DE1007623B - Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Emulsion, vorzugsweise einer farbenphotographischen Mischemulsion - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Emulsion, vorzugsweise einer farbenphotographischen Mischemulsion.

Es sind bereits einige Vorschläge für photographische Mischemulsionen bekanntgeworden, d. h. für photographische Systeme, bei denen verschieden sensibilisierte Halogensilberkörner in einer einzigen photographischen Emulsionsschicht eingelagert sind. Derartige photographische gemischtkörnige Systeme werden insbesondere zur Erzeugung mehrfarbiger photographischer Bilder in der Schicht verwendet. Die gemischtkörnigen Systeme haben eine Reihe von Vorteilen. Insbesondere ist das Vergießen einer einzigen Emulsionsschicht wesentlich einfacher als das Vergießen mehrerer Schichten. Die Bildwiedergabe ist, wenn die verschieden sensibilisierten Teilchen nebeneinander in einer einzigen Schicht angeordnet sind, wesentlich definierter, das Herstellungsverfahren von farbenphotographischen Materialien wird bei besserer Qualität derselben wesentlich vereinfacht. In der USA.-Patentschrift 2 698 794 ist eine photographische Mischemulsion und ein Verfahren zur Herstellung derselben beschrieben, bei dem ein Farbstoffkuppler in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel gelöst und mit einer entsprechend sensibilisierten Halogensilberemulsion gemischt wird. Es werden daraufhin kleinste Paketchen gebildet, die die sensibilisierte Emulsion und den zugeordneten Kuppler umhüllen und weder Halogensilber noch Kuppler in der umgebenden Flüssigkeit oder dem Gelatineträgermaterial frei lassen. In ähnlicher Weise wird eine andere Emulsion aus kleinsten Paketchen gebildet, die jedoch einen anderen Kuppler und eine auf einen anderen Teil des Spektrums sensibilisierte Emulsion enthält. Wenn derartige Dispersionen gemischt werden und auf einen Film, eine Platte oder auf Papier vergossen werden, erreicht man nach entsprechender Belichtung und Entwicklung eine gute Farbentrennung.

Ein Nachteil des angegebenen Verfahrens liegt darin, daß in der Dispersion ein Kupplerlösungsmittel auftritt, das das Gesamtvolumen der fertigen Emulsion vergrößert. Ein zweiter Nachteil des Lösungsmittelsystems liegt in dem Umstand, daß der in dem Bild erzeugte Farbstoff in Lösung in dem Lösungsmittel und daher in einem reaktionsfähigeren Zustand vorliegt. Ein in der Emulsion in Lösung vorliegender Farbstoff bleicht aus diesen Gründen leichter aus als ein Farbstoff, der in festem Zustand vorliegt. Eine dritte Schwierigkeit in dem Lösungsmittelsystem liegt in dem Umstand, daß zur Dispergierung des Kupplers Dispergierungsmittel verwendet werden, die die Stabilität der sensibilisierten Emulsion hinsichtlich deren Empfindlichkeit und Gradation manchmal nachteilig beeinflussen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Kuppler in Emulsionen, insbesondere in Halogensilberemulsionen, Verfahren zur Herstellung
einer farbenphotographischen Emulsion,

vorzugsweise einer farbenphotographischen Mischemulsion

Anmelder:

ίο Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. März 1953

Jonas John Chechak und Scheuring Session Fierke,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

auf eine andere Art und Weise einzubringen, bei der diese Nachteile nicht mehr auftreten. Insbesondere soll die Erfindung ermöglichen, daß Kuppler in photographische Mischemulsionen ohne Verwendung von organischen Kupplerlösungsmitteln eingebracht werden können.

Diese Aufgabe wird im wesentlichen dadurch gelöst, daß Kuppler verwendet werden, die eine genügende Anzahl von löslichmachenden Gruppen aufweisen, so daß sie leicht in eine wäßrige Lösung gebracht weiden können. Die Kuppler werden dann mit einem Polyvinylkunstharz, das Pyridylaminkerne enthält, wie beispielsweise PoIyvinyl-N-(a-pyridyl)-amin, gefällt. Das Fällungsprodukt ist dann in Wasser vollständig unlöslich, auch wenn das überschüssige Fällungsmittel ausgewaschen wird. Das Fällungsprodukt ist jedoch noch in ausreichender Weise selbst dispergierend, so daß ohne Zuhilfenahme von Dispergierungsmitteln eine ausreichende freie Dispersion erzeugt werden kann. Die freie Kupplersalzdispersion wird dann einer kolloidalen Halogensilberemulsion in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes eines Polymerisationsproduktes, das salzbildende saure Gruppen enthält, beispielsweise in Gegenwart eines Methylmethacrylat - Methacrylsäure - Mischpolymerisationsproduktes, und einer paketchenbildenden Substanz, beispielsweise eines Styrol-Maleaminsäure-Mischpolymerisationsproduktes, so zugegeben, daß kleine Teilchen des Kolloids, der paketchenbildenden Substanz und des Halogensilbers gebildet werden, die das Kupplersalz enthalten.

709 507/375

Kunstharzkupplerverbindungen sind an sich bekannt. Sie werden beispielsweise bei Mehrschichtfilmen dazu verwendet, die Diffusion und die schädliche Einwirkung der Kuppler auf die Empfindlichkeit der Halogensilberemulsionen zu vermeiden und die Kuppler mit den Gelatinebindemitteln verträglich zu machen. Die bekannten Kunstharzkupplerverbindungen weisen aber keine Carboxylgruppen an der polymeren Kette wie die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Kunstharzkupplerverbindungen auf. ίο

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist also die Verwendung von Polyvinylkunstharzen, die Pyridylaminkerne enthalten. Diese Verbindungen sind N-substituierte Polyvinylamine, die aus Pyridylamineinheiten und quaternisierten Vinylsulfonateinheiten zusammen mit Vinylalkohol und cyclischen Äthereinheiten bestehen. Diese Verbindungen haben im wesentlichen folgende Struktur:

■ \s JTLo ' V/ Xl v> JtIo V-* JjL

NH

H₂N

OSO₉-R' Das Kunstharz enthält von 6 bis 24 Gewichtsprozent Vinylpyridyleinheiten und 40 bis 60 Gewichtsprozent der quaternären Vinylpyridiniumsalzeinheiten.

Gemäß der Erfindung können nun die Kuppler in eine Emulsion eingelagert werden, um in dieser unmittelbar Bildfarbstoffe durch eine farbstoffbildende Entwicklung zu erzeugen, oder die Farbstoffe können in eine Emulsion eingelagert werden, um ein System zu bilden, in dem Farbenteilbilder durch Ausbleichen 'der Farbstoffe an den Stellen, an denen das Silberbild vorliegt (s. USA.-Patentschrift 1 517 049), erzeugt werden.

Folgende Kuppler eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung:

SOXl

OH

NHCO

20

NHCO

SOoCl

Cic H₁

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 4, 6-Dichlor-5-methyl-2-[2' {(2", 4"-diamylphenoxy)-5'-

1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten. (3", S"-di-chlorsulfonyl)-benzamido} benzamido]-phenol.

NHCO

NHCO

N = C —NHCO

CO-CH₂

C_SH-

SO₂Cl

SO₉Cl

(2)

■5-"-π

l-Phenyl-3^3'-{2^/'-(2^//^4''^/-diamylphenoxy)-5''-[3'^/^S'^//-dicMorsu^onylbenzamido]-benzamido}-benzamidoϊ-5-pyrazolon.

NHCO

CO-CH₂-CONH-OCH₃ OCH₃

NHCO-/ \

SO₂Cl

(3)

SOpCl

i CrH₁

CeH₁₁

4'- (o-Methoxybenzoylacetamido) -3'-methoxy-5-(3", 5"-dichlorsulfonyl-benzamido)-2-(2'", 4"'-di-tert.-amyIphenoxy)-benzanilid.

1 Θ07 623

SO₉Cl

-COCH₉CONH

NHCO 0

NHCO

S0_aCl

4'-(Benzoylacetamido)-2-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-5-(S"', 5"'-dichlorsulfonyl)-benzamido-benzanilid.

-OCH₂CONH-^ y COOCH₃ (5)

C₆H₁₁ CONH-^ ^V-COCHaCONH-^ \

COOCH₃

Dimethyl-5-{4'-[3"(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamido]-benzoylacetaniido}-isophthalat.

NHCO-

COCH₂CONH-OCH₈

NHCO

SO₂Cl

C₁₁H₁.

4^/-(o-Methoxybenzoylacetamido)-2-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-5-(3"^/-chlorsulfonylbenzamido)-benzanilid.

Die folgenden Farbstoffe können gemäß dem Verfahren der Erfindung in die Emulsionen eingelagert werden:

0C₉H_K

OH

NH₂

SO₈Na

H_aOS

C = O

H₈OS

OC₂H

■2^XJ-5

SOoH

HO

H₁₃C₆OCHN

N = N

CH,

SO₃H

N = N

OH

NHCOC₆H₁₃

SO,H

Die Halogensilberemulsionen, in die diese Kuppler oder Farbstoffe eingelagert werden können, können optisch sensibilisiert sein. Im allgemeinen werden zwei oder mehr für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums empfindliche Emulsionen zur Herstellung einer Mischemulsion verwendet.

Die Verbindungen 1 bis 6 werden folgendermaßen hergestellt:

ίο Verbindung 1 kann in derselben Weise hergestellt werden wie die Verbindung 11 der USA.-Patentschrift 2 710 803 angegeben ist, indem jedoch an Stelle des m-Chlorsulfonylbenzoylchlorids im vorletzten Verfahrensschritt 3,5'Dichlorsulfonylbenzoylchlorid verwendet wird.

Verbindung 2 kann hergestellt werden wie in der USA.-Patentschrift 2 710 803 beschrieben ist. Verbindung 3

2~(2'-Methoxybenzoylacetamido)-5-nitroanisol

COCH₂COOC₂H₅ + H₂N

COCHpCONH

CH₃O OCH,

NO₈

In einen drei Ansätze aufweisenden 2-Liter-Reaktionskolben, dessen einer Ansatz einen Stopfen, dessen zweiter Ansatz ein Rührwerk und dessen dritter Ansatz eine mit einem Dampfmantel versehene Kolonne aufnimmt, die in einem teilweise kondensierten, an eine wassergekühlte Kondensoreinrichtung zur Destillation angeschlossenen Destillierkopf mündet, werden 240 ecm (1,2 Mol) Äthyl-o-Methoxybenzoylacetat und 300 ecm histologisches Xylol eingebracht. Die Mischung wird mit 1 g wasserfreiem Natriumacetat versetzt und auf einem Ölbad zum Sieden gebracht. Die Erhitzung wird dann unterbrochen und die Hälfte von 168,5 g (1 Mol) 2-Amino-5-nitroanisol zugegeben. Der Kolben wird daraufhin wieder verschlossen und die Mischung unter Rückflußkühlung so erhitzt, daß die Temperatur der abdestülierenden Dämpfe auf etwa 78 bis 80° gehalten wird. Nach etwa Y₂ Stunde geht nur noch sehr wenig Alkohol über, so daß die weitere Hälfte des Amins zugegeben wird. Die Gesamterhitzungszeit bis zur vollständigen Entfernung des Alkohols beträgt 1Y₂ bis 2 Y₂ Stunden. Dabei werden 40 bis 50 ecm Alkohol aufgefangen. Die Reaktionsmischung wird unter fließendem Wasser gekühlt, bis 200 ecm Benzol sicher zugegeben werden können. Die Reaktionsmischung wird dann zur Verhinderung von Klumpenbildung gründlich gerührt und auf 10° abgekühlt. Das gelbe Fällungsprodukt wird abfiltriert, mit 500 ecm kaltem Äthylalkohol gewaschen und mit 60 ecm Eisessig verdünnt und schließlich mit weiteren 100 ecm Äthylalkohol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 228 bis 270 g (66 bis 76°/₉ der Theorie), der Schmelzpunkt des Produktes liegt bei 166 bis 168°.

2-(2, 4-Di-tert.-Amylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid

35

In einen mit einem Rührwerk, einem Thermometer und einem mit einem Trockenrohr »verschlossenen« Kondensor ausgerüsteten 12-Liter-Becherkolben werden 1200 g (3 Mol) 2-(2, 4-di-tert.-Amylphenoxy)-5-nitrobenzoesäure eingebracht, in die 4,5 1 Thionylchlorid eingerührt werden. Die Mischung wird dann 2 Stunden auf einem Dampfbad gerührt und über Nacht stehengelassen. Das überschüssige Thionylchlorid wird im Vakuum entfernt. Durch zweimalige Zugabe von je 400 ecm wasserfreiem Benzol und Destillieren werden die restlichen Mengen von Chlorwasserstoff, Schwefeldioxyd und Thionylchlorid entfernt. Der hellbernsteinfarbene Sirup wird mit Kristallkeimen eines bereits fertiggestellten Produktes versetzt und stehengelassen. Das Produkt beginnt nach ein paar Stunden zu kristallisieren. Es kann am darauffolgenden Tag abfiltriert werden.

Das 2-(2'-Methoxybenzoylacetamido)-5-nitroanisol wird mit Eisen und Essigsäure, wie bei der Herstellung der Verbindung 1, zum Amin reduziert und dann folgendermaßen weiterbehandelt:

4'-(o-Methoxybenzoylacetamido)-3'-methoxy-2-(2", 4"-diamylphenoxy)-5-nitrobenzanilid

NO₂

COCHXONH

NH₂ + ClCO —■

OCH,

CH₃O

C₁₁H₁

NO₉.

COCH₉CONH-)—NHCO

OCH,

Eine Mischung aus 20 g (0,24 Mol) wasserfreiem Natriumacetat und 62,8 g (0,2 Mol) 4-(o-Methoxybenzoylacetamido)-3-methoxyanilin wird zu einem feinen Pulver zermahlen und in 700 ecm auf 30 bis 35° gehaltenen Eisessig eingerührt. Die Lösung wird niit 83,5 g (0,2 Mol) 2-(2', 4'-Diamylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid versetzt. Die Mischung wird trübe, nach etwa 5 Minuten setzt sich eine feste gelbe Masse ab. Man läßt die Masse ohne Erhitzen oder Rühren 2 Stunden stehen, gießt sie mit 100 ecm Wasser auf und rührt sie gründlich zu einer Paste. Das Produkt wird abfiltriert, mit 200 ecm 5O°/_Oiger Essigsäure und anschließend mit 400 ecm Wasser gewaschen. Danach wird das Produkt mit 1 1 Äthylalkohol aufgeschlämmt, abfiltriert und gründlich getrocknet. Auf diese Weise erhält man 120 g (85 °/₀) eines hellgelben Produktes, das einen Schmelzpunkt von 120 bis 132° aufweist.

4'(o-Methoxybenzoylacetamido)-3'-methoxy-2-(2", 4"-diamylphenoxy)-5-aminobenzanilid

Eine Kupferbombe mit 4500 ecm Fassungsvermögen wird mit 120 g (0,18 Mol) 4'-(o-Methoxybenzoylacetamido)-3'-methoxy-2-(2", 4"-diamylphenoxy)-5-nitrobenzanilid, 1800 ecm wasserfreiem Äthylacetat und 20 g feuchtem (Alkohol) Raney-Nickel-Katalysator gefüllt. Man läßt die Reduktion bei einem Maximaldruck von 4,22 at und bei einer Temperatur von 75 bis 80° verlaufen. Die errechnete Menge Wasserstoff wird in 2 Stunden absorbiert. Man schüttelt die Mischung 1 Stunde langer. Nach Abkühlung wird die Lösung zur Entfernung des Katalysators gefiltert. Das Filtrat wird bei vermindertem Druck eingeengt, bis das gesamte Äthylacetat abgedampft war. Der übrigbleibende Sirup wird in 600 ecm Äthylalkohol aufgenommen, aus dem er rasch auskristallisiert. Nach gründlichem Kühlen auf 10° wird das Produkt filtriert und mit 100 ecm kaltem Alkohol gewaschen. Man erhält auf diese Weise 82 g (71 % der Theorie) des cremefarbenen Amins. Schmelzpunkt: 170 bis 173°.

4'-(o-Methoxybenzoylacetamido)-3'-methoxy-

5-[3", 5"-di-(chlorsulfonyl)-benzamido]-2-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxy)-benzanilid

Eine Suspension aus 10,2 g (0,0152 Mol) pulverisiertem 4'- (o - Methoxybenzoylacetamido) - 3'- methoxy - 5 - amino-2-(2", 4"-diamylphenoxy)-benzanilid in 100 ecm Eisessig wird auf 35° erwärmt und mit 6,3 g (0,0152 Mol) 3, 5-Dichlorsulfonylbenzoylchlorid verrührt. Die Verbindungen lösen sich sehr rasch, die Temperatur steigt um 3 bis 5°. In dem Augenblick, in dem das gesamte Amin gelöst ist, fällt der Komplex als eine dicke gelbe schlammartige Masse aus. Die Masse wird dann ohne Wärmezufuhr 1 Stunde gerührt und dann mit 1,26 g (0,0152 Mol) wasserfreiem Natriumacetat versetzt. Mit der Auflösung des Komplexes wird die Farbe heller, das gewünschte Endprodukt scheidet sich ab. Man läßt den Schlamm nach weiterem 1- bis 2stündigem Rühren über Nacht stehen und versetzt ihn dann mit 10 ecm Wasser. Nach 15 Minuten Rühren kann ein gelber, kristalliner Festkörper auf einem Buchnertrichter gesammelt werden. Der Festkörper wird mit 100 ecm 50%iger Essigsäure" auf geschlämmt, nochmals filtriert und mit 100 ecm Wasser gewaschen. Danach wird der Festkörper in einem Trockenraum über Nacht getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11 g (75% der Theorie). Schmelzpunkt: -210 bis 212° (unter Zerfall).

Verbindung 4
Benzoylacet-4-nitroanilid

C₆H₆COCH₂CO₂C₂H₅ + H₂N- <

VNO, C₆H₅COCH₂CONH

NO,

In einer mit einem partiell kondensierenden Destillierkopf ausgerüsteten dreihälsigen 5-Liter-Flasche mit rundem Boden wurden 10 g wasserfreies Natriumacetat, 1200 ecm histologisches Xylol und 800 ecm (4,7 Mol) Äthylbenzoylacetat zum Kochen gebracht und nach und nach (in vier Teilen über 30 Minuten verteilt) mit 552 g (4MoI) p-Nitroanilin versetzt. Nach 4- bis 5stündigem Erhitzen unter Rückflußkühlung hatten sich etwa 200 ecm Äthylalkohol angesammelt. Die Reaktionsmischung wird dann in ein 4-Liter-Becherglas einge gossen, vorsichtig mit 400 ecm Benzol verdünnt und über Nacht bei Zimmertemperatur abgestellt. Das Endprodukt wird abfiltriert, mit 41 Äthylalkohol auf geschlämmt, noch einmal gefiltert und dann getrocknet.

Man erhält auf diese Weise 855 g (73°/₀ige Ausbeute) eines gelben Pulvers, das bei 178 bis 180° schmilzt.

Das Benzoylacet-4-nitroanilid wird mit Eisen und Essigsäure zu dem Amin reduziert und folgendermaßen weiterbehandelt:

11 12

4'-(Benzoylacetamido)-2-(2", 4''-di-tert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzanilid

NO,

C.H.COCH.CONH-

-NH₂ + ClCO

C_nK₅COCH₉CONH-

>—NHCO

In einem mit einem Rührer ausgerüsteten 100-ccm-Erlenmeyerkolben werden 5,08 g (0,02 Mol) Benzoylacet-4-aminoanilid, 1,62 ecm (0,02 MoI) Pyridin und 40 ecm Dioxan bei 45 bis 55° mit 8,35 g (0,02 MoI) 2-(2', 4'-ditert.-amylphenoxy)-5-nitrobenzoylchlorid, das auf einmal zugegeben wird, verrührt. Die klebrige, gummiartige Mischung wird 1 Stunde gerührt und in 200 ecm mit 5 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuertes Wasser eingegossen. Das Wasser wird mehrere Male von der klebrigen Masse abgezogen. Nach Zerquetschen mit Äthylalkohol kristallisiert das Produkt. Die leuchtendgelben Nadeln werden abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 9,3 g (73 % der Theorie), Schmelzpunkt des Produktes 194 bis 197°.

Die Nitroverbindung wird mit Eisen und Essigsäure zu einem Amin reduziert und folgendermaßen weiter-'5^Il

behandelt: In einem mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten 50-ccm-Erlenmeyerkolben werden 2 g (0,0033 Mol) 4-(Benzoylacetamido)-2-(2", 4"-di-tert.-amylphenoxy)-5-aminobenzanilid, 0,27 ecm Pyridin und 25 ecm Dioxan bei 50° mit 1,38 g (0,0033 Mol) 3, 5-Dichlor-sulfonyl-benzoylchlorid gründlich verrührt. Nach 12 bis 14 Stunden wird die gelbe Lösung unter kräftigem Rühren in 100 ecm Wasser, das mit 1 bis 2 ecm konzentrierter Salzsäure angesäuert ist, eingegossen. Der gelbe Festkörper wird von der Reaktionsmischung abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. 3 g des Rohmaterials werden aus 50 ecm Äthylacetat umkristallisiert. Auf diese Weise erhält man 1,1 g (37%ige Ausbeute) der Verbindung 4 in Form eines rot-bräunlichen Pulvers, das bei 220 bis 230° zerfällt.

O₂N-

Verbindung 5
Äthyl-cc-(p-nitrobenzoyl)-acetoacetat

■ COCl + CH₃COCH₂CO₂C₂H₅ + 2 NaOH —> O₂N-

COCHCO₂C₂H₅

COCH,

In einem 1-Liter-Becherglas werden 33 g (0,25 Mol) Äthylacetoacetat und 100 ecm Wasser unter fließendem Wasser auf 15° gekühlt und der Mischung dann eine Lösung aus 46 g (0,25 Mol) p-Nitrobenzoylchlorid in 100 ecm Aceton und 20 g (0,5 Mol) Natriumhydroxyd in 100 ecm Wasser gleichzeitig unter Rühren zugegeben. Dabei wird so stark gekühlt, daß die Temperatur unter 23° bleibt. Die Zugabe der Lösung nimmt 20 Minuten in Anspruch. Die Zugabegeschwindigkeit wird dabei so eingestellt, daß die alkalische Lösung etwas vor der sauren Chloridlösung eingebracht wird. Beim Ansäuern der Reaktionsmischung mit Schwefelsäure fällt ein Öl aus, das in 300 ecm Benzol aufgenommen und mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung gewaschen wird. Bei Abdampfen des Benzols auf einem Dampfbad bleibt ein Rückstand zurück, der kristallisiert. Der Festkörper wird mit etwas Äthanol aufgeschlämmt und gesammelt. Die Ausbeute beträgt 40 g (57% der Theorie) Schmelzpunkt: 52 bis 55°.

Eine Lösung aus 28 g Äthyl-a-(nitrobenzoyl)-acetoacetat in 200 ecm Äthylalkohol wird nun mit 100 ecm 20°/₀igem Ammoniumhydroxyd versetzt und 10 Minuten in einem Bad bei 40° gerührt. Nach etwa 5 Minuten wird die Lösung klar, danach fällt ein Salz aus. Die Mischung wird nun 90 Minuten bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach über Nacht auf 5° gekühlt.

Anschließend wird die Mischung mit 100 g Eisessig in 250 ecm Eiswasser angesäuert. Der aus Äthyl-p-nitrobenzoylacetat bestehende Festkörper wird dann abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die Ausbeute beträgt 21 g, der Schmelzpunkt 66 bis 68°. Das Produkt wird durch Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt.

Dimethyl-5-(p-nitrobenzoylacetamido)-isophthalat
COOCH₃

COOCHo

>— COCH₂COOC₂H₅ + H₂N

Ο,Ν —

-COCHoCONH

COOCH,

COOCH₃

In einer mit einem Rührer und einem Rückfluß- auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der kondensor ausgerüsteten dreihälsigen 2-Liter-Flasche io gelbe Festkörper wird mit 500 ecm Methylalkohol und werden 95 g (0,4 Mol) Äthyl-p-nitrobenzoylacetat und 500 ecm Petroläther gewaschen. Auf diese Weise erhält

man 111 bis 126 g (81 bis 93%) eines Produktes in Form eines hellgelben Pulvers, das bei 213 bis 215° schmilzt.

680 ecm Xylol unter Rückflußkühlung zum Sieden gebracht und mit 2 g Natriumacetat und 71 g (0,34 Mol) Dimethyl-5-aminoisophthalat versetzt. Nach 10 Minuten

Die Nitroverbindung wurde dann mit Eisen und Essig-

Erhitzen fängt das Produkt an zu kristallisieren. Nach 15 säure in der üblichen Weise zu dem Dimethyl-5-(p-aminoweiteren 5 Minuten Erhitzen wird die Reaktionsmischung benzoylacetamido)-isophthalat reduziert.

3-(2, 4-Diamylphenoxy)-acetamidobenzoesäure

QH₁₁—<^ V-OCH₂COCl + H₂N

C. H₁.

COOH

C₅H₁₁

COOH

In einer mit einer mechanischen Rühreinrichtung, einem ein Trockenrohr tragenden Kondensor und einem Tropf trichter ausgerüsteten 1-Liter-Flasche werden 43 g (0,314 Mol) m-Amino-benzoesäure, 40,5 g (37 ecm, 0,314 Mol) Chinolin und 300 ecm Dioxan auf einem Dampfbad erhitzt und unter Rühren mit 98 g (0,314 Mol) 2, 4-Diamylphenoxyacetyl-chlorid in einem Zeitraum von etwa ¹I₂ Stunde versetzt. Die Reaktionsmischung wird ^x/_a Stunde weiter gerührt und erhitzt und danach abgekühlt.

Die kalte Lösung wird in 21 kaltes Wasser eingegossen, wobei von Hand gerührt wird. Der sich bildende Festkörper wird abfiltriert, mehrere Male mit kaltem Wasser gewaschen und dann getrocknet. Die Ausbeute beträgt 126 g. Die trockene 3-(2, 4-Diamylphenoxy)-acetamidobenzoesäure wird aus 1750 ecm siedendem Äthylalkohol umkristallisiert. Danach beträgt der Schmelzpunkt des Produktes 208 bis 209° und die Ausbeute 119 g (92% des errechneten Wertes von 129 g).

3- (2, 4-di-tert.-Amylphenoxyacetamido) -benzoyl-chlorid

QH

OCHoCONH-

+ SOCl₂

C₁₅H₁

OCHoCONH

COOH

C₁₅H₁

COCl

In einer mit einem luftgekühlten Kondensor, einem Danach werden 1500 ecm wasserfreies Chloroform zu-

Trockenrohr und einem Rührer ausgerüsteten drei- 45 gegeben und ebenfalls unter Unterdruck bei einer Tempe-

hälsigen 3-Liter-Flasche werden 411 g (1,0 Mol) 3-(2', 4-, ratur unter 35° entfernt. In den honigähnlichen Rück-

Diamylphenoxyacetamido)-benzoesäureund21 (27,4MoI) stand werden 1500 ecm trockener Petroläther gründlich

Thionylchlorid bei einer Temperatur unter 35° gerührt, eingerührt. Die Mischung wird weitere 15 Minuten

bis die Lösung vollständig ist. Danach wird die gerührt, gekühlt, gefiltert und getrocknet. Auf diese

Reaktionsmischung 17 Stunden stehen gelassen. Das 50 Weise erhält man 358 g (83%ige Ausbeute) eines weißen

überschüssige Thionylchlorid wird unter Unterdruck kristallinen Festkörpers, der bei 107 bis 108° schmilzt, entfernt, wobei die Temperatur unter 35° gehalten wird.

Dimethyl-5-{p-[3'-(2", 4"-di-tert.-Amylphenoxyacetamido)-benzamido]-benzoylacetamido}-isophthalat

COOCH.

C_KH,

>— OCH₂CONH- \ + H₂N-

-COCHoCONH-

QH₁₁-

-OCHoCONH-

COCl

CONH

-COCHoCONH

COOCH₃
COOCH₃

COOCH₃

15 16

In einer mit einem Rührer ausgerüsteten 5-Liter- Beispiel

Flasche werden 118 g (0,32 Mol) Dimethyl-5~(p-amino- A. 3 g des Blau-Grün-Kupplers Nr. 1 werden mit benzoylacetamido)-isophthalat, 32 g (0,39 Mol) Natrium- 15 ecm Äthylalkohol und 7,5 ecm 10°/₀iger Natriumacetat und 2500 ecm Eisessig auf einem Dampfbad auf hydroxydlösung versetzt. Die Mischung wird eine Viertel-60° erhitzt und mit 137 g (0,32 Mol) 3-(Diamylphenoxy- 5 stunde bei 40° gerührt, um die Sulfonylchloridgruppen acetarnido)-benzoylchiorid in 11 Eisessig bei 60° versetzt. zu dem Sulfonsäure-Natriumsalz zu hydrolysieren. Da-Nachdem alles gelöst ist, wird die Reaktionsmischung nach wird die Mischung mit 200 ecm Wasser verdünnt eine weitere Stunde bei 60° gerührt, mit 400 ecm heißem und der p_H-Wert der Mischung durch Zugabe von Wasser verdünnt, auf 5° gekühlt und filtriert. Der weiße Zitronensäure auf 7,0 eingestellt. Dann wird eine Lösung Festkörper wird gründlich mit 11 5°/_oiger Essigsäure und io aus 60 ecm 5%igem Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-amin-Kunst-11 Wasser gewaschen und dann getrocknet. Auf diese harz in l°/_oiger Essigsäurelösung zugegeben, wobei ein Weise erhält man 160 bis 190 g (66 bis 78°/₀ige Ausbeute) weißer Niederschlag auftritt. Die Mischung wird 5 Minuten des Produktes in Form eines weißen Materials mit einem weitergerührt, gefiltert, gewaschen und zu einem feuchten Schmelzpunkt von 213 bis 215°. Kuchen getrocknet. Danach werden 20 ecm Wasser und Verbindung 6 wird, wie in der USA.-Patentschrift 15 38 ecm 10°/₀ige Gelatinelösung zugegeben und die 2 710 803 beschrieben, hergestellt. Mischung bei 40° gerührt, bis die Klumpen zusammen-Der Kuppler kann, in Gelatine dispergiert oder in Wasser brechen. Schließlich wird die Mischung im Durchlauf gelöst, einer Halogensilberemulsion oder dem wasser- durch eine Kolloidmühle dispergiert. löslichen Salz, beispielsweise dem Salz des Methylmetha- Die Dispersion wird dann mit 55,8 g einer 1 Mol crylat - Methacrylsäure- Mischpolymerisationsproduktes,, ao Halogensilber und 160 g Gelatine auf ein Gesamtgewicht zugegeben werden. Die übrigbleibende Komponente, also von 2790 g enthaltenden, rotempfindlichen Emulsion entweder das wasserlösliche Salz oder die Halogensilber- vereinigt. Daraufhin werden 81,4 ecm einer 10%igen emulsion, wird dann der Kupplermischung zugegeben. Lösung eines 1: 1-Mischpolymerisats von Methylmetha-Das zum Aufbau der Emulsion verwendete wasser- crylat und Methacrylsäure, 5 ecm einer 5°/₀igen Natriumlösliche Salz des die salzbildenden sauren Gruppen ent- 25 hexametaphosphatlösung und 17,1 ecm einer 2%igen haltenden Polymerisationsproduktes kann beispielsweise Lösung eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymeriein aus dem Mischpolymerisat der Methacrylsäure und sates, das durch Überführen in die Aminform in die Form dem Methyl-a-Methacrylat abgeleitetes Salz (vergl. des Ammoniumsalzes gebracht wird, zugegeben. Die amerikanische Patentschrift 2 391 181) oder ein Alkalisalz Mischung wird mit verhältnismäßig geringer Geschwindigder polymeren d-Mannuronsäure (Algin) oder eine Carb- 30 keit 30 bis 45 Minuten gerührt, bis die Paketbildung oxymethylcellulose (vergl. amerikanische Patentschrift vollständig ist, das heißt, bis sich vollständig definierte 2 278 612) oder Cellulosesulfat (vergl. die belgische Pakete gebildet haben und kein freies Halogensilber in Patentschrift 448 249) sein. Wenn das wasserlösliche dem umgebenden Gelatinemutterkörper mehr vorhanden Polymerisat mit der Gelatine der Dispersion gemischt ist. Anschließend werden 5 ecm einer 5°/_oigen Calciumwird, wirkt es als modifizierendes Mittel in dem Sinne, 35 acetatlösung, 18 g einer 20°/₀igen Gelatinelösung und daß kleine, entsprechend sensibilisiertes Halogensilber 7 ecm einer 7,5%igen Saponinlösung zugegeben, so daß und einen entsprechenden farbstoffbildenden Kuppler das Gesamtgewicht der Mischung etwa 275 g beträgt, enthaltende Paketchen gebildet werden. B. Ein zweiter Satz von Paketen wurde, wie unter A Das Molekül der polymeren paketbildenden Verbindung beschrieben, hergestellt, wobei jedoch eine grünempfindweist eine polymere Kohlenstoffkette mit sich wieder- 40 liehe Emulsion und der Purpurkuppler Nr. 2 verwendet holenden Phenyl- und Carbonsäuregruppen sowie vor- wurden.

zugsweise ebenfalls Carbonsäureamidgruppen oder -imid- C. Ein dritter Satz von Paketen wurde, wie unter A be-

gruppen oder beide auf. Die Verbindung wird in Form schrieben, hergestellt, wobei jedoch eine blauempfindliche

eines wasserlöslichen Salzes, beispielsweise in Form des Emulsion und der Gelbkuppler Nr. 3 verwendet wurden. Ammonium-, Kalium- oder Lithiumsalzes usw., verwen- 45 Eine zum Vergießen auf einen Film geeignete Mischung

det. Vorzugsweise wird als polymere paketbildende Verbin- wurde nun hergestellt, indem

dung ein Mischpolymerisationsprodukt (Interpolymerisate) _nn , _ , ,. . .

aus Styrol und einer a, /J-ungesättigten Carbonsäure ver- fj § ^^er Paketdispersion A ;

wendet, deren Carbonsäuregruppen zum Teil in die Amid- ^Og der Paketdispersion B

derivate oder Imidderivate oder beide übergeführt sind, 50 °"S der Paketdispersion L

wie Mischpolymerisate der Styrol-Maleinsäure, Styrol-Ac- f. ^{ccm 100}Z^. Gelatinelosung

rylsäure, Styrol-Methacrylsäure oder Styrol-Itaconsäure. ~^{l g} ^™^er i;i^Sper^^On, ^au*.

Geeignete Polymerisate des Styrols und der Malein- 2,3 g Dioctylhydrochinon

säure oder deren Derivate, die in dem Verfahren gemäß ^m Dibutylphthalat gelost

der Erfindung als polymere paketbildende Verbindungen 55 ^{und m Gelatme dls}"

verwendet werden können, sind beispielsweise in der _. ?5^r°^ie^,' . ,- ,„

deutschen PatentanmeldungE 3591 IVa/57bbeschrieben. ^54mg Mucochlorsäure m 5 ecm Wasser

Insbesondere erwiesen sich für das neue Verfahren die 336 g Gesamtgewicht

in den Beispielen 2 und 3 der genannten Patentanmeldung . , . ._. „,. . . . _TT , . .

angegebenen Polymerisate als besonders geeignet. 60 fischt ^f¹: ^Die Mischung wurde im Verhältnis

Die Emulsion einer Schicht oder einer Farbstoff- 269 ccm/m» auf einen geeigneten Trager vergossen. _

Zuordnung besteht also aus Teilchen oder Paketen aus ^Df ^so h^tel te farbenphotographische Material

Gelatine, denen eine Halogensilber und ein Kupplersalz ^de nach der Belichtung 10 Minuten bei 15_ m der

enthaltende polymere paketbildende Verbindung züge- ^den Entwicklerlosung entwickelt, wobei eine gute

ordnet ist. Die Pakete sind in einem zusätzliche Gelatine 6₅ Farbentrennung erzielt wurde:

und ein weiteres filmbildendes wasserlösliches Polymer 2-Amino-5-diäthylaminotoluol · H Cl 2 g

enthaltenden wäßrigen Medium dispergiert. getrocknetes Natriumsulfit 2 g

Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung einer Kaliumbromid 2 g

drei Farbkomponenten enthaltenden Mischemulsion ge- Kaliumcarbonat, Monohydrat 20 g

maß der Erfindung. 70 Wasser auf 1 Liter.

in Form von quaternären Salzen vor. Die Umsetzung verläuft nach folgenden beiden Hauptreaktionen:

-CH₈-CH-

NH,

-CH₉-CH

Der Film wurde dann 5 Minuten in ein Essigsäureunterbrechungsbad gebracht. Nach dem Waschen wurde das reduzierte Silber in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.

Die Azo-Farbstoffe, beispielsweise die Farbstoffe Nr. 7 und Nr. 8, werden in ähnlicher Weise, wie bei den Kupplern, angewendet und in die Emulsion eingebracht, wobei jedoch lediglich der Hydrolyse-Verfahrensschritt ausgelassen wird. Man erhält auf diese Weise in hervorragendem Maße befriedigende Pakete, die die Farbstoffe enthalten. Schichten aus diesen Paketen werden dann gemäß einem Silberfarbstoff-Bleichverfahren behandelt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nun in
verschiedener Weise abgewandelt werden. In einem 15
Mehrschichtenfilm können ein oder mehrere Kuppler in
Paketen eingelagert sein und der restliche Kuppler oder
die restlichen Kuppler in getrennten Schichten in Dispersion in einem Kupplerlösungsmittel oder unmittelbar
in die Emulsionsgelatine eingelagert werden. In einem 20
Mischsystem können zwei Paketsysteme mit verschiedenen
Kupplern in einer einzigen Gelatineschicht vorliegen,
während der dritte Kuppler in einer weiteren Schicht, wobei m 0, 1 oder 2 ist und R eine Alkylgruppe, eine entweder unmittelbar in die Emulsion oder in Dispersion Aralkylgruppe oder Arylgruppe, beispielsweise eine in einem Kupplerlösungsmittel, eingelagert wird. Bei 25 Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Benzyl-, Verwendung von nur einer einzigen Emulsionsschicht Phenylgruppe, und R₁ ein Wasserstoffatom oder eine können alle drei Kuppler je in einer Paketdispersion 1 bis 5 Kohlenstoff atome enthaltende Alkylgruppe vorliegen. Es können auch nur zwei der Kuppler in einer bedeuten.

Paketdispersion vorliegen, während der dritte Kuppler Der Stickstoffteil des Polymermoleküls wird voll-

in die umgebende Halogensilberemulsion derselben 3° ständig durch die in den oben angegebenen Struktur-Schicht eingelagert wird. In der Emulsion können die formein auftretenden, sich wiederholenden Einheiten. Fleckenbildung verhindernde Mittel mit Ausnahme des dargestellt. Die in den neuen Kunstharzen in wesen^r Dioctylhydrochinons, also beispielsweise Diamylhydro- licher Menge auftretenden cyclischen Äthergruppen, die, chinon oder Didodecylhydrochinon, verwendet werden. einen Teil der linearen Polymerkette bilden, können,

Der Fachmann kann den ausführlich dargelegten 35 durch die folgende, sich wiederholende Struktureinheit Erfindungsgedanken den jeweils vorliegenden Verhältnissen und den gestellten Aufgaben ohne weiteres anpassen.

Die Pyridylamingruppen und quaternäre Pyridiniumsalzgruppen enthaltenden Polyvinylkunstharze der Formel

■ CHo — CH — CHo — CH —

__o

-CH₉-CH

CH-

-R

dargestellt werden.

Die Anwesenheit der cyclischen Äthereinheiten und der Vinylalkoholeinheiten beeinflußt die charakteristischen Eigenschaften der Kunstharze, die sich im wesent-O S O₂ — R' 45 liehen unmittelbar aus der Anwesenheit der Vinyl-

pyridylamineinheiten und der alkylsubstituierten Vinylpyridylamineinheiten und der in den Reaktionsgleichungen (1) und (2) dargestellten quaternären Salzen herleiten lassen, nicht wesentlich.

Die angegebenen linearen Kunstharze sind in organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, löslich, jedoch in Wasser unlöslich. Wenn jedoch R₁ eine wenig Atome enthaltende Gruppe ist, also beispielsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, sind die

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 55 Kunstharze in verdünnten, sauren, wäßrigen Lösungen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit löslich. Die neuen Kunstharze bilden mit wasserlöslichen 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei das sauren Farbstoffen im wesentlichen wasserunlösliche Kunstharz 6 bis 24 Gewichtsprozent Vinyl-Pyridyl- Salze. Sie sind außerdem mit den meisten kolloidalen Amineinheiten und 40 bis 60 Gewichtsprozent quaternäre Stoffen, wie Gelatine, verträglich. Diese Eigenschaften Vinyl-Pyridiniumsalzeinheiten enthält, können hergestellt 60 machen sie, zusammen mit dem Umstand, daß sie werden, indem Alkyl- oder Aryl-Polyvinylsulfonate, wie verhältnismäßig große Moleküle enthalten, zu aussie aus den USA.-Patentschriften 2 531 468 und 2 531 469
bekanntgeworden sind, unter gesteuerten Umsetzungsbedingungen mit C-Amino-Pyridinen oder alkylsubstituierten C-Amino-Pyridinen umgesetzt werden. Die so 65
hergestellten Kunstharze weisen einen komplexeren Auf

bau auf als solche, die unter Verwendung von unsubstituierten Pyridinen oder Picolinen, die also keine freie Aminogruppe enthalten, hergestellt werden. Die Schwefelgezeichneten Beizmitteln zur Fixierung von löslichen sauren Farbstoffen, wie sie in photographischen Schichten verwendet werden.

Die Amin-Pyridinkerne als Seitenketten enthaltenden Polyvinylkunstharze werden im einzelnen hergestellt, indem von Polymerisationsprodukten von Alkyl- und Arylvinylsulfonaten ausgegangen wird. Diese Verbindungen sind im wesentlichen binäre Mischpolymerisations

atome liegen in den neuen Kunstharzen hauptsächlich 70 produkte, die hauptsächlich aus Vinylsulfonateinheiten

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und einigen restlichen Vinylälkoholeinheiten bestehen. Die Mischpolymerisationsprodukte weisen also die sich wiederholenden Gruppen

-CH₂-CH-

und

OSO₂-R

-CH₂-CH-OH

auf, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. Das Sulfonat wird nun mit einem C-Aminopyridin umgesetzt, bei dem eine oder zwei Alkylgruppen an den Kernkohlenstoffatomen substituiert sind. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird die Reaktionsmischung in eine kein Lösungsmittel für das Produkt darstellende Flüssigkeit, beispielsweise in Wasser, gefällt. Es können jedoch auch andere geeignete Trennverfahren angewendet werden. Das Produkt wird dann weiter gereinigt, indem es wieder in Methanol gelöst und der pn-Wert der Lösung mit einem Alkali, beispielsweise wäßrigem oder alkoholischem Natrium- oder Kaliumhydroxyd, auf etwa 9 eingestellt wird. Das Produkt wird dann wieder in Wasser gefällt und getrocknet.

Die Mengenverhältnisse der Substanzen können in weiten Grenzen schwanken. Das C-Aminopyridin oder das C-alkylsubstituierte Aminopyridin wird im allgemeinen im Überschuß oder in stöchiometrischen Mengen von 1 bis IS Mol Aminopyridin je Mol PoIyvinylsulfonat verwendet. Bei der Umsetzung können Temperaturen von 60° bis zum Siedepunkt angewendet werden. Temperaturen von 60 bis 100° liefern im allgemeinen die besten Ergebnisse. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem inerten Verdünnungsmittel oder in Mischungen von inerten Verdünnungsmitteln, wie Chloroform, Aceton usw., durchgeführt. Die wäßrige oder alkoholische Alkalihydroxydlösung dient dabei unter anderem der Neutralisierung der in der Umsetzung frei werdenden Sulfonatgruppen. Dementsprechend braucht an und für sich das Alkalihydroxyd nur in geringem Überschuß vorzuliegen, obwohl stärkere Konzentrationen im allgemeinen nicht schädlich sind. Das Verhältnis der wirksamen Einheiten der Polymerisationsprodukte liegt im allgemeinen zwischen 40 bis 60 Gewichtsprozent der quaternären Salzeinheiten und 6 bis 24 Gewichtsprozent der Vinylpyridylamin- oder Vinyl-C-alkylsubstituierten Pyridylamineinheiten. Der Rest des Polymeren besteht aus cyclischen Äthereinheiten und einigen restlichen Vinylälkoholeinheiten. Geeignete Aminopyridine und C-alkylsubstituierte Aminopyridine sind beispielsweise 2-Aminopyridin, 4-Aminopyridin, Aminopicoline, beispielsweise 2-Amino-3-methylpyridin, 2 -Amino - 4 - methylpyridin, 2 - Amino - 5 - methylpyridin, 2-Amino-6-methylpyridin und entsprechende 4-Amino-Methylderivate, die in der Umsetzung sich in der gleichen Weise verhalten, wie 2-Amino-6-äthylpyridin, 2-Amino-6-butylpyridin, 2-Amino-6-amylpyridin, und verschiedene Amino-Lutidine, wie 4-Amino-2, 6-dimethylpyridin, und Amino-Collidine, beispielsweise 2-Amino-3-äthyl-4-methylpyridin.

Claims (6)

Patentansprüche: 60

1. Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Emulsion, vorzugsweise einer farbenphotographischen Mischemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz einer mindestens eine salzbildende saure Gruppe enthaltenden, farbstoffbildenden oder färbenden Substanz und eines Pyridylamingruppen und quaternäre Pyridiniumsalzgruppen enthaltenden Polyvinylkunstharzes des Aufbaus

OSO₉-R'

wobei R ein Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und wobei das Kunstharz 6 bis 24 Gewichtsprozent Vinyl-Pyridyamineinheiten und 40 bis 60 Gewichtsprozent quaternäre Vinylpyridiniumsalzeinheiten enthält, in Gelatine dispergiert wird, und daß die so hergestellte Dispersion mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gemischt wird, ferner, daß in die so hergestellte Emulsion ein wasserlösliches Salz eines salzbildenden Säuregruppen aufweisenden Polymerisationsproduktes, und zwar ein Methacrylsäure-Methyl-oc-methacrylat-Mischpolymerisationsprodukt, ein Alkalisalz der polymeren d-Mannuronsäure (Algin), Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat und eine Lösung einer Verbindung, die eine polymere Kohlenstoffkette mit periodischen Phenylgruppen, Carboxylgruppen und Amidgruppen aufweist, eingerührt wird, und daß erforderlichenfalls in ähnlicher Weise eine oder mehrere weitere derartige Dispersionen von Gelatineteilchen, die für einen anderen Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliches Halogensilber und eine andere farbstoffbildende oder färbende Substanz enthalten, hergestellt wird bzw. hergestellt werden, und daß die so hergestellte Dispersion oder die so hergestellten Dispersionen mit der ersten Dispersion in einer Gelatinelösung gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-Aminsalz eines mindestens eine salzbildende saure Gruppe enthaltenden Farbstoffkupplers verwendet wird.

3. Verfahren zur Herstellung einer photographischen Mischemulsion nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-aminsalz des 4, 6-Dichlor-5-methyl-2-[2'{(2",4"-diamylphenoxy) -5'- (3", 5"- dichlorsulfonyl) -benzamido }-benzamido]-phenols in Gelatine dispergiert wird und die Dispersion mit einer rotempfindlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsion gemischt wird und daß in die Emulsion das Ammoniumsalz des Styrol-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisationsproduktes und eine Lösung eines Mischpolymerisationsproduktes von Methylmethacrylat und Methacrylsäure eingerührt wird und so eine Dispersion aus Gelatineteilchen, dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukt, Halogensilber und dem PoIyvinyl-N-(a-pyridyl)-Aminkupplersalz in Gelatine hergestellt wird, ferner, daß in ähnlicher Weise eine zweite Dispersion aus Gelatineteilchen, dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukt, dem Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-Aminsalz von 1-Phenyl- h-{2"-(2'", 4^//'-diamylphenoxy)-5"-[3^/", 5"'-di-

chlorsulfonylbenzamido]-benzamido}-benzamido(-

S-pyrazolon und grünempfindlichem Halogensilber hergestellt wird, sowie daß in ähnlicher Weise eine dritte Dispersion aus Gelatineteilchen, dem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukt,

dem Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-aminsalz von 4'-(o-Methoxybenzoylacetamido)-3'-methoxy-5-(3", 5"-dichlorsulfonylbenzamido)-2-(2'", 4"'-di-tert.-amylphenoxy)-benzanilid und blauempfindlichem Halogensilber hergestellt wird, und daß die Dispersionen mit einer Gelatinelösung gemischt werden.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinyl-N-(a-pyridyl)-aminsalz eines mindestens eine salzbildende saure Gruppe enthaltenden Polyazofarbstoffes verwendet wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Salz eines Mischpolymerisationsproduktes des Styrols, das mindestens eine Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe aufweist, beispielsweise das Ammoniumsalz des Styrol-Maleinsäuremonoamid-Polymerisationsproduktes, verwendet wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Pyridylamingruppen und qua- ao

ternäre Pyridiniumsalzgruppen enthaltende PoIyvinylkunstharze der Formel

CH-

OSO₂-R'

verwendet werden, die durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylpolyvinylsulfonaten mit C-Amino-Pyridinen. oder alkylsubstituierten C-Amino-Pyridinen hergestellt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 422 680, 2 463 794.

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