DE3310777A1 - Farbphotographisches diffusionstransfer-element - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien und insbesondere photographische Farbdiffusionsübertragungs-Elemente, die Metallchelatfarbstoff liefernde Materialien umfassen-

Es ist bekannt, daß Farbstoff liefernde Materialien gewöhnlich für photographische Aufzeichnungsmaterialien insbesondere photographische Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die ein Diffusionstransferverfahren eingehen. In diesem Falle ist die Stabilität, insbesondere die Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffbilder ein Hauptproblem. Es ist bekannt, daß Metallchelatfarbstof f liefernde Materialien die Lichtbeständigkeit von Farbstoffbildern verbessern. Beispiele für die Verwendung von Metallchelatfarbstoff liefernden Materialien werden beispielsweise in der US-PS 3 196 beschrieben.

Bei einem photographischen Diffusionstransferverfahren wird die Diffusionsgeschwindigkeit in den photographisehen Aufzeichnungsmaterialien verzögert, da das Metallchelatfarbstof f liefernde Material mit einer großen Lichtbeständigkeit im allgemeinen ein großes Molekulargewicht aufweist. Dies führt zu dem Problem, daß das Auftreten eines Bildes nach dem Belichten und der Entwicklung verzögert wird, und es eine längere Zeit erfordert, um die Bildung des Bildes zu vervollständigen.

Bei einem Versuch, dieses Problem auszuräumen, wurde ein Verfahren zur Bildung eines Metallchelatfarbstoffs in einer Bildempfangsschicht: vorgeschlagen, die eine Kombination eines chelatbildenden Farbstoffliganden oder eines chelatbildenden Farbstoffliganden liefernden Materials und ein Metallion aufweist. Dieses Verfahren wird in der Europäischen Patentanmeldung 9 411 A2 beschrieben. Diesem entspricht die US-PS 4 239 847 und die US-PSen 4 299 895 und 4 229 515 sind dieser US-PS verwandt.

Da jedoch der chelatbildende Farbstoffligand oder das Farbstoffliganden liefernde Material sehr leicht an ein Metallion koordinieren kann, besteht eine große Tendenz für den chelatbildenden Farbstoffliganden oder das Farbstoffliganden liefernde Material mit einem Metallion zu reagieren, das aus dem Bildempfangselement während der Herstellung des photographischen Elements oder während der Lagerung des photographischen Elements freigesetzt wird, unter Umwandlung in eine Metallchelatverbindung. Wenn dies erfolgt, ändert sich der Farbton stark, und das Molekulargewicht nimmt häufig aufgrund der Bildung einer Koordinationsbindung zu, was zu Problemen führt, wie einer wesentlichen Verringerung der photographischen Empfindlichkeit, einer Änderung der Farbempfindlichkeit, einer Zunahme der zur Fertigstellung des Bilds erforderlichen Zeit usw.

Ein Versuch, dieses Problem auszuräumen, bezieht ein Verfahren zur Fixierung eines Metallions an die Bildempfangsschicht oder eine Schicht benachbart zur Bildempfangsschicht ein, unter Verwendung eines koordinierbaren Polymeren (Polymerligand). Dieses Verfahren wird in der JA-OS Nr. 48210/80, entsprechend zur US-PS 4 239 847 beschrieben.

Wird jedoch bei dam Vorfahren ein Polymeres verwendet, das geeignet.ist, eine starke Koordinationsbindung an ein Metallion zu bilden, so wird die Metallisierung des Farbstoffliganden,der nach der Belichtung und Entwicklung in dem Bildempfangselement freigesetzt wird, häufig

nicht perfekt- In einem derartigen Falle kann kein übertragenes Farbstoffbild mit einem guten Farbton erzielt werden, da der nichtmetallisierte Farbstoffligand häufig einen Farbton zeigt, der von dem des metallisierten Farb-LO r.toffliganden unterschiedlich ist. Darüber hinaus ist die Lichtbeständigkeit des übertragenen Farbstoffbildes unzureichend.

Bei der Herstellung eines mehrschichtigen farbphotographisehen Materials unter Verwendung von Cyan-, Purpur- bzw. Magenta- und Gelbfarbstoffen wird es schwierig, die Reaktionsfähigkeiten der drei Farbstoffarten für Metallionen auszugleichen. Dies bedeutet, daß bei starker Fixierung eines Metallions in der Bildempfangseinheit unter Ver-Wendung eines Polymerliganden usw., so daß der Farbstoffligand oder das Farbstoffliganden liefernde Material, das zur leichten Koordination an das Metallion geeignet ist, nicht mit dem aus der Bildempfangseinheit freigesetzten Metallion reagiert, der Farbstoffligandteil der bei der Verarbeitung von dem am wenigsten koordinierbabaren Farbstoffliganden oder Farbstoffliganden liefernden Material freigesetzt wird, in der Bildempfangseinheit nicht metallisierbar wird.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten photographischen Farbstoffdiffusionstransfer-Elements unter Verwendung einfes Metallchelatfarbstoüf liefernden Materials, ohne die vorstehenden Nachteile und Fehler, die in üblichen photographischen Materialien

35 vorhanden sind.

Es wurde nunmehr gefunden, daß das Ziel der Erfindung erzielt wird durch Verwendung der folgenden Farbstoff liefernden Materialien.

Dies bedeutet, daß das erfindungsgemäße photographische Element ein photographisches FarbdiffusionstransferElement ist, das eine Schicht einbezieht, die ein Farbstoff lieferndes Material enthält, das mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion assoziiert ist, wobei das vorstehende Farbstoff liefernde Material die Metallchelatverbxndung ist, die dargestellt wird durch die folgende allgemeine Formel I oder II

(D

Xr

V N=N-C = C-

Xr

CII)

worin M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation ist (z. B. ein Alkalimetallion, ein Erdalkalimetallion oder ein quaternares Ammoniumion) ; X ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion darstellt (z.B. ein Acetation, ein Chloridion, ein Sulfation usw.);

2
Z und Z jeweils einen aromatischen Kohlenstoffringkern oder heterocyclischen Kern aus 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen; G eine chelierende Gruppe bedeutet; Z ein aromatischer Kohlenstoffringkern oder heterocyclinche.n Kern aus 5 bis 7 Atomen ist (Beispiele für Heteroatome umfassen N, S und O); wobei dieser Kern a) ein Stickstoffatom oder b) darüber hinaus ein Kohlenstoffatom aufweist, an das eine chelatbildende Gruppe, die einen kondensierten Ring bilden kann, in der Stellung benachbart zu dem an eine Azogruppe gebundenen Teil da-

3
von gebunden ist; Z einen Elektronen anziehende Gruppe

4
darstellt; Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet, L einen Liganden einschließlich einen Farbstoffliganden darstellt; M ein Metallion bedeutet, das schwach an den Farbstoff ligandenrest im Vergleich mit dem Metallion, das in der Bildempfangsschicht enthalten ist, koordiniert ist; und p, r und η jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten und q 1, 2 oder 3 ist, und eine derartige Kombination wählen, daß die Ladungen des gesamten Chelatfarbstoffs null werden,

und die vorstehende Chelatverbindung enthält 1. eine Trägerkomponente, die geeignet ist, die Diffusionsfähigkeit zu verlieren, oder 2. eine Ballast-Träger- komponente, die geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff in bezug auf den Fall der Entwicklung der vorstehenden Silberhalogenidemulsion unter alkalischen Bedingungen freizusetzen.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. In den allgemeinen Formeln I und II sind bevorzugte Bei-

-6-

spiele für das durch M dargestellte Kation Alkalimetallionen, Erdalkalimetallionen, quaternäre Ammoniumionen, besonders bevorzugte Beispiele sind Na und K , und bevorzugte Beispiele des durch X dargestellten Anions sind ein Acetation, ein Chloridion, ein Sulfation und ein besonders bevorzugtes Beispiel ist ein Essigsäureion.

Z und Z stellen jeweils einen aromatischen Kohlenstoffringkern oder heterocyclischen Kern dar, der aus 5 bis 7 Atomen besteht, und jeder Kern kann einen Substituenten aufweisen» Beispiele für die Kerne sind ein Benzolringkern, ein Naphthalinringkern, ein Pyrazolringkern, ein Pyrimidinringkern, ein Pyridinringkern usw., jedoch sind ein Benzolring·, ein Naphthalinringkern und ein Pyrazolringkern besonders bevorzugt.

» Bevorzugte Beispiele für die durch G dargestellte Chelat bildende Gruppe sind eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine SuIfamoylgruppe usw. 20

Bevorzugte Beispiele für den aromatischen Kohlenstoffringkern oder heterocyclischen Kern aus 5 bis 7 Atomen, der durch Z dargestellt wird,
den Formeln bezeichneten Kerne:

der durch Z dargestellt wird, sind die durch die folgen-

"rye

COO

worin Z ein Wasserstoffatom, eine Arylsulfongruppe
oder eine nicht-metallische Gruppe darstellt, die zur
Vervollständigung eines gesättigten aliphatischen Ringes, der an einen Benzolring kondensiert ist, benötigt werden; worin Z eine nicht-metallische Gruppe bedeutet, die
notwendig ist, um einen 5- bis 6-gliedrigen aromatischen Ring, der an einen Benzolring kondensiert ist, zu vervollständigen .

Der vorstehend erwähnte Koh!enstoffringkern und heterocyclische Kern von Z kann durch einen Substituenten substituiert oder durch einen Ring kondensiert sein. Besonders bevorzugte Kerne für Z sind ein Pyridinkern, ein Thiazolkern, ein Pyrimidinkern und ein Pyrazolotriazolkern.

Beispiele für die Elektronen anziehende Gruppe, die

3
durch Z dargestellt wird, umfassen eine substituierte oder unsubstituierte SuIfamoylgruppe oder substituierte_: oder unsubstituierte Carbainoy!gruppe. Beispiele für den Substituenten für die substituierten Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen sind eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituierte Alkylgruppen umfassend, wie eine 2-Hydroxyethylgruppe, eine 2-Sulfamoylethylgruppe usw.) oder eine Arylgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und eine substituierte Arylgruppe umfassend, wie eine p-Sulfamoylphenylgruppe , eine m-Hydroxyphenylgruppe usw.). Bevorzugte Beispiele für die substituierten Sulfamoyl- und Carbamoylgruppen sind eine Diethylsulfamoylgruppe, eine Dibutylcarbamoylgruppe, eine Phenylcarbamoylgruppe usw. Andere Beispiele für die Elektronen anziehende Gruppe, die durch Z dargestellt wird', sind eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. eine Ethylsuiforiylgruppe, eine Isopropylsulfonylgruppe, eine Hydröxyethylsulfonylgruppe usw.), • eine Arylsulfonylgruppe ._; (z .B-^: _; eine..Phenylsu If ony lgruppe, _v. eine p-Sulf.amoylphenyls.ulfoiay!gruppe usw.). und eine :·;.-■:;.": Cyanogruppe. Besonders ..bevorzugte ,Beispiele für die

30λ -■. Elektronen * anziehende, Gr.uppe · sind .eine. Phenylcarbamoyl_r r-gruppe und eine ,Gyanogruppe. . ... . .

--.-.-., Beispiele für die durch. Z dargestellte Alkylgruppe sind die Alkylgruppei mit vorzugsweise 1 bis 8_:Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten aufweisen können, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Isopropyl-

gruppe, eine 2-Sulfamoylethylgruppe, eine 2-Hydroxyethylgruppe usw. Beispiele für die durch Z dargestellte Arylgrappe sind die Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten haben können» wie eine Phenylgruppe, eine m-Hydroxyphenylgruppe, eine p-Sulfamoylgruppe usw. Beispiele für die Aminogruppe, die durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, sind auch eine Diethylaminogruppe, eine Dipropylaiuinogruppe, eine N,N'-Di- (hydroxyethyl) '.irnLnocjruppe¹ usw. Die besonders bevorzugten Gruppen, die

4
durch Z dargestellt werden, sind eine Methylgruppe,

eine Ethylgruppe und eine Phenylgruppe.

L stellt einen Liganden einschließlich einen Farbstoffliganden dar, wie Azofarbstoffliganden und Liganden, die keine Farbstoffe sind. Bevorzugte Beispiele für L sind solche Azofarbstoffreste, wie sie durch die allgemeinen Formeln I und II definiert werden, und andere übliche Liganden, wie K₂O, Cl , SO. , CH₃COO und

20 C00~ C00~.

M stellt ein Metallion dar, das schwach an den Farbstoff ligandenrest im Vergleich mit dem Metallion koordiniert, das in einer Beizschicht enthalten ist, und Beispiele für das Metallion sind Zn, Pb, Sn, Al, Mn, Zr, Bi, In usw., und insbesondere sind Zn, Pb und Mn bevorzugt.

Auch sind p, g, r und η jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5, und sie nehmen eine derartige Kombination ein, daß die Ladungen der gesamten' Chelatfarbstoffe null werden. Die besonders bevorzugte Kombination ist die, worin q=1, p=0, 0^n|3 und 0<r<3 oder q=1, 1<P^3, 0<n<3

35 und r=0.

Der aromatische Kohlenstoffrinqkern oder heterocyclische

1 2

Kern, der durch Z, Z oder Z gebildet wird, kann beispielsweise substituiert sein durch eine unsubstitu"' erte oder substituierte Alkylgruppe, worin der Alkylteil 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist; eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen; eine Methylsulfonylgruppe; eine Phenylsulfonylgruppe; eine -CH₂N-COCF₃-

CH₃

Gruppe; eine Methylsulfonamid-(-NHSO₉CH-)-Gruppe; eine

10 R

S 1 2

Gruppe, dargestellt durch -CON , worin R und R je-

^XR²

weils ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, worin die Alkylgruppe 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome aufweist, eine Arylgruppe mit 6 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellen, oder R und

2
R miteinander kombiniert einen 5- bis 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden können; eine -OR -Gruppe, worin R d?e gleichen Bedeutungen wie vorstehend erwähnt

20 aufweist; eine -CHCH^-Gruppe, eine

1 '
R COOH

* 1 2

-SO₉N -Gruppe, worin R und R die gleichen Bedeu-

^XR²

tungen wie vorstehend ausgeführt haben; eine Hydroxy-

1 1

gruppe; eine -NH-R -Gruppe, worin R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend aufgeführt, aufweist; eine

R 12

-N X^ „-Gruppe, worin R und R die gleichen Bedeutungen

wie vorstehend haben; eine Nitrogruppe; eine TrifluormethylsuIfonylgruppe, eine -NHCOR -Gruppe, worin R die gleichen Bedeutungen wie vorstehend aufweist, oder ein Chloratom.

Darüber hinaus liegt das Merkmal der vorliegenden Chelatverbindung darin, daß die Chelatverbindung 1 - eine Trä-

qcrkoitipononto aufweist, die geeignet ist, die Diffusionsfähigkeitseigenschaften zu verlieren, oder 2. eine Ballastträgerkomponente, die geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, wenn die vorstehende Silberhalogenidemulsion unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Nachfolgend wird die vorstehende Träger komponente durch Y dargestellt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist eine rarbphotographi.:jche Diffusionstransferfilmetnheit mit Schichten, die jeweils ein Farbstoff lieferndes Material aufweisen, das mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht assoziiert ist, eine Bildempfangsschicht mit einer Metallsalz enthaltenden Schicht benachbart dazu (oder eine Metallsalz enthaltende Bildempfangsschicht) und eine alkalische Verarbeitungslösung, worin das vorstehende Farbstoff liefernde Material die Metallchelatverbindung, dargestellt durch die vorstehende allgemeine Formel I oder II ist, und darüber hinaus die vorstehende Chelatverbindung 1. eine Trägerkomponente enthält, die geeignet ist, die Diffusionsfähigkeit zu verlieren, oder 2. eine BaIlastträgerkomponente, die geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, wenn die vorstehende Silberhalogenidemulsion unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird. Es ist bevorzugt, wenn die vorstehende alkalische Verarbeitungslösung in einer Einrichtung vorhanden ist, die geeignet ist, die Zusammensetzung in der photographischen Einheit zu verteilen.

Ein wirksames Beispiel für Y ist die durch die folgende Formel A dargestellte Gruppe:

CBall)_b

(A)

NHSO₂-

worin ß eine nicht-metallische Atomgruppe darstellt, die benötigt wird, einen Benzolring zu bilden, und der Benzolring beispielsweise einen NaphLhalinriny, einen Chinolinring, einen 5,6,7, 8-Tetrahydronaphthaliriring,

° einen Cumaronring usw., durch Kondensation mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring bilden kann. Darüber hinaus kann der vorstehende Benzolring oder der Ring, der durch die Kondensation eines Kohlenstoffrings oder eines heterocyclischen Rings an dem Benzolring gebildet wird, einen Substituenten aufweisen, wie ein Halogenatom, eine Alkylgrüppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine

heterocyclische Gruppe usw. 15

In der Formel (A) stellt oi eine Gruppe dar, die durch

12 1

-OG oder -NHG dargestellt wird, worin G οin Wasserstoff atom oder eine Gruppe darstellt, die eine Hydroxylgruppe durch Zersetzung, wie Hydrolyse, bildet, vorzugsweise eine Gruppe, dargestellt durch

OO

"3 "3 3
-CG oder -C-O-G (worin G eine Alkylgrüppe insbesondere eine Alkylgrüppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Propylgruppe usw.; eine Halogen substituierte Alkylgrüppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Chlormethylgruppe, eine Trifluormethylgruppe usw.; eine Phenyl-

gruppe/ eine substituierte Phenylgruppe; usw.) und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgrüppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt.

Bevorzugte Beispiele für die hydrolysierbare Gruppe,

2
die durch G dargestellt wird, sind die Gruppen, darge-

35 0

"45 5 4

stellt durch -CG , -SO₃G oder -SOG (worin G eine

-4-3—

Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe usw.; eine Halogen-substituierte Alkylgruppe, wie eine Mono-, Di- oder Trichlormethy!gruppe, eine Mono-, Di- oder Trifluormethylgruppe usw. bedeutet); eine Alkylcarbonylgruppe, wie eine Acetylgruppe usw.; eine Alkyloxygruppe; eine substituierte Phenylgruppe, wie eine Nitrophenylgruppe, eine Cyanophenylgruppe usw.; eine unsubstituierte Phenyloxygruppe; eine Phenyloxygruppe, substituiert durch eine NLcclrlqalky!gruppe oder ein Ilalogenatom; eine Alkyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe; eine Alkylsulfonylethoxygruppe oder Arylsulfonylethoxygruppe bedeudet und G eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder un-

15 substituierte Arylgruppe darstellt.

Darüber hinaus ist b eine ganze Zahl von O, 1 oder 2, wenn jedoch »deine durch -OG dargestellte Gruppe ist,

2
und wenn oC eine durch -NHG dargestellte Gruppe ist

2
und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe ist, so stellt b 1 oder 2, vorzugsweise 1 dar. Ball bedeutet eine Ballastgruppe, die später genauer erläutert wird.
25

Praktische Beispiele für Y sind in den US-PSen 2 928 312 und 4 135 929 und der Ja-OS Nr. 50736/78 beschrieben.

Andere Bespeile für Y umfassen Gruppen, dargestellt durch die folgende Formel B:

CBaIl)

(B)

V> ■ 1111 OW -ι

^r- 23-

worin Ball, cc und b die gleiche Bedeutung wie in der Formel A definiert haben, und ß' eine Atomgruppe darstellt, die i;ur Bildung eines KohlunsLoffringes benötigt wird, wie einen Benzolring,und der Benzolring kann einen Naphthalinring, einen Chinolinring, einen 5,6,7, 8-Tetrahydronaphthaliriring, einen Cumaronring, usw. durch Kondensation mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring bilden. Darüber hinaus kann jeder der vorstehenden kondensierten Ringe einen Substituenten aufweisen, wie ein Kalogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylamxnogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Ketogruppe, eine Carboalkoxygruppe, eine heterocyclische Gruppe* usw.Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in den üS-PSen 4 053 312 und 4 055 428 und den JA-OSen Nr. 149328/78_r 12642/81, 16130/81 und 16131/81 beschrieben. Die durch die folgende allgemeine Formel dargestellten Gruppen sind ebenfalls brauchbar:

R¹O

worin G eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe durch Bewirken einer Hydrolyse bereitstellt, darstellt; R' eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R" eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; R"¹ eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe,

cine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, ein Halogenatom oder cine Acylaminogruppe darstellt; und η Ο, 1 oder 2 i^t; wobei R" und R¹" miteinander unter Bildung eines kondensierten Rings kombiniert sein können; R¹ und R" unter Bildung eines kondensierten Rings kombiniert sein können; R¹ und R"¹ miteinander unter Bildung eines kondensierten Rings kombiniert sein können; und die Gesamt-Kohlenstoffanzahl von R¹ , R" und R¹" 8 oder mehr beträgt-

Ein weiteres Beispiel für Y ist die Gruppe, dargestellt

durch die folgende Formel C

7\ W

CC)

worin Ball, oi und b die gleiche Bedeutung wie in der Formel A definiert aufweisen und ß" eine Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötig ist , wie eines Pyrazolrings, eines Pyridinrings

25 usw. und wobei der heterocyclische Ring mit einem

Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring kondensiert sein kann, oder darüber hinaus jeder der vorstehenden Ringe die Substituenten aufweisen kann, wie sie hinsichtlich der Substituenten für den Ring der

gO Formel B beschrieben wurden. Praktische Beispiele für

Y dieser Art werden in der JA-OS Nr. 104343/76, entsprechend der US-PS 4 198 23 5 besahrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist die durch die Formel D dargestellte Gruppe:

cu

NH-SO₉- i

² (D)

worin / ein Wasserstoffatom,eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, oder eine Gruppe, dargestellt durch -CO-G (worin G die Bedeutung hat

G⁸

7 7 "^ 1

von -OG , -S-G oder -N , worin G ein Wasserstoff-

^NG⁹

atom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet; wobei diese Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe und Arylgruppe einen Substituenten aufwei-

8 7

sen kann; G die gleiche Gruppe, wie vorstehend für G darstellt,'sowie auch eine Acylgruppe, erhalten durch

2Ό eine aliphatischeoder aromatische Carbonsäure oder

eine Sulfonsäure bedeuten kann; und G ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe darstellt) und S einen Rest bedeutet, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolrings benötigt wird; wobei der kondensierte Benzolring einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann; und der Substituent des vorstehenden kondensierten Benzolrings eine Ballastgruppe oder eine Gruppe, die eine Ballastgruppe enthält, sein kann. Beispiele für Y dieser Art werden in den JA-0Sen Nr. 104343/76, 46730/78 und 130122/79, entsprechend den US-PSen 4 179 291 und 4 273 855 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist die durch die folgende Formel E dargestellte Gruppe

-17-

Ban.

^s-cr

_r10 ^NNHSO_-

worin Ball die gleiche Bedeutung wie in der Formel A definiert aufweist; £ ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe --NG" darstellt (worin G" eine Hydroxylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, die einen Substituenten aufweisen kann); wenn insbesondere £ die Gruppe =NG" bedeutet, so ist das typische G" das G" in der Gruppe =C=N-G", die als Ergebnis der Entwässerungsreaktion eines Carbonylreagens, H₃N-G¹' und einer Ketongruppe gebildet wird, und Beispiele für die durch H„N-G" dargestellte Verbindung sind Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide usw. Praktische Beispiele für diese Verbindungen sind Hydrazin, Pheny1— hydrazin, substituierte Phenylhydrazine mit Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe, ein Halogenatom usw., an der Phenylgruppe davon, Isonikotinsäure-Hydrazin usw. als Hydrazine; Phenylsemicarbazid, substituierte Phenylsemicarbazide mit einem Substituenten, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carboalkoxygruppe, ein Halogenatom usw. als Semicarbazide; und Thiosemicarbazide und substituierte Thiosemicarbazide (wie die der vorstehenden Phenylsemicarbazide) als Thiocarbazide.

Auch ß"¹ in der Formel E stellt einen 5gliedrigen, 6gliedrigen oder 7gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring dar, und praktische Beispiele sind Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cyclohexenon, Cyclopentenon, Cycloheptanon,

Cycloheptenon usw.

23 -

Darüber hinöius kann dor 5-, 6- oder 7gliedrige nichtaromatische Kohlenwasserstoffring einen kondensierten Ring durch Kondensation mit einem anderen Ring in einer geeigneten Stelle davon bilden. In diesem Falle kann der andere Ring, der den vorstehenden kondensierten Ring mit dem nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring bildet, ein aromatischer oder nicht-aromatischer Ring sein oder

XO kann ein Kohlenwasserstoffring oder heterocyclischer Ring sein, erfindungsgemäß ist es jedoch bevorzugter, wenn der kondensierte Ring der kondensierte Ring des vorstehenden 5-, 6- oder 7gliedrigen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffringes und Benzols, kondensiert miteinander sind, wie beispielsweise Indanon, Benzocyclohexenon, Benzocycloheptenon usw.

Der vorstehende 5-, 6- oder 7-gliedrige nicht-aromatische Kohle;iwasserstoffring oder der vorstehende kondensierte Ring können einen oder mehrere Substituenten aufweisen, wie eine Alky!gruppe, eine Arylgruppe, eine Alkyloxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine Alkylaminogruppe, eine Arylaminogruppe, eine Amidogruppe, eine Alkylamidogruppe, eine Arylamidogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylmercaptogruppe, eine Alkyloxycarbony!gruppe usw.

G in der Formel E stellt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom usw. dar.

Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in der JA-Ot; ja 1 υ/78, ontuprechond der US-PS 4 149 892 beschrieben.

η-

ft» MiM :;pi ι» 11· 1 Ci ι Y i|t>tu.*ill ilci KiI uuliimi Wc-iih-ii Ium" spielsweise beschrieben in den US-PSen 3 443 939, 3 443 940, 3 628 952, 3 443 943, 3 844 785 usw.

Ein weiteres Beispiel für Y ist die Gruppe, die durch die folgende Formel F dargestellt wird:

,13

CG¹²)_a-N-G¹⁴-G¹⁵-

CF)

worin <u- " eine oxidierbare nucleophile Gruppe darstellt, wie eine Hydroxylgruppe, eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine Sulfonamidogruppe oder den Vorläufer davon, und ist vorzugsweise eine Hydroxylgruppe.

ο,/" in der Formel F stellt eine Dialkylaminogruppe oder die Gruppe, wie sie im Hinblick auf die Gruppe o^" definiert wurde, dar und ist vorzugsweise eine Hydroxyl-

1 4
gruppe. G * stelle eine nucleophile Gruppe dar, wie

15 -CO-, -CS- usw und ist vorzugsweise -CO-. G stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom usw. dar, und wenn G ein Stickstoffatom ist, kann das Stickstoffatom einen Substituenten aufweisen, wie ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder den Rest einer aromatischen Verbindung mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist

15 12

G ein Sauerstoffatom. G stellt eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen dar und a ist 0 oder 1 1 3
und vorzugsweise 0. G stellt eine substituierte oder

unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder ünsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen dar und ist vorzugsweise eine Alkylgruppe.

Auch G , G und G stellen jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Carbonylgruppe, eine SuIfamyl gruppe, eine SuIf^onamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit

1 3 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder die im Hinblick auf G

1 ß 1 V

definierte Gruppe dar, und G und G können miteinander einen 5-, 6- oder 7gliedrigen Ring bilden. Auch kann

17

G die Bedeutung haben von

G¹³

Jedoch stellt mindestens eines von G , G , G und G eine Ballastgruppe dar. Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in der US-PS 3 980 479 beschrieben.

Als Y, das für Verbindungen dieses Typs geeignet ist, kann eine Gruppe fungieren, die durch die folgende Formel G dargestellt wird:

NO-

I ^Z 19 _9R BaIL I 0 G

²⁵ XS H I ^CG)

X-C-N-

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen wie im Hin-

19 blick auf die Formel B definiert aufweisen und G eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet.

Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in den

- 3ο -

US-PSen 4 183 753 und 4 142 891 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für ein wirksames Y ist die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel H:

worin ENuP einen Elektronen aufnehmendennucleophxlen Vorläufer für eine Hydroxy-nucleophile-Gruppe darstellt; E eine Carbonylgruppe oder eine Thiocarbonylgruppe bedeutet; G eine Imidogruppe oder die im Hin-

1 2 blick auf ENuP definierte Gruppe darstellt; und G ,

13 14 15

G ,G ,G , Ball und a die gleichen Bedeutungen aufweisen, wie für die Formel E definiert.

20

Wenn G die Substituitionsgruppe wie für ENuP definiert ist, kann die folgende Gruppe an die benachbarte Stellung dazu gebunden sein:

(G¹²) -a-

3.

Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in der JA-OS Nr. 110827/78 entsprechend der US-PS 4 139 379 beschrieben.

Eine bevorzugtere Gruppe, die'durch die vorstehende Formel H dargestellt wird, ist die durch die folgende Formel Ha dargestellte Gruppe:
35

-cw -

G¹³O

I Il

J-(CH₇) -N C—0- (Ha)

Ball—^- .i l λ

worin Ball eine Ballastgruppe darstellt; a O oder 1

1 3
ist; und G eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in der ÜS-PS 4 139 379 beschrieben.
15

Ein weiteres Beispiel für Y ist die durch die folgende Formel Hb dargestellte Gruppe:

^G"V^\-^CH-^S0?-

(Hb)

G22^	Il 0	V1
	G22
worin G ,	und

23
G jeweils ein Wasserstoffatom,

ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder eine Acylaminogruppe bedeutet, oder

22 23

G und G kombiniert sind, unter Bildung eines kondensierten Rings; G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet;

21 22 23 24 und mindestens eines von G , G , G und G eine

35 Ballastgruppe enthält.

-2-3- -32. -

Ein praktisches Beispiel für Y dieser Art umfaßt die folgende Gruppe:

0 ^C13^H27

CHSO-

Andere Beispiele für die allgemeine Formel Hb werden in der US-PS 4 232 107 und der JA-OS Nr. 119345/82 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y ist die durch die folgende Formel I dargestellte Gruppe:

N-

BalL·

CD

Il ^o ^o

worin Ball und β ' die gleiche Bedeutung wie für die

1 9

Formel B definiert aufweisen und G die gleiche Bedeutung wie für das vorstehende G definiert aufweisen.

Praktische Beispiele für Y dieser Art werden in der JA-OS Nr. 111628/74 entsprechend der US-PS 3 421 964 und Nr. 4819/77 entsprechend der US-PS 4 199 355 beschrieben.

Darüber hinaus sind als Verbindungen anderen Typs,die durch die allgemeine Formeln I oder II dargestellt werden, möglich, nicht-diffundierbare Verbindungen (Farbstoff freisetzende Kuppler), die einen diffundierbaren Farbstoff durch Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines FärbentwicklermitteIs freisetzen, gebildet durch Oxidation mit Silberhalogenid. Typische Beispiele für ein wirksames Y dieser Verbindungen werden in der US-PS 3 227 550 beschrieben. Ein Beispiel für ein derartiges Y ist beispielsweise die durch die folgende Formel J dargestellte Gruppe:

(Ball-Coup) -Link- (J)

worin Coup einen Kupplerrest darstellt, der zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels, wie einem Rest vom 5-PyrazolontyO, einem Rest eines Phenoltypkupplers, einem Rest eines Kupplers vom Naphtholtyp, einem Rest eines Kupplers vom Indanontyp, einem Rest eines Kupplers vom geschlossenkettigen Ketomethylentyp bedeutet und Ball eine Ballastgruppe darstellt. Auch Link stellt eine Gruppe dar, die an eine aktive Stelle des Rests Coup gebunden ist und kann die Bindung zwischen der Gruppe und dem Rest Coup spalten, wenn das Farbstoff liefernde Material, das durch die allgemeine Formel I oder II dargestellt wird, eine Kupplungsreaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Farbentwicklermittels, wie einer Azogruppe, einer Azoxygruppe, -0-, -Hg-, einer Alkylidengruppe, -S-, -S-S-, -NHSO₂ usw. durchführt. Auch stellt t 1 oder dar, wenn Link eine Alkylidengruppe ist und stellt 1 dar, wenn Link eine andere Gruppe als eine Alkyliden-

35 gruppe ist.

=25-

Bevorzugte Beispiele für die durch die vorstehende Formel J dargestellte Gruppe Y sind die durch J dargestellten Gruppen, worin Coup ein Kupplerrest vom Phenoltyp, ein Kupplerrest vom Naphtholtyp oder ein Kupplerrest

5 vom Indanontyp ist und Link -NHSO₂- ist.

Als Verbindungen eines weiteren Typs,der durch die allgemeine Formel I oder II dargestellt wird, kommen Verbindungen in Frage (Farbstoffentwickler), die ursprüng-1 Lch unter alkcilischen Bedingungen diffundierbar sind, jedoch durch Oxidation durch Entwicklung nicht diffundierbar werden. Beispiele für Y, die wirksam für die Verbindungen dieses Typs sind, werden in der US-PS 2 983 606 beschrieben.

15 .

Andere praktische Beispiele für die Verbindungen werden genauer in S.M. Bloom, M. Green, M. Idelson und M.S. Simon, The Chemistry of Synthetic Dyes, Seiten 331-387, 1978, herausgegeben von K. Venkataraman, Academic press,

20 New York, beschrieben.

Die wirksame Gruppe für Y sind N-substituierte Sulfamoylgruppen. Als N-Substituent für die N-substituierten SuIfamoylgruppen ist eine Kohlenstoffringgruppe oder eine heterocyclische Ringgruppe bevorzugt. Besonders bevorzugte Beispiele für die N-Kohlenstoffring-substituierte Sulfamoylgruppe sind die Gruppen, die durch die vorstehenden Formeln A und B dargestellt werden. Besonders bevorzugte Beispiele für die N-heterocyclischer Ring-substituierte Sulfamoylgruppe sind auch die Gruppen, die durch die vorstehenden Formeln C und D dargestellt werden. ·

Der Ausdruck "Ballastgruppe" bedeutet eine Gruppe, die an die erfindungsgemäße Verbindung derart gebunden ist, daß die Verbindung in einem hydrophilen Kolloid vorhan-

den ist, das gewöhnlich für photographische Materialien verwendet wird, in Form eines nicht diffundierbaren Materials . Die für den Zweck verwundeten Gruppai sind vorzugsweise organische Rest mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Derartige organische Reste enthalten im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen, können jedoch auch solche sein, die Kohlenstoffringgruppen, heterocyclische Gruppen oder aromatische Gruppen enthalten. Die Ballastgruppe kann an die erfindungsgemäße Verbindung direkt oder indirekt gebunden sein. Im Falle der indirekten Bindung kann die Ballastgruppe daran durch -NHCO-, -NHSO₂-, -CONR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt) -0-, -S- oder —S0-- gebunden sein.

Die Diffusionsfähigkeit (Nichtdiffusionsfähigkeit) einer Verbindung hängt von der Molekülgröße dieser Verbindung ab, und daher ist, wenn die Größe des gesamten Moleküls ausreichend groß ist, ein ausreichendes Ergebnis manchmal erzielbar durch Verwendung einer relativ kurzen Gruppe als Ballastgruppe.

Als Trägerkomponente für das erfindüngsgemäß verwendete Farbstoff freisetzende Material sind die DRR-Verbindungen, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln A und B dargestellt werden, besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für die durch die allgemeinen Formeln I oder II dargestellten Verbindungen umfassen folg0 gende, worin die Beispiele 1, 5 und 13 besonders bevorzugt sind.

35

25

-2T-

OH

CN

C—N=M-//

-Zn·

HlO

SO₂NH

CCCH₃)₃

CH.

OH

SO ₂NH.

CCCH₃)

2-

35

OH

SO₂NH

20 Verbindung 3, worin R₁=OC₁₆H₃₃, R₂=C(CH₃)

CH₃CO₂

-Zn

SO.

NH'

OH

CH_CO_ 3 ι Ζ

C_lfiH₇₇NHSO₉(CH₇)₉-N-C

18

-3Q-

- oa -

10 15 20 25 30

35

K)

CJ

K)

CJ

cnl

10

15 20 25 30

10

OH

SO₂NHCCH₂)

OH

35

10 15 20

25

	Ul CSl	LO	1
	cn CSl	rs!
	i-l	·—
	CJ	CSl
	rsj	I—I CJ
	O rn	CSl
	^ ,	O
C	^ / - λ	—cn
O	-J \
"Z.	V V
O =	=u
	ι
	-z.—u
	■ to
	to ·χ.
	CSl
	U
to	»—'
	ι
α—
	ι pil
	O O
	CJ \

Cs!

ου

to CJ

30

35

12

RO-C-N-CH₂'

Il I O CH₃

CH₂N-C-OR CH₃

C16H33

13

R =

NHSO

14

OH

.SO₂NH.

R.

OCH.

15

Verbindung 14, worin ^Ri"^0C16^H33' ¹

16

10 15 20

C(CH₃)₃

17

25 30

H₇NO₇S

CCCH₃)

35

-χ-

ίο

20

(Vl

cj—

ro

25

co

30 35

-M-

19

CON ^fK NfN

NO.

20

20

25 30

35

20 25 30 35

-JO--

10

15 20 25

30 35

23

- SO

Die zu verwendende Menge der Metallchelatverbindung I

-4 oder II liegt im Bereich von etwa 1 χ 10 bis etwa

— 2 2 —4 —3

1 χ 10 Mol/m , vorzugsweise 2 χ 10 bis 2 χ 10 Mol/m².

Farbstoff liefernde Materialien, wie sie in den US-PSen

4 357 410, 4 357 411, 4 357 412 und 4 346 161 beschrie-

t ben werden, sind ebenfalls geeignet.

Spezielle Beispiele hierfür sind nachstehend veranschaulicht:

24

OOCCH.

OH-

25

0OCCH₇

I ³

Zn

OH

^C16^H33°

CJl

(t)C₄H_g

-=43-

26

^C16^H33°

0OCC₄H₉

27

OH

OOCCH,

•J

^C16^H33°

HSO₉

35

28

^C16^H33°

HSO

SO₇CH₃

Die erfindungsgemäß verwendete Bildempfangsschicht enthält ein Beizmittel, ein Metallion und falls nötig ein Polymeres/ mit dem Metallion koordiniert als assoziierte Form damit, und in diesem Fall kann ein Polymeres mit einer Funktion als ein Beizmittel und einer Funktion zur Koordination zu einem Metallion verwendet werden.

Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Beizmittel sind Poly-N-vinylimidazol und die quaternisierten Produkte davon; die Poly-4-vinylpyridin-Latizes (insbesondere in Polyvinylalkohol), beschrieben in der US-PS 3 148 061; Plyvinylpyrrolidon, beschrieben in der US-PS 3 003 872; und die quaternäre Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze enthaltenden Polymeren, wie beschrieben in den US-PSen 3 239 337, 3 547 649, 3 709 690, 3 958 995, 3 770 439 und 3 898 073 und der DE-OS

2 264 073. Als andere Beispiele für das Beizmittel können die basischen Polymeren der US-PSen 2 882 156,

3 625 694, 3 709 690 usw. wirksam verwendet werden.

Weitere Beispiele für das wirksame Beizmittel, das sich erfindungsgemäß verwenden läßt, werden beschrieben in

M-S--

den US-PSen 2 484 430, 3 958 995, 3 271 147, 3 184 309,

3 271 147, 4 124 386, 3 958 995, 4 154 615, 4 142 899,

4 186 014, 3 080 346, 4 131 469, 4 147 548, 4 124 388, 4 193 795, 4 168 976, 4 206 279 und 4 201 840, den JA-OSen Nr. 126027/79 und 145529/79 und den GB-PSen 2 018 452, 2 042 751A, 2 042 752A usw.

Auch das in der erfindungsgemäßen Bildempfangsschicht enthaltene Metallion ist ein Metallion, das im wesent-

IQ liehen farblos in der Bildempfangsschicht ist, keinen schädlichen Einfluß auf die Silberhalogenidemulsion ausübt und leicht mit dem Farbstoff, der in die Bildempfangsschicht diffundiert, reagiert, unter Bildung eines stabilen Chelatfarbstoffs mit einem gewünschten Farbton, der stabil gegen Wärme, Licht und andere darin vorhandene Chemikalien ist.

Beispiele sind Ionen, wie Cu (II), Ni (II) und Pb (II). Ni (II) ist besonders bevorzugt. In diesem Falle sind auch als zentrales Metallatom (M ) in der Metallchelatverbindung,die in der assoziierten Form damit verwendet wird, Zn, Pb und Mn besonders bevorzugt. Das Metallion kann allein oder zusammen mit einem geeigneten Liganden, wie einem Metallkomplex verwendet werden (z.B./ Ni(II)-Trinitroessigsäure_7-Komplex, /~Ni (II) -Ethylendiamin_>_7-Komplex usw.).

Als Polymere, die in der Bildempfangsschicht assoziiert mit den Beizmitteln enthalten sein können, sind Polymere geeignet, die in den JA-OSen Nr. 48210/80 und 109212/81 und 129346/80 und der US-PS 4 273 853 beschrieben werden sowie andere günstige anionische Polymere und Polymere, die ein primäres Amin, sekundäres Amin oder tertiäres Amin enthalten.

Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen,die

erfindungsgemäß verwendet werden, sind hydrophile

.1^; _t Kolloiddispersionen von Silberchlörid, Silberbromid, '■'■'·■·' Sxlberchlorbromxd-, Silber j odbromid, ■ Silberchlörjod- ··■'■■ bromid und ein Gemisch davon. Die Ilalogenzusammen-Setzung wird nach dem Zweck und den Verarbeitungsbe- - dingungen des lichtempfindlichen Materials gewählt/ und Silberbromid, Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid, das weniger als 10 Mol-% Jodid und weniger " als 30 Mol-% Chlorid*enthält, sind besonders bevorzugt.

. Erfindüngsgemäß können 'eine Silberhalogenidemulsion ■vom -Negativtyp, die ein-i-ÖLatentes Oberflächenbild oder eihe^: Silberhalogenidemulsion vom Direktumkehrtyp verwendet werden. Als Silberhalogenidemulsion vom letzteren Typ kann eine Silberhaloge'nideirvulsiori vom inneren laten-' ten¹ Bildtyp und eine vor-verschleierte Direktumkohr-Silberhalogenidemulsiori^-verwendet ^;werden.

Die Silberhalogehidemuis'-iön vom inneren latenten BiId-' typ wird erfindunggdmä-ß" vorteilhaft verwendet, und als ■"■' -Si'lberhalogehidemüds'xorr- d'i-eäös -T^pä kommen Silberhalo-'geni'demulsionen vom Kori-versions- bzw. Umwandlung sty ρ, Silberhalogenidemulsiorieri vom Kern-Hüllen-Typ, Silber- - ..·■■: ρ halogehidemiilsTOheh,"' die'^erh·· urite-rsehiedirches· Metall

■ enthait'en/'beispiersw-e-i-io-e ''be's.cKti^;eben "in den üS-PSen "■■■ 2 '592 250,- "β¹ '2<^3:13,: 3^47^ "927 , -3 76ΐ" 27β, 3 935 014 usw. in Frage.

■Die erfindung-sgem'äß verwendete Silberhalogenidemulsion ' kann gegebenenfalls --eine· durch einen- spektral se'nsi- · ■ bili-sierenden-#arbs%öf#'^erwei^;tfert^:ö FärbsensibiiLi.tät ■■■■ aufweisen. Äls^; spektral•■sfens'ibiil-sieKende Farbstoffe können geeigrie't Gya"ninfarbstöff'e_? 'Mteracyaninfarbstoffe usw. verwendet werdeni

Im Falle der Verwendung von DRR-Verbindungen gemäß der Erfindung können jegliche Silberhalogenid-Entwicklungs-

mittel, die die DRR-Verbindungen kreuz-oxidieren können, verwendet werden. Ein derartiges Entwicklungsmittel· kann in eine alkalische Verarbeitungslösung (Verarbeitungselement) oder in eine geeignete Schicht des lichtempfindliehen Elements eingearbeitet werden. Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Entwicklungsmittel sind Hydrochinon, Aminophenol (z.B. N-Methylaminophenol), 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4~dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-'l-methyl-'l-oxymethyl-S-pyrazolidon, N ,N-Diethyl-ο p-phenylendiamin, 3-MethYl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethoxy-p-phenylendiamin, usw.

Unter den vorstehenden Entwicklungsmitteln ist ein Schwarz-Weiß-Entwicklungsmittel mit der Eigenschaft, die Bildung von Flecken in der Beizschicht zu verringern, besonders bevorzugt.

Im Falle der Verwendung einer Silberhalogenidemulsion von Direkturukehrtyp als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion gemäß der Erfindung kann ein Direktpositivbild erhalten v/erden nach Bildbelichten, Entwickeln der Emulsionsschicht oder-Schichten in Anwesenheit eines schleierbildenden Mittels oder durch Nach-Bild-Belichtung, Anwendung einer Gesamtbelichtung auf die Emulsionsschicht oder -schichten (starke Belichtung und kurze Belichtungszeit, z.B. eine kürzere Belichtung als 10 s, oder eine geringe Belichtung und.lange Belichtungszeit) während des Oberflächenentwicklungsverfahrens, wie in der US-PS 2 456 953 (Knott und Stevens) beschrieben. Die Verwendung eines schleierbildenden Mittels ist bevorzugter, da das Schleierausmaß leicht gesteuert werden kann. Das schleierbildende Mittel kann in das lichtempfindliche Material oder in den Entwickler eingearbeitet werden, es ist jedoch bevorzugt, das schleierbildende Mittel in das lichtempfindliche Material einzuarbeiten.

-4-e-

Typische Beispiele für das erfindungsgemäß verwendete Schleiermittel sind die Hydrazine, die in den US-PSen

2 588 982 und 2 568 785 beschrieben werden; Hydrazide und Hydrazone, beschrieben in der US-PS 3 227 552; und die quaternären SaIζverbindungen, beschrieben in der GB-PS 1 283 835, der JA-AS Nr. 38164/74 und den US-PSen 3 734 738, 3 719 494 und 3 615 615.

Darüber hinaus kann ein übertragenes Positivbild in dem DIR-Umkehr-Silberhalogenidemulsionssystem erhalten werden, wie beschrieben in den US-PSen 3 227 551,

3 227 554 und 3 364 022 oder dein Umkehr-SilberhalogenidemuIsionssystem, durch physikalische Auflösungsentwicklung, wie in der GB-PS 904 36 4 beschrieben. Eine Reihe von Verfahren zur Erzielung von Farbdiffusions-Trans ferbildern, wird in den US-PSen 3 227 550 und 3 227 552 und der GB-PS 1 330 524 beschrieben.

Typische Beispiele für das Farbentwicklermittel im Falle der Verwendung von Kupplern vom diffundierbaren Farbstoff freisetzenden Typ (DDR-Kuppler) bei der ERfindung sind p-Phenylendiamin-Derivate, beschrieben in den üS-PSen 3 227 552, 2 559 543 und 3 813 244. Darüber hinaus können die p-Aminophenolderivate, wie in der JA-OS 26134/73 beschrieben, vorteilhaft als Farbentwicklermittel verwendet werden.

Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung weist einen Träger auf, der keine ernstlichen Dimensionsänderungen während der Verarbeitung eingeht.

Als Beispiele für einen derartigen Träger können genannt werden eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polycarbonatfolie usw., wie sie allgemein für photographische lichtempfindliche Materialien üblich sind. Ein anderes

-4-9-

lieispiel für einen wirksamen Träger ist ein Papier oder ein Papier, laminiert durch ein wasserundurchlässiges Polymeres, Polyethylen auf der Oberfläche oder den Oberflächen davon.
5

Typische Beispiele für bevorzugte saure Materialien, die erfindungsgemäß verwendete neutralisierende Schicht bilden, werden beschrieben in den US-PSen 2 983 606, 2 584 030, 3 362 819, 3 765 885 und 3 189 371 und der FR-PS 2 290 699. Praktische Beispiele für die sauren Materialien sind Polymethacrylsäure, verschiedene Copolymere von Acrylsäure und Methacrylsäure in verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen, verschiedene Copolymere von Acrylsäure oder Methacrylsäure und ande-

15 ren vinylischen Monomeren (z. B- Acrylsäureester,

Methacrylsäureester, Vinylether, Acrylamide, Methacrylamide usw.)/ in verschiedenen Copolymerisationsverhältnissen (vorzugsweise 50 bis 90 Mol-% im Gehalt an Acrylsäure oder Methacrylsäure) usw., insbesondere bevorzugt sind Polyacrylsäure und ein Acrylsäure-Butylacrylat-Copolymeres. Die neutralisierende Schicht kann darüber hinaus ein Polymeres enthalten, wie Cellulosenitrat, Polyvinylacetat usw., zusätzlich zu dem sauren Material, und kann darüber hinaus einen Weichmacher enthalten, wie in der US-PS 3 557 237 beschrieben. Wie in der DE-OS 2 03 8 254 beschrieben, kann das saure Material in die Filmeinheit nach Mikroeinkapselung eingearbeitet werden.

Zur Erzielung von Bildern mit der notwendigen und ausreichenden Dichte nach dem Belichten und Verteilen einer Verarbeitungslösung ist es bevorzugt _r wenn eine zeitsteuernde Schicht zwischen der neutralisierenden Schicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterials ausgebildet ist.

Bevorzugte Beispiele für die zeitsteuernde Schicht sind eine zeitsteuernde Schicht, bestehend aus einem Gemisch vow Celluloseacetat und Maleinsäurcanhydrid-Copolymerem, beschrieben in den US-PSen 4 029 849 und 4 056 394, oder bestehend aus einem Homopolymeren oder Copolymeren von Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, beschrieben in der JA-AS 46496/77, die zeitsteuernde Schicht, beschrieben in der US-PS 3 421 893, und die zeitsteuernden Schich ten, beschrieben in den US-PSen 4 056 394, 4 199 362, 4 201 587 und 4 229 516 und der G3-PS 2 038 493A usw., allein oder als eine Doppelschicht mit der vorstehenden zeitsteuernden Schicht. Falls notwendig, können die zeitsteuernden Schichten, wie in der US-PS 4 148 653 und der DE-OS 2 910 271 beschrieben, verwendet werden.

Die erfindungsgemäß verwendete alkalische Verarbeitungslösung ist eine flüssige Zusammensetzung, die Verarbeitungskomponenten enthält, die zur Entwicklung für Silberhalogenid emulsionen und zur Bildung von Diffusionstransfer-Farbstoffbildern benötigt werden, und das Lösungsmittel ist hauptsächlich Wasser. Die Verarbeitungszusammensetzung enthält gegebenenfalls ein hydrophiles Lösungsmittel, wie Methanol, Methylcellosolve usw., zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen.

25

Die Verarbeitungszusammensetzung enthält ein Alkali in ausreichender Menge, um den für die Wirkung der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und zur Neutralisation der Säure (z.B. einer Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure usw., oder einer Carbonsäure, wie Essigsäure usw.), die bei der Entwicklung und bei den verschiedenen Stufen zur Bildiing von Farbstoffbildern gebildet wird, benötigten pH-Wert aufrecht zu erhalten. Beispiele für erfindungsgemäßes Alkali sind Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, eine Calciumhydroxiddispersion,

-Go-

Tctramethylammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium Trinatriumphosphat usw., und Amine, wie Diethylamin usw. Bevorzugt ist es, daß die Verarbeitungszusammensetzung ein Alkali in einer Konzentration enthält, die einen pH-Wert über etwa 12, insbesondere über etwa 14, bei Raumtemperatur ergibt. Bevorzugter ist es, wenn die Verarbeitungslösung darüber hinaus ein hydrophiles Polymeres enthält, wie Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht, Hydroxyethylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose usw. Kin derartiges Polymeres ergibt nicht nur eine Viskosität von mehr als 1 dPa.s (1 Poise), vorzugsweise von etwa 500 bis 1000 dPa.s (500 bis 1000 Poise) bei Raumtemperatur für die Verarbeitungszusammensetzung und erleichtert ein gleichmäßiges Verteilen der Verarbeitungszusammensetzung bei der Verarbeitung, sondern bildet auch einen nicht-fließfähigen Film, der die Filmeinheit darin unterstützt, zu einem einheitlichen Körper nach der Verarbeitung zu werden, wenn die Verarbeitungszusammense-Lzung durch die Übertragung des wässrigen Mediums der Verarbeitungszusammensetzung in das photographische Aufzeichnungsmaterial während der Verarbeitung konzentriert wird. Der Polymerfilm kann dazu beitragen, Änderungen des Bildes durch Inhibierung der weiteren Übertragung von Farbkomponenten in die Bildempfangsschicht zu unterstützen, nachdem im wesentlichen die Bildung der Diffusionstransfer-Farbstoffbilder beendet ist. Es kann gegebenenfalls vorteilhaft sein, wenn die Verarbeitungslösung darüber hinaus ein Licht absorbierendes Material, wie TiO-, Ruß, einen pH-Indikator-Farbstoff usw. enthält, um zu verhindern, daß die Silberhalogenidemulsionen durch von außen kommendes Licht während der Verarbeitung belichtet werden, und den Desensibilisator, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben. Darüber hinaus kann die Verarbeitungszusammensetzung einen Entwicklungsinhibitor wie Benzotriazol enthalten.

'" Es ist bevorzugt, wenn die vorstehende Verarbeitungszu- '■'"■'' ^: sammensetzung in dem zerbrechlichen bzw. zerstörbaren ' " " " Behälter verwendet wird, wie er beschrieben wird in den ÜS-PSen 2 543 181 , 2 643 886', 2 653 73?_; 2 723 051, ^>-3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 usw.

Das erfindungsgemäfephotographische Element kann darüber hinaus eine Dispersion eines in Wasser unlösliehen oder schlecht löslichen synthetischen Polymeren in der lichtempfindlichen"Silberhalogenidemulsicms-"10 " schicht oder -schichten" oder anderen hydrophilen Koiloidschicht oder -schichten zur Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispiele für diese -!Polymeren sind die Polymeren, die aus Monomerkömponenten zusammengesetzt sind, wie beispielsweise Alkyl (Meth) Acrylat, Alkoxyalkyl(Meth)Acrylat, Glycidyl(Meth)Acrylat, (Meth) Acrylamid/ Vinylester (z. B. Vinylacetat)',' Acrylnitril, Olefin, Styrol usw., allein oder als Kombination davon,' oder "Kombinationen'"'davon mit'Acrylsäure, Methacrylsäure, tk,ß-ungesattigter Dicarbonsäure, Hydroxyalkyl (Meth) Acrylat'V'Sulfoal'kyi"'(Meth") Acrylat, Styrolsulfonsäure usw.~Praktische Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren werden beschrieben in den ' '"US-PSerT2 '376^005', '"V Ί3ΤΊ 377 2" 853 ''ASl, 2 853 ' 457 , "' "3 062" 674, 3 '4fT' ΒΛΎ, ' T%8^:8 "70Ö ," 3' 525' 620, 3 601 290, ' "3 63*5 715 und V 645''74O' und" d^h GB-PSen 1 186' 699 und - 1 307'373V""" -'-'-' ~- ^{Ί aß}' --^;ir'- - --ν - '

Darüber hinaus können die erfindüngsgemäßen phötographischen Elemente verschiedene oberflächenaktive Mittel für verschiedene ^WecTce 'zur Verbesserung der tiberzugseigensch'aft, der~~aritis'tatxschen Eigenschaft, der Gleiteigenschaft, der Emulsidns-Dispersibnseigenschaft, der Adhäsionsverhinderung und der* photographischeh Eigenschaften, z.B. Entwicklungsbeschleunigung, Kontrast, Sensibilisierung usw.) in den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten.

-53-

Beispiele für die oberflächenaktiven Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin (Steroidreihen), Alkylenoxidderivate (z.B. Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyethylenglykolalkylether, Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, PoIyethylenglykolsorbitanester,

Polyalkylenglykolalkylamine, Polyalkylenglykolalkylamide/ Polyethylenoxid-Additionsprodukt von Silikon

^O bzw. £>ilicium uhw.) Glycidolderivate (z.B. Polyglyceridalkylsuccinat, Alkylphenylpolyglycerid usw.), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester von Zuckern usw.; anionische oberflächenaktive Mittel mit sauren Gruppen, z.B. einer Carboxylgruppe, einer SuIfogruppe, einer Phosphogruppe, einer Schwefelsäureestergruppe bzw. SuIfinsäureestergruppe, Phosphorsäureestergruppe usw.), wie Alky!carboxylate, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylschwefelsäureester, Alky!phosphorsäureester, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfobernsteinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylen-alky!phosphorsäureester usw.; ainphotere oberflächenaktive Mittel, wie •Aminosäuren, Aminoalky!sulfonsäuren, Aminoalkylschwefelsäureester, Aminoalky!phosphorsäureester, Alkylbetaine, Aminoxide usw.; und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Pyridinium, Imidazolium, usw.), und Phosphonium- oder Sulfoniumsalze, die aliphatische oder hetero-

30 cyclische Ringe enthalten.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen photographischen Elements können die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten auf einem Träger oder einer anderen Schicht durch verschiedene bekannte bzw. übliche Überzugsmethoden gebildet werden, wie Tauchüberzugsmethode, Walzenbeschichtungsmethode, Vorhang-

--■.Ι-.λν-.-. beschichtungsme thode, Strangpreßbeschichtungsmethode usw.

Die Überzugsmethoden, die in den US-PSen 2 681 294, . 2 Vfri 791 und 3 526 528 beschrieben werden, sind eben-.falls zur Bildung der vorstehenden Schichten brauchbar. 5

Das Chelatfarbstoff bildende Material gemäß der Erfindung wird nach dem Emulsions-Dispergieren und weiteren Waschen mit Wasser zur Entfernung von Hilfslösungsmittel, : auf,einem Träger zusammen mit einer lichtempfindlichen

XO Silberhalogenidemulsion oder einem Beizmittel, assoziiert mit einem Metallsalz, aufgeschichtet und das Farbstoff liefernde Material verändert sich nicht während dieser Stufen und verändert sich auch nicht während der Lagerung der so hergestellten Filme.

15 .

Wenn der so hergestellte Film in Bildform belichtet und mit der alkalischen Verarbeitungszusammensetzung mittels einer Kombination der Zusammensetzung mit Einrichtungen zur Freisetzung der Zusammensetzung in dem Film, behandelt wird, so wird der.: mobilisierte Farbstoffrest des so freigesetzten Farbstoff liefernden Materials in die Beizschicht übertragen und gleichzeitig in einen Chelat-"■"-."-farbstoff umgewandelt, an den das mit der Beizschicht ·. assoziierte. Metallion koordiniert ist. Beispielsweise kann, angenommen werden, daß diese Reaktion durch die folgende Formel dargestellt abläuf_:t:

35

CH₃CO

SO₂NH₂

+ Ni (II)

freigesetzter ChelatfarLstoff

CH₃CO

+ Zn (II)

Chelatfarbstoff in der Bildempfangsschicht

Der Austausch des zentralen Metallions des Chelatfarbstoff S/ der durch die vorstehende Formel dargestellt wird, kann wie folgt erfolgen:

a) Wenn das Chelatfarbstoff liefernde Material in Kontakt mit der alkalischen Verarbeitungslösung gebracht wird, erfolgt die Dekoordination des Chelatfarbstoff liefernden Materials unmittelbar, und der Farbstoffligandrest bewirkt eine chelatbildende Reaktion mit dem Metallion (z. B. Ni(II)-Ion), das mit der Bildempfangsschicht assoziiert ist, unter Bildung des Chelatfarbstoffs in der Bildempfangsschicht.

b) Wenn das Öl-dispergierte und immobilisierte Farbstoff ; liefernde Material in Kontakt mit der alkalischen Verarbeitungslösung gebracht wird, erfolgt die Dekoordination des Metallions (z. B. Zn(II)-IOn) nicht, sondern der aus dem 'Farbstoff liefernden Material

freigesetzte bewegliche Farbstoff bewirkt unmittelbar die Dekoordination des Metallions und reagiert in der Bildempfangsschicht mit dem mit der Bildempfangsschicht assoziierten Metallion,- ' IG

c) Der aus dem Farbstoff liefernden.,Material freigesetzte Farbstoffrest bewirkt nicht die Decoordination durch die alkalische 'Verarbeitungszusammensetzung, sondern bewirkt gleichzeitig, wenn der Farbstoff die Bildempfangsschicht erreicht, den Austausch eines

Metaliions mit dem Metallion (z. Β".· Ni "(XlJ -Ion) , das mit der Bildempfarigsschicht assoziiert ist.

Im folgenden werden praktische Synthesebeispiele für die erfindungsgemäß verwendeten^Metallchelatverbindungen angegeben.

1. Synthese von 4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalin-"-πο>: ::λ " sulfonsäure: · . . -v-.----··.■ · «h* . .- · --'^i Vr ■■■ IH :■! -.-'■··::,;·. ·\'ίκ:~-^^τ .·■ :>ΐί:?-^; ί Γ - >..'.;;-, .<>;;■ ;■;,.. ·.-..-. '■' -•tr.j.'·-;: * j-ί.η einem- Gemi,sx:,h-rvon?-.500··ml Wasser., und.»250 ml konz. "xs-;b ΐ:·:7ί. Gh,lorwassers_;toffsäurte wurden-26, g, Natrium-1 ,2-naphtho-

₃f-._{: ?}; chinon-4-sulfonat gelöst, und. anschließend wurden a3& . (·ΐ ;··1-1 9:. 2-Pyridylhydrazp,.n, .,gelöst, in .100. ml Wasser zu 35. -.;. - der so bereiteten Lösung gefügt. Das Gemisch wurde - v-1 h gerührt, und nach dem Kühlen des Reaktionsgemischs

wurde das Produkt durch Filtrieren gesammelt und mit einer geringen Menge und anschließend Aceton gewaschen. Die Menge des Produkts betrug 31 g (Ausbeute 93 %)

und wies einen Fo von über 300°C auf H ^e 476 mm

max

2. Synthese von 4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid:
In 200 ml Acetonitril wurden 20 g 4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonsäure gelöst, und nach dem Zusatz von 25 ml Phosphoroxychlorid und 5 ml Dimethylacetamid zur der Lösung wurde das Gemisch 2 h bei 60°C gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde in 1,5 1 Eiswasser gegossen, und die so ausgeschiedenen Kristalle wurden durch Filtrieren

gesammelt. Die Menge des Produkts betrug 20 g (Ausbeute 96 %) , Fp über 300°C X ^°^r°^f°^rm 472 nm.

3. Synthese von N-£ 3'-(N' _flV -Dioctadecylcarbamoyl)-

4'-hydroxy-1'-naphthyl_7~4-hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonamid:

In 235 ml Dimethylacetamid wurden 46 g 4-Aiaino-N,N-dioctadecyl-i-hydroxy-2-naphthamid.1/2 Sulfat gelöst und anschließend wurden 15,5 ml Pyridin zu der Lösung in einer Stickstoffatmosphäre gefügt. Nach Rühren des Gemischs während 15 min wurden 22 g 4-Hydroxy-3-(2-pyridylazo)-1-naphthalinsulfonylchlorid in mehreren Teilen zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren des Gemischs wurden 3 40 ml Ethylacetat, 680 ml Wasser zu dem Reaktionsgemisch gefügt, und nach dem langsamen Rühren des resultierenden Gemischs wurde die gebildete wässrige Schicht"durch Dekantieren entfernt. Die Ethylacetatschicht wurde mit 680 ml Wasser gewaschen und durch Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Die Menge

ϊ-Ι.·-: λ an Produkt betrug 18,5 g (Ausbeute 50 %)' _r Fp 105-

1TÖ°C

4. Synthese der abgebildeten Verbindung 6:

In 90 ml Dimethylformamid wurden 9,0 g des in dem vorstehenden Verfahren 3 erhaltenen Azofarbstoffs "^:- gefügt, und zu der Lösung wurden 1,94 g Zinkacetat gelöst in 10 ral Dimethylformamid gefügt. Nach 30minütigem ,Rühren des GemiBchs wurde die so erhaltene ■ Farbstofflösung in 1 ^;1 Wasser gegossen. Die so aus-

■ gefällten Kristalle würden durch Filtrieren gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Menge des Produkts betrug nach deitt Vakuumtrocknen 9,7 g (Ausbeute

96 %.) ί Fp 118-123°C.-

Synthesebeispiel 2 Synthese der Verbindung 13 _2Ö · =~ · ,- :- :■ ■ -- . .Γ,^-,ν-.-- ■:

Λ. Synthese von 2 ' -Amino-4·¹-nitromethansulf onanilid:

■ In 1 1 Pyridin wurden 60 g 4-Nitro-o-phenylendiamin ■"■-■" ■ ■■ '"gelöst, und "'änsehlxeßend -wurden " 46 g Methansulfonyl-

■ · ·' chlorid langsam zu ^;der Eösung bei -'einer Temperatur unter 10% in einer Stiekö't'öffatmosphäre gefügt. Nach .-■"-"-.4"h. Wurde -das T*leaktaorisg-em±sch in 6 1 Eiswasser ge- - gössen. Die so'."äiisgefiällten Kristalle wurden durch

Filtrieren "gesammelt ^;ünd-dreimal mit Wasser gewaschen. "■'·-■ Die Menge des Produkts nach-dem^;: Trocknen bei verrin-■ g'-öJCtem Druck betrug 75 g (Ausbeute-81 %■)..

2. Synthese von'2'-Amino-3-fluorsalfonyl-N-methansulfonamido-4'-nitrobenzolsulfonanilid:

In 1,7 1 Tetrahydrofuran wurden 72 g 2'-Amino-4'-nitrobenzolsulfonanilid gelost und anschließend wurden 31 g Triethylamin zu der Lösung gefügt. Dann wurden

92 g m-Fluorsulfonylbenzolsulfonylchlorid, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran, zu der Lösung gefügt und nach 4stündigem Rühren des Gemischs bei etwa 10 C wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in 7 1 Eiswasser gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Menge des Produkts nach der Lufttrocknung betrug 137 g (Ausbeute 97 %).

iQ 3. Syntho.se von 2-Amino-6-/ 2-(3-f luorsulfonyl-N-methansulf onylbenzolsulfonamido) -4-nitrophenylazo_/-3-pyridinol:

Nach dem Zusatz von 10 g Natriumnitrit zu 66 ml konz. Schwefelsäure eurde das Gemisch 30 min bei 70 C ge-

IQ rührt. Die Lösung wurde unter 0 C gekühlt, und 250 ml eines Gemischs von Propionsäure und Essigsäure (1/4) wurden zu der Lösung derart gefügt, daß die Temperatur der Lösung nicht höher als 15°C wurde. Anschließend wurden 60 g des vorstehenden Sulfonanilids ^zu dem Gemisch in mehreren gleichen Teilen gefügt.

Nach 3stündigem Rühren des Gemischs wurde die so erhaltene Lösung langsam zu einer Lösung von 150 ml Methylcellosolve, in der 60 g 2-Amino-pyridinol bei einer Temperatur unter 10 C gelöst waren, gefügt.

Anschließend wurde nach 2stündigem Rühren des Gemischs das so erhaltene Reaktionsgemisch in 3 1 Eiswasser gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und zu dem nassen Feststoff wurden 1,35 1 eines Gemischs von Acetonitril

gO und Methanol (2/1) zur Bildung einer Aufschlämmung gefügt, die durch Rückfluß während 20 min gewaschen wurde. Nach dem Kühlen des'Reaktionsgemischs wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt. Die Menge des Produkts betrug 21 g (Ausbeute

35 ^{28 %)}-

' 4. Synthese des Kaliumsalzes von 2-Aminö-6-/ 2-(3-sulfobenzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo_7-3-pyridinol:

Zu 50 ml einer wässrigen Lösung, die 6 g Kaliumhydroxid enthielt, wurden 5 g 2-Amino-6~/ 2-(3-fluorsulfonyl-N-methansulfonylbenzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo_/-3-pyridinol gefügt, und das Gemisch wurde 1 h gerührt. Anschließend wurden 10 ml konz. Schwefelsäure zu dem Gemisch gefügt, und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt. Die Mengendes Produkts betrug nach dem Vakuumtrocknen 6 g (Ausbeute 93 %) .

5. Synthese von 2-Amino-6-/ 2-(3-chlorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo_7-3-pyridinol:

Zu 50 ml Acetonitril wurden 6 g- 2-Amino-6-/ 2-(3-siilfo-N-methansulfönylazo_7-3-ⁱpyridinol-Kaliumsalz gefügt, und anschließend wurden zu der Lösung tropfenweise 6 ml Phosphoroxychlorid bei 45°C gefügt. Nach eiristündigem'Rühren' des Gemischs wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und an der Luft getrocknet. Die Menge des Produkts betrug 4,2 g (Ausbeute 80 %); " ^λ" '" · ^;

6.' Synthese von '2-Amino-6-_-/"y(2-_i/""N- (5 ' -tert.-butyl-4' hexadecyloxy-2'-hydroxyphenyl)-sulfamoyl_7-benzol- suIfonamidoί -4-nitrophenylazo_/-3-pyridinol:

Nach dem Zusatz von T,75^! g 2-Am'ino-4-tert.-butyl-5-hexadecyloxy-1-phenol zu 15 ml Dimethy!acetamid wurden 1,8 ml Pyridin zu dem Gemisch in Stickstoffatmosphäre gefügt. Zu der so gebildeten Lösung wurden 2,3 g 2-Amino*-6-/~2- (3-chlorsulfonylbenzolsulfonamido)-4-nitrophenylazo _7~3-pyridinol gefügt, und das resultierende Gemisch wurde 30 min gerührt.

Das Roaktionsgemisch wurde in 150 itil Wasser gegossen und die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wurde das Produkt durch Säulenchromatographie an Siliciumdioxidgel gereinigt. Die Menge

des Produkts betrug 0,8 g (Ausbeute 21 %) Fp 7O-85°C.

7. Synthese der abgebildeten Verbindung 13:

In 10 ml Dimethylformamid wurden 0,80 g des im Verfahren 6 erhaltenen Azofarbstoffs gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde eine Lösung von 0,17 g Zinksulfat, gelöst in 4 mg Dimethylformamid, gefügt und nach dem Rühren des Gemischs während 30 min wurde die so gebildete Farbstofflösung in 100 ml Wasser gegossen. Die so ausgefällten Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt und dreimal mit Wasser gewaschen. Die Menge des Produkts betrug nach dem Vakuumtrocknen 0,86 g (Ausbeute 94 %).

Bezugsbeispiel 1

Bildempfangselemente A und B, die Ni-Ionen enthielten und folgende Schichtstrukturen aufwiesen, wurden hergestellt. In den Strukturen zeigen die in Klammern angegebenen Ziffern die Überzugsmenge der Komponenten in

ο
g/m an.

30 Bildempfangselement A:

Gelatine (1,0) TiO₂ (20), Gelatine (3,0) »

Ply-(vinylpyridin) (3,0), Gelatine (3,0)

Nickelacetat (0,35), Gelatine (1,0) 35 Poly-(ethylenterephthalat)-Träger

. 1 Bildempfangselement B:

Gelatine (1,0) TiO₂ (20), Gelatine (3,0)

Poly- (acrylamid-Natrium-co-N-vinylbenzyliminodiacetat) (80:20 Gew.-Verhältnis) (1,15)

Poly-divinylbenzol-Co-styrol-Co-N-benzyl-N ,N' -dimethy1-N-vinylbenzylammoniumchlorid (1:49,5:49,5) (3,0), Nickelacetat (0,35),

Gelatine (3,0) 10 Poly-(e thylenterephthalat)-Träger

Es wurde auch ein Bildempfangselement C hergestellt, das die gleiche Schichtstruktur wie das Bildempfangselement A aufwies, wobei dieses Element jedoch kein Nickelacetat enthielt.

Auf jedes der hergestellten Bildempfangselemente A, B und C wurde eine Dispersion aufgeschichtet, die hergestellt wurde durch*Auflösen von0,8 g der Verbindung 5 gemäß der Erfindung in 0,4 g Tricresylphosphat und Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung, unter Bildung von aufgeschichten Schichten A-(I)", B-(I) ' und C-(I) ' .

Zu Vergleichszwecken wurde auch eine bekannte Nicht-Chelatverbindung mit der folgenden Struktur M-1, entsprechend der erfindungsgemäßen Verbindung, auf die vorstehenden Bildempfangselemente A, B und C in gleicher Weise wie vorstehend aufgeschichtet, unter Bildung von

30 Überzugsschichten A-(II)', B-(II)' und C-(II)'.

M-I

SO₂NH

ίο

CONH(CH₂)

15

Das Reflexionsspektrum der so erhaltenen Überzugsschicht an der Seite der Farbstoff liefernden Materialschicht wurde gemessen, und die Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.

25 30 35

ω
αϊ

ω ο

bo σι

to ο

Tabelle I

Farbstoff

lieferndes

Material

Bildempfangsschicht A (Ni-Ion schwach fixiert) Überzugs- Absorptionsschicht maximum Bildempfangsschicht B (Ni-Ion stark fixiert)' Überzugs- ,Absorptions· schicht ■. maximum

Bildempfangsschicht C (kein Ni-Ion) Überzugs- Absorptionsschicht maximum

Verbindung 5

(erfindungsgemäß)

A-(I)¹ 536 nm, 570 nm B-(I)¹ 536 nm, 570 nm_v C-(I)¹ 536 nm, 570 nm

Verbindung M-1
(Vergleich)

A-(II)¹ 540 nm, 580 nm B-(II)¹ 482 nm (Schulter bei : 550 nm)

C-(II)' 482 nm

-JS5- ,

Die als Vergleichsbeispiel verwendete bekannte Verbindung M-1 zeigte eine leichte Änderung selbst im Falle der Überzugsbildung auf dem Bildempfangselement B, an dem das Ni-Ion stark fixiert war, im Vergleich mit dem ö überzug auf dem Bildempfangselement C, das kein Ni-Ion enthielt, und darüber hinaus war in Kombination mit dem Bildempfangselement A, an das das Ni-Ion relativ schwach fixiert war, fast die gesamte Verbindung in das Ni-Chelat durch die isolierten Ni-Ionen umgewandelt, wodurch. die Absorption eine starke Veränderung zeigte.

Darüber hinaus zeigte die erfindungsgemäße Verbindung keine Änderung in den Kombinationen mit den Bildempfangselementen A und B.

Daher ist die erfindungsgemäße Verbindung der bekannten Verbindung M-1 im Hinblick darauf überlegen, daß sie immer einen konstanten Überzug ergibt, unabhängig von den Überzugsbedingungen und den Trocknungsbedingungen, ohne daß im wesentlichen eine Reaktion mit den Ni-Ionen bewirkt wird, die von dem Bildempfangselement bei Auftrag des Überzugs isoliert werden.

Bezugsbeispiel 2

Überzugsschichten A-(III)', B-(III)' und C-(III)' wurden in gleicher Weise wie bei der Bildung der Schicht A-(I)', B-(I)¹ bzw. C-(I)¹ hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung 13 anstelle der Verbindung 5 im Bezugsbeispiel 1 verwendet wurde. Als Kontrast wurden Überzugsschichten A-(IV)', B-(IV)· und C-(IV)' in gleicher Weise wie bei der Bildung der Überzugsschichten A-(II)¹, B-(II)¹ bzw. C-(II)¹ im Bezugsbeispiel 1 gebildet, mit der Ausnahme, daß die Verbindung C-1, bei der es sich

I- _π ι-, um eine bekannte Nicht-Chelatverb.xndung handelte, ver- -v,...v'"-wendet wurde. .

Das Reflexionsspektrum jeder der erhaltenen überzugsschichten wurde auf der Seite der Farbstoff liefernden . Materialschicht gemessen.

C-I ^;

10

20:

30 -

HQ

\\_N=N/A VVNO

NH

OH

SO₂NH.

CCCH₃)

Die erhaltenen Ergebnisse sind in,der Tabelle II aufgeführt .

co cn

co ο

to σι

cn

GO CjO

Tabelle

I I

Farbstofflieferndes
Material

Bildempfangsschicht A (Ni-Ion schwach fixiert) Überzugs- Absorptionsschicht maximum

Bildempfangsschicht B (Ni-Ion stark fixiert) Überzugs- Absorptionsschicht maximum

Bildempfangsschicht C (kein Ni-Ion)
Überzugs- Absorptionsschicht maximum

Verbindung 13

(erfindungs- A-(III)' 600 nm B-(III)¹ 600 nm C-(III)¹ 600 nm gemäß) \i

-j ι

Verbindung C-1 '

(Vergleich) A-(IV)¹ 504 nm B-(IV)' 504 nm C-(IV)' 504 nm -u

610 nm

Die als eine Vergleichsprobe verwendete bekannte Verbindung C-1 zeigte beim überzug auf das Bildempfangselement C, das kein Ni-Ion enthielt, das gleiche Spektrum wie im Falle des Überzugs auf das Bildempfangselement B.

Wenn jedoch die Verbindung C-1 auf das Bildempfangselement A aufgetragen wurde, auf dem das Ni-Ion relativ schwach fixiert war, so erschien eine Absorption, die von dem Ni-Chelat stammte, im längeren Wellenlängengebiet. Als Ergebnis der Analyse des Absorptionsspektrums bestätigte sich, daß in der Überzugsschicht A-(IV)¹ etwa 50 % des Farbstoff bildenden Materials C-1, das so aufgeschichtet wurde, eine unerwünschte Umwandlung in eine Ni-Chelatverbindung durch die Ni-Ionen erfuhr, die aus dem Bildempfangselement bei der Herstellung der Überzugsschicht isoliert wurden.

Andererseits versteht es sich, daß die Verbindung 13 keine Änderung des Farbtons der Überzugsschicht in Kombination mit jeglichem der Bildempfangselemente ergibt und sich als ausgezeichnet erweist, da bei der Herstellung der Überzugsschicht keine Reaktion mit Ni-Ionen bewirkt wird.

Beispiel 1

Auf jedes der überzogenen Papiere, hergestellt in gleieher Weise, wie im Falle der Bildung der Überzugsschichten A-(I) ' und C-(I) ' im Bezoigsbeispiel 1, mit der Ausnahme, daß eine Licht abschirmende Schicht, die 0,7 5 g/m

Gelatine und 1,5 g/m Ruß enthielt, zwischen der Titandioxidschicht und der Farbstoff liefernden Materialschicht anstelle der Gelatineschicht gebildet wurde, wurden die folgenden Schichten aufgetragen, um licht-

empfindliche Elemente A-(I) bzw. C-(I) zu ergeben.

1. Eine lichtempfindliche Schicht, die 1_r9 g/m einer

Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsion vom

inneren latenten Bildtyp, 0,022 g/m 2-Methyl-3-

(2-formylethyl)-benzothiazoliumbromid, 2,0 g/m

2
Gelatine und 0,12 g/m 5-Octadecylhydrochinon-2-

sulfonsäure enthielt.

2. Eine Über-Überzugsschicht, die 2 g/m Gelatine enthielt.

Als Vergleichsbeispiele wurden auch lichtempfindliche Elemente A-(II) und C-(II) in gleicher Weise, wie im Falle der Herstellung der lichtempfindlichen Elemente A-(II)' und C-(II)' hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Nicht-Chelatverbindung M-1 als Farbstoff lieferndes Material verwendet wurde.

Jedes der lichtempfindlichen Elemente A-(I), C-(I), A-(II) und C-(II) wurde gleichmäßig belichtet, derart, daß die Reflexionsdichte an der Seite der Bildempfangsschicht nach der Verarbeitung etwa 0,1 wurde, und die folgende Deckfolie wurde auf das lichtempfindliche Element gelegt, eine Verarbeitungszusammensetzung der folgenden Zusammensetzung wurde zwischen diesen verteilt, und nach 30 min wurde das Reflexionsspektrum an der Seite der Bildempfangsschicht mittels eines Spektrophotometers gemessen.

Deckfolie:

1. Eine Polyacrylsäure enthaltende neutralisierende Schicht und

2. eine zeitsteuernde Schicht, bestehend aus einem Gemisch von Celluloseacetat und Poly-(styrol-Co-maleinsäureanhydrid), gebildet auf einem Poly-(ethylenterephthalat) -folien-träger.

-μ-

Verarbeitungs zusammensetzung:	71	g	g
KOH (28 %)	2	,0	g
Na3SO3	3	,0
5-Methylbenzotriazol			g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-	5	,0
phenyl-3-pyrazolidon	20	g
KBr

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle III auf·

10 geführt.

Tabelle

III

Lichtempfind- Ni in der Farbstoff Absorption

liches Material Bildempfangs- lieferndes des übertra-

schicht Material genen Farbstoffs

A-(I) (erf.gern.

A-(II) (Vergleich)

zugesetzt Verbindung 5 530 nm, 564 nm

zugesetzt bekannte Verbindung M-1 530 nm, 564 nm

C-(I) (Vergleich)

keines

Verbindung 13 526 nm, 558 nm

C-(II) (Vergleich)

keines

bekannte Verbindung M-1

500 nm

Auch wenn die Deckfolie von depi verarbeitetn lichtempfindlichen Element C-(II) abgezogen wurde und nach dem Eintauchen des Elements in ein 0,1 ra Nickelacetatbad während 10 min wurden die Absorptionsspektren gemessen und die Absorptionspektren wurden bei 530 mn und 564 nm dargestellt.

—"J 1 —

Die vorstehenden Ergebnisse bestätigen, daß der Chelatfarbstoff, der aus der erfindungsgemäßen Verbindung freigesetzt wird, mit der Ni-Ionen enthaltenden Bildempfangsschicht assoziiert war, daß der Austausch des zentralen koordinierten Metalls unter Bildung eines Ni-Chelats erfolgte, das ein Farbstoffbild in der Bildempfangsschicht bildete.

Beispiel

Jedes der nicht belichteten lichtempfindlichen Elemente A-(I), A-(II), C-(I) und C-(II), hergestellt in gleieher Weise wie im Beispiel 1, wurde wie im Beispiel 1 verarbeitet, die Reflexionsdichte des übertragenen Farbstoffs nach dem Verteilen gegenüber grünem Licht wurde zu speziellen Zeiten gemessen, und die Zeit t. ,„, die erforderlich war, um 1/2 der Dichte nach 1 h zu

20 erreichen, wurde gemessen.

Tabelle IV

lichtempfindliches t₁ ,~ Element '

25 A-(I) (erfindungsgemäß)

Ni enthaltend 48 s

A-(II) (Vergleich)

Ni enthaltend 76 s

C-(I) (Vergleich)

kein Ni enthaltend 46 s

30 C-(II) (Vergleich)

kein Ni enthaltend 47 s

Wenn das lichtempfindliche Element A-(II) unter Verwendung der bekannten Verbindung mit der Beizschicht, die Ni-Ionen enthielt, assoziiert wurde, so wurde die

bekannte Verbindung in eine Ni-Chelatverbindung durch das isolierte Wi-Ion umgewandelt (Bezugsbeispiel 1), wodurch die Übertragungsgeschwindigkeit des Farbstoffs stark verzögert wurde im Vergleich mit dem lichtempfindliehen Element C-(II), das kein Ni enthielt, d. h. die bekannte Verbindung M-1 wurde nicht mit Ni umgesetzt. Andererseits erfolgte beim lichtempfindlichen Element A-(I), das die erfindungsgemäße Verbindung enthielt, keine derartige Verzögerung, und in Assoziation mit den Bildempfangselement, das Ni enthielt, zeigte sich eine ausreichend hohe Übertragungsgeschwindigkeit.

15 Beispiel

Jedes der lichtempfindlichen Elemente A-(I) und C-(II), hergestellt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, wurde wie im Beispiel 1 belichtet und verarbeitet. Nach 1 Tag wurde die Deckfolie abgezogen, und anschließend wurde das Element einem Xenon-Fadeometer (100 000 Lux) während 7 Tagen ausgesetzt. Die erhaltenen Dichten vor und nach dem Belichten und das Verhältnis sind in der Tabelle V dargestellt.

Tabelle V

Lichtempfindliches Dichte vor Dichte nach

Material dem Be- dem Be- D'/D

lichten lichten

30 (D°) (D¹)

A-(I) (erfindungsgem.) 1,5' 1,43 95 C-(I) (Vergleich) 1,5 0,45 30 %

- <si -

I) it.» erfindungsgemäße Verbindung war mit der Bildempfangsschicht, die Ni-Ionen enthielt, assoziiert, und en wurde ein Farbstoffbild mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit erhalten.

Beispiel 4

!C Auf jode der überzugsschichten wurden die gleichen

Schichten A-(III)', A-(IV)·, B-(III)' und B-(VI)' des Bezugsbeispiels 2 aufgeschichtet, mit der Ausnahme,

2 daß eine lichtabschirmende Schicht, die 1,5 g/m Ruß

2
und 0,75 g/m Gelatine enthielt, zwischen der Titandioxidschicht und der Schicht mit dem Farbstoff liefernden Material anstelle der Gelatineschicht ausgebildet wurde, und es wurden die folgenden Schichten zur Erzielung lichtempfindlicher Elemente A-(III), A-(IV), B-(III) bzw. B-(IV) ausgebildet.

1. Eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend 1,9 g/m

einer Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten

Bildtyp, 0,022 g/m² 2-Methyl-3-(2-formylethyl)-benzo-

2 2

thiazoliumbromid, 2,0 g/m Gelatine und 0,12 g/m

25 S-Octadecylhydrochinon^-sulfonsäure, und

2. eine Über-überzugsschicht, enthaltnd 2 g/m Gelatine.

Es wurden auch lichtempfindliche Elemente C-(III) , D-(III), C-(IV) und D-(IV) in gleicher Weise wie zur

Heisbelllung der vorstehenden lichtempfindlichen Elemente A-(III), B-(III), A-(IV) bzw. B-(IV) hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Ni-Ion in jede Bildempfangsschicht eingearbeitet wurde.
35

Jedes der vorstehenden lichtempfindlichen Elemente wurde gleichmäßig belichtet, so daß die Reflexionsdichte der Seite der Bildempfangsschicht nach dem Verarbeiten gegenüber rotem Licht etwa 1,0 betrug, wobei wie im Beispiel 1 verarbeitet wurde, und anschließend wurde das Reflexionsspektrum an der Seite der Bildempfangsschicht gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI dargestellt.

Tabelle

VI

20 25 30

Lichtempfind liches Element	Ni-Ion in der Bild empfangs schicht	Farbstoff lieferndes Material	Absorptions- maximum des gebeizten Farbstoffs	nm
A-(III) (erf.gem.)	zugesetzt (schwach fixiert)	Verbindung	5 615	nm
A-(IV)	zugesetzt (schwach) fixiert)	bekannte Verbindung	615 C-1	nm
C-(III)	keines	Verbindung	5 600	nm
C-(IV)	keines	bekannte Verbindung	510 C-1	nm
B-(III)	zugesetzt (stark fixiert)	Verbindung	5 598	nm
B-(IV)	zugesetzt (stark) fixiert)	bekannte Verbindung	505 C-I	nm
C-(III)	keines	Verbindung	5 598	nm
D-(IV)	keines	bekannte Verbindung	505 C-I

35

Mach dom Abziehen der Deckfolie wurde auch jedes der verarbeiteten lichtempfindliche Elemente C-(IV) und D-(IV) in eine Lösung von 0,1 η Ni (CH-.CQO) „ während 30 min eingetaucht, und es wurde das Absorptionsspektrum gemessen.

Das Absorptionsmaximum betrug 615 nm bei C-(IV) und 610 nm bei C-(IV) .

Aus den vorstehenden Ergebnissen versteht sich, daß bei starker Fixierung der Ni-Ionen in dem Bildempfangsele-

TO mont der übertragene Farbstoff zögernd eine Ni-Chelatbindung bildet, daß, wenn jedoch ein Farbstoff lieferndes Material mit dem Bildempfangselement assoziiert ist, an das Ni-Ionen schwach fixiert sind, jede erfindungsgemäße Verbindung und die bekannte Verbindung C-1 vollständig in die entsprechende Ni-Chelatverbindung umgewandelt wird.

Jedoch wird in diesem Falle die bekannte Verbindung teilweise in eine Ni-Verbindung durch eine geringe Menge an von dem Bildempfangselement isolierten Ni-Ionen gebunden und somit denaturiert, wie im Bezugsbeispiel 2 gezeigt. Zur Verhinderung des Auftretens der unerwünschten Reaktion der Bildung einer Ni-Verbindung kann das Ni-Ion fest an das Bildempfangselement fixiert werden (vgl. Bezugsbeispiel 2), jedoch ist in diesem Falle die Bildung der Ni-Chelatverbindung des übertragenen Farbstoffs unzureichend.

Andererseits weist das lichtempfindliche Element A-(III) gemäß der Erfindung günstige Charakteristika auf, da das Farbstoff liefernde Material nicht wesentlich mit den Ni-Ionen aus dem Bildempfangselement während der Herstellung und der Konservierung des lichtempfindlichen Elements reagiert und auch der übertragene Farbstoff in dem Bildempfangselement nach vollständiger Umwandlung in das Ni-Chelat gebeizt wird.

-76-

Beispiel 5

Bildet man zwischen der Grün-empfindlichen lichtempfindlichen Schicht und der Rußschicht jedes der lichtempfindlichen Elemente A-(I) und A-(II) die folgenden Schichten aufeinanderfolgend von der Seite der Rußschicht her aus, so erhält man die lichtempfindlichen Elemente A"— (I) und A"-(II).

1. Eine Schicht enthaltend 0,50 g/m Farbstoff liefern-

2
des Material C-2 und 1,1 g/m Gelatine.

2. Eine Rot-empfindliche lichtempfindliche Schicht,

enthaltend 2,0 g/m einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsion vom inneren latenten Bildtyp,

0,022 g/m² 2-Methyl-3-(2-formylethyl)-benzothiazolium-

bromid, 2,0 g/m Gelatine ι

hydrochinon-2-sulfonsäure.

2 2

bromid, 2,0 g/m Gelatine und 0,12 g/m 5-Octadecyl-

3. Eine Schicht, enthaltend 2,6 g/m Gelatine und 0,8

.g/m 2,5-Di-t-pentadecy!hydrochinon.

C-2 (zum Vergleich) 25 OH

ONOCH■

SO₂NH

OC₁₆H₃₃ C(CH₃)₃

DiG lichtempfindlichen Elemente A"-(I) und A"-(II) sowie auch die gleichen lichtempfindlichen Elemente, die einen künstlichen Lagerungstest durch 3tägiges Stehen bei 45°C und 70 % relativer Feuchtigkeit unterzogen worden waren, wurden getrennt belichtet, in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 verarbeitet und nach. 1 h wurden sensistometrische Messungen an jeder Probe durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle

VII

Lichtempfindliches Element

Empfindlichkeit der Rotempfindlichen Schicht gegenüber dem künstlichen Test (gegenüber der Empfindlichkeit ohne künstlichen Test)

A"-(I) (erfindungsgem.) A"-(II) (Vergleich)

1,0 0,7

Beim lichtempfindlichen Element A"-(II), das das bekannte Farbstoff liefernde Material enthält, das mit Ni-Ionen reagieren kann, erfolgt die Bildung des Ni-Chelats mit: dem Farbstoff bildenden Material durch die von dem Bildempfangselement isolierten Ni-Ionen beim Lagern des lichtempfindlichen Elements unter ungünstigen Bedingungen, wobei das Absorptionsspektrum in das längere Wellenlängengebiet verschoben wird, wie im Bezugsbeispiel 1 gezeigt. Somit ändert sich, der Filtereffekt, der sich auf die Rot-empfindliche Schicht auswirkt, die an der unteren Schicht des Farbstoff liefernden Materials liegt, das in die Ni-Chelatverbindung umgewandelt wurde, von der Einfallsseite des Lichts. Andererseits versteht sich, daß in dem lichtempfindlichen Element A"-(I), das die erfindungsgemäße Verbindung enthält, das lichtempfindliche Element aus-

gezeichnet ist, da dessen Empfindlichkeit nicht verändert wird, selbst wenn das lichtempfindliche Element unter ungünstigen Bedingungen gelagert wird.

Beispiel 6

Lichtempfindliche Elemente A-(V) und C-(V) wurden in gleicher Weise wie zur Herstellung der lichtempfindlichen Elemente A-(I) bzw. C-(I) im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung 1 , ein Gelb-Farbstoff lieferndes Material als Farbstoff lieferndes Material verwendet wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden auch lichtempfindliche Elemente A-(VI) und C-(VI) in gleicher Weise wie bei der Herstellung der lichtempfindlichen Elemente A-(II) bzw. C-(II) des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnähme, daß die Nicht-Chelatverbindung Y-1, wie nachstehend dargestellt wird, anstelle der Verbindung 1 verwendet wurde.

Nach dem Verarbeiten jedes der lichtempfindlichen Elemente A-(V), C-(V), A-(VI) und C-(VI) wurde das lichtempfindliche Element gleichmäßig belichtet, so daß die Reflexionsdichte an der Seite der Beizschicht fast 1,0 wurde, worauf eine Deckfolie auf das lichtempfindliche Element gelegt wurde und die Verarbeitungszusammensetzung wie im Beispiels 1 dazwischen verteilt wurde, um das lichtempfindliche Element zu verarbeiten.

-79-

Y-I

OH

SO₂NH

OC₁,H 16

C(CH₃D₃

Die Charakteristika der so erhaltenen lichtempfindlichen Elemente sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

Die Deckfolie des verarbeiteten lichtempfindlichen Elements C-(VI) wurde abgezogen, und es wurde in ein 0,1 m Nickelacetatbad während 10 min getaucht. Das Absorptionsspektrum wurde anschließend gemessen, und das Absorptionsmaximum wurde bei 474 nm festgestellt.

to O

σι

CO CO

Tabelle

VIII

Lichtempfind	Ni(II) in	Farbstoff	Absorption	Transfer	Licht	Anmerkung
liches Element	der Beiz	lieferndes	des übertra	geschwindig	stabili
	schicht	Material	genen Farb	keit (t 1/2)	tät (ver
			stoffs		bleibender
			("ü max) ·		Prozent
					satz)
A-(V)	zugesetzt	Verbindung I	47 4 nm	39 s	. 99 %	erfindungsg
A-(VI)	zugesetzt	bekannte Ver	47 4;.'nnt ';> -'	^ 66 s "	... - 99 %	Vergl. *
		bindung Y-1				1
C-(V)	keines	Verbindung 1	425/nm	: 38 s	23 %	Vergl. *
C-(VI)	keines	bekannte Ver	410 nm	35 s	10 %	Vergl.
		bindung Y-1

-*¹-- so -

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Verbindung günstige Farbbilder mit einer ausgezeichneten Lichtbeständigkeit liefert und einen Farbstoff mit hoher Übertragungsgeschwindigkeit

5 bereitstellt.

Beispiel 7

Das lichtempfindliche Element D wurde weiter mit folgenden Schichten auf dem Bildempfangselement in gleicher Weise wie bei der Herstellung des Bildempfangselements A im Bezugsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme,

2 daß eine lichtabschirmende Schicht, die 0,75 g/m GeIa-

2
tine und 1,5 g/m Ruß enthielt, auf die TiO^-Schicht

aufgeschichtet wurde.

1. Eine lichtempfindliche Schicht, enthaltend eine Silber jod! Gelatine.

2

SilberjodbromidemuIsion (1,0 g Ag pro m ) und 2,0 g/m

2. Eine Farbstoff liefernde Materialschicht, hergestellt durch Überzugsbildung einer Überzugszusammensetzung, hergestellt durch Auflösen von 0,5 g/m der erfindungs-

gemäßen Verbindung und 1 g/m eines mit Ballast versehenen Vorläufers für ein Reduktionsmittel, 4-(2-Acetoxy-2-pivaloyl-acetamido)-N-/ 4-(2,4-di-t-pentylphenoxy)-butyl_7-1-hydroxy-2-naphthamid in 0,8 g

30 Tricresylphosphat und Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Gelatinelösung.

3. Eine Gelatine-Über-Überzugsschicht (0,3 g/m ).

Das lichtempfindliche Element D wurde belichtet, die Deckfolie, wie im Beispiel 1 gezeigt, wurde auf das

15 20 25 30

Element gelegt, und die Verarbeitungszusammensetzung der gleichen Formulierung wie im Beispiel 1 wurde dazwischen ausgebreitet. Es wurde somit ein positives Cyanbild in der Bildempfangsschicht erhalten. Wurde das ReflexionsSpektrum am Dmax-Teil gemessen, so betrug das Absorptionsmaximum 638 nm.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezieller Ausführungsformen beschrieben, ohne daß dies jedoch eine Einschränkung darstellen soll.

35

Claims (1)

1. P 17 901-60 Farbphotographisches Diffusionstransfer-Element

   Paten t a η s ρ r ü ehe

   1. Farbphotographisches Diffusionstransfer-Element, enthaltend einen Träger, auf dem eine Schicht ausgebildet ist, die ein Farbstoff lieferndes Material assoziiert mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthält, worin das Farbstoff liefernde Material eine Metallchelatverbindung ist, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel I oder II:

   M^J

   /z¹-

   M^J

   ·»■■

   =*=N— C=C- Z

   worin M ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Kation darstellt; X ein einwertiges, zweiwertiges oder dreiwertiges Anion darstellt; Z und

   2
   Z jeweils einen aromatischen Kohlenstoffringkern oder heterocyclischen Ringkern mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeuten; G eine chelatbildende Gruppe darstellt; Z einen aromatischen Kohlenstoffringkern oder heterocyclischen Kern aus 5 bis 7 Atomen bedeutet; wobei dieser Kern a) ein Stickstoffatom oder b) ein Kohlenstoffatom, gebunden an eine Chelat bildende Gruppe in der Stellung benachbart zu der Stellung, die an die Azogruppe gebunden ist, aufweist; Z eine Elektronen anziehende Gruppe dar-

   4
   stellt; Z eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Aminogruppe bedeutet; L einen Liganden, einschließlich einen Farbstoffliganden darstellt; M ein Metallion bedeutet, das schwach an den Farbstoffligandenteil im Vergleich mit dem Metallion gebunden ist, das in der Bildempfangsschicht enthalten ist/ und p, r und η jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 und q 1, 2 oder 3 bedeuten und eine Kombination einnehmen, derart, daß die-Ladung der Gesamtchelatfarbstoffe zu null wird, worin die Chelatverbindung darüber hinaus

   1. eine Trägerkomponente, die die Diffusionseigenschaft verliert, oder 2. einen mit Ballast versehenen Träger enthält, der geeignet ist, einen diffundierbaren Farbstoff freizusetzen, wenn die Silberhalogenid emulsion unter alkalischen Bedingungen entwickelt wird.

   2, Parbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1, worin Z in der allgemeinen Formel I einen Benzolring, einen Pyrazolring, einen Pyrirnidinring oder einen Pyridinring darstellt und worin Z eine Gruppe bedeutet, dargestellt durch eine der folgenden Formeln a) , b) , c) , d) , e) , f) , g) und h):

   Ca)

   -O

   Ii Cc)

   Cd)

   30 "

   35" ..

   (e)

   COO

   Cf) (g)

   worin Z ein Wasserstoffatom, eine Arylsulfongruppe, einen gesättigten aliphatischen Ring oder ein nicht-metallisches Atom, benötigt zur Vervollständigung eines gesättigten aliphatischen Ringes, der an einen Benzolringkern kondensiert ist, bedeutet, und worin Z ein nicht-metallisches Atom darstellt, das benötigt wird, um einen 5- bis 6-gliedrigen aromatischen Ring, kondensiert an einen Benzolring, zu vervollständigen.

   3. Farbphotographxsches Diffusionstransferelement nach

   2
   Anspruch 1 oder 2, worin Z in der allgemeinen Formel II einen Benzolring darstellt; Z eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe

   4 oder eine Cyanogruppe darstellt/ und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine

   -δι Aminögruppe, substituiert durch eine"Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeutet.

   4. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin G in der allgemeinen Formel I aus der Gruppe einer Hydroxylgruppe, einer Aminögruppe, einer Carboxygruppe und einer Sulfamoylgruppe ausgewählt ist.

   5. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 4_f worin G in der allgemeinen Formel II ausgewählt ist aus der Gruppe einer Hydroxylgruppe, einer Aminögruppe , einer Carboxygruppe und einer Sulfamoyl-

   15 gruppe.

   6. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 2 oder einem der Ansprüche 1 und 3 bis 5, worin G in der allgemeinen Formel I oder II ausgewählt ist aus der Gruppe einer Hydroxylgruppe, einer Aminögruppe, einer Carboxygruppe und einer Sulfamoylgruppe.

   7, Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 6, worin

   M¹¹ Zn(II), Pb(II) oder Mn(II) ist.

   8. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach. Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 7, worin M in der allgemeinen Formel I oder II Zn(II), Pb(II), Sn(II), Mn(II), Al(III), Sn(IV), Zr(IV), Bi(III) oder In(III) ist.

   9, Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach

   Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 8, worin

   ι die Trägerkomponente an Z oder Z in der allgemei-

   2 4 nen Formel I oder an Z oder Z in der allgemeinen

   Formel II gebunden ist.

   10

   -6-

   10. Farbphotographisches Dif fusions trans fere lenient nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9, worin die Trägerkomponente, die an Z oder Z in der allgemeinen Formel Ϊ gebunden ist, dargestellt wird durch die folgende Formel

   (BaIlK _

   NH-SO₂

   worin ß¹ eine nicht-metallische Atomgruppe, benötigt zur Bildung eines Benzolrings ist; ti eine Gruppe,

   12 1

   dargestellt durch -OG oder -NHG ist, worin G ein Wasserstoffatorn oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe durch Zersetzung bildet, darstellt

   2
   und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit

   1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe bedeutet; b die Bedeutung von 0, 1 oder

   2 hat; wobei dieses b jedoch 1 oder 2 ist, wenn od

   eine Gruppe, dargestellt durch -OG ist, oder wenn

   2 2

   o£ durch -NHG dargestellt wird und G ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff-. atomen oder eine hdrolysierbare Gruppe ist; und Ball eine Ballastgruppe darstellt.

   11. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9, worin die Trägerkomponente,die an Z oder Z in der allgemeinen Formel I gebunden ist, dargestellt wird durch die folgende Formel *

   35

   worin ß eine nicht-metallische Atomgruppe, die zur Bildung eines Benzolrings benötigt wird, darstellt;

   1 2

   oi eine Gruppe, dargestellt durch -OG oder -KHG ist, worin G ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die eine Hydroxylgruppe durch Zersetzung bildet, bedeu-

   2
   tet und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellt; b die Bedeutung von 0, 1 oder 2 hat; wobei dieses b jedoch 1 oder 2 ist, wenn oo eine Gruppe ist, dargestellt durch- -OG ,

   2 2 oder wenn U. dargestellt wird durch -NHG und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe ist; und Ball eine Ballastgruppe bedeutet.

   12. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 9, worin die Trägerkomponente, die an Z oder Z gebunden ist, dargestellt wird durch die folgende Formel

   0 Ball

   worin Ball eine Ballastgruppe darstellt; G eine Imidogruppe bedeutet; a die Bedeutung von 0 oder 1 hat und G eine Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen ist.

   13. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der Ansprüche 2 bis 12, worin das photographische Element ein Salz oder eine Chelatverbindung von Ni, Pd, Cu oder Pt in der

   Farbstoffbeizschicht oder einer Schicht benachbart zu dieser Schicht enthält.

   14. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die durch die Formeln a), b), c), d) , e), f), g) und h) dargestellten Gruppen Substituenten im Ring enthalten.

   15, Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 2 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin an der durch, die Formeln a), b) , c), d), e), f), g) und h) dargestellten Gruppe ein aromatischer Kohlenstoffringkern haftet.

   16. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach

   Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden

   2
   Ansprüche, worin Z in der allgemeinen Formel II einenBenzolring bedeutet; Z eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe _f eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder

   4 eine Cyanogruppe darstellt; und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aminogruppen substituiert durch, eine Arylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet; und worin M in der allgemeinen Formel I oder II Zn(II), Pb(II), Sn(II), Mn(II), Al(III), Sn(IV), Zr(IV), Bi(III) oder In(III) ist.

   17. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Element ein einheitliches farbphotographisches Element ist, das darüber hinaus enthält:

   L._f-,-{-.,. ,eine Bildempfangsschicht, -_;assozji^er t mit? einem

   Metallion/ . - _; . . .. -

   eine Lichtreflexionsschicht mit Alkalipermeabilität, . eine undurchsichtige Schicht mit Alkalipermeabilität, 5 .und eine Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert

   • _: mit der Metallchelatverbindung, dargestellt durch .. _J., "_f~v. -. die allgemeine Formel I oder II..

   18. Farbphotographisches Diffusionstransferelement nach 10 ;,,... Anspruch 17 oder einem der übrigen: vorhergehenden .

   „-.^Ansprüche, worin d^ Element weiter enthält: eine

   . _: .,.,.,„. -.-- ._■ Rot-empfindliche Si^berhalogen-idemulsionsschicht, -.,_ i: : _:; assoziiert mit einem mit. Ballast versehenen Cyan-

   15 eine Gtün-empf jjidliche Silberhalogenidemulsions- ."

   .-■■-■■■--.λ- -i ^,v,:^ schicht^ a.ssoziier^mit-i.einem-init. Ballast versehenen ._:l,_c-,_;-,...:.,.Mageiita- bzw., .Purpu^Ghelatfarbstoff-Freisetzer und

   -..-..-.- eine .Blau-empf XrId^Ii₁-Ch e' Silberhalo.genid-Emulsions-... _--...,· schicht!,, assoziiert-: mit: einem, mit. Ballast versehenen 2Qf,:.,..,,. - 9e.lb-Chelatfarbsftp_ifif-Fre4.s,etz:ei7 .-,.... ^, :

   ...,.-,- eine transparente^ Folie^ auf der. nacheinander auf

   einem, transparenten Träger ausgebildet ist, eine neu-

   _:,,,„.._r ,,. , . r trailsifererid^e 5ρΗ^9.1^»5^.βαίΐβ_Γ:._;^βί·.ΐ:9ί:€-νι©Γηαβ Schicht, .. _..... wobei d.ie-, transparent^ FoXie;-. auf der. Blau-empf ind-

   25 ... ..._f lichen. Silberhalggenidemulsipnsschicht, liegt; und

   -v ,. j. ,.-einen. Zer^torharen^BehaliteriV der= eine .■. alkalische ... ;. . - ^erarbeitu^gsZUsamnVensetZung^ UTid ein undurchsich-tig . --■■--.■■,_.,, machendes· Mittel enthält.;,;.wobei-der Behä^lter derart

   ,...-. _;i angebracht is t, ν daß, der: Behälter seinen,,Inhalt zwi-30 sehen der transparenten Folie und der Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht durch Druck-. .... .. _.,... kraft freigeben kanij, die- a.uf_;,den Behälter ausgeübt „,,., .... ,,.wird, wenn., das photographische Element_: verarbeitet