DE2809857A1 - Aromatische nitroverbindungen - Google Patents
Aromatische nitroverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue aromatische Nitroverbindungen mit einem aromatischen Ring mit Elektronen abziehenden Gruppen, die
nach Reduktion der Nitrogruppe zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion befähigt sind. Die Verbindungen eignen
sich insbesondere zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, in denen sie als Folge einer intramolekularen
nukleophilen Verdrängungsreaktion Bildfarbstoffe oder photographische Reagenzien freizusetzen vermögen. Die erfindungsgemäßen
aromatischen Nitroverbindungen lassen sich somit in photographischen Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise als Bildfarbstoffe
liefernde Verbindungen oder photographische Reagenzien liefernde Verbindungen verwenden.
Kennzeichnend für die erfindungsgemäßen neuen aromatischen Nitroverbindungen
ist, daß sie mindestens ein Elektron aufnehmen müssen und daß sich hieran eine intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion
anschließt, bevor die Verbindungen eine photographisch wirksame Verbindung, beispielsweise einen Bildfarbstoff
oder ein photographisches Reagens, abzuspalten vermögen.
Verbindungen, die als Folge einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion diffusionsfähige Bildfarbstoffe liefernde
Verbindungen oder photographische Reagenzien freizusetzen vermögen, sind bereits bekannt. Aus der BE-PS 810 195 sind derartige
Verbindungen mit einer nukleophilen Hydroxylaminogruppe bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Klasse von Verbindungen, die zu einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion
befähigt sind und die bei Verwendung zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien eine Reihe von Vorteilen bieten,,
insbesondere bezüglich der Freisetzung der Bildfarbstoffe liefernden Reste oder photographischen Reagenzien. Bei den erfindungsgemäßen
Verbindungen handelt es sich um aromatische Nitroverbindungen, die nach Aufnahme von Elektronen, d.h. einer Reduktion,
einer intramolekularen, nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen, unter Freisetzung eines einen Bildfarbstoff liefernden
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Restes oder eines photographischen Reagens.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um aromatische
Nitroverbindungen, die im aromatischen Ring oder als Sub-
GIl
stituent/des aromatischen Ringes mindestens eine weitere Gruppe
aufweisen, frei der es sich um eine Elektronen abziehende Gruppe handelt.
Mindestens ein Substituent des Ringes weist eine einen Bildfarbstoff
liefernde Gruppierung oder den Rest eines photographischen Reagens auf, wobei die Gruppierung bzw. der Rest von dem Ring
durch eine elektrophile Spaltgruppe getrennt ist, die ein elektrophiles Zentrum sowie eine die Verbindung "verlassende"
Gruppe hat. Die die Verbindung "verlassende" Gruppe (leaving group) wird dabei als Folge einer intramolekularen hukleophilen Verdrängung
nach Reduktion der Nitrogruppe freigesetzt.
Es wurden somit spaltbare Gruppierungen aufgefunden, die sich in beliebige Moleküle einführen lassen, und zwar über ein verbindendes
Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff- oder Selenatom. Die aufspaltbaren Gruppierungen können dabei die Zeitspanne und
Geschwindigkeit der Freisetzung der abspaltbaren Verbindungen steuern.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen bieten gegenüber
der Verwendung von vergleichbaren Verbindungen mehrere Vorteile. So läßt sich beispielsweise die Reduktion vor der
intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion mit organischen Reduktionsmitteln unter Bedingungen erreichen, wie sie in
vielen photographischen Entwicklungsverfahren vorliegen. Im Gegensatz hierzu werden bekanntlich aromatische Nitroverbindungen
nach den verschiedensten Verfahren des Standes der Technik durch Hydrierung in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators reduziert.
Gegenstand der Erfindung sind aromatische Nitroverbindungen, gekennzeichnet
durch folgende Strukturformel:
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in der bedeuten:
A die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen
Ringes erforderlichen Atome;
eine Elektronen abziehende Gruppe;
R eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in
der bivalenten Bindung;
der bivalenten Bindung;
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen
oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;
m und q jeweils = 1 oder 2;
ρ gleich 1 oder eine größere Zahl, wobei gilt, daß ρ = 1 ist, wenn der durch A vervollständigte Ring eine aromatische
Oniumgruppe aufweist und daß, wenn ρ * 2 ist,
der durch die Formel
W? dargestellte Rest
sich in ortho- oder para-Position zur Nitrogruppe befindet;
E und Q eine elektrophile Spaltgruppe, in der E ein elektrophiles Zentrum darstellt und Q eine Gruppe ist, die
eine einatomige Bindung zwischen E und X herbeiführt, wobei Q ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom darstellt;
eine einatomige Bindung zwischen E und X herbeiführt, wobei Q ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom darstellt;
=1,2 oder 3 und
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X ^cnoiasiim nit
<'.· den i'est einer einen Hildiarbstoff liefernden
Verbindung oder den liest eines photographischen
Reagens.
I.i der angegebenen Formel kann der durch Λ vervollständigte Hing
auch Teil eines polycyclischen aromatischen Pingsystemes sein,
dessen aromatische Hinge carbocycliscnc oder heterocyclische Ringe sein können, beispielsweise mit einer oder mehreren aromatischen
üniui.igruppen im Ring. Vorzugsweise steht Λ für die Atome, die zur
Vervollständigung eines carbocyclischen Ringes oder carbocyclischen ili ng sy st ems erforderlich sind, bcispielsv/eise eines Benzol- oder
Waphthalinringes.
Die durch Iv dargestellte Elektronen abzieJiendc Gruppe (bei der es
sicii auch um ein Elektronen abziehendes Atoir handeln kann), weist
einen positiven Ila;nmett-Sigma-ärert auf. Beispielsweise kann 17
stehen für eine Cyano-, Mitro-, Trif luorr.iethyl-, Trialkylammonium-,
Carbonyl-, N'-substituierte Carbamoyl-, Sulfoxid-, Sulfonyl- oder
N-substituierte Sulfamoylgruppe oder ein Fluor-, Chlor-, Rrom-
oder Jodatoi:-.
Steht R für eine Alkyl- oder Arylgruppe, so kann diese eine riichtsubstituierte
oder substituierte Alkyl- bzw. Arylgruppe sein.
It kann beispielsweise für eine Alkylen-, Oxaalkylen-, Thioalkyleit-
oder Aninoalkylengruppe stellen. Letztere können Alkyl- oder
Aryl-substituierte Stickstoffatoue aufweisen.
ρ stellt vorzugsweise für die Zahl 3 oder 4. Die Gruppierung
L C * fl· kann sich in jeder Position der durch A dargestellten
aromatischen. I'.ingstruktur befinden, wobei gilt, daf.i ρ nur gleich
ist, wenn der durch A vervollständigte Ring eine aromatische Oniungruppe
aufweist. Des weiteren gilt, daß, wenn ρ = 2 ist, der Rest /~C" ' '■ ■ _7 sicli in ortlio- oder para-Position zur Ni trogruppe
be findet.
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BAD ORiGiMAL
-IU-
H steht vorzugsweise für eine Carbonyl- (-C0-), eine Thiocarbonyl-(-CS-)
oder eine Sulfonylgruppe.
Q bildet eine einatomige Bindung zwischen H und λ , wobei Q für ein
Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom stehen kann oder auch ein Stickstoffatom, dessen dritte Valenz durch ein Iv'a.sserstoffatom
oder einen organischen Rest abgesättigt ist, z.B. durch einen Alkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen. Der Alkylrest
kann dabei gegebenenfalls substituiert sein.
Q kann des weiteren mit mindestens einem Teil von X einen 5- bis 7-gliedrigen
Ring bilden, beispielsweise einen Pyridin- oder Piperidinring. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das
später folgende Beispiel 12. Im Falle der Verbindung dieses Beispieles
steht Q für das Stickstoffatom des Piperidinringes.
X bildet gemeinsam mit Q einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest,
d.h. den Rest eines Bildfarbstoffes oder auch einer Bildfarbstoffvorläuferverbindung
oder eines photographischen Reagens.
i)as photographische Reagens kann dabei beispielsweise ein Antischleiermittel,
ein Silberhalogenidlösungsmittel, eine Tonerverbindung, ein Fixiermittel, ein Entwicklungsbeschleuniger, eine lintwicklerverbindung,
ein Härtungsiiiitlel oder ein Hntwi cklungs inhibitor sein.
Steht in der angegebenen Formel H für eine Carbonyl gruppe und stellt
Q eine Iminogruppe (Aminogruppe) dar, insbesondere eine Alkyl- oder Aryl-substituierte Iminogruppe, so kann X in vorteilhafter Weise an
Q über eine Sulfonylgruppe gebunden sein, so daß bei Freisetzung von Q-X eine SuIfamoylgruppe gebildet wird.
Weist eine erfindungsgemäße aromatische Nitroverbindung mehrere Substituenten
auf, so können diese identisch oder verschieden sein. Ist beispielsweise ρ = 3, so können die Reste der Formel /(R -}——·.— W7
gleich oder verschieden sein. Zu bemerken ist dabei, daß R- in allen oder nur einer oder nur einigen der Elektronen abziehenden Gruppen
vorhanden sein kann. Dies bedeutet, daß, wenn ρ größer als 2 ist, q im Falle einiger der Gruppen gleich 2 sein kann und 1 im Falle anderer
Gruppen.
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Unter die angegebene Formel I fallen auch Verbindungen mit mehreren
Spaltgruppen in den Bildfarbstoffe liefernden Resten oder Resten eines photographischen Reagens, wenn η größer als 1 ist.
Zu den Verbindungen der Formel I, die mehrere abspaltbare Gruppen
aufweisen, gehören z.B. auch Verbindungen, bei denen die Abspaltung oder Freisetzung von mehr als nur einer Gruppe erforderlich ist, bevor
ein Farbstoff mit einem verschiebbaren Farbton (shiftable dye) erhalten werden kann. Unter die Formel I fallen auch Verbindungen,
die eine diffusionsfähige Verbindung nur dann abspalten, wenn eine
zweite Gruppe reagiert hat, z.B. wo zunächst eine Freisetzung von zwei separaten Ballastgruppen erfolgen muß.
In manchen Fällen, und zwar insbesondere dann, wenn die erfindungsgemäßen
Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden, stellt R4" vorzugsweise eine Ballastgruppe dar, um
die Verbindung immobil und unter alkalischen Entuicklungsbedingungen
nicht diffusionsfähig zu machen und der Rest {Q-X^) steht für eine
eine diffusionsfähige Verbindung liefernde Gruppe.
Die Natur der Ballstgruppe ist nicht kritisch, solange nur der Anteil
der Verbindung auf der Ballastscite von H primär für die Immobilität
verantwortlich ist.
Steht R für eine Ballastgruppe, so besteht diese vorzugsweise aus einem langkettigen Alkylrest oder einem aromatischen Rest der Benzoloder
Naphthalinreihe. Typische Ballastgruppen enthalten 8 bis 30 C-Atome
und vorzugsweise mindestens 12 C-Atome.
Bei den Elektronen abziehenden Gruppen der Formel I handelt es sich
um solche mit einem positiven Ilammett-Sigma-Wert. Vorzugsweise ist der
Sigma-Wert dabei positiver als 0,2. Liegen zwei oder mehr als zwei
Elektronen abziehende Gruppen vor, so kann die Summe der Ilammett-Sigma-Werte
dieser Gruppen in vorteilhafter Weise bei über 0,5 liegen.
Die Hammett-Sigma-Werte lassen sich dabei nach Methoden berechnen,
wie sie in dem Buch "Steric Effects in Organic Chemistry", Verlag John Wiley and Sons, Inc., 1956, Seiten 750-574 und dem Buch "Progress
in Physical Organic Chemistry", Band 2, Verlag Interscience Pub-
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ushers, 1964, Seiten 333-339 beschrieben werden.
Unter "aromatischen Ringen mit einer Elektronen abziehenden Gruppe
oder mit einem Elektronen abziehenden Substituenten" sind Ringe mit uniumgruppenzu verstehen sowie Ringe,
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die durch Elektronen abziehende Substituenten substituiert sind, wobei die Substituenten gegebenenfalls Bindeglieder für andere
Gruppen, beispielsweise Ballastgruppen, darstellen können.
Elektronen abziehende Gruppen in einem Ring lassen sich beispielsweise
durch die folgende Formel darstellen:
E-Q-X1
worin E, Q und X die angegebene Bedeutung haben.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Vorläuferverbindungen
für Verbindungen j die im Aufzeichnungsmaterial
die Funktion von intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen ausüben.
Die Nitrogruppe unterliegt einer Reduktion unter Erzeugung einer nukleophilen Gruppe. Das Merkmal "intramolekulare nukleophile
Verdrängung" bezieht sich dabei auf einen Mechanismus, bei dem ein Teil des Moleküles verdrängt wird und nicht nur innerhalb
des Moleküles eine Positionsveränderung erfährt» Dies bedeutet, daß das elektrophile Zentrum eine Ringstruktur mit der nukleophilen
Gruppe zu bilden imstande sein muß. Im Falle der erfindungsgemäßen
Verbindungen wird die Nitrogruppe am aromatischen Ring nach ihrer Reduktion, d.h. nach Aufnahme mindestens eines Elektrons
zu einer nukleophilen Gruppe,,
Bei den intramolekularennukleophilen Verdrängungsverbindungen
handelt es sich um Verbindungen, bei denen die nukleophile Gruppe und das elektrophile Zentrum auf Grund der drei-dimensionalen
Konfiguration der Moleküle nahe beieinander liegen, so daß eine
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intramolekulare nukleophilc Verdrängungsreaktion stattfinden kann.
'lanz allgemein können sich die elektrophilen und nukleophilen
!IrUp1-CiI in den verschieJensten Verbindungen, einschließlich polycycliscnen
Verbindungen befinden, i-obei sie alle möglichen
P.eak tion Jjjos itionen einnehmen können. Vorzugsweise jedoch befinden
sich die nuKleophilen und elektropliilen Gruppen in Verbindungen.
in denen sich durch intramolekulare Reaktion der nukleophilen Gruppe des elektropliilen Zentrums leicht ein organischer Rinn
oder ein vergleichsv.eiser kurzlebiqer (transient) organischer
zyklische
Hing bilden kann. Ringe oder/Gruppen lassen sich leicht mit 5 bis 7 Atomen bilden und vorzugsweise befinden sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einer Verbindung, in der sie einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermögen, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen Pang, da 4-gliedrige Ringe in aligemeinen als Folge organischer Reaktionen schwierig zu erzeugen sind. i)ie intramolekulare nukleophile Verdrängung erfolgt dabei nachdem die Nitrogruppe mindestens ein Elektron aufgenommen hat. Die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung ist vor der Reduktion der Nitrogruppe außerordentlich gering oder praktisch, gleich XuIl.
Hing bilden kann. Ringe oder/Gruppen lassen sich leicht mit 5 bis 7 Atomen bilden und vorzugsweise befinden sich die nukleophile Gruppe und die elektrophile Gruppe in einer Verbindung, in der sie einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden vermögen, insbesondere einen 5- oder 6-gliedrigen Pang, da 4-gliedrige Ringe in aligemeinen als Folge organischer Reaktionen schwierig zu erzeugen sind. i)ie intramolekulare nukleophile Verdrängung erfolgt dabei nachdem die Nitrogruppe mindestens ein Elektron aufgenommen hat. Die Geschwindigkeit der nukleophilen Verdrängung ist vor der Reduktion der Nitrogruppe außerordentlich gering oder praktisch, gleich XuIl.
ßei den erfindun£sgenäßen neuen Verbindungen handelt es sich un
solcne, die unter Verarbeitung- oder Hntwicklungsbedingungen
stabil sind, au.ler dann, wenn die Freisetzung einer Verbindung als direkte Funktion der Reduktion der Nitrogruppe erfolgt. Gege
<:ebenenialls können die Verbindungen noch andere Gruppen aufweisen, uie ionisieren oder hydrolysieren. Die primäre bildweise
Freisetzung erßlgt jedoch durch intramolekulare nukleophile Verdrängung, wobei die nukleophile Gruppe, die durch Reduktion
der aromatischen Nitrogruppe erhalten worden ist, mit dem elektropliilen Zentrun der Spaltgruppe der Verbindung reagiert. Werden
die aromatischen Nitroverbindungen unter vergleichsweise starken alkalischen Bedingungen verwendet, so werden die verschiedenen
Gruppen der aromatischen Nitroverbindungen derart ausgeiv'ählt, daß
Verbindungen vorliegen, die gegenüber einem äußeren Angriff durch Alkali vergleichsx-zeise stabil sind.
In vorteilhafter V/eise befinden sich die Nitrogruppe und die
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it
elektrophile Gruppe beide an der gleichen aromatischen Ringstruktur
oder am gleichen aromatischen Ring. Bei der aromatischen Ringstruktur kann es sich dabei um eine carbocyclische Ringstruktur
oder eine heterocyclische Ringstruktur mit ankondensierten Ringen handeln. Die Nitrogruppe und die elektrophile Gruppe können
sich jedoch auch/verschiedenen Ringen einer Ringstruktur
befinden. Vorzugsweise jedoch sitzen beide Gruppen direkt an dem gleichen aromatischen Ring, vorzugsweise einem carbocyclischen
Ring oder einem aromatischen Ring einer carbocyclischen Ringstruktur.
In vorteilhafter Weise weisen die intramolekularen nukleophilen Verdrängungsverbindungen, die durch Reduktion der erfindungsgemäßen
Verbindungen erhalten werden, 3 bis etwa 5 Atome und vorzugsweise 3 oder 4 Atome zwischen dem nukleophilen Zentrum der nukleophilen
Gruppe und dem Atom auf, das das elektrophile Zentrum bildet, wobei das nukleophile Zentrum gemeinsam mit dem Zentrum
der elektrophilen Gruppe einen Ring oder einen vergleichsweise
kurzlebigen Ring (transient ring) mit 5 bis 7, und vorzugsweise 5 oder 6 Atomen zu bilden vermag.
Das Merkmal "nukleophile Gruppe" bezieht sich hier auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen mit einem Elektronenpaar, das zur Ausbildung
einer kovalenten Bindung befähigt ist. Gruppen dieses Typs sind gelegentlich ionisierbare Gruppen, die als anionische
Gruppen reagieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten Nitrogruppen, die einer Reduktion unter Erzeugung einer nukleophilen
Gruppe, z.B. einer Hydroxylaminogruppe, unterliegen.
Die nukleophile Hydroxylaminogruppe kann mehr als nur ein nukleophiles
Zentrum aufweisen, d.h. das nukleophile Zentrum kann durch das Stickstoffatom oder das Sauerstoffatom gebildet werden. Liegen
in der nukleophilen Gruppe mehr als nur ein nukleophiles Zentrum vor, so erfolgen der nukleophile Angriff und die Verdrängung im
allgemeinen über das Zentrum, das die am meisten begünstigte Ringstruktur zu bilden vermag. Würde beispielsweise das Sauerstoffatom
der Hydroxylaminogruppe einen 7-gliedrigen Ring bilden und
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das Stickstoffatom einen 6-gliedrigen Ring, so würde das aktive
nukleophile Zentrum im allgemeinen das Stickstoffatom sein.
Der Ausdruck "elektrophile Gruppe" bezieht sich auf ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein Elektronenpaar unter Ausbildung einer
kovalenten Bindung aufzunehmen vermögen. Typische elektrophile Gruppen sind Sulfonylgruppen (-SO0-), Carbonylgruppen (-C0-) sowie
Thiocarbonylgruppen (-CS-). Das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe
sowie das Schwefelatom der Sulfonylgruppe bilden das elektrophile Zentrum der Gruppen, das eine positive Teilladung halten kann. Der
Ausdruck "elektrophile Spaltgruppe" wird zur Kennzeichnung der Gruppierung (-E-Q) verwendet, in der E eine elektrophile Gruppe darstellt
und Q eine einatomige Bindung zwischen E und X darstellt, wobei das die Bindung bewirkende Atom ein nicht-metallisches Atom mit einer
negativen Wertigkeit von 2 oder 3 ist und Q zusammen mit X abgespalten wird. Die "abspaltende" Gruppe Q vermag nach Verdrängung von der
elektrophilen Gruppe ein Elektronenpaar aufzunehmen. In dem Falle, in dem das Nicht-Metallatom dreiwertig ist, z.B. im Falle eines Stickstoffatomes,
weist es ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder Cycloalkylgruppe oder eine gegebenenfalls
substituierte Arylgruppe auf oder die Atome, die zur Vervollständigung eines 5- oder 7-gliedrigen Ringes mit X' erforderlich
sind, beispielsweise eines Pyridin- oder Piperidinringes.
Atome, für die Q steht, sind die nicht-metallischen Atome der Gruppen
5A und 6A des periodischen Systems der Elemente, die eine negative Wertigkeit von 2 oder 3 aufweisen, d.h. Stickstoff-, Schwefel-,
Sauerstoff- oder Selenatome.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können viele Arten von Farbstoffe
liefernden Resten und photographischen Reagenzien, die freigesetzt werden können, aufweisen. Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt
es sich um immobile Verbindungen, bei denen der Ballastteil von einem diffusionsfähigen Rest abgespalten oder freigesetzt werden kann,
der dann in eine benachbarte Schicht oder benachbarte Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials diffundieren kann. Bei-
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spielsweise lassen sich von den erfindungsgemäßen Verbindung/ Bntwicklungsinhibitoren
freisetzen. Alternativ lassen sich in vorteilhafter Weise Farbstoffe freisetzen, insbesondere solche, bei denen
nach der Freisetzung eine Verschiebung der Resonanz auftritt, wie im Falle der sog. "verschobenen" Farbstoffe. Schließlich ist es möglich,
Verbindungen freizusetzen, wodurch die verbleibende Verbindung in die Lage versetzt wird, bestimmte Reaktionen im Aufzeichnungsmaterial
einzugehen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen bieten gegenüber vergleichbaren
bekannten Verbindungen des Standes der Technik mehrere Vorteile. Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin,
daß sie Elektronen aufnehmen müssen, d.h. einer Reduktion unterliegen müssen, bevor eine Freisetzung einer Verbindung erfolgen kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind dabei in den verschiedensten flüssigen Medien, wie beispielsweise alkalischen Mediens vergleichsweise
stabil. Im Gegensatz hierzu müssen die verschiedensten bekannten Verbindungen oxidiert werden, bevor sie einem Freisetzungsmechanismus
unterliegen oder sie hydrolysieren zwecks Freisetzung einer Verbindung als Funktion des pH-Wertes anstatt als Folge einer Reduktion.
In vorteilhafter Weise werden die aromatischen Nitroverbindungen der
Erfindung mit einer Elektronendonorverbindung umgesetzt, welche die
Nitroverbindungen reduziert, unter Ausbildung einer nukleophilen Gruppe für eine nachfolgende intramolekulare nukleophile Verdrängung
der freisetzbaren oder abspaltbaren Gruppe« Die Elektronendonorverbindung kann der aromatischen Nitroverbindung dabei beispielsweise
durch Aufsprühen, mittels einer Schablone, durch physikalische Übertragung, durch Aufsaugen oder durch bildweise Übertragung zugeführt
werden. Der Ausdruck "Elektronendonorverbindung" steht hier für Verbindungen, die die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
zu reduzieren vermögen.
Die aromatischen Nitroverbindungen können in Kombination mit organischen Elektronendonorverbindungen in photographischen Auf-
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Zeichnungsmaterialien verwendet werden. In einem photographischen Aufzeichnungsmaterial mit einer Silberhalogenidschicht und einer
hiermit in Kontakt stehenden, erfindungsgemäßen, aromatischen Nitroverbindung wird die Elektronendonorverbindung als Folge der
Silberhalogenidentwicklung zerstört. In den verbliebenen Bezirken reduziert die Elektronendonorverbindung die aromatische Nitroverbindung,
so daß einer, intramolekulare nukleophile Verdrängungsreaktion stattfinden kann. Besteht die Elektronendonorverbindung
aus einer starken Silberhalogenidentwicklerverbindung, so ist ihre Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Silberhalogenid größer als
mit der aromatischen Nitroverbindung. Typische geeignete Elektronendonorverbindungen,
die gleichfalls Silberhalogenidentwicklerverbindungen darstellen, sind beispielsweise Ascorbinsäure, Trihydroxypyrimidine,
wie beispielsweise 2-Methyl-4,5,6-trihydroxypyrimidine
sowie Hydroxylamine, wie beispielsweise Diäthylhydroxylamin.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen können des weiteren in photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Kombination
mit organischen Elektronendonorverbindungen verwendet werden, bei denen es sich um vergleichsweise schwache Silberhalogenidentwicklerverbindungen
handelt oder Verbindungen, die Silberhalogenid nicht entwickeln.
Die Elektronendonorverbindungen können im Aufzeichnungsmaterial
als hydrolysierbare Vorläuferverbindungen für die Elektronendonorverbindungen vorliegen, in Form von immobilen Elektronendonorverbindungen
oder in Form von diffusionsfähigen Elektronendonorverbindungen. Im allgemeinen wird die Elektronendonorverbindung
bildweise zerstört. In den Bezirken, in denen sie nicht zerstört worden ist, kann sie mit der aromatischen Nitroverbindung
unter Übertragung von Elektronen reagieren.
Beispielsweise lassen sich ausgehend von erfindungsgemäßen Verbindungen
photographische Aufzeichnungsmaterialien oder Elemente
herstellen, die mindestens eine der erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen enthalten, und zwar in Kontakt mit einer prak-
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tisch immobilen, hydrolysierbaren Elektronendonor-Vorläuferverbindung
und in Kombination mit einem Elektronenübertragungsmittel. Das Elektronenübertragungsmittel, z.B. eine 3-Pyrazolidonverbindung,
reagiert mit dem entwickelbaren Silberhalogenid unter Erzeugung eines oxidierten Elektronenübertragungsmittels. Das oxidierte
Elektronenübertragungsmittel reagiert dann mit der Elektronendonorverbindung,
wenn diese durch Hydrolyse zugänglich geworden ist, unter Zerstörung eines bildweisen Musters der Elektronendonorverbindung.
Die verbliebene Elektronendonorverbindung kann dann mit der aromatischen Nitroverbindung reagieren, und
zwar unter Freisetzung einer photographischen wirksamen Verbindung. Wird ein diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt, so kann
dieser in eine benachbarte Bildempfangsschicht diffundieren.
Alkali-labile Elektronendonorverbindungen, die in vorteilhafter Weise gemeinsam mit erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
verwendet werden können, sind solche mit einer begrenzten Hydrolysegeschwindigkeit unter Entwicklungsbedingungen. Zu derartigen
Verbindungen gehören beispielsweise Benzisoxazolone, Lactone sowie sogenannte blockierte Hydrochinone.
Typische Elektronendonorverbindungen, die in Kombination mit den erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen verwendet
werden können, sind beispielsweise:
ED-1 H3C-N-CH2CH2SO2NHC18H37
CH2CH2SO2NHC18H37
80 9837/0863
ED-2
OH O=C
CH
3
Cl
ED-3
.CCOCHCONH I O
O-C CH:
CH3 0
ED-4
CH.
LL
Lb
H,
0-C
Il
8h37
809837/08S3
- Jß -21
ch:
O=C
CH.
ED-6
O=C 0
/N\
O2NHC12H25
O=C
ED-7
-C=O C-OH
C-OH I
-CH
CHOH
H2OCOC15H31
809837/0863
C18H37
In besonders vorteilhafter Weise stellt die freigesetzte Gruppierung
einen "verschobenen" Farbstoff dar. Nach Freisetzung von der aromatischen Nitroverbindung unterliegt der freigesetzte Farbstoff dann
einer bathochromen oder hypsochromen Verschiebung. Derartige "verschiebbare" Farbstoffe sind bekannt, beispielsweise aus der US-PS
3 260 597. Im Falle dieser Farbstoffe dient eine Acylgruppe dazu, um die Absorption des Farbstoffes zu verschieben.
Die Spaltgruppe stellt einen Teil des Farbstoffmoleküls dar. Die bei der Spaltung ionisierte Gruppe ist die "abspaltende" Gruppe der
elektrophilen Spaltgruppe.
Im Falle einer Verbindung der Formel:
H I J-O 0 CH,
Il I 3 λ
C-N-X1
W-R
809837/0863
3 O CH, Il I 3
beispielsweise, stellt die Gruppierung -C-N- die elektrophile
0
Il
Spaltgruppe dar, in der die Gruppe -C- für "E" steht und die Gruppe
Il
Spaltgruppe dar, in der die Gruppe -C- für "E" steht und die Gruppe
CII7
I 3
-N- für "Q". Die freigesetzte oder abgespaltene Gruppe ist die
I 3
-N- für "Q". Die freigesetzte oder abgespaltene Gruppe ist die
CH _ 0
1 3 Il
Gruppe -N-. Sie wird von der Gruppe -C- freigesetzt. Die Gruppe
I 3 t
-N- stellt dabei einen Substituenten des Farbstoff-Restes -X dar.
CH_ I 3 Erfolgt eine Abspaltung, so ist die ionisierbare Gruppe -N- die
abspaltende Gruppe der ursprünglichen elektrpphilen Spaltgruppe.
CH, I 3 Demzufolge ist die freigesetzte oder abgespaltene Gruppe -N- ein
Substituent des Farbstoffes, so daß die Gruppe bei einer Ionisation die "abgespaltene" Gruppe ist.
Die Grippe {Q-X ) in Formel I kann ferner beispielsweise einen
Silberhalogenidentwicklungsinhibitorrest darstellen, beispielsweise
einen Triazol- oder Tetrazolrest, z.B. einen 5-Mercapto-1-phenyltetrazol-,
einen 5-Methylbenzotriazol-
S09837/08S3
oder einen 4,S-Dichlorbenzotriazolrest. Die Gruppe {Q-X ) kann des
weiteren beispielsweise den Rest eines Antischleiermittels darstellen,
beispielsweise eines Azaindens, z.B. eines Tetrazaindens.
Verbindungen, die Silberhalogenidentwicklungsinhibitoren oder Antischleiermittel
freizusetzen vermögen, können in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Silberhalogenidschichten oder
hierzu benachbarten Schichten untergebracht werden. In diesem Falle können derartige Verbindungen beispielsweise in Konzentrationen
von etwa 0,1 bis 30,0 mg/m Schichtträgerfläche verwendet
werden, z.B. gelöst in einem Kupplerlösungsmittel, wie beispielsweise Diäthyllauramid. Werden derartige Verbindungen in photographischen
Aufzeichnungsmaterialien in Verbindung mit negativen SiI-berhalogenidemulsionen
verwendet, so wird durch den Entwicklungsprozeß der Inhibitor oder das Antischleiermittel in einer positiven
bildweisen Verteilung erzeugt. Infolgedessen wird die Silberentwicklung in dem niedrig exponierten üurchhangbereich inhibiert oder
unterdrückt, wie sich aus der Dichte/log Ε-Kurve ergibt, jedoch nicht in dem stärker exponierten Schulterbereich, wie der Üichte/-log
Ε-Kurve zu entnehmen ist. Infolgedessen wird eine selektive Entwicklungsinhibierung der nicht exponierten Bezirke erreicht.
Weisen die Silberhalogenidemulsionsschichten des weiteren Farbstoffe freisetzende Verbindungen gemäß der Erfindung auf, so besteht der
Gesamteffekt des Inhibitors oder Antischleiermittels darin, mehr Farbstoff in den nicht-exponierten Bezirken freizusetzen. Dies führt
wiederum zu einer verbesserten maximalen Bildfarbstoffdichte in der Bildempfangsschicht, ohne daß dabei die Menge an in den exponierten
Bezirken freigesetztem Farbstoff erhöht wird.
Wie bereits dargelegt, besteht die einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe vorzugsweise aus einem vorgebildeten und gegebenenfalls
"verschobenen" Farbstoff. Farbstoffe sowie Farbstoffvorläu-
809837/0853
ferverbindungen dieses Typs sind bekannt. Beispielsweise können
die Bildfarbstoffe liefernden Gruppen solche Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, einschließlich metallisierbare Azofarbstoffe und
metallisierte Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe (Iminfarbstoffe),
Anthrachinonfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe,
Chinolinfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe liefern. Beispiele für verschobene Farbstoffe sind Verbindungen, deren Lichtabsorptionscharakteristika
hypsochrom oder bathochrom verschoben werden, wenn die Verbindungen einer anderen Umgebung ausgesetzt werden,
z.B. einem veränderten pH-Wert, oder mit einer anderen Verbindung umgesetzt werden, beispielsweise unter Erzeugung eines
Komplexes, z.B. mit einem Metallion, oder von denen eine Gruppe entfernt wird, beispielsweise eine hydrolysierbare Acylgruppe,
die an ein Atom des Chromophor gebunden ist.
Die elektrophile Spaltgruppe sowie andere Gruppen des Moleküls werden dabei derart ausgewählt, daß stabile Verbindungen unter
hochalkalischen Bedingungen vorliegen. In vorteilhafter Weise
kann die abspaltbare Gruppe aa eine Aminogruppe gebunden sein, wenn die Verbindung unter hochalkalischen Bedingungen verwendet
wird.
Besonders vorteilhafte Nitroverbindungen nach der Erfindung sind solche, die als einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe den Rest
eines sogenannten "verschobenen" Farbstoffes aufweisen, insbesondere einen Farbstoffrest mit einer hydrolysierbaren Gruppe an
einem Atom, das die chromophote Resonanzstruktur beeinflußt. Derartige
Verbindungen sind deshalb besonders vorteilhaft, v/eil sie direkt in eine Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden
können oder in eine Schicht auf der Exponierungsseite, ohne daß dabei eine wesentliche Verminderung der Lichtexponierung des
Silberhalogenides erfolgt. Nach der Exponierung kann der freigesetzte Farbstoff "verschoben" werden, unter Erzeugung des erwünschten
Farbtones, beispielsweise durch hydrolytische Entfernung einer Acylgruppe unter Erzeugung des erwünschten Bildfarbstoffes.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung werden die er-
808837/08 5 3
findungsgemäß freisetzbaren oder abspaltbaren Gruppen dazu verwendet,
eine temporäre Ballastgruppe auf einer Gruppe zu bilden, bei der es sich um eine diffusionsfähige Bildfarbstoffvorläuferverbindung
handelt. Der Ausdruck "Bildfarbstoffvorläuferverbindung" bezieht sich dabei auf solche Verbindungen, die Reaktionen
unterliegen, wie sie in photographischen, Bild erzeugenden Systemen, bei denen Bildfarbstoffe erzeugt werden, vorkommen. Unter
"Bildfarbstoffvorläuferverbindungen" sind somit beispielsweise Farbkuppler und oxichromogene Verbindungen zu verstehen.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen eignen sich insbesondere für photographische Verfahren, bei denen es erwünscht
ist, bestimmte diffusionsfähige Verbindungen, beispielsweise Farbstoffe, in eine benachbarte Schicht oder ein Bildempfangs element
zu übertragen.
Bei den erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen kann es
sich jedoch auch um solche handeln, die eine diffusionsfähige,
photographisch verwendbare Verbindung, bei der es sich um ein photographisches Reagens handelt, in bildweiser Form freizusetzen
vermögen. Typische photographische Reagenzien, die freigesetzt werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 3 227 551,
3 698 898, 3 379 529 und 3 364 022 bekannt. Bei diesen photographischen Reagenzien kann es sich beispielsweise handeln um Silberkomplexbildner,
Silberhalogenidlösungsmittel, Fixiermittel, Tonerverbindungen, Härtungsmittel und Antischleiermittel, Schleiermittel,
Sensibilisatoren, Desensibilisatoren, Entwicklerverbindungen sowie Oxidationsmittel. Mit anderen Worten: In der angegebenen
Formel I kann die Gruppe -Q-X für irgendeine Gruppierung stehen, die nach Kombination mit einem Wasserstoffatom nach Freisetzung
ein photographisches Reagens liefert. In den Fällen, in denen das photographische Reagens ein Entwicklungsinhibitor oder
ein Antischleiermittel ist, besteht Q vorzugsweise aus einem aktiven Stickstoff- oder Schwefelatom, wie im Falle einer Benzotriazol-
oder Benziraidazolverbindung.
Typische aromatische Nitroverbindungen nach der Erfindung, die ein
809837/08S3
photographisches Reagens freizusetzen vermögen, sind Verbindungen der folgenden Formel:
SCH2CH2CN f
CH,
I '
CH.
SO2C12H2S
SO2C12H25
CH.
O=C-N-CH,-C-N
Z (ι
C12H25SO2
y-SCH2CH2CN
SO2C12H25
Die durch die Formel -Q-X dargestellte diffusionsfähige Gruppe
kann beispielsweise des weiteren auch einen Silberhalogenidentwicklungsbeschleuniger
liefern, beispielsweise einen Benzylalkohol' oder ein Benzyl-α-picoliniumbromid oder ein Schleiermittel
oder Keimbildungsmittel oder eine Hilfsentwicklerverbindung, wie beispielsweise i-Phenyl-3-pyrazolidon oder ein Silberhalogenidlösungsmittel.
Werden diese Verbindungen in photographischen Aufzeichnungsmaterialien in Kontakt oder Assoziation mit Silberhalo·
genidemulsionsschichten verwendet, die des weiteren in Kontakt mit Bildfarbstoffe liefernden Verbindungen nach der Erfindung
stehen, so wird die "freigesetzte" Farbstoffdichte aller Farb-
+/ d.h. einen gegebenenfalls substituierten Benzyiaikoiiul
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stoffe in den nicht-exponierten Bezirken etwasdurch Schleierentwicklung
vermindert. Wird jedoch eine Schicht nicht exponiert, während die anderen beiden Schichten eine bildweise Exponierung
erfahren, so ist die Menge an Schleiermittel oder Entwicklungsbeschleuniger, die die nicht-exponierte Schicht von den anderen
beiden Schichten erreicht, geringer in den Bezirken, in denen diese Schichten exponiert wurden. Infolgedessen steigt der D Wert
der nicht-exponierten Schicht als Funktion der Exponierung der anderen beiden Schichten an. Hierdurch wird die Sättigung
von einzelnen Farben in einer Ehotographie stark erhöht.
Liefern die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
Farbkuppler, so können diese Farbkuppler freigesetzt oder in Bezirken zugänglich gemacht werden, in denen keine Entwicklung erfolgt.
Die Farbkuppler können dann mit oxidierter Farbentwicklerverbindung umgesetzt werden, z.B. einer oxidierten, aus einem
primären aromatischen Amin bestehenden Farbentwicklerverbindung
unter Erzeugung eines Bildfarbstoffes. In vorteilhafter Weise werden Farbkuppler und Farbentwickler dabei derart ausgewählt,
daß das erhaltene Reaktionsprodukt immobil ist. Typische Farbkuppler, die ausgehend von den erfindungsgemäßen Nitroverbindungen
erzeugt werden können, sind Pyrazolon-, PyTazolotriazol-, offenkettige
Ketomethylenkuppler und phenolische Kuppler.
Erfindungsgemäße Nitroverbindungen mit oxichromogenen Gruppen
lassen sich ebenfalls in vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und in photographischen
Systemen verwenden, da sie im allgemeinen farblos sind, auf Grund der Abwesenheit eines Bildfarbstoffchromophoren. Infolgedessen
können sie ebenfalls direkt einer photographischen Emulsionsschicht einverleibt werden oder in einer Schicht auf der Belichtungsseite
verwendet werden, ohne daß durch die Verwendung der Verbindungen die Absorption gestört wird. Vetoindungen dieses Typs unterliegen
einer chromogenen Oxidation unter Erzeugung des entsprechenden Bildfarbstoffes. Die Oxidation läßt sich durch nachfolgende Luftoxidation
oder durch Zusatz eines Oxidationsmittels zur Bildempfangsschicht einer entsprechenden photographischen Anfzeichnungseinheit
erreichen. Verbindungen dieses Typs sind als Leucoverbin-
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düngen bekannt geworden, d.h. Verbindungen, die selbst nicht
farbig sind. Typische geeignete oxichromogene Verbindungen sind beispielsweise Leucoindoaniline, Leucoindophenole sowie Leucoanthrachinone.
In den Fällen, in denen die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
eine einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe aufweisen, werden sie im allgemeinen in einer Schicht auf einem Schichtträger
in einer für die Erzeugung einer wahrnehmbaren Bildaufzeichnung ausreichenden Menge verwendet. Die Konzentration hängt
dabei von der Dicke der Schicht und den Absorptionscharakteristika des Farbstoffes ab. Ist die Herstellung einer sichtbaren Aufzeichnung
erwünscht, so wird die aromatische Nitroverbindung in vorteilhafter Weise in Konzentrationen von mindestens 1 χ 10
Molen/m^ und insbesondere in Konzentrationen von etwa 1 χ 10
bis 2 χ 10 Molen/m verwendet.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien sowie in photographischen Verfahren zur
Erzeugung einer bildweisen Verteilung einer photographisch verwendbaren Verbindung. Das photographische Aufzeichnungsmaterial
kann dabei die immobilen Verbindungen in Kontakt mit irgendeinem photographischen Aufzeichnungsmaterial enthalten, das während des
Entwicklungsprozesses zu einer bildweisen Verteilung einer Elektronendonorverbindung führt, die wiederum mit der nukleophilen
Vorläufergruppe der aromatischen Nitroverbindung nach der Erfindung zu reagieren vermag.
In besonders vorteilhafter Weise werden zur Aufzeichnung Silberhalogenidemulsionsschichten
verwendet, wobei zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien übliche bekannte negative oder direktpositive Emulsionen ader Umkehremulsionen verwendet werden können,
die sich mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung unter Erzeugung oxidierter Silberhalogenidentwicklerverbindung entwickeln
lassen. Nicht umgesetzte Silberhalogenidentwicklerverbindung kann
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dabei mit der nukleophilen Vorläufergruppe umgesetzt werden, und zwar über eine einfache Redoxreaktion oder Elektronenübertragung
unter Erzeugung der nukleophilen Gruppe, so daß eine intramolekulare nukleophile Verdrängung der diffusionsfähigen
Gruppe oder Verbindung stattfinden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich zur Herstellung von Schwarz-Weiß-Aufzeichnungsmaterialien oder Einfarb-Aufzeichnungsmaterialien
oder entsprechenden Systemen verwenden, bei denen eine einzelne Silberhalogenidemulsionsschicht und entsprechende
Verbindungen nach der Erfindung verwendet werden, welche die benötigten bilderzeugenden Gruppen aufweisen, die das erwünschte
Bild liefern.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen
Verbindungen zur Herstellung von Dreifarb-Aufzeichnungsmaterialien
verwenden, beispielsweise Aufzeichnungsmaterialien mit einer
rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen Nitroverbindung mit einer einen blaugrünen Bildfarbstoff
liefernden Gruppe, einer grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen Nitroverbindung mit einer
einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Gruppe und einer blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer aromatischen
Nitroverbindung mit einer einen gelben Bildfarbstoff liefernden Gruppe. Die aromatischen Nitroverbindungen können desweiteren
in Schichten benachbart zu den entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichten untergebracht werden.
Ausgehend von den Aufzeichnungsmaterialien lassen sich dabei Bildaufzeichnungen
durch die einen Bildfarbstoff liefernde Gruppe, die freigesetzt und diffusionsfähig gemacht wurde, herstellen
oder durch den immobilen Farbstoff oder die immobile aromatische Nitroverbindung, die den von ihr ursprünglich eingenommenen Platz
beibehält. In manchen Fällen können auch beide Bildaufzeichnungen
verwendet werden. Wird das durch die immobile Verbindung erzeugte Bild verwendet, so können Silber und Silberhalogenid, die nach
Durchführung des Entwicklungsprozesses noch vorhanden sind, ent-
809837/0853
Οι
fernt werden, um bessere Farbeigenschaften zu erreichen.
fernt werden, um bessere Farbeigenschaften zu erreichen.
Vorzugsweise bestehen die photosensitiven oder lichtempfindlichen
Substanzen der photographischen Aufzeichnungsmaterialien aus SiI-berhalogeniden,
beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, SiI-berbromidjodid
und Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon, in Form von Emulsionsschichten. Zur Herstellung derartiger
Aufzeichnungsmaterialien können dabei übliche grobkörnige oder feinkörnige Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, die nach
üblichen bekannten Methoden hergestellt worden sind. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien können sogenannte Oberflächenbildemulsionen
wie auch Innenbildemulsionen verwendet werden. Bei den Emulsionen kann es sich des weiteren beispielsweise um reguläre
Silberhalogenidemulsionen handeln, beispielsweise des von Klein und Moisar in der Zeitschrift "J. Phot. Sei.", Band 12,
Nr. 5, September/Oktober 1964, Seiten 242-251 beschriebenen Typs.
Die Silberhalogenidemulsionen können in üblicher bekannter Weise spektral sensibilisiert werden. Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
lassen sich in besonders vorteilhafter Weise SilbeT-halogenidemulsionen
von hoher Kameraempfindlichkeit verwenden, z.B. solche mit ASA-Empfindlichkeiten von 400 bis über 1000.
Auch können zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Mischungen
von Emulsionen mit verschiedener Korngröße und/oder verschiedenen Empfindlichkeiten verwendet werden, um den Kontrast
und den BelichtungsspielTaum zu steuern. Gegebenenfalls lassen sich derartige Emulsionen auch in separaten Schichten auf einen
Schichtträger auftragen, gegebenenfalls mit einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung in einer oder mehreren solchen Emulsionsschichten,
insbesondere dann, wenn erfindungsgemäße Nitroverbindungen mit vorgebildeten Farbstoffresten verwendet werden.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien lassen sich des weiteren
Emulsionen vom Negativtyp wie auch direkt-positive Emulsionen verwenden.
809837/0δ S 3
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen lassen sich des weiteren in Form einer Schicht in einem für Alkali permeablen
Bindemittel auf einem Träger verwenden, und zwar in Form eines sogenannten Bildempfangselementes. Ein solches Bildempfangselement
läßt sich nach verschiedenen Methoden entwickeln oder verarbeiten, beispielsweise dadurch, daß es in unmittelbaren
Kontakt mit einem photographischen Silberhalogenideufzeichnungsmaterial
in Gegenwart einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und einer Silberhalogenidentwicklerverbindung gebracht wird. In
den Bezirken, in denen eine Elektronendonorverbindung, beispielsweise
eine nicht erschöpfte Silberhalogenidentwicklerverbindung in die Bildempfangsschicht diffundiert, wird die aromatische
Nitroverbindung reduziert. Weist die Nitroverbindung einen Farbstoffrest auf, so liefert dieser eine permanente Bildfarbstoff aufzeichnung
in den Bezirken entsprechend der ursprünglichen Silberhalogenidentwicklung. Der übrige Teil des diffusionsfähigen
Farbstoffes kann aus dem Element entfernt werden, beispielsweise durch Wässern, nach erfolgter intramolekularer nukleophiler Verdrängung.
Durch geeignete Auswahl der Bildfarbstoff liefernden Reste läßt sich des weiteren auch beispielsweise ein Schwarz-Weiß-Bild
erhalten.
Liefert eine erfindungsgemäße aromatische Nitroverbindung ein Gerbmittel (tanning agent) als photographisch wirksame Verbindung,
so ist es möglich, eine gegerbte Bildaufzeichnung in den Bezirken zu erhalten, in denen eine Silberhalogenidentwicklung nicht stattgefunden
hat, d.h. eine positive Bildaufzeichnung, wenn eine negative
Emulsion verwendet worden ist.
Erfindungsgemäße Verbindungen lassen sich des weiteren beispielsweise
gleichförmig auf ein Trägermaterial auftragen. Wird ein solches Material in Kontakt mit einer in bildweiser Verteilung
vorliegenden Elektronendonorverbindung gebracht und Bedingungen ausgesetzt, bei denen eine intramolekulare nukleophile Verdrängung
gefördert wird, so wird ein bildweises Muster der freigesetzten Gruppe oder Verbindung erhalten.
B09837/08S9
In don Fällen, in dcneu die erfindungsgenäßc Mitrovcrb j .ndung
einen "verschobenen1'1 (shifted) Tarifstoff freisetzt, wird ein bildweises
luster mit einer hathochromen Verschiebung der /W: sorption
oder einer h/psochromen Verschiebung erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich schließlich beispielsweise
auch zur Bestimmung der Gegenwart sowie der Menge
an bestimmten Reduktioiisnitteln in einem bestimmten Medium verwenden.
Der Ausdruck "nicht diffundierend" oder "nicht diffusions fähig"
wird hier in den auf den photographischen Gebiet üblichen Sinne verwendet und kennzeichnet Verbindungen, die in der Praxis in
einem alkalischen Medium nicht durch eine organische Kolloidschicht
diffundieren, beispielsweise eine Gelatineschicht und
insbesondere nicht in einem alkalischen Medium eines pH-Wertes von über 11 wandern. Das !/ort "immobil" wird in gleichem Sinne
verwendet. Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffusionsfähig"
kennzeichnet demgegenüber Verbindungen, die die Eigenschaft haben, in einem alkalischen Medium in Gegenwart von "nicht diffundierenden1
Verbindungen, effektiv durch Kolloidschichten photographischer AufZeichnungsmaterialien zu wandern oder zu diffundieren.
Der Ausdruck "mobil" hat die gleich Bedeutung.
in den Fallen, in denen die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
in Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterial;;
verwendet v/erden, können sie nach üblichen bekannten Methoden in die Schichten eingearbeitet v/erden. Ganz allgemein
lassen sich in den Fällen, in denen hochmolekulare, "ßallastgruppen
aufweisende aromatische nitroverbindungen in für Alkali permeable
hydrophile Kolloide eingearbeitet werden, die Verbindungen in üblicher bekannter Weise dispergieren, z.B. unter Verwendung
δ 0 9 8 3 7 / 0 a B 3 BAD ORIGINAL
von Lösungsmitteln, beispielsweise üblichen bekannten Kupplerlösungsmitteln.
In den Fällen, in denen Kupplerlösungsmittel verwendet werden, liegt der günstigste Bereich von aromatischer
Nitroverbindung zu Kupplerlösungsmittel in der Regel bei 1:3 bis 0,1. Vorzugsweise werden dabei als Kupplerlösungsmittel mäßig
polare Lösungsmittel verwendet. Typische derartige Lösungsmittel sind beispielsweise Tri-o-cresylphosphat, Di-n-butylphthalat,
Diäthyllauramid, 2,4-Diamylphenol sowie beispielsweise die flüssigen
Farbstoffstabilisatoren des Typs, der in einer Zusammenstellung unter der Überschrift "Improved Photographic Dye Image
Stabilizer-Solvent" in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 83, Seiten 26-29, März 1971, beschrieben wird.
Andererseits lassen sich die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
in vorteilhafter Weise auch in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel lösen, beispielsweise in
Tetrahydrofuran, Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, 2-Butanon, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
oder Mischungen hiervon. Gegebenenfalls kann derartigen Mischungen ein beladbarer Polymerlatex zugesetzt werden,
beispielsweise des aus der DT-OS 25 41 274 bekannten Typs, in welchem Falle die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen
auf den Latexteilchen verteilt werden.
Wird hier auf das periodische System der Elemente Bezug genommen, so ist das periodische System der Elemente gemeint, wie es beispielsweise
auf Seiten 400 bis 401 des "Handbook of Chemistry and Physics, 39. Ausgabe, Verlag Chemical Rubber Publishing Co.,
angegeben ist.
Wie bereits dargelegt, lassen sich die erfindungsgemäßen aromatischen
Nitroverbindungen zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwenden, die mindestens eine photographische
Aufzeichnungsschicht aufweisen, beispielsweise eine Silberhalogenidemulsionsschicht,
die mit einer erfindungsgemäßen immobilen aromatischen Nitroverbindung in Kontakt steht oder assoziiert
ist. Der Ausdruck "in Kontakt steht" bedeutet hier in dem auf dem
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lie verbin-
photographischen Gebiet üblichen" Sinn, daß die inriobi.
dung sich in einer Alkali-permeablen Beziehung zu dem photographischen Aufzeichnungsmaterial befindet.
Die erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen lassen sich
in Silberhalogenidemulsionsschichten oder separaten Schichten unterbringen, solange die Verbindungen nur in wirksamem Kontakt mit
dem Silberhalogenid stehen und isoliert sind, so daß sie die erwünschten Reaktionen eingehen können.
Im folgenden wird die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen
beschrieben. Bei den aus den Verbindungen freisetzbaren
Verbindungen handelt es sich um typische, auf dem Gebiet der Photographie
verwendbare mobile Farbstoffe.
Bei der Synthese der Verbindungen, die in den folgenden Beispielen
beschrieben wird, wurde die Struktur der Verbindungen in allen Fällen durch Infrarotanalyse bestätigt. In einigen Fällen wurden
zusätzlich nuklear-magnetische Resonanzanalysen und massenspektros-kopische
Analysen durchgeführt. Auch wurden von den Zwischenverbindungen
die Schmelzpunkte ermittelt.
Beispiel 1; Herstellung der Verbindung I
SO2NH N=N
0 CIi3 C-NCII2CH2N-CM3
SO2C12U25
SÖ9837/0SE3
Stufe 1: SjS-Dichlor-Z-nitrobenzoesäure.
In einen 5 1 fassenden 3-Halskol>en wurden 2000 ml 90 liger Salpetersäure
gebracht. Die Säure wurde unter Rühren auf 700C erhitzt.
Daraufhin wurde der Heizmantel des KolbeHS entfernt, worauf
unter fortgesetztem Rühren 500 g fester 3,5-Dichlorbenzoesäure in Portionen zugesetzt wurde, wobei die Reaktionstemperatur auf
etwa 700C gehalten wurde. (Der Zusatz der 3,5-Dichlorbenzoesäure
führte zu einer nur sehr schwach exothermen Reaktion, so daß gegebenenfalls auch größere Anteile der Dichlorsäure mit einem Mal
zugesetzt werden können. Die Gesamtzeit der Zugabe der 500 g betrug etwa 20 Minuten). Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung
noch 3 Stunden lang unter Rühren auf 75 bis 800C erhitzt.
Die Mischung (mit einer vergleichsweise geringen Feststoffmenge) wurde dann abgekühlt, zum Schluß in einem Eisbade. Der
ausgefallene Niederschlag wurde auf einer Glasfritte abfiltriert, 3 mal mit kaltem Wasser (3 · 500 ml) gewaschen und getrocknet.
Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 555,3 g entsprechend 90 i der Theorie. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 190
bis 192°C
Stufe 2: 3,5-Didodecylthio-2-nitrobenzoesäure.
236 g (1 Mol) 3,5-Dichlor-2-nitrobenzoesäure (Stufe 1) und 424 g (2,1 Mole) 1-Dodecanthiol in 1,5 Liter Äthanol und 1 Liter Wasser
wurden 15 bis 30 Minuten lang mit Stickstoff ausgespült. Dann wurden 430 g (3,1 Mole) wasserfreies Kaliumcarbonat zugesetzt,
worauf die Reaktionsmischung unter einer Stickstoffatmosphäre 60 bis 72 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung dann langsam in eine kräftig gerührte Mischung aus 6 1 Wasser, 360 ml konzentrierter
HCl und zerstoßenem Eis gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde dann abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen. Das
erhaltene gelbe Reaktionsprodukt wurde dann in 2,7 1 Eisessig aufgeschlämmt,
worauf filtriert wurde. Das abfiltrierte Reaktionsprodukt wurde mit einer vergleichsweise geringen Menge an Eisessig
gewaschen und im Vakuum bei 450C getrocknet. Es wurden insgesamt
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560 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 770C
erhalten.
Stufe 3: SjS-Didodecylsulfonyl-Z-nitrobenzoesäure.
Unter Rühren wurden zu einer Aufschlämmung aus 320 g (0,56 Mole)
3,5-Didodecylthio-2-nitrobenzoesäure (Stufe 2) und 0,6 g (0,002 Mole) (Äthylendinitrilo)tetraessigsäure in 2,6 1 Eisessig 330 ml
einer 30 !igen Wasserstoffperoxidlösung zugegeben. Die Mischung wurde dann allmählich auf 75°C erhitzt, als eine schwach exotherme
Reaktion (bis etwa 900C) einsetzte. Das Erwärmen der Reaktionsmischung wurde unterbrochen, bis die exotherme Reaktion beendet
war. Dann wurde das Reaktionsgemisch auf 800C erhitzt, bis ein
Test mit Jodstärkepapier auf Peroxid negativ verlief oder höchstens nur noch schwach reagierte. Nunmehr wurden 70 ml einer
30 $igen Wasserstoffperoxidlösung in einem Male zugesetzt, worauf
nochmals 15 Stunden lang auf 80°C erhitzt wurde. Beim Abkühlen des Reaktionsgemisches kristallisierte das Reaktionsprodukt in
Form weißer Kristalle aus, die abfiltriert und nacheinander mit kaltem Eisessig und Wasser gewaschen wurden. Nach dem Trocknen
wurden 340 g Reaktionsprodukt mit einem Schmelzpunkt von 153 bis 154,5°C erhalten.
Stufe 4: SjS-Didodecylsulfonyl-Z-nitrobenzoylchlorid.
Zu einer Aufschlämmung aus 6,32 g (0,01 Mole) 3,5-Didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure
(Stufe 3) in 50 ml Benzol wurden 2 ml (0,16 Mole) Oxalylchlorid und danach 2 Tropfen Ν,Ν-Dimethylformamid
(DMF) zugegeben. Nachdem die rasche Gasbildung beendet war, wurden nochmals 6 Tropfen DMF in 2 Portionen zugesetzt. Nach einer
Stunde wurde nochmals 1 ml Oxalylchlorid hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einer gelben Paste eingedampft
und danach mit etwa 50 ml kaltem Acetonitril aufgenommen. Die Mischung wurde dann filtriert und mit frischem Acetonitril gewaschen.
Dabei wurde eine feste weiße Masse erhalten. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen wurde das Säurechlorid in einer Ausbeute
von 4,81 g entsprechend 74 % der Theorie erhalten.
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Stufe 5: Verbindung I
Eine Lösung von 5,2 g (0,008 Mole) des Säurechlorides (Stufe 4) in 30 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde tropfenweise unter Rühren
zu einer Lösung aus 5,7 g (0,008 Mole) 5-{3-^N-(Methylaminoäthyl)-N-methylsulfamoyl7phenylsulfonamido}-4-(2-methylsulfonyl-4-nitrophenylazo)-1-naphtholhydrochlorid
(Farbstoff-Fragment A) in 50 ml DMF mit einem Gehalt an 1,7 g (0,0176 Mole) Triäthylamin zugegeben.
Nach erfolgter Zugabe wurde die größte Menge an THF im Vakuum abgezogen. Die verbliebene Lösung wurde dann langsam unter
kräftigem Rühren in 250 ml eiskaltes Wasser gegossen. Es wurde ein tiefblau-schwarzer Niederschlag abfiltriert, der nacheinander
mit Wasser, verdünnter (0,01 normaler) HCl und dann nochmals mit Wasser gewaschen wurde. Das gewaschene Produkt wurde dann getrocknet
und in THF gelöst. Die Lösung wurde dann auf ein 5,08 · 20,32 cm große Kolonne gegeben, die mit aktiviertem Magnesiumsilikat
gefüllt war (100 bis 200 mesh Florisil). Das Reaktionsprodukt wurde mit 1500 ml Tetrahydrofuran eluiert. Das Eluat.wurde zur Trockne
eingedampft. Der Rückstand wurde in einem Minimum an Dichloräthan gelöst, worauf die Lösung langsam in 150 ml eiskaltes Ligroin
(Siedepunkt 35-600C) gegossen wurde. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und getrocknet. Die Verbindung I wurde in einer Ausbeute von 5,6 g entsprechend
54 % der Theorie erhalten.
Beispiel 2: Verbindung II
C18H37SO2
C-NCH7CH7NSO-ii ι 2 21 2
0 CH-
CH
SO2CH3
809837/0853
Stufe 1: ^Chlor-S-octadecylsulfonyl-2-nitrobenzoesäure.
Die Verbindung wurde aus 4,5-Dichlor-2-nitrobenzoesäure nach dem
in den Stufen 2 und 3 des Beispieles 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei eine äquivalente Menge an Octadecanthiol anstelle
von Dodecanthiol verwendet wurde.
Stufe 2: -l-Chlor-S-octadecylsulfonyl^-nitrobenzoylchlorid.
Die Verbindung wurde aus der freien Säure (Stufe 1 oben) und 16 Äquivalenten Oxalylchlorid nach dem in Beispiel 1, Stufe 4
beschriebenen Verfahren hergestellt.
Stufe 3: Verbindung II
Die entsprechende, einen Farbstoffrest enthaltende Verbindung
wurde nach dem in Stufe 5 des Beispieles 1 beschriebenen Verfahren hergestellt unter Verwendung des Farbstoff-Fragmentes A und
4-Chlor-5-octadecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid, hergestellt
wie in Stufe 2 beschrieben.
Es wurden weitere Nitrobenzolderivate und Farbstoff-Fragmente
hergestellt und miteinander zu verschiedenen erfindungsgemäßen aromatischen Nitroverbindungen umgesetzt. Die Herstellung der
Verbindungen erfolgte unter Anwendung von Reaktionsbedingungen, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben. Die Alkylendiaminogruppe,
die den Farbstoffrest an die Nitrobenzoesäure bindet, wurde erzeugt durch entweder CO Umsetzung des entsprechenden
monoblockierten Diamins mit dem entsprechenden, eine Ballastgruppe
aufweisenden Nxtrobenzoylchlorid und anschließender Deblockierung des Amins und Umsetzung mit dem Farbstoff-Fragment
mit einer Sulfonylchloridgruppe oder (2) durch Umsetzung eines Überschusses eines Diamins mit einem Farbstoff-Fragment mit einer
Chlorsulfonylgruppe und Umsetzung des erhaltenen Aminofarbstoffes mit dem entsprechenden, eine Ballastgruppe aufweisenden
Nitrobenzoylchlorid.
Es wurden Verbindungen unter Verwendung von zwei Typen von Nitro-
§09 8 37/0853
derivaten und den entsprechenden Typen von Farbstoff-Fragementen, wie aus der folgenden Tabelle 1 ersichtlich, hergestellt.
809837/0853
Beispiel Verbindung Nr.
III
cd ο co
Nitrobenzol-Derivate
NO0
NO0
C12H25SO2
COCl
Farbstoff-Fragment
OH
OH
CH7SO0NH N=N .
2 ι
2 ι
CH- CH, ,3 !3
SO2NC2CH2NH-HCl
IV
NO.
COCl
SO2C12H25
(C)
CN
HO-/ \-N
\W H
CH
CH
r=*
CD <JD OO
C12H25SO2
SO2C12H25
HCl
CD)
N=N
CN
OC
SO2Cl
VI
C12H25SO2
C-N(CH2)3NH2«HC1
O
SO2C12H25
NO,
COCl
SO2C8H17
( (siehe Stufe 1 von
Beispiel 1)
O ID OO OI
CD CO CO CjO
10
VIII
IX
wie in Beispiel 7
NO,
COCl
SO2C18H37
NO-
C18H37SO2li ^rC0C1
(A)
11
NO- CH-, 3
C12H25SO2
C-N(CH7UNH9-HCl
II lsi
II lsi
SO2C12H25
SO2NHC(CH3)
SO-ClOO
Beispiel 12; Herstellung der Verbindung XII
SO2NHC(CH3)3
λ //-SO2NHCH2
NHSO2CH3
C12H25SO2 Λ /)-m2
SO2C12H25
Stufe 1: 4-Aminomethyl-1-(3,5-didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)-piperidinhydrochlorid.
Zu 1,14 g (0,01 Mole) 4-Aminomethylpiperidin in 25 ml Benzol
wurden 1,22 g (0,01 Mole) Salicylaldehyd tropfenweise unter Rühren zugegeben. Das Volumen der Mischung wurde dann durch Abdestillieren
von Benzol bei Atmosphärendruck auf etwa 10 ml vermindert. Die konzentrierte gelbe Lösung wurde dann mit 30 ml Tetrahydrofuran
(THF) vermischt, worauf 1,01 g (0,01 Mole) Triäthylamin zugegeben wurden. Die Mischung wurde dann in einem kalten Wasserbad unter
Rühren abgekühlt, während eine Lösung von 6,5 g (0,01 Mole) 3,5-Didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoylchlorid
(siehe Beispiel 1) in 40 ml THF tropfenweise zugesetzt wurde. Nach erfolgter Zugabe wurde
die Reaktionsmischung 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann zwecks Entfernung des angefallenen Nebenproduktes
Triäthylaminhydrochlorid filtriert. Das abgetrennte feste Material wurde mit einer geringen Menge an THF gewaschen und dann verworfen.
Das mit der THF-Waschlösung vereinigte Filtrat wurde dann mit 4 ml 6N HCl behandelt und etwa 15 Stunden lang gerührt. Die
809837/08 5
erhaltene, Gel-artige Lösung wurde dann aufgekocht, unter Verminderung
des Volumens des angesäuerten Filtrates auf etwa 50 ml. Zu diesem Zeitpunkt wurde die heißte Lösung durch langsamen
Zusatz von 75 ml Acetonitril bei kräftigem Rühren verdünnt. Die verdünnte Mischung wurde dann bei Raumtemperatur so lange
gerührt, bis sie kalt war. Der dabei ausgefallene weiße feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit kaltem Acetonitril gewaschen
und getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 4,69 g. Bei einer Dünnschichtchromatographie einer Probe des Reaktionsproduktes
auf Silicagel mit Methanol-Aceton (5:20) wurde lediglich 1 Tüpfel erhalten.
Stufe 2: Verbindung XII
Unter Rühren wurden 15,3 g 4-Aminomethyl-1-(3,5-didodecylsulfonyl-2-nitrobenzoyl)piperidinhydrochlorid
zu 300 ml THF zugegeben. Nachdem praktisch die gesamte Hydrochloridmenge gelöst worden war,
wurden 13,6 g 4-^4"-Benzoyloxy-8-methansulfonamido-3-(N-it-butylsulfamoyl)-1-naphthylazo7benzolsulfonylchlorid
zugegeben, worauf tropfenweise noch 4,0 g Triäthylamin zugesetzt wurden. Die Viskosität
der Mischung nahm allmählich ab. Es wurde noch weitere 4 Stundenlang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde
dann filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag verworfen wurde. Das Filtrat wurde auf 500 g aktiviertem Magnesiumsilikat
(Florisil) chromatographiert, wobei mit einem Gemisch aus Benzol
und Äthylacetat im Verhältnis 2:1 eluiert wurde. Aus dem Eluat wurden 18 g rohes Reaktionsprodukt gewonnen. Das Reaktionsprodukt
wurde in 100 ml Äthylacetat gelöst. Daraufhin wurde filtriert, worauf durch Zusatz von Äther auf ein Gesamtvolumen von 450 ml
verdünnt wurde. Die Lösung wurde 15 Stunden lang stehen gelassen. Daraufhin wurde der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert, mit
einer Mischung aus Äthylacetat und Äther (1:3,5) gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute an Verbindung
XII betrug 13,5 g.
Beispiele 13-15:
Nach dem in Beispiel 12 beschriebenen Verfahren wurden die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
8098 3 7/0853
13
XIII
NO,
CH2CH2SO2NH2
C12H25SO2
CON
SO2C12H25
O2NHC (CH3)
14
XIV
C12H25SO2
SO2C12H25
SO2CH3
O (X) OO
Fortsetzung von Tabelle 2
15
ο co oo
XV
OC-C,HC
O 5
SO2NHC(CH3)
SO2C12H25
—\ H
SO9N(CH-)-NCO
CH3
16
XVI
C12n25C2
OD CD ID OO
ι/*
Reakt ionsscheiiia crfindungsnemäßer Verbindungen
folgende Reaktionsschema veranschaulicht die Reaktionsfolge,
der z.B. die Verbindung I in einem photographischen Aufzeichnungsmaterial
unterließt.
Das folgende Forinclbild der Verbindung I läßt die Beziehung zu
Formel 1 (.vcrgl. Seite V,) erkennen.
Die Verbindung I weist keine Gruppe U auf, d.h. im Falle dieser
Verbindung ist in der Formel Im=I.
Die Verbindung I wird im folgenden vereinfacht durch die folgende Formel dargestellt:
NO9
8098 3 7/08 5 3
Vcrfahrensstufe 1
Silberlialogenidentui cklung in den exponierten
Bezi r ken:
A-X + LlA
Λί + oxidierte.-, LlA
i; 1 ck"tronenübprtrnr,uni'S'!ii tte I (Si 1 her hai oc;e η i de η tu ick 1 e r verbindung
, z.ü. eine PyrazuIidinonverbindung).
Λ-'er Canrcnsstuf e 2: \'iclit-b l Ldweise ilydroLysc einer LLektronendonor-
.vorläufervcrbindung fRcdukLionsmittclvorläufcrverbi
ndunji, ζ . 1!. einer lien:isoxa:olonvc rb indung)
zu einer tiiektrünendonorverbindung (Reduktionsmittel)
:
Ball
+ Oil
Ball
COCT
V ε r f a h rc η s s t u f e 5-: ßildweise Oxidation (Abbau) der durch Hydrolyse
erhaltenen Hlektronendonorverbindung in den exponierten
Bezirken durch das oxidierte Blektronen-"
übertragungsmittel ί:ΊΆ von Verfahrensstufe 1:
-> 15a 1 1 -
+ LTA
809837/08 Γ) 3
BAD ORSGfNAL
28Π9857
VerFahreusstufe 4: Biidweise Reduktion der erf indurnisgtmüi'oen Verbindung
1 durch die durch Hydrolyse erhal t erei.
Llektronendonorverbindung in den nicli t-exponier
ten Bezirken:
l)U>
Ü CH
+ ir — iv
COO
C — N — X
.. 1
CH
I °
N —X
w - ir
Verfall rens stufe 5: Freisetzung eines Farbstoffes (Q-X1) in den
nicht-exponierten Bezirken:
iv-ir
CH-
— N
vi
ir-w
C=O
+ CIU-MI-X
,1
(Farbstoff)
W- IV
BAD ORIGINAL
8 0 '3 8 Ί 7 / 0 8 5
2 8 η 9 8 R 7
Verwendungsbeispiel 1.;.- Einfarbiges Aufzeichnungsmaterial mit
; nitro-substituierter aromatischer Verbin-
^; dung und Elektronendonorverbindung.
Es wuTde ein photOgraphisches Aufzeichnungsmaterial in Form einer
für das Bildübertragungsverfahren geeigneten Aufzeichnungseinheit
dadurch hergestellt, daß die folgenden Schichten auf einen PoIyäthylenterephthalat-Filmschichtträger
aufgetragen wurden:
Schicht 1: eine negative Silberbromidemulsionsschicht (0,8 u)
in einer Schichtstärke entsprechend 1,08 g Ag/m ,
2 2
1,61 g Gelatine/m , 0,44 g der Verbindung VII/m , 1,18 g Üiäthyllauramid/m sowie 0,74 g der Elektronendonorverbindung
ED-1/m und
Schic h t 2: e ine ge hart et e Gelatineschicht in einer Schichtstärke
entsprechend 0,54 g/m .
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde durch
ein Testobjekt mitgraduierten Dichtestufen belichtet und dann bei
:24°C entwickelt, indem auf den Abschnitt der Inhalt eines aufspaltbaren
Behälters , wie er üblicherweise im Rahmen von Diffusionsüberträguiigsyer
fahren verwendet wird, aufgebracht wurde. Die aus dem aufspaltbaren Behälter verteilte Entwicklungsflüssigkeit enthielt
auf 1 Liter Wasser 85 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3g
^-Methyl-A-hydroxymethyl-i-phenyl-S-pyrazolidon, 1,0 g 5-Methylbenzdt;riazol
sowie 40 g Carboxymethylcellulose. Bei der Entwicklung befandsich der Abschnitt in Kontakt mit einem Bildempfangselement
mit einer Bildempfangsschicht aus pro m2 2,15 g eines Mischpolymerisates
aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumcliorid
sowie 2,15 g Gelatine.
Nach einer Kontalctdauer von TO Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial
und Bildempfangselement voneinander getrennt. In der Bildempfangs-,;..schicht
war ein gut definiertes, positives blaugrünes Farbstoffbild
2,0, D . n =0,18 entstanden.
0C39837 /08-53
Verwendungsbeispiel· 2:
Es wurde ein weiteres einfarbiges Aufzeichnungsmaterial, wie in Verwendungsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt mit der Ausnahme
jedoch, daß diesmal anstelle von 0,74 g der Elektronendonorverbindung
ED-1 pro m 0,27 g der Elektronendonorverbindung ED-2/m2
verwendet wurden, und daß die Menge an Diäthyllauramid auf 0,71 g/ m vermindert wurde.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann
wie im Verwendungsbeispiel 1 beschrieben, belichtet und entwickelt.
Nach einer Kontaktdauer von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement
von 5 Minuten wurde in der Bildempfangsschicht ein gut definiertes blaugrünes Farbstoffbild mit D = 1,28 und D . = 0,18
erhalten.
Verwendungsbeispiel 3r Einfarbiges Aufzeichnungsmaterial· mit einem
Gehait an einer aromatischen Nitroverbindung sowie Verwendung der Elektronendonorverbindung
in der EntWicklungs^ussigkeit.
Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des für die Durchführung
von Bildübertragungsverfahren geeigneten Typs dadurch hergestellt, daß auf einen Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger die folgenden
beiden Schichten aufgetragen wurden:
Schicht 1; Eine Silberbromidemulsionschicht (0,8 μ) in einer Schicht-
2 / -j
stärke entsprechend 1,08 g Ag/m , 1,61 g Gelatine/m^,
0,44 g der Verbindung VII/mL sowie 0,44 g Diathy^auramid/
m sowie
Schicht 2: eine gehärtete Gelatineschicht in einer Schichtstärke
entsprechend 0,51 g/m .
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen beuchtet und
bei 240C in der im Verwendungsbeispiei 1 beschriebenen Weise ent-
8 09837/08 5 3
wickelt. Die diesmal verwendete Entwicklungsflüssigkeit enthielt
auf 1 Liter Wasser: 51 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 0,5 g
^MethyrM-hydroxymethyl-i-phenyl-S-pyrazolidon, 3,0 g N-Methyl-5,7-dicarboxy-2,1-benzisoxazolon
sowie 40 g Carboxymethylcellulose.
Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement wurden nach einer
Kontaktdauer von 5 Minuten voneinander getrennt. In der Bildempfangsschicht war ein gut definiertes, positives, blaugrünes Farbstoffbild
mit D ax = 1,01 und Dffli = 0,30 entstanden.
Verwendungsbeispiel 4: Ureifarb-AufZeichnungsmaterial mit nitro-
substituierten aromatischen Verbindungen und Elektronendonor-Vorläuferverbindungen.
Es wurde ein mehrschichtiges, mehrfarbiges Aufzeichnungsmaterial
des für die Durchführung von Bildübertragungsverfahren geeigneten
Typs dadurch hergestellt, daß auf einen Celluloseacetatfilmschichtträger
die im folgenden aufgeführten Schichten aufgetragen wurden:
Schicht 1
Eine rot-empfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
(0,SyU) in einer Schichtstärke entsprechend 1,08 g Ag/
2 2 2
m , 2,15 g Gelatine/m j 0,42 g der Verbindung I/m ,
.2
0,63 g der Elektronendonorverbindung ED-1,05 g 2,4-üi-n-amylphenol/m ;
sowie
Schicht 2: Eine Gelatineschicht mit 1,61 g Gelatine/m2, 0,32 g eines
purpurroten Filterfarbstoffes/m2 , 0,22 g 2,5-Di-sek.-
2 2
dodecylhydrochinon/m sowie 0,16 g Diäthyllauramid/m ;
Schicht 3: eine grün-empfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
2 (0,8 u) in einer Schichtstärke entsprechend 1,61 g Ag/m ,
3,22 g Gelatine/m2, 0,70 g der Verbindung XII/m2, 1,27 g
der Elektronendonorverbindung ED-1/m' 2,4-Di-n^amylphenol/m ,
sowie 1,97 g
809837/Q8B3
Schicht 4: Eine Gelatineschicht mit 2,15 g Gelatine/m2, 1,08 g
eines gelben Filterfarbstoffes/mS 0,22 g 2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon/m2
sowie 0,54 g Diäthyllauramid/m2>
Schicht 5: Eine blau-empfindliche Silberbromidjodidemulsionsschicht
(0,8 u) in einer Schichtstärke entsprechend 1,61 g Ag/m , 3,22 g Gelatine/m2, 0,58 g der Verbindung VI/m2,
1,32 g der Elektronendonorverbindung ED-1/m sowie
1,89 g 2,4-Di-n-amylphenol/m2 sowie
Schicht 6: eine gehärtete Gelatineschicht mit 0,86 g, Gelatine/m
Ein Abschnitt des Aufzeichnungsmaterials wurde mit weißem Licht und selektiv gefiltertem Licht, bestehend aus rotem, grünem, blauem,
blaugrünem, purpurrotem und galbem Licht, das jeweils auf andere Teile des belichteten Aufzeichnungsmaterialabschnittes gerichtet
wurde, belichtet.
Der exponierte Abschnitt wurde dann, wie im Verwendungsbeispiel 1 beschrieben, bei 240C entwickelt. Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt
pro Liter Wasser: 51 g Kaliumhydroxid, 20 g Kaliumbromid, 3,0 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 2,0 g 5-Methylbenzotriazol
und 40 g Carboxymethylcellulose. Das Bildempfangselement wies eine Bildempfangsschicht auf, die bestand aus einem
Mischpolymerisat aus Styrol und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid
sowie Gelatine, jeweils in einer Konzentration von 2,15 g/m2.
Nach einer Kontaktdauer von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement
,von 10 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement
voneinander getrennt. Bestimmt wurden die Reflexionsdichten der auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffe. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
809837/0853
| 5: | : . 55 · | 2809857 | Blau | |
| Belichtung: | Re flexions | -Farbstoffdichte | 1,64 | |
| ::- ^v'-""-.■;■■' ."-■ ■■-■■■■■■ - -"--■-. |
Rot | Grün | 0,36 | |
| - .. ..?"■-.:,. -:: - - _ .--.-■ ohne : |
1,86 | 1 ,54 | 1 „24 | |
| weiß ι ; - | 0,28 | 0,41 | 0,60 | |
| gelb - V;: | 0,30 | 0,52 | Op56 | |
| purpurrot | 0,44 | 1,18 | 1,52 | |
| blaugrün | 1,78 | 0,75 | 1,39 | |
| rot-- :Λ -Λ λ ; v:y: - | 0,41 | 1,30 | 0,82 | |
| grün | 1,78 | 0,86 | ||
| bläu V ■ - = - - ■ ' |
1,93 | 1,50 | ||
| Verwe ndungsbe i sp i el | ||||
Es würden weitere Aufzeichnungsmaterialien dadurch hergestellt,
daß auf .Paryä-thylenterepftthalat-Filinschichtträger Schichten folgender
Zu s amme ns et zung aufgetragen wurden:
2,16g Gelätine/m , eine negativ arbeitende Silberbromidemulsionsr
schicht in einer Schichtstärke entsprechend 1,08 g Ag/m^, 3,78 ·
TO Mole einer aromatischen Nitroverbindung nach der Erfindung/m^
sowie 7,56 · 10" Mole einer hydrolysierbaren Elektronendonorverblndung/m-,:
Die aromatische Nitroverbindung sowie die Elektronendonorverbindung
wurden in gleichen Gewichtsteilen Diäthyllauramid gelöst, worauf
die Lösungen gemeinsam in der Gelatine dispergiert wurden.
Auf die aufgebrachten Schichten wurden dann noch gehärtete Gelatine
deckschichten in einer Schichtstärke entsprechend 0,86 g Gelatine-TH^
aufgiebrächt. ,
Abschnitte der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann bildweise einem Testobjekt mit gradurierten Dichtestufen exponiert
und^ bei 24°C in";;"de"r in Verwendungsbeispiel 1 beschriebenen Weise
entwickelt. Zur Entwicklung wurde eine Entwicklungsflüssigkeit verwendet» die pro Liter Wasser enthielt: 51 g Kaliumhydroxid, 20 g
809837/OB 53
Kaliumbromid, 3,0 g ^Hydroxymethyl^-methyl-i-phenyl-S-pyrazolidon,
51 g Carboxymethylcellulose sowie 1,0g 5-Methylbenzotriazol.
Das Bildempfangselement wies eine Bildempfangsschicht auf, die als Beizmittel ein Mischpolymerisat aus Divinylbenzol, Styrol und
N-Benzyl-N.N-dimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid enthielt.
Nach einer Kontaktdauer von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangselement
von 10 Minuten wurden Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangs
element voneinander getrennt. In den Bildempfangsschichten waren gut definierte positive Farbstoffbilder entstanden. Ermittelt wurden
die Minimum- und Maximumdichten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Aufzeichnungs- Verbindung Elektronen- 5-Methylmaterial
Nr. Donorverbin- benzotri-
dung Nr. azol D D
(g/l) _max mm
A XIII ED-5 1 1,65 0,16
B XIV ED-5 1 2,26 0,14
Verwendungsbeispiel 6: Dreifarb-Aufzeichnungsmaterial mit integrierter
Bildempfangsschicht für das Farbdiffus ionsübertragungsverfahr en.
Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren
mit integrierter Bildempfangsschicht hergestellt, indem auf einen transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger
die in der folgenden Reihenfolge angegebenen Schichten aufgetragen wurden:
2 Schicht 1: Eine Bildempfangsschicht mit 2,T6 g Gelatine/m sowie
2,16 g eines Mischpolymerisates auf Styrol und Ν,Ν,Ν-Tri-n-hexyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid/m
;
Schicht 2: eine weiße reflektierende Schicht mit 3,89 g Gelatine
und 21,6 g Titandioxid jeweils /m ;
809837/0853
Schicht 3: eine lichtundurchlässige Schicht mit 2,7 g Gelatine
und 1,62 g Ruß jeweils pro m2 Trägerfläche;
Schicht 4: eine rot-empfindlichep einen blaugrünen Farbstoff liefernde
Schicht aus einer rot-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidemulsionsschicht mit 1,08 g
Ag/m2, 0,42 g der Verbindung I/m2, 0,64 g der Elektronen-
? 2
donorverbindung ED-1/m , 1,06 g 2,4-Di-n-amylphenol/m
sowie 2,16 g Gelatine/m2;
Schicht 5; eine Zwischenschicht mit 1,62 g. Gelatine/m2, 0,22 g
^, 0,16 g Diäthyllauramid/
m^ sowie einem purpurroten Eilterfarbstoff;
Schicht 6: eine grün-empfindliche, einen purpurroten Bildfarbstoff
erzeugende Schicht aus einer grün-sensibilisierten, negativ arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht
mit 1,62 g Ag/m2, 0,67 g der Verbindung XV/m2, 1,22 g
der Elektronendonorverbindung ED-1/m2, 1,89 g 2,4-Din-amylphenol/m
sowie 3,24 g Gelatine/m2;
Schicht 7: eine Zwischenschicht aus 2,16 g Gelatine/m , 0,22 g
2,5-Di-sek.-dodecylhydrochinon/m^ sowie einem gelbem
Filterfarbstoff;
Schicht 8: eine blau-empfindliche, einen gelben Bildfarbstoff liefernde
Schicht aus einer blau-sensibilisierten, negativ
arbeitenden Silberbromidjodidemulsionsschicht mit 1,6 2 g
Ag/m2, 0,58 g der Verbindung VI/m2, 1,32 g der Elektronendonorverbindung
ED-1/m2, 1,89 g 2,4-Di-n-amylphenol/
9 9
m sowie 3,24 g Gelatine/m sowie
Schicht 9: eine gehärtete Deckschicht mit 0,86 g Gelatine/m2.
Ein Abschnitt des hergestellten Aufzeichnungsmaterials wurde dann
durch ein mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dichtestufen be-
8 0 9 8 3 7/0853
lichtet, und zwar mit weißem, rotem, grünem, blauem, blaugrünem,
purpurrotem und gelbem Licht. Das mittels Lichtfilter gefilterte
Licht wurde jeweils auf einen anderen Teil des Aufzeichnungsmaterialabschnittes
gerichtet.
Der exponierte Abschnitt wurde dann bei 24°C entwickelt, und zwar durch Auflaminieren eines Deckblattes und Aufspalten eines aufspaltbaren
Behälters zwischen Aufzeichnungsmaterial und Deckblatt, so
daß sieb/der Inhalt des aufspaltbaren Behälters zwischen Aufzeichnungsmaterial
und Deckblatt verteilen konnte. Die Entwicklungsflüssigkeit enthielt pro Liter Wasser: 51 g Kaliumhydroxid, 20 g
Kaliumbromid, 3,0 g ^Hydroxymethyl^-methyl-i-phenyl-S-pyrazolidon,
2,0 g 5-Methylbenzotriazol sowie 51 g Carboxymethylcellulose.
Das Deckblatt bestand aus einem transparenten Polyäthylenterephthalat-Filmschichtträger,
auf dem aufgetragen waren:
1) eine Schicht aus einem Mischpolymerisat aus Butylacrylat und Acrylsäure;
2) eine erste Verzögerungsschicht aus einer Mischung aus Celluloseacetat
und einem Mischpolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und
3) eine zweite Verzögerungsschicht aus einer Latexdispersion eines
Copolymeren aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid sowie Acrylsäure.
Des weiteren wurde eine opake Rückschicht auf die nicht beschichtete
Seite des transparenten Deckblattes aufgebracht, wodurch eine Entwicklung bei Raumlicht ermöglicht wurde.
Nach einer Zeit von 15 Minuten wurden die Dichten gegenüber rotem,
grünem und blauem Licht gemessen. Sie sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
809837/085
| Rot | Reflexions-Dichte | Blau | 2809857 | |
| Belichtung-.. | 1,30 | 0,45 | ||
| 0,34 | Grün | 0,65 | ||
| blaugrün | 0,18 | 0,50 | 1,75 | |
| purpurrot | 0,18 | 1,40 | 0,48 | |
| gelb | 0,36 | 0,46 | 1 ,95 | |
| weiß | 1,72 | 0,35 | 1,85 | |
| 2,00 | 1,62 | 0,85 | ||
| grün ν- ^ | 1,80 | 0,60 | 1,93 | |
| blau γ | 1,85 | |||
| ohne ; | 1,76 | |||
Vorteilhafte Ergebnisse wurden des weiteren dann erhalten, wenn
ein transparentes Deckblatt in Verbindung mit einer Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die eine ausreichende Menge an Ruß
enthielt, um eine nachteilige Exponierung mit Raumlicht durch die Schicht zu vermeiden, die durch die Entwicklungsflüssigkeit gebildet wurde.
ein transparentes Deckblatt in Verbindung mit einer Entwicklungsflüssigkeit verwendet wurde, die eine ausreichende Menge an Ruß
enthielt, um eine nachteilige Exponierung mit Raumlicht durch die Schicht zu vermeiden, die durch die Entwicklungsflüssigkeit gebildet wurde.
Claims (1)
- Reg.Nr. 125 537Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von AmerikaAromatische NitroverbindungenPATENTANWÄLTErngo
H. BartelsDipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held
Dipl.-Phys. Wolff8 München 22, Thierschstraße 8Tel.(089)293297
Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070)Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070)Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags10. Februar 1978 25/93Patentansprüche1. Aromatische Nitroverbindungen, gekennzeichnet durch folgende Strukturformel:NO.in der bedeuten:A die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen Ringes erforderlichen Atome;W eine Elektronen abziehende Gruppe;R eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 C-Atomen in der bivalenten Bindung;809837/08E3 IGlNAL INSPECTED:§ö?857ΙΙώ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;m und q jeweils = 1 oder 2;ρ = 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei gilt, daß ρ = 1 ist,wenn der durch A vervollständigte Ring eine aromatische Oniumgruppe aufweist und daß, wenn ρ = 2 ist, der durch die Formel /~(R-}—-»W_7dargestellte R.est sich in ortho- oder para-Position zur Nitrogruppe befindet;E und Q eine elektrophile Spaltgruppe, in der E ein elektrophiles Zentrum darstellt und Q eine einatomige Bindung mit einem Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom ist, die E mit X verbindet;ti =1,2 oder 3 undX gemeinsam mit Q den Rest einer einen Bildfarbstoffliefernden Verbindung oder den Rest eines photographischen Reagens.2. Aromatische Nitroverbindungen nach Anspruch 1, gekennzeichnetdurch die folgende Strukturformel:NO0worin bedeuten:W eine Elektronen abziehende Gruppe;R eine bivalente organische Gruppe mit 1 bis 3 Atomen in der bivalenten Bindung;809837/0053R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;E und Q eine elektrophile Spaltgruppe, in der E für eineCarbonyl- oder Sulfonylgruppe steht und Q für eine einatomige Bindung mit einem Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom, wobei die dritte Valenz des Stickstoffatomes durch ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten algesättigt ist;X den Rest einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung oder den Rest eines photograpliischen Reagens;q und m jeweils gleich 1 oder 2 und ρ = 3, 4 oder 5.3. Aromatische Nitroverbindungen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entsprechen:NO.worin bedeuten:W eine Elektronen abziehende Gruppe;R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;E und Q eine elektrophile Spaltgruppe, in der E für eine Carbonyl- oder eine Sulfonylgruppe steht und Q für ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder eine Iminogruppe, deren Wasserstoffatom substituiert sein kann;X den Rest einer einen Bildfarbstoff liefernden Verbindung oder den Rest eines photographischen Reagens undρ =1,2,3,4 oder 5.4. Aromatische Nitroverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln der Rest Q-X für609837/Ö8B3einen einen Bildfarbstoff liefernden Rest steht, vorzugsweise für den Rest eines Azofarbstoffes.5. Aromatische Nitroverbindungen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie den angegebenen Formeln entsprechen, worin E für eine Carbonylgruppe steht.6. Aromatische Nitroverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin ρ die Zahl 2,3,4 oder 5 darstellt und A die zur Vervollständigung eines carbocyclischen aromatischen Ringes erforderlichen Atome.7. Aromatische Nitroverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der angegebenen Formel entsprechen, worin ρ = 3 ist und eine der durch W dargestellten Gruppen eine bivalente Sulfonylgruppe und eine der durch W dargestellten Gruppen eine monovalente, Elektronen abziehende Gruppe.8. Aromatische Nitroverbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß W für eine Sulfonylgruppe steht und daß fernerρ = 3 ist und q = 2 ist.9. Aromatische Nitroverbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Formel:OHSO2NHN=NC12H25SO20 CH,
Il I 3
C-NCH2CH2N-CH3NO.,SO2CH3SO2C12H25809837 /08538 0 3 8 5 710. Aromatische Nitroverbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden Formel entspricht:SO-NHC(CHJ-L· O ON=N—Λ Λ- SO2NHCH2NHSO2CH3C12H25SO2809837/085 :ί
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