DE3246824C2

DE3246824C2 -

Info

Publication number: DE3246824C2
Application number: DE3246824A
Authority: DE
Inventors: Noboru Tsukui Kanagawa Jp Mizukura; Satoru Hino Tokio/Tokyo Jp Ikeuchi; Shunji Suginaka; Noriko Tokio/Tokyo Jp Fujita
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1981-12-19
Filing date: 1982-12-17
Publication date: 1989-06-29
Also published as: US4460682A; JPS58106533A; DE3246824A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, insbesondere ein neues photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem zur Freigabe einer diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz fähigen, nicht-diffundierbaren Komplex.

Auf dem Gebiet der Silberhalogenid-Photographie gibt es zahlreiche Maßnahmen zur Erzeugung von Farbbildern mit Hilfe von Komplexen. Das erste typische Verfahren ist das sogen. "Oxidations/Reduktions-Kobaltverfahren", bei welchem ein Farbbild mit Hilfe der Oxidationskraft eines Co(III)-Komplexes verstärkt wird. In den belichteten Bezirken bzw. Bildbezirken reagiert der Co(III)-Komplex mit einem Farbentwickler in Gegenwart eines Silberbildkatalysators unter Erzeugung größerer Farbstoffmengen als sie bei der üblichen Reaktion entstehen.

Das zweite Verfahren ist das sogen. "Kobaltkomplexverfahren", bei welchen mit Hilfe eines bei der Belichtung gebildeten Reduktionsmittels der in dem verwendeten photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial enthaltene Co(III)-Komplex zu einem Co(II)-Komplex reduziert wird. Bei den in den JP-OS 1 39 722/75, 1 39 723/75 und 1 39 724/75 beschriebenen Kobaltkomplexverfahren wird der Co(III)-Komplex in den belichteten Bezirken bzw. Bildbezirken unter Bildung von Co(II)-Ionen und Ammoniak reduziert. Bei diesen Verfahren entsteht ein Bild mit Hilfe

1. der Co(II)-Ionen und
2. des freigesetzten Ammoniaks in den belichteten Bezirken oder
3. dem restlichen Co(III)-Komplex in den nicht-belichteten Bezirken.

Es gibt zwei bekannte Verfahren, bei denen unter Ausnutzung des Liganden eines Komplexes ein Bild erzeugt wird. Bei einem dieser Verfahren werden Pyryliumfarbstoffe u. dgl., die bei Berührung mit Ammoniak ihre Farbe ändern und in praktisch durchsichtige Verbindungen übergehen, verwendet. Beim anderen Verfahren gelangen Phthalaldehyd oder Ninhydrin, die bei Berührung mit Ammoniak auskopieren, zum Einsatz. Bei beiden Verfahren handelt es sich um thermische Verfahren, die zur Beschleunigung der Reduktion des Komplexes und Verflüchtigung des Liganden unter Ausbildung eines Bildes auf einem Aufzeichnungsmaterial Wärme (in typischer Weise eine Temperatur von 85-150°C) erfordern. Folglich eignen sich beide Verfahren nicht zur Durchführung bei üblichen Temperaturen.

Das aus der JP-OS 7 872/60 bekannte Verfahren benutzt einen Farbstoffmetallkomplex. Dieser Komplex liefert einen Farbstoff, der in Alkalien unlöslich ist, mit Hilfe von Silberhalogenidentwicklern reduziert werden kann und in einer alkalisch wirkenden Masse löslich ist. AaO wird als ein Beispiel ein Kupferkomplex eines o,o′-Dihydroxyazofarbstoffs angegeben. Solche Metallfarbstoffkomplexe werden als Metallchelatfarbstoffe bezeichnet. Bei diesen ist der Farbstoff direkt in koordinativer Bindung an das Zentralmetallatom gebunden, so daß lediglich Farbstoffe mit einer Reihe von zur Chelatbildung fähigen Gruppen stabile Metallkomplexe liefern. Darüber hinaus enthalten die aus der JP-OS 7 872/60 bekannten Metallkomplexe farbstoffhaltige Liganden, die in nicht-reduziertem Zustand für einen Austausch aktiv werden. Wenn sie in Kombination mit Silberhalogenidemulsionen als bilderzeugende Substanzen zum Einsatz gelangen, entsteht selbst in den nichtbelichteten Bezirken eine Färbung, die die endgültige Bildkopie beeinträchtigt.

Aus der JP-OS 1 83 573/80 ist ein photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht- diffundierbaren, für einen Ligandenaustausch inaktiven Komplex, der unter alkalischen Bedingungen für einen Ligandenaustausch aktiviert wird und dabei eine diffundierbare, photographisch wirksame Substanz freigibt, bekannt. Bei Reduktion unter alkalischen Bedingungen wird der nicht-diffundierbare, für einen Ligandenaustausch inaktive Komplex für einen Ligandenaustausch aktiviert, wobei er jedoch nicht nur die diffundierbare, photographisch wirksame Substanz, sondern auch das komplexe Metallion freigibt. Das freigegebene Metallion beeinträchtigt dann allerdings sowohl die Diffundierbarkeit der photographisch wirksamen Substanz als auch die Silberhalogenidemulsion.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem darin enthaltenen nicht-diffundierbaren und stabilen Komplex, der zur Freigabe einer diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz über mindestens ein Elektron fähig ist und bei Reduktion keine Metallionen in Freiheit setzt, zu schaffen.

Der Gegenstand der Erfindung ergibt sich aus den Patentansprüchen.

In Formel I des Anspruch 1 stehen La vorzugsweise für einen vierzähnigen Liganden mit mindestens zwei zur koordinativen Bindung fähigen Stickstoffatomen und Lb vorzugsweise für einen zweizähnigen Liganden mit einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom als Liganden.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komplexe sind unter alkalischen Bedingungen nicht-diffundierbar, sie geben jedoch bei Reduktion unter alkalischen Bedingungen eine diffundierbare, photographisch wirksame Substanz frei. Der hierbei ablaufende Reaktionsmechanismus ist noch nicht vollständig geklärt, wahrscheinlich wird jedoch das Zentralatom des Komplexes durch Elektronenübergang reduziert und der für einen Ligandenaustausch inaktive Komplex in einen für einen Ligandenaustausch aktiven Komplex überführt. In letzterem kann der die Gruppe der photographisch wirksamen Substanz enthaltende Ligand rascher gegen andere Liganden, z. B. Wassermoleküle, ausgetauscht werden. Infolge davon wird die Bindung zwischen dem Zentralmetallatom und dem Liganden mit der Gruppe der photographischen wirksamen Substanz gespalten, so daß eine rasche Freigabe der diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz möglich wird.

Ein für die Nicht-Diffundierbarkeit des Komplexes unter alkalischen Bedingungen verantwortlicher Faktor ist seine Molekülgröße. Als Ergebnis der Spaltung der Bindung zwischen dem Zentralmetallatom und der Substanz wird die photographisch wirksame Substanz diffundierbar. Bei Fehlen eines Elektronenübergangs auf den Komplex ist die Ligandenaustauschreaktion langsam. Darüber hinaus bleibt der Ligand mit der Gruppe der photographisch wirksamen Substanz stabil und gegenüber seinem Uirsprungszustand nahezu unverändert.

Wenn man Komplexe nach ihrer Aktivität bzw. Inaktivität für einen Ligandenaustausch klassifiziert, gibt es (selbst) bei Komplexen desselben Metalls klare Unterschiede, da es oftmals je nach dem Oxidationszustand des Metalls zu einer Verschiebung zwischen für einen Ligandenaustausch inaktiven und für einen Ligandenaustausch aktiven Arten kommt. In der Regel steigt die Stabilität eines Komplexes mit Zunahme der elektrischen Ladung am Zentralmetall. In den meisten Fällen sind Komplexe in niedrigerem Oxidationszustand für einen Ligandenaustausch aktiv, während solche in höherem Oxidationszustand für einen Ligandenaustausch inaktiv sind. Folglich können für einen Ligandenaustausch inaktive Komplexe zu der aktiven Art niedrigeren Oxidationszustands reduziert werden, wobei dann unter Freigabe des Liganden mit einer Gruppe einer photographisch wirksamen Substanz ein Ligandenaustausch erfolgt. Die durch Reduktion für einen Ligandenaustausch aktivierbaren Metallkomplexe werden in der Regel als "CLER"-Verbindungen (Metallkomplex-Ligandenaustausch- Redoxverbindungen) bezeichnet. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komplexe gehören zu diesen CLER-Verbindungen.

Bei den erfindungsgemäß ausgenutzten, für einen Ligandenaustausch aktiven Komplexen handelt es sich um solche mit kurzer (höchstens 50 s dauernder) Ligandenhalbwertszeit für die Abspaltung des koordinativ im Komplex gebundenen Liganden bei Eintritt in die Ligandenaustauschreaktion unter alkalischen Bedingungen. Hierbei kommt es dann zu einer raschen Freigabe einer diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz. Andererseits handelt es sich bei den für einen Ligandenaustausch inaktiven Komplexen um solche mit relativ langer Ligandenhalbwertsdauer (mindestens 2 min) unter alkalischen Bedingungen. Bei solchen Komplexen kommt es unter den in der Praxis herrschenden Bedingungen praktisch nicht zu einem Ligandenaustausch bzw. praktisch nicht zu einer Freigabe irgendwelcher Molekül- bzw. Komplexbestandteile. Im folgenden werden die Aktivität bzw. Inaktivität für einen Ligandenaustausch und die Ligandenaustauschreaktion einfach als "Austauschaktivität", "Austauschinaktivität" bzw. "Austauschreaktion" bezeichnet.

Die bevorzugten Komplexe mit Austauschinaktivität sind Co(III)-Komplexe. Die meisten Kobaltkomplexe sind in oxidiertem (d. h. dreiwertigem) Zustand stabiler als in reduziertem, d. h. zweiwertigem Zustand. Somit sind die meisten Co(III)-Komplexe inaktiv und erfahren über mehrere Tage hinweg keinen Austausch koordinativ oder nicht-koordinativ gebundener Liganden. Die weniger stabilen (als Co(III)-Komplexe) Co(II)-Komplexe sind jedoch für einen Ligandenaustausch aktiv. Folglich geht bei Reduktion der inaktive Co(III)-Komplex in den aktiven Co(II)-Komplex über. Letzterer unterliegt rasch einer Ligandenaustauschreaktion unter Freigabe der diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz.

Die erfindungsgemäß eingesetzten nicht-diffundierbaren Kobaltkomplexe mit Austauschinaktivität enthalten einen zweizähnigen Liganden mit der Gruppe der diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz und einen vierzähnigen Liganden mit der Ballastgruppe. Der vierzähnige Ligand mit der Ballastgruppe bildet einen stabilen Komplex mit bei der Reduktion gebildeten zweiwertigen Kobaltionen, so daß eine Freigabe der diffundierbaren, photographisch wirksamen Substanz ohne (gleichzeitige) Freigabe von Kobaltionen möglich wird.

Vorzugsweise besitzten die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe folgende Formel:

In der Formel steht La′ für einen vierzähnigen Liganden mit mindestens zwei Stickstoffatomen mit Fähigkeit zur koordinativen Bindung. In typischer Weise leiten sich diese Liganden von Verbindungen der folgenden Formel II bzw. III ab:

In der Formel bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe der Formeln

R₁ bis R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, und
A₁ bis A₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatom(en), insbesondere eine Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe.

Eine von einer Verbindung der Formel II abgeleitete bevorzugte Gruppe enthält keine Reste R₁, R₃ oder R₅.

In der Formel bedeuten:
A eine gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Ethylen- oder Propylengruppe;
R₈ bis R₁₄, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe, und
R₉ und R₁₀ oder R₁₁ und R₁₂ zusammen einen ungesättigten 6-gliedrigen Ring, z. B. einen Naphthalinring.

Die von einer Verbindung der Formel III abgeleitete bevorzugte Gruppe enthält keinen Rest R₈.

Beispiele für bevorzugte vierzähnige Liganden sind solche vom (N-N-N-N)-Typ, wie Triethylentetramin, 3,7-Diazonan-1,9-diamin und 4,7-Diazadecan- 1,10-diamin, vom (N-N-N-O)-Typ, wie Diethylentriaminmonoessigsäure, und vom (O-N-N-O)-Typ, wie N,N′- Ethylendiamindiessigsäure, N,N′-Disalicylidenethylendiamin, N,N′-Disalicylidentrimethylendiamin und N,N′- Bis-(1-methyl-3-oxobutyliden)-ethylendiamin. Bevorzugt werden von Triethylentetramin und Diethylentriaminmonoessigsäure abgeleitete Ligandengruppen.

BALL steht für eine Ballastgruppe, die groß genug ist, um den Co(III)-Komplex in der alkalipermeablen Schicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nicht- diffundierbar zu machen. Geeignete Ballastgruppen sind solche mit mindestens 8 bis 30, vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen.

Lb′ steht für einen zweizähnigen Liganden mit einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome enthaltenden Liganden. Diese Gruppen leiten sich in typischer Weise von Verbindungen der folgenden Formeln IV, V bzw. VI ab:

In der Formel bedeuten
Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Gruppe der Formeln

und
R₈, R₉, R₁₇ und R₁₈, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Benzylgruppe, und
n = 0 oder 1.

In der Formel bedeuten:
R₁₀ und R₁₁, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe, vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe mit 6 oder 7 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methyl-, Ethyl-, Trifluormethyl- oder Phenylgruppe, und
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe.

In der Formel bedeuten:
R₁₃ bis R₁₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Sulfo-, Cyano-, Carboxyl-, Nitro- oder Alkylgruppe, vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wobei R₁₃ und R₁₄ bzw. R₁₄ und R₁₅ zusammen einen gesättigten oder einen ungesättigten Ring, z. B. einen Naphthalinring, bilden können.

Von Verbindungen der Formel IV, V bzw. VI abgeleitete Gruppen enthalten vorzugsweise keine Reste R₈, R₁₁, R₁₂ bzw. R₁₅.

Bevorzugte Beispiele für zweizähnige Liganden sind vom (N-N)-Typ, wie Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, N-Methylethylendiamin, N,N-Dimethylendiamin und N,N′-Dimethylethylendiamin, vom (O-O)-Typ, wie Acetylaceton, Benzoylaceton, Malonsäure oder Salicylsäure, oder vom (N-O)-Typ, wie Glycin und Alanin, abgeleitete Gruppen. Bevorzugte Gruppen sind solche, die von Ethylendiamin, Acetylaceton, Benzoylaceton, Malonsäure und Salicylsäure abgeleitet sind.

PHOTO steht für die Gruppe einer photographisch wirksamen Substanz. Solche photographisch wirksamen Substanzen sind beispielsweise Farbstoffe, Entwicklungsverzögerer, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Silberhalogenidlösungsmittel, Entwickler, Toner, Fixiermittel Härtungsmittel und Vorläufer derselben.

Y steht für das Gegenion des Co(III)-Komplexes. Geeignete Kationen sind solche von Alkalimetallen und quaternären Ammoniumverbindungen, geeignete Anionen sind Halogen-, Sulfit-, Sulfat-, Alkyl- oder Arylsulfonat, Nitrat-, Nitrit-, Perhydrochlorid-, Carboxylat-, z. B. Halogencarboxylat-, Acetat- und Hexanoat-, Hexafluorphosphat- und Tetrafluorborationen.

Das Symbol "r" steht für die Anzahl der zur Neutralisation der Ladungen am Co(III)-Komplex erforderlichen Gegenionen. Wenn La für eine N,N′-Ethylendiamindiessigsäuregruppe und Lb für eine Salicyl- oder Malonsäuregruppe stehen, stellt der Co(III)-Komplex ein einwertiges Anion dar, so daß r entsprechend einem einwertigen Kation, z. B. einem Alkalimetallion, für 1 steht. Wenn La für eine Diethylentriaminmonoessigsäuregruppe und Lb für eine Salicyl- oder Malonsäuregruppe stehen, besitzt der Co(III)-Komplex keine Ladung, so daß r =0. Wenn La für eine Triethylentetramingruppe und Lb für eine Salicyl- oder Malonsäuregruppe stehen, bildet der Co(III)-Komplex ein einwertiges Kation, so daß r entsprechend einem einwertigen Anion, z. B. einem Halogenanion, für 1 steht oder entsprechend einem zweiwertigen Anion, z. B. einem Sulfation, für ½ steht. Wenn La für eine Triethylentetramingruppe und Lb für eine Benzoylaceton-, Acetylaceton- oder Alaningruppe stehen, bildet der Co(III)-Komplex ein zweiwertiges Kation, so daß r entsprechend einem zweiwertigen Kation für 2 und entsprechend einem einwertigen Anion für 1 steht. Wenn La einer Triethylentetramingruppe entspricht und Lb eine Ethylendiamingruppe darstellt, bildet der Co(III)- Komplex ein dreiwertiges Kation, so daß r entsprechend einem einwertigen Anion für 3 und entsprechend einem zweiwertigen Anion für ³/₂ steht.

Wenn die diffundierbare, photographisch wirksame Substanz aus einem Entwicklungsverzögerer, Antischleiermittel oder Vorläufer derselben besteht, wird die betreffende Substanz selektiv in den nicht-entwickelten Bezirken freigesetzt und inhibiert entweder eine Entwicklung oder verhindert eine Verschleierung und liefert ein gutes Bild. Typische Beispiele für Entwicklungsverzögerer sind 5-Mercaptotetrazole und Benzotriazole. Typische Beispiele für Antischleiermittel sind Azaidene.

Wenn die diffundierbare, photographisch wirksame Substanz aus einem Farbstoff oder Farbstoffvorläufer besteht, eignen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe in hervorragender Weise als Farbstoffbildner bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren. Sie entbinden einen diffundierbaren Farbstoff oder Farbstoffvorläufer, und zwar selektiv in den nicht-entwickelten Bezirken. Unter Verwendung einer Negativemulsion zur Herstellung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht des Aufzeichnungsmaterials erhält man letztlich auf der Bildempfangsschicht ein positives Farbbild. Ein positives Farbbild erhält man auch unter Verwendung einer Direktpositivemulsion vom internen Latentbildtyp in einem System zur Herstellung von Kopien von einem Negativfilm. Ein positives Restbild erhält man durch Behandeln mit einer positiven Emulsion, Abziehen der Bildempfangsschicht, Entsilbern und Fixieren.

Geeignete Farbstoffe sind Azo-, Azomethin, Anthrachinon-, Phthalocyanin- und sonstige Farbstoffe, wie sie üblicherweise bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren Verwendung finden. Wenn ein erfindungsgemäß einsetzbarer Komplex als farbbilderzeugende Substanz verwendet wird, wird sie vorzugsweise derart angeordnet, daß die Lichtempfindlichkeit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie zugeordnet ist, nicht beeinträchtigt wird. Insbesondere dann, wenn sich die Absorptionsspektren der farbbilderzeugenden Substanz und der Silberhalogenidemulsionsschicht, der sie zugeordnet ist, überlappen, wird die farbbilderzeugende Substanz zweckmäßigerweise in einer der Emulsionsschicht in Richtung auf das bei der Belichtung einfallende Licht gegenüberliegenden Seite untergebracht. Wenn es sich bei der in einem erfindungsgemäß einsetzbaren Komplex enthaltene Gruppe einer photographisch wirksamen Substanz um eine Gruppe eines Farbstoffvorläufers, der bei Belichtung noch nicht die Struktur eines Farbstoffs aufweist, sondern diese erst später erhält, handelt, kann der Komplex entweder der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser in Richtung auf das einfallende Licht gegenüberliegenden Schicht einverleibt werden. Beispiele für Farbstoffvorläufer sind Leukofarbstoffe, die durch Oxidation Farbstoffstruktur annehmen, sowie "Shift"-Farbstoffe, die ihre Farbe infolge pH-Wertänderung, Hydrolyse oder Bildung eines Komplexes mit Metallionen ändern.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Komplexe gelangen in einer Menge von zweckmäßigerweise 1 × 10^-5 bis 5 × 10^-3 Mol/m² Trägerfläche, vorzugsweise von 1 × 10^-4 bis 2 × 10^-3 Mol/m² Trägerfläche zum Einsatz. Sie lassen sich in üblicher bekannter Weise dispergieren. Beispiele für Dispersionsmaßnahmen sind:

1. Der Komplex wird in einem praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel hohen Kochpunkts gelöst, worauf die erhaltene Lösung in Form feiner Teilchen in einem hydrophilen Schutzkolloid dispergiert wird. Besonders gut geeignete Lösungsmittel hohen Kochpunkts sind N-n-Butylacetanilid, Diethyllauroylamid, Dibutyllauroylamid, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat und N-Dodecylpyrrolidon. Um den Komplex besser in Lösung bringen zu können, können Lösungsmittel niedrigen Kochpunkts oder besonders gut wasserlösliche organische Lösungsmittel mitverwendet werden. Beispiele für Lösungsmittel niedrigen Kochpunkts sind Ethylacetat, Methylacetat, Cyclohexanon, Aceton, Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran. Beispiele für gut wasserlösliche organische Lösungsmittel sind 2-Methoxyethanol und Dimethylformamid. Diese Lösungsmittel niedrigen Kochpunkts und gut wasserlöslichen organischen Lösungsmittels können durch Auswaschen mit Wasser oder Trocknen nach dem Auftragen der den Komplex enthaltenden Schicht entfernt werden.
2. Einer Lösung der nicht-diffundierbaren, farbbilderzeugenden Substanz in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel werden nach und nach ein Polymerisatlatexfüllstoff und so viel Wasser zugegeben, daß die farbbilderzeugende Substanz unlöslich wird. Auf diese Weise wird die farbbilderzeugende Substanz in die Polymerisatlatexteilchen eingebaut. Bezüglich Einzelheiten über die mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel und Polymerisatlatexfüllstoffe vgl. JP-OS 59 942/76 und 59 943/76.
3. Der Komplex wird auf mechanischen Wege, z. B. mittels eines Sandmahlwerks oder einer Kolloidmühle, fein zerteilt und danach in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.
4. Der Komplex wird in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und danach vorzugsweise in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser gefällt. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird schließlich in einem hydrophilen Kolloid dispergiert (vgl. JP-OS 54 108/77); und
5. die nicht-diffundierbare, farbbilderzeugende Substanz wird zusammen mit einem Polymerisat in einer wäßrigen Alkalilösung gelöst, worauf der pH-Wert der Lösung derart mit einer Säure eingestellt wird, daß die farbbilderzeugende Substanz ausgefällt wird. Der gebildete Niederschlag wird in einem hydrophilen Kolloid dispergiert.

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid- Emulsion besteht aus einer kolloidalen Dispersion eines Silberhalogenids, z. B. von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberjodbromid und/oder Silberchlorjodbromid. Die Korngröße des Silberhalogenids kann innerhalb eines breiten Bereichs schwanken, die durchschnittliche Teilchengröße reicht jedoch zweckmäßigerweise von etwa 0,1 bis etwa 2 µm. Die Silberhalogenidemulsion läßt sich in üblicher bekannter Weise zubereiten. Es können sowohl Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen mit Oberflächenempfindlichkeit als auch Silberhalogenid-Emulsionen mit Silberhalogenidkörnchen mit Innenempfindlichkeit verwendet werden. Ferner können die erfindungsgemäß eingesetzten Emulsionen aus Negativ- oder Direktpositivemulsionen bestehen.

Zur Herstellung eines mehrfarbigen Farbbildes werden vorzugsweise zwei oder mehrere Einheiten einer Kombination aus Silberhalogenidemulsionsschicht und Komplex mit Farbstoff- oder Farbstoffvorläufergruppe verwendet. Zweckmäßigerweise wird zwischen den einzelnen Kombinationen eine Zwischenschicht vorgesehen. Die Zwischenschicht verhindert eine unerwünschte Wechselwirkung zwischen benachbarten Kombinationseinheiten und steuert die Diffundierbarkeit des diffundierbaren Farbstoffs oder seines Vorläufers oder eines alkalischen Behandlungsmittels.

Das erfindungsgemäß eingesetzte photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial kann einen üblichen bekannten Schichtträger, der je nach Verwendungszweck durchsichtig oder trüb sein kann, enthalten. Ein photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einer farbbilderzeugenden Substanz als photographisch wirksamer Substanz im Komplex eignet sich besonders gut zur Verwendung bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren. Als Beispiel verschiedener Ausführungsformen von photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren enthält ein typisches Aufzeichnungsmaterial in der angegebenen Reihenfolge einen ersten Schichtträger, eine auf diesem befindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit dem Komplex mit farbbilderzeugender Substanzgruppe und eine Bildempfangsschicht sowie den zweiten Schichtträger als wesentliche Bauteile.

Das alkalische Behandlungsmittel befindet sich in der Regel zwischen dem ersten Schichtträger und der Silberhalogenid- Emulsionsschicht oder zwischen der Bildempfangsschicht und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht. Das alkalische Behandlungsmittel enthält ein alkalisches Mittel und einen Silberhalogenidentwickler. Wenn der Silberhalogenidentwickler dem ersten oder zweiten Schichtträger einverleibt ist, braucht das alkalische Behandlungsmittel keinen Silberhalogenidentwickler zu enthalten. Das alkalische Behandlungsmittel besteht aus einer flüssigen Masse mit Wasser als typischem Lösungsmittel. Geeignete Beispiele für alkalische Verbindungen sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumcarbonat. Das alkalische Behandlungsmittel besitzt vorzugsweise einen pH-Wert von etwa 12 oder darüber bei Raumtemperatur. Beispiele für Silberhalogenidentwickler sind 3-Pyrazolidonverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon und 1-Phenyl-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon selbst und 2-Chlorhydrochinon, Brenzkatechinverbindungen, Aminophenolverbindungen und Phenylendiaminverbindungen. Das alkalische Behandlungsmittel kann einen Entwicklungsverzögerer, z. B. eine Triazolverbindung, oder einen sonstigen Zusatz, z. B. Natriumsulfit oder Kaliumbromid, enthalten. Ferner kann es ein Dickungsmittel, z. B. Hydroxyethylcellulose, enthalten.

Vorzugsweise werden zwischen dem ersten Schichtträger und der Silberhalogenid-Emulsionsschicht oder zwischen dem zweiten Schichtträger und der Bildempfangsschicht eine Neutralisationsschicht und eine Verzögerungsschicht vorgesehen. Das photographische Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung kann weiterhin noch die verschiedensten Schichten, z. B. eine Lichtreflexionsschicht, eine Trübungsschicht oder eine Schutzschicht, und die verschiedensten Zusätze, wie sie in photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien für Farbdiffusionsübertragungsverfahren eingesetzt werden, enthalten.

Ein bevorzugtes photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung mehrfarbiger Farbstoffbilder nach dem Diffusionsübertragungsverfahren enthält in der angegebenen Reihenfolge folgende wesentliche Schichten zwischen zwei durchsichtigen Schichtträgern: Eine Bildempfangsschicht, eine Lichtreflexionsschicht, eine Trübungsschicht, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein Blaugrünbild erzeugenden Substanz, eine Zwischenschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein Purpurrotbild erzeugenden Substanz, eine Zwischenschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenid- Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein gelbes Farbbild erzeugenden Substanz, eine Verzögerungsschicht und eine Zwischenschicht. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials gemäß der Erfindung enthält in der angegebenen Reihenfolge folgende wesentliche Schichten zwischen zwei trüben Schichtträgern: Eine Neutralisationsschicht, eine Verzögerungsschicht, eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein Blaugrünbild erzeugenden Substanz, eine Neutralisationsschicht, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein Purpurrotbild erzeugenden Substanz, eine Zwischenschicht, eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht in Kombination mit einer ein Gelbbild erzeugenden Substanz, eine Schutzschicht und eine Bildempfangsschicht.

Im folgenden werden spezielle Beispiele erfindungsgemäß einsetzbarer Komplexe angegeben:

Die angegebenen Komplexe werden nach dem im folgenden beschriebenen Verfahren hergestellt:

1. Ein vierzähniger Ligand mit Ballastgruppe wird unter Bildung eines Zwischenkomplexes mit Kobaltionen reagieren gelassen;
2. Danach wird ein zweizähniger Ligand mit einer Gruppe einer photographisch wirksamen Substanz, z. B. eines Farbstoffs, hergestellt und
3. aus dem Zwischenkomplex und dem zweizähnigen Liganden mit der Gruppe der photographisch wirksamen Substanz wird eine CLER-Verbindung hergestellt.

Die CLER-Verbindung erhält man auch, indem man zunächst einen zweizähnigen Liganden mit bindefähiger Gruppe an den Zwischenkomplex koordinativ bindet und danach das erhaltene Koordinationsprodukt mit Sulfonylchlorid (Farbstoff) reagieren läßt. Für sämtliche aufgeführten CLER-Verbindungen wird deren Struktur durch Elektronenspinresonanzabsorption, IR-Absorptionsspektrum und erforderlichenfalls Kernresonanzspektrum bestätigt. Wenn möglich, wird als zusätzlicher Parameter der Fließpunkt des Zwischenprodukts angegeben.

Im folgenden werden spezielle Maßnahmen zur Herstellung einiger der angegebenen CLER-Verbindungen näher erläutert:

Herstellung der CLER-Verbindung (1) 1. Herstellung von 5-Hexadecyltriethylentetramin

Ein Gemisch aus 80 g 1,2-Dibromoctadecan und 230 g wasserfreien Ethylendiamins wird in 400 ml Ethanol eingetragen, worauf das erhaltene Gemisch 10 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Nach Zugabe von 30 g Kaliumhydroxid wird das Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei angefallene Destillationsrückstand wird in 400 ml Benzol extrahiert und aus 180 ml Äther umkristallisiert. Hierbei erhält man in 52%iger Ausbeute 37,0 g eines fahlgelben Reaktionsprodukts eines Fp. von 52-56°C.

2. Herstellung von [cis-Dichlor-(5-hexadecyltriethylentetramin)- kobalt(III)]-chlorid

Eine Lösung von 17,2 g Kobaltchlorid, Hexahydrat in 800 ml Methanol wird mit 20,0 g 5-Hexadecyltriethylentetramin gemischt, worauf das erhaltene Gemisch 13 h lang unter Einblasen von Luft, die durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung geleitet worden war, auf Rückflußtemperatur erwärmt wird. Nach Zugabe von 40 ml konzentrierter Salzsäure wird das Methanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei erhaltene Niederschlag wird abfiltriert und mit Ether gewaschen, wobei in 70%iger Ausbeute 20,2 g purpurfarbener Kristalle erhalten werden.

3. Herstellung der CLER-Verbindung (1)

5,3 g cis-[Dichlor-(5-hexadecyltriethylentetramin)- kobalt(III)]-chlorid werden unter Erwärmen in 500 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 10 ml 1N wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt wird. Hierbei ändert die Lösung ihre Farbe von purpur in orange. Nach Zugabe von 7,5 g einer Verbindung der Formel

zu der Lösung wird das Gemisch 3 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wird das Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und nacheinander mit Ethanol, Wasser, 0,5N wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, wobei in 55%iger Ausbeute 6,8 g CLER-Verbindung (1) erhalten werden.

Herstellung der CLER-Verbindung (3)

Die CLER-Verbindung (3) erhält man in entsprechender Weise aus cis-[Dichlor-(5-hexadecyltriethylentetramin)- kobalt(III)]-chlorid und einer Verbindung der folgenden Formel:

Herstellung der CLER-Verbindung (4)

Die CLER-Verbindung (4) erhält man in entsprechender Weise aus cis-[Dichlor-(5-hexadecyltriethylentetramin)- kobalt(III)]-chlorid und einer Verbindung der folgenden Formel:

Herstellung der CLER-Verbindung (6) 1. Herstellung von [(5-Hexadecyltriethylentetramin)- (1,2,3-triaminopropan)-kobalt(III)]-chlorid

4,8 g cis-[Dichlor-(5-hexadecyltriethylentetramin)- kobalt(III)]-chlorid werden unter Erwärmen in 500 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 1,6 g 1,2,3-Triaminopropan-hydrochlorid und 1 N wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt wird. Danach wird das Gemisch 2 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Hierbei ändert die Reaktionslösung ihre Farbe von purpur in orange. Nach dem Filtrieren der Reaktionslösung wird das Filtrat im Vakuum eingedampft. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird mit Ether gewaschen, wobei in 84%iger Ausbeute 4,7 g eines orangen Feststoffs erhalten werden.

2. Herstellung der CLER-Verbindung (6)

5,2 g [(5-Hexadecyltriethylentetramin)-(1,2,3-triaminopropan)- kobalt(III)]-chlorid werden in 400 ml Chloroform gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 13,2 ml Triethylamin versetzt wird. Danach werden in kleinen Anteilen bei Raumtemperatur 5,0 g einer Verbindung der Formel:

zugegeben. Nach 1stündigem Rühren des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur wird das Gemisch 30 weitere min lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Hierauf wird das Chloroform im Vakuum abdestilliert. Der hierbei angefallene Verdampfungsrückstand wird in 50 ml Dimethylformamid gelöst. Aus der Lösung werden die unlöslichen Anteile abfiltriert. Das Filtrat, d. h. die Dimethylformamidlösung, wird in 10%ige Natriumbicarbonatlösung eingetragen. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und in der angegebenen Reihenfolge mit Wasser und Methanol gewaschen, wobei in 58%iger Ausbeute 5,8 g der CLER-Verbindung (6) erhalten werden.

Herstellung der CLER-Verbindung (7)

5,3 g cis-[Dichlor-(5-hexadecyltriethylentriamin)- kobalt(III)]-chlorid werden unter Erwärmen in 500 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 10 ml 1N wäßrigen Ammoniaks versetzt wird. Hierbei ändert die Lösung ihre Farbe von purpur in orange. Nach Zugabe von 7,1 g einer Verbindung der Formel:

und 10 ml 1N wäßriger Natriumhydroxidlösung wird die Reaktionslösung 3 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wird das Ethanol unter vermindertem Druck abdestilliert. Die hierbei ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und nach und nach mit Ethanol, Wasser, 0,1 N wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, wobei in 43%iger Ausbeute 5,2 g CLER-Verbindung (7) erhalten werden.

Herstellung der CLER-Verbindung (9) 1. Herstellung von 2-Bromstearinsäure

42,6 g Stearinsäure werden in einem Ölbad so lange auf 90°C erwärmt, bis sie aufschmilzt. Nach Zugabe von 0,6 ml Phosphortrichlorid zu der Schmelze werden unter Rühren innerhalb von 3 h 8,5 ml Brom eintropfen gelassen. Nach tropfenweiser Zugabe von weiteren 7,7 ml Brom innerhalb von 2,5 h wird das Reaktionsgemisch 3,5 h lang auf 90°C erwärmt und dann abgekühlt. Hierauf werden 200 ml Tetrachlorkohlenstoff und 100 ml Wasser zugegeben. Die organische Schicht wird mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann auf destillativem Wege im Vakuum vom Lösungsmittel befreit. Hierbei bleibt ein gelber öliger Rückstand zurück. Dieser wird unter Erwärmen in 60 ml Ethanol gelöst. Beim Abkühlen der Lösung fallen in 62%iger Ausbeute 33,7 g eines fahlgelben Feststoffs eines Fp. von 60-62°C an.

2. Herstellung von 2-Hexadecyldiethylentriaminmonoessigsäure

33,7 g 2-Bromstearinsäure werden unter Erwärmen in 150 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter Rühren mit 30,0 g Diethylentriamin versetzt wird. Danach wird die Lösung mit 16 g einer 30%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung gemischt und 6 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Hierauf wird das Gemisch abgekühlt. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und mit 200 ml Methanol gewaschen, wobei in 49%iger Ausbeute 17,5 g eines weißen Feststoffs eines Fp. von 63-66°C erhalten werden.

3. Herstellung von Dinitro-(2-hexadecyldiethylentriamin- monoessigsäure)-kobalt(III)

Eine Lösung von 10,8 g Kobaltchlorid, Hexahydrat in 200 ml Methanol wird mit einer Lösung von 7,8 g Natriumnitrit in 20 ml Wasser gemischt. Während durch die Lösung Luft perlen gelassen wird, wird nach und nach eine Lösung von 17,5 g 2-Hexadecyldiethylentriaminmonoessigsäure und 2,0 g Natriumhydroxid in 250 ml Methanol und 2,8 g Essigsäure zugegeben. Nachdem 3 h lang durch die Lösung bei 40°C Luft perlen gelassen worden war, wird die Lösung abgekühlt. Hierbei fallen in 43%iger Ausbeute 10,5 g eines gelben Feststoffs als Niederschlag an.

4. Herstellung von Dichlor-(2-hexadecyldiethylentriaminmonoessigsäure)- kobalt(III)

10,0 g Dinitro-(2-hexadecyldiethylentriamin-monoessigsäure)- kobalt(III) werden unter Erwärmen in 200 ml Ethanol dispergiert. Nach Zugabe von 20 ml konzentrierter Salzsäure wird das Reaktionsgemisch 6 h lang auf 70°C erwärmt. Der hierbei ausgefallene grüne Niederschlag wird abgekühlt, abfiltriert und mit Methanol gewaschen, wobei in 48%iger Ausbeute 4,6 g Reaktionsprodukt erhalten werden.

5. Herstellung der CLER-Verbindung (9)

4,0 g Dichlor-(2-hexadecyldiethylentriamin-monoessigsäure)- kobalt(III) werden unter Erwärmen in 500 ml Ethanol gelöst, worauf die erhaltene Lösung mit 8 ml 1N wäßriger Natriumhydroxidlösung versetzt wird. Diese ändert dabei ihre Farbe von grün in gelb. Nach Zugabe von 5,4 g CLER-Verbindung (1) zu der Lösung wird das Ganze 3 h lang auf Rückflußtemperatur erwärmt. Danach wird das Ethanol unter Vakuum abdestilliert. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und nach und nach mit Ethanol, Wasser, 0,5 N wäßriger Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen, wobei in 55%iger Ausbeute 5,2 g Reaktionsprodukt erhalten werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Komplexe werden mit einem Elektronendonator reduziert. Als Elektronendonatoren können sämtliche Verbindungen, gleichgültig ob sie Silberhalogenid zu entwickeln vermögen oder nicht, verwendet werden, solange sie die Fähigkeit zur Reduktion des Komplexes besitzen. Bevorzugte Elektronendonatoren sind solche, die Halbwertszeit bis zu 30 min (Maß für die Geschwindigkeit der Redoxreaktion mit dem Komplex unter den Behandlungsbedingungen des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials) besitzen. Wenn als Elektronendonator ein Silberhalogenidentwickler verwendet wird, wird der Donator als Ergebnis der Entwicklung des Silberhalogenids oxidiert und wirkt nicht mehr länger als Elektronendonator. Infolge Reduktion des Komplexes durch den in den nicht-entwickelten Bezirken verbliebenen Elektronendonator wird die diffundierbare, photographisch wirksame Substanz aus dem Komplex freigegeben. Bevorzugte Elektronendonatoren besitzen bei der Redoxreaktion mit dem belichteten Silberhalogenid eine Halbwertszeit, die fünf- bis zehnmal kürzer ist als die Halbwertszeit bei der Redoxreaktion mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplex.

Typische Elektronendonatoren, die auch als Silberhalogenidentwickler dienen können, sind Ascorbinsäure, Hydroxylamine, wie Diethylhydroxylamin, und Trihydroxypurimidine, wie 2-Methyl-4,5,6-trihydroxypurimidin. Elektronendonatoren ohne oder mit lediglich schwach ausgebildeter Fähigkeit zur Entwicklung von Silberhalogenid können auch in Form von Vorläufern, die bei einer Hyydrolyse einen Elektronendonator liefern, eingesetzt werden. Solche Vorläufer sind Lactone, Hydrochinone, bei denen mindestens eine Hydroxylgruppe durch eine hydrolisierbare Gruppe geschützt ist, Pyrazolone und Isoxazolone.

Elektronendonatoren ohne oder mit lediglich schwach ausgebildeter Fähigkeit zur Entwicklung von Silberhalogenid werden vorzugsweise in Kombination mit dem erfindungsgemäß einsetzbaren Komplex in dem photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial untergebracht. Das als Ergebnis der Silberhalogenidentwicklung gebildete Oxidationsprodukt des Silberhalogenidentwicklers reagiert mit dem durch Hydrolyse entstandenen Elektronendonator, wobei der Elektronendonator oxidiert wird. Danach wird der Komplex durch den restlichen Elektronendonator reduziert, wobei die diffundierbare, photographisch wirksame Substanz freigegeben wird.

Bevorzugte Silberhalogenidentwickler besitzen eine Halbwertszeit bei der Redoxreaktion mit dem erfindungsgemäß eingesetzten Komplex, die fünf- bis zehnmal länger ist als die Halbwertszeit bei der Redoxreaktion zwischen dem Komplex und dem Elektronendonator. Geeignete Entwickler sind Hydrochinonverbindungen, wie Hydrochinon selbst, 2,5-Dichlorhydrochinon und 2-Chlorhydrochinon, Aminophenolverbindungen, wie 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol und 3,5-Dibromaminophenol, Brenzkatechinverbindungen, wie Brenzkatechin selbst, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin und 4-(N-Octadecylamino)- brenzkatechin, sowie Phenylendiaminverbindungen, z. B. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl- p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p- phenylendiamin und N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin. Besonders bevorzugt werden 3-Pyrazolidonverbindungen, wie 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4- dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1- phenyl-3-pyrazolidon, 1-m-Tolyl-3-pyrazolidon, 1-p- Tolyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis- (hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)- 4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-3- pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4- Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Tolyl)-4-methyl-3- pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3- pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methylpyrazolidon. Entsprechend den Lehren der US-PS 30 39 869 können zwei oder mehrere Entwickler miteinander kombiniert werden. Solche Entwickler können in dem Behandlungsmittel enthalten sein, oder mindestens ein Teil derselben kann einer oder mehreren beliebigen Schicht(en) des photographischen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterials, z. B. einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht, Schicht mit der farbbilderzeugenden Substanz, Zwischenschicht oder Bildempfangsschicht, einverleibt werden.

Erfindungsgemäß wird der Elektronendonator (oder sein Vorläufer) in dem Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial vorzugsweise in der 0,5- bis 6-fachen Menge des Komplexes zum Einsatz gebracht.

Vorzugsweise als hydrolysierbare Elektronendonatoren verwendbare Isoxazolone entsprechen der folgenden Formel:

In der Formel bedeuten:
A diejenigen Atome, die zusammen mit den Ringkohlenstoffatomen zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Rings erforderlich sind, wobei A vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoffring vervollständigt;
R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Ballastgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en), die vorzugsweise die Isoxazolone in dem photographischen Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial nicht-diffundierbar macht, beispielsweise eine Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine N-substituierte Carbamoylgruppe, wie eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Alkylthioäthergruppe, eine N-substituierte Sulfamoylgruppe, wie eine N-Alkylsulfamoylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe, und
R₁₆ eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatom(en) oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe.

Typische Elektronendonatoren der angegebenen Formel sind:

Die folgenden Beispiele sollen photographische Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung mit einem Komplex der beschriebenen Art näher erläutern.

Beispiel 1

Herstellung eines mehrschichtigen monochromatischen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials:

Durch Auftragen der folgenden Schichten auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 µm wird ein mehrschichtiges, monochromatisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt.

1. Bildempfangsschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 2,7 g Gelatine und 2,7 g Poly-(styrol/ N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-methacryloylaminophenyl- methylammoniumchlorid/Divinylbenzol)-Mischpolymerisat (Molverhältnis: 48 : 48 : 4);
2. Lichtreflektierende Schicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;
3. Trübungsschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 2,8 g Ruß und 1,8 g Gelatine;
4. Schicht mit einer ein purpurrotes Farbbild erzeugenden Substanz mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,44 g purpurroter CLER-Verbindung (1), 0,37 g Benzisoxazolon-Elektronendonator, 1,1 g N,N- diethyllaurylamin und 2,5 g Gelatine;
5. Grünempfindliche Emulsionsschicht mit einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion, die pro m² Trägerfläche 0,76 g Silber und 1,15 g Gelatine enthält;
6. Schutzschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 100 mg Mucochlorsäure und 1 g Gelatine.

Danach wird durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 100 µm eine Behandlungslage hergestellt:

1. Neutralisationsschicht mit, bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 22 g eines Acrylsäure/Butylacrylat (75/25 Gew.-%)- Mischpolymerisats;
2. Verzögerungsschicht mit, bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 5 g eines Gemischs aus 95% Diacetylcellulose eines Acetylierungsgrades von 40% und 5% eines Poly-(styrol/Maleinsäureanhydrid)-Mischpolymerisats und
3. darunterliegende Verzögerungsschicht mit, bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 1,1 g Poly-(vinylidenchlorid/ Acrylnitril/Acrylsäure)-Mischpolymerisat (79/15/6 Gew.-%).

Das erhaltene mehrschichtige, monochromatische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in gegebener Weise durch einen 30-stufigen Silberkeil eines Dichteunterschieds zwischen den einzelnen Stufen von 0,15 belichtet und danach mit der Behandlungslage bedeckt. Zwischen die Behandlungslage und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird ein Behälter mit etwa 1,0 ml eines Behandlungsmittels der folgenden Zusammensetzung:

Natriumhydroxid\|56 g
Natriumsulfit	2,0 g
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon	8,0 g
5-Methylbenzotriazol	2,8 g
Ruß	150 g
Carboxymethylcellulose, Natriumsalz (hochviskoser Typ)	50,0 g
Benzylalkohol	1,5 ml
mit destilliertem Wasser aufgefüllt auf	1000,0 ml

eingefügt, wobei eine Filmeinheit erhalten wird. Diese wird zwischen einem Paar Druckwalzen einer Spaltbreite von etwa 340 µm hindurchlaufen gelassen, wobei der Behälter reißt und sich das Behandlungsmittel zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und der Behandlungslage verteilt.

Einige min später läßt sich durch den durchsichtigen Schichtträger des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials hindurch ein positives purpurrotes Farbbild betrachten. Eine Messung der Reflexionsdichte des Farbbildes mit Hilfe eines handelsüblichen photoelektrischen Densitometers unter Verwendung eines Grünfilters (λ _max = 554 nm) ergibt eine D _max von 1,87 und eine D _min von 0,25.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die purpurrote CLER-Verbindung (1) durch die blaugrüne CLER-Verbindung (6) ersetzt wird. Hierbei erhält man ein positives blaugrünes Farbbild einer unter Verwendung eines Rotfilters (λ _max = 664 nm) bestimmten Reflexionsdichte D _max von 1,72 und D _min von 0,24.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch die purpurrote CLER-Verbindung (1) durch die purpurrote CLER-Verbindung (7) ersetzt wird. Hierbei wird ein positives purpurrotes Farbbild einer Reflexionsdichte D _max von 1,83 und D _min von 0,26 erhalten.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Filmeinheiten gemäß Beispielen 1 und 3 wird die Bildübertragungsgeschwindigkeit (Dauer der Übertragung von 80% der maximalen Übertragungsdichte) ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle:

Tabelle I

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten CLER-Verbindungen eine raschere Bildübertragung gestatten als die Vergleichs-CLER-Verbindungen.

Beispiel 5

Durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen durchsichtigen Polyethylenterephthalatfilmschichtträger einer Stärke von 150 µm wird ein mehrschichtiges, mehrfarbiges lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial hergestellt:

1. Bildempfangsschicht mit, bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 2,7 g Gelatine und 2,7 g Poly-(styrol/ N-Benzyl-N,N-dimethyl-N-methacryloylaminophenylmethylammoniumchlorid-/ Divinylbenzol)(Molverhältnis: 48 : 48 : 4);
2. Lichtreflektierende Schicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 22 g Titandioxid und 2,2 g Gelatine;
3. Trübungsschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 2,8 g Ruß und 1,8 g Gelatine;
4. Schicht mit einer ein blaugrünes Farbbild erzeugenden Substanz mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,35 g der blaugrünen CLER-Verbindung (3), 0,26 g Benzisoxazolon-Elektronendonator, 1,1 g N,N-Diethyllaurylamin und 2,5 g Gelatine;
5. Rotempfindliche Emulsionsschicht mit einer rotempfindlichen Silberjodbromidemulsion, die, jeweils pro m² Trägerfläche, 0,53 g Silber und 0,90 g Gelatine enthält;
6. Zwischenschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,45 g 2-Acetyl-5-sek.-octadecyl- hydrochinon, 0,225 g Dibutylphthalat und 1,0 g Gelatine;
7. Schicht mit einer ein purpurrotes Farbbild erzeugenden Substanz mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,45 g der purpurroten CLER-Verbindung (1), 0,37 g Benzisoxazolon-Elektronendonator, 1,1 g Diethyllaurylamid und 2,5 g Gelatine;
8. Grünempfindliche Emulsionsschicht mit einer grünempfindlichen Silberjodbromidemulsion, die, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,76 g Silber und 1,15 g Gelatine enthält;
9. Zwischenschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,45 g 2-Acetyl-5-sek.-octadecylhydrochinon, 0,225 g Dibutylphthalat und 0,10 g Gelatine;
10. Schicht mit einer ein gelbes Farbbild erzeugenden Substanz mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, der gelben CLER-Verbindung (4), 0,47 g Benzisoxazolon-Elektronendonator, 1,1 g N,N-Diethyllaurylamid und 2,5 g Gelatine;
11. Blauempfindliche Emulsionsschicht mit einer blauempfindlichen Silberjodbromidemulsion, die, bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,97 g Silber und 1,50 g Gelatine enthält, und
12. Schutzschicht mit, jeweils bezogen auf 1 m² Trägerfläche, 0,2 g Tetrakis-(vinylsulfonylmethyl)-methan und 0,9 g Gelatine.

Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird in vorgegebener Weise durch einen Silberkeil hindurch belichtet und mit der Behandlungslage gemäß Beispiel 1 bedeckt. Danach wird zwischen die Behandlungslage und das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein Behälter mit einem Behandlungsmittel entsprechend Beispiel 1 eingefügt, wobei eine Filmeinheit erhalten wird. Diese wird zwischen einem Paar Druckwalzen hindurchlaufen gelassen. Hierbei zerbricht der Behälter, so daß sich das Behandlungsmittel zwischen dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial und der Behandlungslage verteilen kann. 15 min später werden die Reflexionsdichtewerte gegenüber rotem, grünem und blauem Licht gemessen. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial mit einem nicht-diffundierbaren, für einen Ligandenaustausch inaktiven Komplex, der bei Reduktion unter alkalischen Bedingungen für einen Ligandenaustausch aktiviert wird und dabei eine diffundierbare, photographisch wirksame Substanz freigibt, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex folgende Formel besitzt, worin bedeuten:
La ein vierzähniger Ligand;
Lb ein zweizähniger Ligand;
BALL eine Ballastgruppe;
PHOTO eine photographisch wirksame Substanzgruppe;
Y ein Gegenion und
r die Anzahl der zur Neutralisation der elektrischen Ladung am Co(III)-Komplex erforderlichen Gegenionen.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vierzähnige Ligand mindestens zwei koordinierbare Stickstoffatome aufweist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand als Ligand ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex durch einen Elektronendonator oder einen Vorläufer desselben reduziert wird.

5. Aufzeichnungmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalischen Bedingungen derart sind, daß der pH-Wert über 12 liegt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vierzähnige Ligand aus einer nach Entfernung einer der Gruppen X₁, X₂, R₁, R₂, R₃, R₄ oder R₅ der Formel: worin bedeuten:
X₁ und X₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Rest der Formeln R₁ bis R₇, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und
A₁ bis A₃, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Methylen-, Ethylen- oder Propylengruppe, verbleibenden Gruppe besteht.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der vierzähnige Ligand aus einer nach Entfernen einer der Gruppen R₉ bis R₁₂ der folgenden Formel: worin bedeuten:
A eine gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Ethylen- oder Propylengruppe;
R₈ bis R₁₄ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und
R₉ und R₁₀ bzw. R₁₁ und R₁₂ zusammen einen ungesättigten 6-gliedrigen Ring;
verbleibenden Gruppe besteht.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der vierzähnige Ligand aus einem Liganden vom (N-N-N-N)-Typ, z. B. Triethylentetramin, 3,7-Diazanonan-1,9-diamin oder 4,7-Diazadecan- 1,10-diamin; einem Liganden vom (N-N-N-O)-Typ, z. B. Diethylentriaminmonoessigsäure, oder einem Liganden vom (O-N-N-O)-Typ, z. B. N,N′-Ethylendiamindiessigsäure, N,N′-Disalicylidenethylendiamin, N,N′-Disalicylidentrimethylendiamin oder N,N′-Bis- (1-methyl-3-oxobutyliden)-ethylendiamin, besteht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand aus einer nach Entfernen einer der Gruppen Z₁, Z₂, R₈ oder R₉ der Formel: worin bedeuten:
Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Rest der Formeln und R₈, R₉, R₁₇ und R₁₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
verbleibenden Gruppe besteht.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand aus einer nach Entfernen einer der Gruppen R₁₀, R₁₁ und R₁₂ der Formel: worin bedeuten:
R₁₀ und R₁₁ jeweils eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe und
R₁₂ ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Arylgruppe,
verbleibenden Gruppe besteht.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand aus einer nach Entfernen einer der Reste R₁₃ bis R₁₆ der folgenden Formel: worin bedeuten:
R₁₃ bis R₁₆, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Sulfo-, Cyano-, Carboxyl-, Nitro- oder Alkylgruppe und
R₁₃ und R₁₄ bzw. R₁₄ und R₁₅ einen gesättigten oder ungesättigten Ring,
verbleibenden Gruppe besteht.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zweizähnige Ligand aus einem Liganden vom (N-N)-Typ, z. B. Ethylendiamin, 1,2- Diaminopropan, N-Methylethylendiamin, N,N-Dimethylendiamin oder N,N′-Dimethylethylendiamin; einem Liganden vom (O-O)-Typ, z. B. Acetylaceton, Bezoylaceton, Malon- oder Salicylsäure, oder einem Liganden vom (N-O)-Typ, z. B. Glycin oder Alanin, besteht.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ballastgruppe BALL groß genug ist, um den Co(III)-Komplex in der alkalipermeablen Schicht des Aufzeichnungsmaterials nicht diffundierbar zu machen.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe PHOTO von einem Farbstoff, Entwicklungsverzögerer, Antischleiermittel, Entwicklungsbeschleuniger, Silberhalogenidlösungsmittel, Entwickler, Toner, Fixiermittel, Härter oder einem Vorläufer derselben herrührt.