層。

（代）ゼラチン（０．７０７／Ｍ２）を含む層。

さらに、前記の層（自）中のイエロ一色素放出レドック
ス化合物のかわりに下記のような化合物に変更した感光
シート〔Ｉ］、〔Ｊ〕、〔Ｋ］、〔Ｌ〕層。（６）ゼラ
チン（２．６７／イ）と２・５−ジオクチルハイドロキ
ノン（１，０７／イ）とを含む層。

（７）下記のマゼンタ色素放出レドツクス化合物（０．
６５７／イ）、ジエチルラウリルアミド（０．１６７／
Ｍ２）、２・５−ジ一ｔ−ブチルハイドロキノン（０．
０１１７／イ）、およびゼラチン（１．２７／イ）を含
む層。（８）緑感性の内部潜像型直接ポジ臭化銀乳剤（
米国特許第３７１６２７６号に記載の方法で調製した；
銀の量で１．５ｙ／Ｍ２、ゼラチン１，２ｙ／ｄ）、５
−ペンタデシルハイドロキノン２−スルホン酸ナトリウ
ム（０．１２ｙ／Ｍ２）、および１−ホルミル−〔４−
｛３−（３−フエニルチオウレイド）−ベンズアミド｝
フエニル〕ヒドラジド（１５７ｎ９／Ａｇｌモル）を含
む層。

（９）前記の（６）と同様の層。（自）下記のイエロ一
色素放出レドックス化合物（米国特許第３９２８３１２
号に記載の化合物）を含む以外は、実施例２の（４）層
と同じ層。

処理液実施例２で使用した処理液 カバーシート ポリエチレンテレフタレート透明支持体上に、次の順序
で塗布を行つた。

（１）アクリル酸−ブチルアクリレート共重合体（組成
：アクリル酸：ブチルアクリレート噌８０：２０（モル
比）；平均分子量５００００）２０１７／Ｔｒｌ及び５
−（２−シアノエチルチオ）−１フエニルテトラゾール
０．４２ｙ／Ｍ２を含む酸ポリマー層〇（２）酢酸セル
ロース（酢化度３９．６％）５．６７／ｍ”およびスチ
レン一無水マレイン酸共重合 １体〔組成；スチレン：
無水マレイン酸一約６０：４０（モル比）、分子量５０
０００〕０．３６７／Ｍ２、を含む中和タイミング層。

（３）スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸（重
合モル比５２：４２：６）重合体３。

３７／Ｔｒｌを含む層。

処理工程 上記カバーシートと前記感光シートとを重ね合わせ、カ
バーシート側から連続階調ウエツジを通して像露光を行
つたのち、上記処理液を７８μｍの厚みになるように展
開した。

（展開は、一対の並置された加圧ローラーの助けをかり
て行つた。）処理は２５℃で行つた。処理２時間後に転
写した色素像の濃度測定を行い、いずれも満足せる色素
像を得た。結果を表３に示す。色素の転写性の測定 実施例２と同様にして、イエロ一色素放出レドツクス化
合物から放出された色素の転写性を測定した。

得られた結果を表３に示す。１秒 １０分３０秒 １ 比較用 ３分： 表３の結果から、本発明の中間体から誘導された色素化
合物の転写性が良いことは明らかである。

参考実施例 ５化合物Ｍ−１から放出される色素化合物
ＭＡ： を１０−３Ｍ（７）Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）溶液とした。

この溶液０．２５ｍ１をＤＭＦｌｌ．５ｍｌにて希釈し
、次いでこれにアクリル酸ブチルのＤＭＦ溶液（１０−
１Ｍ）１．２５ｍ１とＰＨ５．Ｏ５の緩衡液（Ｂｒｉｔ
ｔＯｎ−ＲＯｂｉｎｓＯｎ緩衡液）１２，５ｍｅとの混
合液を加えた。これを室温）（２５〜２９℃にて放置し
、可視吸収極大波長における吸光度の減小を測定した。
この測定値より、色素化合物Ｍ−Ａの残存率を求めた。
更に残存率の減小が擬一次であるとして擬一次反応速度
定数ｋを求めた。表４から明らかなように、化合物Ｍ−
Ａ．Ｍ一Ｂは比較用化合物Ｍ−Ｃ．Ｍ−ＤおよびＭ−Ｅ
よりもｋの値が著しく小さく、従つて格段すぐれた堅牢
性をもつていることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は本発明の化合物の赤外吸収スペクトル図で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔ただし Ｒ＾１は炭素数２以上のアルキレン基； Ｒ＾２はアルキル基〕 で表わされる２−アルコキシアルコキシ−５−アミノベ
   ンゼンスルホン酸。