DE959433C

DE959433C - Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion

Info

Publication number: DE959433C
Application number: DEE3591A
Authority: DE
Inventors: Leopold Godowsky
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-04-15
Filing date: 1951-04-14
Publication date: 1957-03-07
Also published as: GB798513A; GB711488A; FR1069614A; BE543743A; US2763552A; FR1148473A; BE502544A; DE1008575B

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 7. MÄRZ 1957

E 3591

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion.

Es sind bereits photographische Mischemulsionen für einen Einschichtenfarbfilm, d. h. ein Film, bei dem die verschieden sensibilisierten Silberhalogenkörner in einer einzigen Schicht eingebettet sind, bekanntgeworden.

Der Einschichtenfarbfilm stellt, wenn die auftretenden Schwierigkeiten überwunden werden können, ίο gegenüber dem Mehrschichtenfarbfilm einen großen technischen Fortschritt mit vielseitigen Möglichkeiten für die Weiterentwicklung der Farbenphotographie dar.

Ein wesentlicher Vorteil ergibt sich bereits dadurch, daß ein Einschichtenfarbfilm wesentlich einfacher und gleichmäßiger hergestellt werden kann als ein Mehrschichtenfarbfilrn. Wenn die verschieden sensibilisierten Teilchen in einer einzigen Schicht nebeneinanderliegen, werden die photographischen Eigenschaften wesentlich definierter, als wenn mehrere Schichten übereinanderliegen, wobei sich gewisse Toleranzen in der Vergußdicke und der optischen Dichte nicht vermeiden lassen.

Die Hauptschwierigkeiten, die bisher nicht überwunden werden konnten, sind die Farbstoffbildung um unbelichtete Halogensilberkörner und die Grobkörnigkeit der Farbstoffteilchen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Einschichtenfarbfilme zu beseitigen. 3,0

Dies wird im wesentlichen dadurch ermöglicht, daß zuerst in beisspnter Weise eine farbstoffbildende Verbindung, also .©in sogenannter Kuppler, in einer HalpgenaJberenititlsion, vorzugsweise eine Gelatine-Halogenaäber-Emulsion, dispergiertwird. Der Gelatinebetrag der Emulsion ist nicht kritisch und kann zwischen 4 bis 200 g oder mehr je loo g Silberhalogenid sehwanken. Diese Dispersion wird mit einem geeigneten ersten, mit der Gelatine ,nicht reagierenden Polymerisat, und zwar mit einem Mischpolymerisat der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats, einem Alkalrmetallsalz der polymeren d-Mannuronsäure (Algin), CarboxyjÄethyifeeBulose oder Cellulosesulfat gemischt. Dieser Mischung wird eine Lösung eines zweiten Polymerisats mit einer Kohlenstoffkette, die insbesondere Phenylgruppen und Carboxylgruppen enthält, zugegeben. Auf diese Weise .werden kleinste Einheiten aus Gelatine gebildet, die ihre Partikeleige&sehäft beim Vermischen, mit weiterer Gelatine

ao nicht taeht verlieren. Es setzt also ein im einzelnen noch nicht erforschter kolloid-caemiseher Effekt ein, durch den sozusagen »Pakete«- aus Gelatine, die das Hälög^nsi&er uti4 den Kuppler enthalten, gebildet werden. Es werden zwei ader mehrere solcher »Paketemulsionen.« hergestellt, 4ie für verschiedene Gebiete des Spektrums empfindliches Halogensilber und die entsprechenden, diffusionsfesten Kuppler enthalten.

Die Paketemulsionen werden unter Beigabe weiterer Gelatine oder eines anderen wasserlöslichen Trägerkolloids miteinander gemischt. Die Gelatinezugabe zu jeder Paketemulsion erfolgt dabei zweckmäßig vor der Vermischung.

Auf der Übersichtstafel sind die einzelnen Verfahrensschritte zusammengestellt.

Es werden nichtdiffusionsfeste farbstofibildende Kuppler, die mit dem Oxydationsprodukt einer primären aromatischen Amino-Entwicklersubstanz unter Bildung des Bildfarbstoffes reagieren, bevorzugt. Diese Kuppler können in die Emulsion eingebettet werden, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 322 027 von Jelley und Vittum bekannt ist, oder auch unmittelbar in der Gelatine oder dem anderen Trägerkolloid dispergiert werden.

Die Kuppler werden dabei in einem im wesentlichen wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst, diese Lösung in Gelatine dispergiert und der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugegeben.

Es werden im allgemeinen zwei oder mehr, für verschiedene Bereiche des sichtbaren Spektrums sensibilisierte Emulsionen verwendet.

Die folgenden Kuppler haben sich für Emulsionen gemäß der Erfindung als besonders geeignet erwiesen:
Blaugrünen Farbstoff bildende Kuppler:

OH

Cl-ZN-NHCO-CH₂-O CH₃-I 1

C₈H₁₁

ei

2-(z', 4'-tert.-Amylphenoxy)-acetylamino-4, o-dichlor-s-methylphenol

OH C₆H₁₁

2-[a-(2^;, 4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-4, ö-dichlor-s-methylphenol

OH

NHCO- CH- ΟΙ C₂H₆

2-[a-(4'-tert.-Amylphenoxy)-n-butyrylamino]-4-chlor-5-methylphenol

C_KH

S¹¹U

OH

CONH-(CH^—O

i-Hydroxy-2-[<5-(2', 4'-di-tert.-amylplienoxy)-n-butyl]-naphtliamid

OH

CONH— (CH₂)₄—

C₅H₃

₁₁

C₅B

•11

C₅H₁₁

Cl

i-Hydroxy-4-chlor-2-[<5-(2', 4'-di-tert.-amylph.enoxy)-n-butyl]-naphthamid

_yN = C-NH-COC₁₅H₃₁

■ n:

i-Phenyl-s-palmitoylamino-s-pyrazolon

C-CH₂

Il ο

N = C-NHCO

€ —CH₂

Il ο

i-[^-(p'-tert.-Butylphenoxy)-phenyl]-3-[m-(p-tert.-amylphenoxy)-beiizoylainino]-5-pyrazolon

,N = C-NHCO^ V-NHCO-CH-0-

C₅H₁₁

C₄H₉

— CH_a CH₃

i-(p-[p'-tert.-Butylphenoxy]-phenyl)-3-(p-[a-{p'-tert.-butylphenoxy}-propionylamino]-benzoylamino-5-pyrazolon ¹⁰5

,N = C-NHCO-

C-CH₂

i-(p-[p'-tert.-Butylphenoxy]-phenyl)-3-(m-|jp-toluol-suMonylainino]-benzoylamino-5-pyrazolon

-SO,-N

COCH₂CONH-

H-C₅H₁₁ N-ip-BenzoylacetaminobenzolsulphonylJ-N-in-amyl-p-tert.-amylanilin

C₅H₁₁ (tert.)

-COCH₂CONH N-ip-BenzoylacetaminobenzolsulphonylJ-N-fy-phenylpropylJ-anilin SO₂-N-(CH₂),
C₆H₅

COCH₂CONH

^(p-BenzoylacetaminobenzolsulphonylJ-N-benzyl-p-toluidin

COCH₂CONH

CH,

^(p-Benzoylacetaminobenzolsulphony^-N-^-phenylpropylJ-p-tert.-amylaiiüin

COCH₂CONH-SO₂-N-(CH₂)₃

^(p-Benzoylacetaminobenzolsulpliony^-N-^-phenylpropyl)-^)-, (m)- oder (p)-toluidin

Die den Kuppler enthaltende Halogensilberemulsion wird dann einer wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen polymeren Substanz oder eines wasserlöslichen Salzes einer polymeren Substanz mit salzbildenden Säuregruppen zugegeben. Solche polymeren Substanzen sind z. B. das Mischpolymerisat der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats (USA.-Patentschrift 2 391181), das in der Photochemie unter dem Namen Algin bekannte Alkalimetallsalz der polymeren d-Mannuronsäure, Carboxymethylcellulose (USA.-Patentschrift 2 278 612) und Cellulosesulfat (belgische Patentschrift 448249). Die wasserlösliche polymere Substanz wird mit der Gelatine der Emulsion gemischt und wirkt dabei auf diese modifizierend in dem Sinne ein, daß kleinste, entsprechend sensibilisiertes Halogensilber und den zugeordneten Kuppler enthaltende Einheiten oder »Pakete« gebildet werden.

Dieser Mischung der Gelatineemulsion und der wasserlöslichen polymeren Substanz wird, vorzugsweise unter Rühren, eine wäßrige Lösung einer zweiten polymeren Verbindung zugegeben, oder umgekehrt. Als zweite polymere Verbindung wird dabei ein Polymerisat mit einer Kohlenstoffkette, die Phenylgruppen und Carboxylgruppen und vorzugsweise ebenfalls Carbonsäureamid- und bzw. oder -imid-Gruppen enthält, verwendet. Das Polymerisat wird in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie des Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalzes, verwendet. Vorzugsweise wird ein Mischpolymerisat von Styrol und einer a, jS-ungesättigten Carbonsäure verwendet, wobei ein Teil der Carboxylgruppen in die Amid- und bzw. oder Imidderivate übergeführt sein kann, wie z. B. Mischpolymerisate von Styrol-Maleinsäure, Styrol-Acrylsäure, Styrol-Methacrylsäure oder Styrol-Itaconsäure.

Die so gebildete Paketemulsion besteht nun also aus Teilchen oder Einheiten von Gelatine, denen das erste Polymerisat zugeordnet ist und die das Halogensilber und den Kuppler enthalten und die in einem wäßrigen Medium, das zusätzlich Gelatine oder ein anderes filmbildendes wasserlösliches Trägerkolloid enthält, dispergiert sind. Die Paketemulsion wird schließlich noch mit mindestens einer anderen, ähnlich hergestellten Paketemulsion, die für ein anderes Gebiet des Spektrums empfindliches Halogensilber und einen anderen Kuppler enthält, zu der fertigen Mischemulsion vermischt. Die Mischemulsion kann nun auf einen geeigneten Träger, z. B. Glas, Celluloseester oder Papier, aufgetragen werden. Die Bestandteile müssen in den Paketemulsionen in einigermaßen bestimmten Mengenverhältnissen vorkommen. Wenn die Gelatine in etwa o,7°/₀iger wäßriger Lösung (eine für die Herstellung einer Emulsion angemessene Konzentration) verwendet wird, dann soll die Menge der wasserlöslichen ersten polymeren Substanz ungefähr das Ein- bis Zweifache der Menge an Gelatine betragen, und die Menge der zweiten polymeren Substanz ungefähr das 0,01- bis o,5fache der Menge an Gelatine betragen. Innerhalb dieser Bereiche zeigt das aus drei Komponenten bestehende System einen definierten Grad einer optischen Trübung. Wenn die Trübung in optischer Dichte (Schwärzung) pro cm Mischung bei 30° bei orangefarbenem Licht von ungefahr 5800 Ä gemessen wird, ergibt sich log XjT

größer als 0,05, im allgemeinen etwa 0,1, wobei T = //J₀, I₀ = Intensität des einfallenden Lichtes, I = Intensität des durchgelassenen Lichtes ist.

Geeignete Polymerisate von Styrol mit Maleinsäure oder deren Derivaten können durch folgende Formel veranschaulicht werden:

-CH-CH₉-CH-C

CH-CH₉-CH-

CO

R '

C —

CO

Geeignete Polymerisate von Styrol mit Acrylsäure oder deren Derivaten können durch folgende Formel dargestellt werden:

— CH₉ — C H —

C-

CO

-CH₉-C

CO OH

In jeder Formel ist Y = OH, NH₂, NHR, NR₂'; R = Wasserstoff, CH₃, C₂H₅; R' = ein Alkyl mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl; Z = NH, NR', OH-Grappen an jedem Kohlenstoffatom, dem Z angefügt ist; η = die Zahl der Einheiten

30	in der	polymeren	Kette.	-CH₂	-- CH —
			- CH- I		CO
35			Λ		V

	-CH
CO

Ein gemäß der Erfindung brauchbares Mischpolymerisat kann nun hergestellt werden, indem das Mischpolymerisat von Styrol und Maleinsäureanhydrid mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder Wasser behandelt wird. Die Reaktion bei Verwendung von Ammoniak verläuft folgendermaßen:

2NH_S — CH — CH₂ — CH — CH — CO CO NHo OH

Die Herstellung dieses Mischpolymerisats wird in den USA.-Patentschriften 2 286 062 und 2 313 565 beschrieben.

Mischpolymerisate von Styrol und Acrylsäureanhydrid oder a-Methacrylsäureanhydrid können an Stelle des Mischpolymerisats von Styrol und Maleinsäureanhydrid verwendet werden, wodurch sich bei Verwendung von Ammoniak folgender Verlauf ergibt:

— CHo — CH — CHo — CH — CHo — CH —

NH₃

-CH-CH₂ -CH-CH₂

Durch innere Reaktion der gegenüberliegenden Amidgruppen oder durch Reaktion einer Amid- oder einer Carboxylgruppe können längs der polymeren Kette Imidgruppen entstehen.

Diese Polymerisate können ebenso durch unmittelbare Polymerisation, z. B. von Styrol, Acrylamid oder N-substituiertem Acrylamid, Acrylsäure oder von CHo — CH — CH₉ — CH — CH

CH-

Styrol, Maleinsäure-mono-amid oder N-substituiertem Maleinsäure-mono-amid, hergestellt v2rden. Zur Prüfung der Eignung der Verbindungen a.".s paketbildende Verbindungen der oben erläuterten Wirkung dient folgender Versuch:

Die zu prüfende Lösung oder Dispersion der polynieren Verbindung, Gelatine und des Natriumsalzes

des Methylmeihacrylat-Methacrylsäure-Polymerisats wird in folgenden Endkonzentrationen in Wasser eingebracht: Gelatine = 0,7 °/₀, Methylmethacrylat-Methacrylsäuresalz = dem i,67fachen des Gelatinebetrags, die polymere Verbindung = dem 0,1- bis o,5fachen des Gelatinebetrags.

Als Gelatine wird eine aus Kalbshäuten hergestellte Gelatine mit einem isoelektrischen Punkt von ungefähr 4,8 verwendet.

Die polymere Verbindung wird in einer ungefähr 2°/_oigen Lösung in Ammoniumhydroxyd mit einem p_H-Wert von ungefähr 7,5 zugegeben. Nach kräftigem Rühren zeigt diese Mischung den Tyndall-Effekt.

Wenn die polymere Verbindung für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sein soll, muß die Mischung bei 30⁰ unter orangefarbenem Licht von ungefähr 5800 Ä eine optische Dichte (Schwärzung) log ι/Γ von mindestens 0,05 je cm zeigen, wobei T = Z//_o, I₀ = Intensität des einfallenden Lichtes, I = Intensität des durchgelassenen Lichtes.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Polymerisate können folgendermaßen hergestellt werden:

Beispiel 1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat

In eine 12-l-Ganzglas-Rückflußeinrichtung, die für wasserfreie Bedingungen eingerichtet ist, wurden eingemessen 234 g destilliertes Styrol, 220,5 g Maleinsäureanhydrid, 3188 ecm wasserfreies Benzol, 4,25 g Benzoylperoxyd.

Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erhitzt, obwohl die Reaktion bereits 20 Minuten nach Einlassen des Dampfes im wesentlichen beendet war. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur wurden die festen Bestandteile durch Filtrieren abgetrennt, mit wasserfreiem Benzol gewaschen und bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 2

Polystyrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisat

50 g Polystyrolmaleinsäureanhydrid wurden nach und nach in 250 ecm 28°/_oiges Ammoniumhydroxyd in einem 500-ccm-Erlenmeyer-Kolben unter Rühren mit einem Mischer auf geschlämmt. Nach i8stündigem Rühren bei Zimmertemperatur erhielt man einen zähflüssigen, klaren farblosen Lack. 300 g dieses Lacks wurden mit Wasser auf annähernd 2°/₀ feste Bestandteile verdünnt und 48%ige Bromwasserstoffsäure zugesetzt, bis die Flüssigkeit gerade auf Kongorot sauer reagierte. Die gebildeten festen Bestandteile wurden durch Filtrieren abgetrennt und mit absolutem Alkohol ausgelaugt, bis die Waschlösungen bromidfrei waren. Die festen Teile wurden bei 60° in einem Ofen getrocknet.

20 g der festen Masse wurden mit 400 ecm Wasser, das mit 13 ecm 20°/_Oigem Natriumhydroxyd alkalisch gemacht wurde, zu einem Lack verarbeitet. p_H-Wert = 8,63.

Beispiel 3

Polystyrol-Maleinsäure-mono-amid-ammoniumsalz

Folgende Reagenzien wurden zur Rückflußkondensation in eine Ganzglas-Rückflußeinrichtung mit einem mechanischen Rührer eingebracht. Die Wasserfreiheit wurde durch Calciumchloridröhren an allen Außenöffnungen gesichert. 49 g Maleinsäureanhydrid, 52 g destilliertes Styrol, 1500 ecm wasserfreies Toluol,

2 g Benzoylperoxyd.

Die Reaktionsmischung wurde 2% Stunden auf einem Dampfbad ohne Rühren erhitzt, worauf man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Eine kleine Probe wurde mit frischem Benzol gewaschen, getrocknet und analysiert, ferner wurde die Viskosität bestimmt.

Unter Rühren wurde wasserfreies Ammoniak

3 V₂ Stunden ununterbrochen in die Reaktionsmischung eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg dabei von 23 auf 45° und ging dann auf 23⁰ zurück. Die festen Bestandteile wurden auf einem Buchner-Trichter abfiltriert, mit Toluol gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 6o° getrocknet.

Das restliche Toluol wurde dann mit je 2 bis 3 1 absolutem Äthylalkohol ausgezogen, auf einem Buchner-Trichter filtriert und getrocknet.

40 g des Polymerisats wurden allmählich in 200 ecm Wasser in einen Erlenmeyer-Kolben mit einem Rührwerk eingebracht. Die Lösung wurde durch tropfenweise Zugabe von 28%igem NH₄OH leicht alkalisch gehalten, so daß der p_H-Wert den Wert 8 niemals überschritt. Man erhielt einen klaren farblosen Lack, der dann durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 15 Gewichtsprozent feste Bestandteile gebracht wurde. Der p_H-Wert dieser Lösung war 6,38.

Beispiel 4

Ammoniumsalz des Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisats

10 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats wurden mit 200 ecm destilliertem Wasser auf einem Dampfbad 6 Stunden lang erhitzt und dann 65 Stunden lang bei Zimmertemperatur zur Hydrolyse abgestellt. In die Mischung wurde anschließend 28%iges NH₄OH tropfenweise in einerMenge eingerührt, daß gerade Lösung eintrat. Die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf 400 g Gesamtgewicht verdünnt. Der pg-Wert der Lösung betrug 6,34.

Beispiel 5

Natriumsalz des Styrol-Maleinsäure-Mischpolymerisats Das Verfahren war ähnlich wie bei Beispiel 4, mit dem Unterschied, daß io°/₀iges Natriumhydroxyd verwendet wurde, um das Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat zu hydrolysieren. Der p_H-Wert der endgültigen Lösung betrug 8,16.

Beispiel 6

Styrol-Acrylsäureanhydrid-Mischpolymerisat In einer Ganzglas-Rückflußeinrichtung wurde auf einem Dampfbad unter wasserfreien Bedingungen

24 Stunden lang erhitzt: 42 g destilliertes Acrylsäureanhydrid, 35 g destilliertes Styrol, 500 ecm wasserfreies ι, 4-Dioxan, 0,8 ecm 30%iges H₂O₂.

Die Reaktionsmischung, die häufig geschüttelt wurde, wurde während der ersten Stunde leicht flockig und danach sehr trübe. Schließlich setzte sie sich zu einem Gel ab. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wurden die festen Teile zerkleinert, abfiltriert und mit wasserfreiem Dioxan gewaschen. Das Polymerisat wurde in einem Trockenapparat unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet.

Die Herstellung des Styrol-Acrylsäure-acrylamid-Polymerisats wurde ähnlich wie die Herstellung des Polystyrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats in wäßrigem Ammoniumhydroxyd durchgeführt, wobei jedoch das obengenannte Zwischenprodukt verwendet wurde.

Beispiel 7

Methacrylsäureanhydrid-Styrol-Mischpolymerisat

In einem Ganzglas-Rückflußgerät wurden gemischt und auf einem Dampfbad 16 Stunden lang unter Rückfluß bei Abschluß mit Calciumchloridröhren gegen Feuchtigkeit erhitzt: 61,6 g destilliertes Methacrylsäureanhydrid, 41,6 g destilliertes Styrol, 1 ecm 3O°/₀iges H₂O₂, 600 ecm wasserfreies 1, 4-Dioxan.

Die Lösung setzte sich nach 1 ^stündigem Erhitzen zu einem- Gel ab. Dieses wurde nach insgesamt iöstündiger Erhitzung auf Zimmertemperatur abgekühlt, von Hand zerkleinert und mit wasserfreiem i, 4-Dioxan in einem Buchner-Trichter gewaschen. Der Rückstand wurde getrocknet.

Die Herstellung des Styrol-Methacrylsäure-Methacrylsäureamid-Polymerisats wurde ähnlich wie die des Polystyrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats in Ammoniumhydroxyd durchgeführt.

Beispiel 8

Maleinsäureanhydrid-Styrol-Vinylacetat-Mischpolymerisat

In eine Kunstharzflasche mit einem Rückflußkondensor und einem mechanischen Rührwerk wurden eingebracht: 196 g destilliertes Maleinsäureanhydrid, 145 g destilliertes Styrol, 51,6 g destilliertes _ Vinylacetat, 11 wasserfreies Benzol, 2 ecm 30%iges Wasserstoffperoxyd.

Die Reaktionsmischung wurde vor Feuchtigkeit durch Calciumchloridröhren geschützt. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang genau bei 60° gerührt. Danach wurde der Niederschlag abgetrennt, mit wasserfreiem Benzol gewaschen und unter Wasserpumpenunterdruck getrocknet.
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Beispiel 9

Maleinsäure-mono-amid-Styrol-Vinylacetat-Mischpolymerisat

50 gStyrol-Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat (Beispiel 8) wurden zu 350 ecm 28°/₀igem Ammoniumhydroxyd zugegeben und die Mischung 16 Stunden lang gerührt, wobei sie in Lösung ging und ein zäher Lack wurde. 200 g dieses Lackes wurden mit destilliertem Wasser auf 750 ecm verdünnt und mit Bromwasserstoffsäure gegenüber Kongorot sauer gemacht. Der Niederschlag wurde gefiltert, mit absolutem Äthylalkohol ausgezogen, bis er bromidfrei war, und im Vakuum getrocknet. Der Ertrag von 7 g wurde durch Einrühren in Wasser, das Ammoniumhydroxyd enthielt, dispergiert.

Beispiel 10

Maleinsäureanhydrid-Styrol-Butylacrylat-Mischpolymerisat

Beispiel 11

Maleinsäure-mono-amid-Butylacrylat-Styrol-Mischpolymerisat

Folgende Substanzen wurden in eine gegen Wasserdampf abgeschlossene Ganzglas-Rückflußeinrichtung gebracht und auf einem Dampfbad auf Rückfluß 2 Stunden lang erhitzt: 36,4 g destilliertes Styrol, 49 g Maleinsäureanhydrid, 19,2 g destilliertes Butylacrylat, 1 g Benzoylperoxyd, 750 ecm wasserfreies Benzol.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der anfallende Niederschlag wurde auf einem Buchr erTrichter abfiltriert, mit wasserfreiem Benzol gewaschen und unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet.

Der Ertrag war 76 g. Die Eigenviskosität betrug 0,66 (hinsichtlich der Eigenviskosität vgl. Cragg, J. Colloid Science, Bd. 1, S. 261, 1946).

40 g des Mischpolymerisats von Styrol-butylacrylat und Maleinsäureanhydrid (Beispiel 10) wurden in 200 ecm eisgekühltes 28%iges Ammoniumhydroxyd eingerührt. In 20 Minuten erhält man einen zähflüssigen Lack, dem 100 ecm Wasser zugesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang gekühlt und zu einem fließenden Lack gerührt, der auf 1000 g verdünnt und mit 6-n schwefliger Säure auf einen PirWert von 7,9 eingestellt wurde. 400 g dieses Lackes wurden mit destilliertem Wasser auf 800 ecm verdünnt und mit 20%iger Bromwasserstoffsäure gegenüber Kongorot sauer gemacht. Der Niederschlag wurde nitriert und mit absolutem Äthylalkohol ausgezogen, bis er bromidfrei war, und im Vakuum getrocknet. Der Ertrag von 11,5 g wurde, wie im Beispiel 9 beschrieben, dispergiert.

Beispiel 12

Styrol-N-butyl-Maleinsäure-mono-amid
Mischpolymerisat

44,4 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats (Eigenviskosität 0,68) wurden unter Schütteln in 404 ecm wasserfreiem Methyläthylketon dispergiert. In den Lack wurde eine Lösung aus 14,6 g n-Butylamin in 404 ecm wasserfreiem Methyläthylketon eingerührt, wobei sich unmittelbar ein Niederschlag bildete. Die Mischung wurde gut geschüttelt und dann bei Zimmertemperatur 17 Stunden stehengelassen. Das Poly-

merisat setzte sich zu einem Kuchen ab, der zerkleinert wurde. Die Mischung wurde mit 50 ecm 28%iges Ammoniumhydroxyd versetzt und 5 Stunden abgestellt. Der Niederschlag wurde dann filtriert, mit Methyläthylketon ausgezogen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 64 g.

40 g dieses Polymerisats wurden in 1000 ecm destilliertem Wasser dispergiert, dem 10 ecm 28°/₀igem Ammoniumhydroxyd zugesetzt waren. Das PoIymerisat löste sich, wobei man einen Lack erhält, der auf 1600 g zu einer Konzentration von 2,5 % fester Masse verdünnt wurde. Der p_H-Wert betrug 9.

Um die Säureform des Polymerisats zu isolieren, wurden 400 g dieses Lackes mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt und mit 20%iger Bromwasserstoffsäure gegenüber Kongorot sauer gemacht. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser ausgezogen, bis er bromidfrei war, und im Vakuum getrocknet. Der Ertrag war 7 g. Als ein Teil des Niederschlags unter Zusatz von Ammoniumhydroxyd wieder in Wasser dispergiert wurde, ergaben sich Zusammenballungen.

Beispiel 13

Mischpolymerisat aus Styrol und dem Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Diäthylamin

30 g trockenes Polystyrol-Maleinsäureanhydrid Polymerisat (1:1) wurden langsam zu 200 ecm Diäthylamin und 200 ecm Wasser zugegeben. Nach 7stündigem Rühren bei Zimmertemperatur erhält man eine sirupartige, klare bernsteinfarbige Flüssigkeit, die mit Wasser auf annähernd 3°/₀ feste Bestandteile verdünnt und dann mit 48°/₀iger Bromwasserstoffsäure gegenüber Kongorot gerade sauer gemacht wurde. Der ausfallende Niederschlag wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis er bromidfrei war,- und unter Wasserpumpenunterdruck getrocknet.

Zur Herstellung des Ammoniumsalzes des Mischpolymerisats aus Styrol und dem Umsetzungsprodukt von Maleinsäureanhydrid und Diäthylamin wurden 10 g des sauren Polymerisats in 75 ecm Wasser eingerührt und 28°/_oiges NH₄OH portionsweise zugesetzt, um den p_H-Wert auf ungefähr 8 zu halten. Nach I2stündigem Rühren erhielt man einen hellbernsteinfarbigen Lack, der filtriert und auf 6,66% feste Bestandteile verdünnt wurde. Der p_H-Wert war 8,33.

Beispiel 14 Mischpolymerisat von Styrol-Acrylamid-Acrylsäure

In eine Ganzglas-Rückflußeinrichtung wurden eingebracht : 52 g Styrol, 35,5 g Acrylamid, 36 g Acrylsäure, 1225 g Benzoylperoxyd, 367,5 g absoluter

Äthylalkohol.

Die Reaktionsmischung wurde 23 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, wobei man eine leicht trübe Flüssigkeit erhält, die beim Abkühlen das Polymerisat absetzt. Der heiße Lack wurde zur Fällung des PoIymerisats in destilliertes Wasser geschüttet. Der Niederschlag wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und in Luft bei Zimmertemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 73,5 g, der Stickstoffgehalt 3,5 %. Das

Produkt wurde bei einem-erhöhten p_H-Wert in Wasser aufgelöst.

Die Substanz wurde durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd in Wasser dispergiert.

Eine Zwei-Farben-Emulsion wurde wie folgt hergestellt:

Beispiel 15

Es wurden rotempfindliche und grünempfindliche Silberbromidjodidemulsionen getrennt mit 33 g Gelatine auf 100 g Silberhalogenid hergestellt. Eine Dispersion von einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler wurde hergestellt, indem als Kuppler 4'375 g 2-[a-(2, 4-Di-tert.-amylphenoxy)-n-butyrylaminol]-4, 6-dichlor-5-methyl-phenol und . 0,27 g Dioctylhydrochinon in 5 ecm n-Butylphthalat bei 150⁰ gelöst wurden. Diese Lösung wurde mit 5 ecm einer 5°/_oigen Lösung von Alkylnaphthalinnatriumsulfonat als Dispergiermittel in 25 ecm einer io%igen Gelatinelösung dispergiert.

Eine Dispersion eines einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers wurde hergestellt, indem als Kuppler 2,75 g i-(p-p'-tert.-butyl-phenoxyphenyl)-3-[m-(p-tert.-amylphenoxy)-benzoylamino]-5-pyrazolon und 0,21 g Dioctyl-hydrochinon in 7,9 ecm n-Butylphthalat bei 165 ° gelöst und diese Lösung dispergiert wurde in 5 ecm einer 5°/_oigen Lösung von Alkylnaphthalinnatriumsuifonat in 25 ecm einer io%igen Gelatinelösung.

6 g der rotempfindlichen Emulsion, die 0,4 g Halogensilber und 0,13 g Gelatine enthielt, wurden zu 8 g der Blaugrün-Kuppler-Dispersion gegeben und mit einem hochtourigen Rührer 10 Minuten lang gemischt. 12 ecm einer io°/₀igen Lösung eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure und Methyl-a-methacrylat (Natriumsalz) wurden mit 100 ecm destilliertem Wasser gemischt. Diese Lösung wurde mit der Emulsion- too Kuppler-Dispersion weitere 10 Minuten gerührt, mit 4 ecm einer o,5°/₀igen Lösung des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats versetzt und ι Stunde lang bei 42⁰ gerührt. Dann wurden 50 ecm einer i8%igen Gelatinelösung beigemischt.

Eine ähnliche Dispersion wurde bereitet, indem 6 g der grünempfindlichen Emulsion, die 0,4 g Halogensilber und 0,3 g Gelatine enthielt, und 8 g der Purpur-Kuppler-Dispersion an Stelle der rotempfindlichen Emulsion und des Blaugrün-Kupplers verwendet wurden.

Die beiden Dispersionssysteme wurden miteinander gemischt, auf einen Blankfilm als Schicht aufgetragen, belichtet und in einem p-Phenylen-diamin-Farbentwickler entwickelt. Man erhält so zufriedenstellende blaugrüne und purpurfarbene Bilder an den mit rotem bzw. grünem Licht belichteten Stellen.

Eine Drei-Farben-Emulsion wurde wie folgt hergestellt:

Beispiel 16

Eine Dispersion eines einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers wurde hergestellt, indem 5 g N-(p-benzoyl-acetaminobenzol-sulfonyl) -N- (y-phenylpropyl)-p-toluidin und 0,21 g Dioctylhydrochinon in g Dibutyl-phthalat bei 140 bis 150° gelöst wurden.

Diese Lösung wurde in 25 g io%iger Gelatinelösung eingebracht, die 5 ecm einer 5%igen Lösung von Alkylnaphthalinnatriumsulfonat als Dispergiermittel enthielt, worauf die Mischung 5 Minuten lang gerührt wurde.

6 g einer konzentrierten Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsion, die 2,04 g Halogensilber und 0,095 g Gelatine enthielt, wurden dann zu 8 g der Kupplerdispersion zugegeben. Die Mischung wurde 15 Minuten lang bei 40⁰ gerührt und in 12 ecm einer io%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure und Methyl-a-methacrylat (Natriumsalz) in 100 ecm Wasser, die 10 Minuten lang bei 40° gerührt worden war, eingegossen. Dieser Mischung wurden 5 ecm einer

»5 5%ig^en Lösung des Ammoniumsalzes des Styrol-Jk aleinsäure-mono-amid-Polymerisats 12 Minuten lang eingerührt und die Mischung dann in 50 g einer i8%ig^eri· Gelatinelösung eingebracht.

Eine Dispersion mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler wurde hergestellt, indem 3.5 S 2-[a-{2'-4'-tert.-amyl-phenoxy)-n-butyryl-amino], 4, o-dicUor-S-methylphenol und 0,21 g Dioctylhydrochinon in 8 g Dibutylphthlat bei 140 bis 150⁰ gelöst wurden. Diese Lösung wurde in 25 g einer io%igen

as Gelatinelösung, die 5 ecm einer 5°/_oigen Alkylnaphthalinnatriumsulfonatlösung enthielt, 5 Minuten lang eingerührt. 8 g dieser Kupplerdispersion wurden in 5,25 g einer rotempfindlichen Silberchloridbromidemulsion mit 95 Molprozent Chlorid eingebracht, die 1,24 g Halogensilber und 0,43 g Gelatine enthielt und die hergestellt wurde, indem 5 mg des Rot-Sensibilisators 5-[4-(3-Äthyl-2(3)-benzothiazolyliden)-2-butenyliden]-3-n-heptyl-i-phenyl-2-thiohydantoin (vgl. USA.-Patentschrift 2 282 116) in 8 ecm Aceton in 66 g der Emulsion 15 Minuten lang bei 40⁰ eingerührt wurden. Die Mischung wurde dann zu 12 g einer io%igen Lösung eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure und Methyl-a-methacrylat (Natriumsalz) in 100 ecm Wasser, die 15 Minuten lang bei 40⁰ gerührt worden war, gegeben, 10 Minuten lang bei 40⁰ gerührt und 5 ecm einer o,5%igen Lösung des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats 10 Minuten lang eingerührt. Dies wurde dann mit 50 ecm einer i8°/_oigen Gelatinelösung vermischt.

Eine Dispersion mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler wurde hergestellt, indem 2,75 g i- [p- (p'-tert.-Butyl-phenoxyl)-phenyl]-3- [m- (p-tert.-amylphenoxy)-benzoylamino]-5-pyrazolon und 0,21 g Dioctohydrochinon in 8 g Dibutylphthalat bei 170 bis i8o° gelöst und die Lösung in 25 ecm einer io%igen Gelatinelösung, die 5 ecm einer 5°/_oigen Alkylnapthahnnatriumsulfonatlösung enthielt, 5 Minuten lang eingerührt wurde. 8 g dieser Dispersion wurden in 5,25 g einer grünempfindlichen Silberchloridbromidemulsion mit 95 Molprozent Chlorid eingebracht, die 1,24 g Halogensilber und 0,43 g Gelatine enthielt, wobei 66 g der Emulsion mit 7,5 mg des Grün-Sensibilisators 5-[(i-Äthyl-2(3)-a-napthoxazolyliden)-äthyliden]-3-n-heptyl-i-phenyl-2-thiohydantoin (vgl.

USA.-Patentschrift 2 282 116) in 10 ecm Methanol sensibilisiert waren. Diese Mischung wurde dann zu einer Lösung eines Mischpolymerisats von Methacrylsäure und Methyl-a-methacrylat (Natriumsalz) und einer Lösung des Ammoniumsalzes des Styrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats in der gleichen Weise wie die oben beschriebene rotempfindliche Emulsion gegeben.

Zur Herstellung einer Drei-Farben-Schicht wurden je 60 g der blauempfindlichen, der grünempfindlichen und der rotempfindlichen Emulsionen miteinander verrührt. Die Mischung wurde dann in der üblichen Weise auf eine Papierunterlage aufgetragen und getrocknet. Nach Belichten und Entwickeln in einer Entwicklerlösung, die 2-Amino-5-diäthyl-amino-toluolhydrochlorid als Entwicklersubstanz enthielt, erhält man komplementäre farbige Bilder in der Emulsionsschicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei farbenphotographische Halogensilberemulsionen, insbesondere Halogen-"silber-Gelatine-Emulsionen, die je einen voneinander verschiedenen diffusionsfesten Farbbildner enthalten und die für verschiedene Gebiete des Spektrums empfindlich sind, jede für sich mit einem geeigneten wasserlöslichen Polymerisationsprodukt, z. B. einem Mischpolymerisat der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats, einem Alkalimetallsalz der polymeren d-Mannuronsäure (Algin), Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat und mit einer weiteren polymeren Verbindung, die eine Phenyl- und Carboxylgruppen und vorzugsweise ebenfalls Carbonsäureamid und bzw. oder Carbonsäureimidgruppen aufweisende Kohlenstoffkette enthält, z. B. ein Mischpolymerisationsprodukt von Styrol und a, /^-ungesättigter Carbonsäure, versetzt werden, wobei in jeder der Emulsionen kleinste Einheiten gebildet werden. und daß die so erhaltenen Emulsionen miteinander in einem der üblichen Trägerkolloide, insbesondere in Gelatine, dispergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als polymere Verbindung eine Verbindung verwendet wird, die, wenn sie für sich in einer Konzentration von 10 bis 50 % der Gelatinemenge in einer einen isoelektrischen Punkt von 4,8 aufweisenden, o,7%igen Kalbshautgelatinelösung zusammen mit dem Natriumsalz des Methyhnethacrylat-Methacrylsäure-Polymerisatsin einer Menge von 167 °/₀ der Gelatinemenge gemischt wird, eine Mischung Mefert, deren optische Dichte (Schwärzung) log τ/T je cm Schichtdicke für Licht von 5800 Ä größer als 0,05 ist, wobei T = IjI₀,1₀ = Intensität des einfallenden Lichtes I = Intensität des durchgelassenen Lichtes ist.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung eines Polymerisationsproduktes mit einer Kohlenstoffkette, die Phenylgruppen, Carboxylgruppen und Amidgruppen enthält, in einer Menge von weniger als der Hälfte der Gelatinemenge der Emulsion langsam in eine Halogensilber, einen Kuppler und das erste Polymerisationsprodukt enthaltende Emulsion eingerührt wird.

4· Verfahren nach Ansprüchen ι und 3, dadurch gekennzeichnet, daß drei Gelatineemulsionen hergestellt und je durch Zugabe der Polymerisationsprodukte in die Form von kleinsten Einheiten gebracht werden, die sich in weiterer Gelatine nicht mehr auflösen, wobei die Einheiten der ersten Emulsion einen einen gelben Farbstoff bei der Farbenentwicklung bildenden, diffusionsfesten Kuppler und blauempfindliclies Halogensilber, die Einheiten der

ίο zweiten Emulsion einen bei <ier Farbentwicklung einen Purpurfarbstoff bildenden, diffusionsfesten Kuppler und grünempfindliches Halogensilber und die Einheiten der dritten Emulsion einen bei der Farbentwicklung einen Blaugriinfarbstoff bildenden, diffusionsfesten Kuppler und rotempfindliches Halogensilber enthalten.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Polymerisationsprodukt in Form eines wasserlöslichen Salzes in

ao einer Menge von etwa 100 bis 200% der Gelatinemenge der Emulsion und das zweite Polymerisationsprodukt in einer Menge von etwa 50% der Gelatinemenge der Emulsion verwendet werden.

as

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch

gekennzeichnet, daß die diffusionsfesten Kuppler in einem wasserunlöslichen Lösungsmittel gelöst der Emulsion zugegeben werden.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Salz eines Mischpolymerisationsproduktes von Styrol verwendet wird, das Carbonsäuregruppen oder sowohl Carbonsäuregruppen als auch Carbonsäureamidgruppen enthält.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 2 Teile des Natriumsalzes des Methylmethacrylat-Methacrylsäure-Mischpolymerisationsproduktes je Teil Gelatine der Emulsion verwendet werden.

9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als zweites Polymerisationsprodukt das Ammoniumsalz des Styrol-Maleinsäure-mono-amid-Polymerisats verwendet wird.

10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumsalz des Styrol - Acrylamidacrylsäure - Polymerisationsproduktes verwendet wird.

11. Verfahren nachAnsprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mischpolymerisat der Styrol-Maleinsäure, Styrol-Acrylsäure, Styrol-Methacrylsäure wder Styrol-Itaconsäure verwendet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

9 m «17/4+7 S. (609 833 2.57)