DE1008575B

DE1008575B - Farbenphotographisches Material mit in kleinsten Einheiten eingebetteten Farbbildnern

Info

Publication number: DE1008575B
Application number: DEE11704A
Authority: DE
Inventors: John Hamilton Van Campen; John Warburton Gates Jun
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1950-04-15
Filing date: 1955-12-17
Publication date: 1957-05-16
Also published as: FR1148473A; BE502544A; GB798513A; DE959433C; GB711488A; BE543743A; US2763552A; FR1069614A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein farbenphotographiscb.es Material mit wenigstens einer lichtempfindlichen photographischen Emulsion, die »Pakete«, d. h. kleinste Einheiten oder einzelne Teilchen von Gelatine enthält, die mit einem wasserlöslichen Salz eines Mischpolymerisationsproduktes eines Styrols und einer α, ^-ungesättigten Carbonsäure versetzt ist, wobei in diesen kleinsten Einheiten Farbbildner und Halogensilber eingebettet sind.

Ein Verfahren zur Herstellung von solchen farbenphotographischen Mischemulsionen ist in der nicht vorveröffentlichten bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung E 3591 IV a/57 b älteren Anmeldedatums vorgeschlagen worden. Bei diesem Verfahren wird eine mit einer primäre Aminogruppen enthaltenden aromatischen Entwicklersubstanz bei der photographischen Entwicklung umsetzbare, farberzeugende Verbindung, d. h. ein Farbkuppler, zuerst in einer Halogensilberemulsion, vorzugsweise in einer Halogensilber-Gelatineemulsion, dispergiert.

Die die Kupplerdispersion enthaltende Emulsion wird dann mit einem wasserlöslichen Polymerisationsprodukt oder mit einem wasserlöslichen Salz eines polymeren Materials, das salzbildende Säuregruppen enthält, wie dem Mischpolymerisationsprodukt der Methacrylsäure und dem Methyl-a-methacrylat, das nicht mit der Gelatine reagiert, gemischt. Der Mischung wird dann eine Lösung einer polymeren, kleinste Einheiten bildenden paketbildenden Komponente zugegeben. Die polymere, paketbildende Komponente besteht im Makromolekül aus Kohlenstoffketten, die sich wiederholende Phenylgruppen und Carboxylgruppen und vorzugsweise auch Carbonsäureamid- und/oder -imidgruppen enthalten. Die paketbildende Komponente wird in Form eines wasserlöslichen Salzes, wie des Ammonium-, Natrium-, Kaliumoder Lithiumsalzes, verwendet. Vorzugsweise ist die polymere, paketbildende Komponente ein Interpolymerisationsprodukt aus Styrol und einer α, /J-ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Teil der Carboxylgruppen der Carbonsäure zu den Amid- und/oder Imidabkömmlingen umgesetzt sein kann, wie bei den Mischpolymerisationsprodukten der Styrol-Maleinsäure, Styrol-Acrylsäure, Styrol-Methacrylsäure oder Styrol-Itaconsäure. Auf diese Weise werden so Partikel oder Paketchen von Gelatine, verbunden mit der polymeren, paketbildenden Komponente, erzeugt, die das Halogensilber und den Farbkuppler enthalten. Die Pakete sind in einem wäßrigen Medium, das weitere Gelatine oder ein anderes filmbildendes, wasserlösliches Polymerisationsprodukt enthält, dispergiert. Die modifizierende Substanz, d. h. das Methacrylsäure - Methyl - α - methacrylat - Polymerisationsprodukt kann entweder in dem Paket oder in der durchgehenden Gelatinephase vorliegen. Es wird jedoch angenommen, daß wenigstens etwas von der modifizierenden Substanz mit dem Paket gebunden ist. Eine weitere in ähnlicher Farbenphotographisches Material
mit in kleinsten Einheiten
eingebetteten Earbbildnern

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart-N, Langestr. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Dezember 1954

John Hamilton VanCampen
und John Warburton Gates jun.,

Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

Weise hergestellte Paketdispersion, die ein für einen weiteren Bereich des Spektrums empfindliches Halogensilber und einen anderen Kuppler enthält, kann mit der zuerst hergestellten Paketdispersion gemischt werden, um so eine Mischpaketemulsion zu bilden.
Unter einer »Paket«-Emulsion ist dabei also eine solche Emulsion zu verstehen, in der einzelne Teilchen oder Paketchen eines kolloidalen Materials, einer Halogensilberemulsion und eines Farbkupplers enthalten sind, wobei die einzelnen Teilchen in einer kontinuierlichen Phase oder einer Zwischenmasse eines wasserdurchlässigen Kolloids, wie Gelatine, dispergiert sind. Dabei können zwei oder mehr »Paket «-Emulsionen gemischt werden und in einer einzigen Zwischenmasse oder einer kontinuierlichen Phase vergossen werden, um so eine Mischpaketemulsion zu bilden.

Bei den angegebenen Paketemulsionen des erwähnten Vorschlages, bei denen als modifizierendes Mittel beispielsweise das Natriumsalz des Mischpolymerisationsproduktes der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats verwendet wird, ist die Emulsion in den meisten Fällen ziemlich zufriedenstellend. Es ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Emulsionen zu einer ziemlich hohen Zähigkeit neigen und daß die lichtempfindlichen Schichten etwas spröde sind. In den Fällen, in denen eine Erniedrigung des p_H-Wertes der Emulsion erwünscht ist, stößt

709 509^360

3 4

dies auf Schwierigkeiten, da beim Absenken des p_H- Komponente in einer Menge von 0,01- bis dem 0,5fachen

Wertes das Methaciylsäure-Methyl-a-methacrylat-Misch- der Gelatine verwendet werden.

polymerisationsprodukt zum Ausfallen neigt. Gelatinederivate, die gemäß der Erfindung verwendet Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß diese Nach- werden können, umfassen Derivate der folgenden Gatteile überwunden werden können, wenn an Stelle des 5 tungen:

Methacrylsäure-Methyl-a-methacrylat-Mischpolymerisa- Deaminierte Gelatine, d. h. eine zum Teil von Amino-

tionsproduktes bestimmte Gelatinederivate als modi- gruppen befreite Gelatine.

fizierende Substanzen zur Herstellung der »Paket«- aromatische Sulfonylchloridabkömmlinge der Gelatine

Emulsionen, verwendet werden. Diese Gelatinederivate wie Benzolsulfonylchloridabkömmlinge, p-Methoxybensind Gelatinen,bei denen die aktiven Amino- oder Hydr- io zolsulfonylchloridabkömmlinge, p-Phenoxybenzolsulfonyl-

oxylgruppen oder beide weitgehend substituiert oder ent- Chloridabkömmlinge, ρ - Brombenzolsulfonylchloridab-

fernt sind. Wenn "Paket«-Emulsionen aus derartigen kömmlinge, p-Toluolsulfonylchloridabkömmlinge, m-Ni-

Gelatinen hergestellt werden, weisen die endgültigen Ver- trobenzolsulfonylchloridabkömmlinge ;

bindungen eine geringere Zähigkeit als die bei den be- Carbonsäurechloridabkömmlinge der Gelatine, wie kannten Verfahren verwendeten modifizierenden Sub- 15 Phthalylchloridabkömmlinge, ρ - Nitrobenzoylchloridab-

stanzen auf. Der p_H-Wert kann ohne weiteres ohne Ein- kömmlinge, Benzoylchloridabkömmlinge, Äthylchlorcar-

fluß auf die Pakete entsprechend eingestellt werden. bonatabkömmlinge;

Gemäß dem neuen Verfahren hergestellte Pakete ermög- Carbonsäureanhydridabkömmlinge der Gelatine, wie

liehen eine gute Farbentrennung in Mischpaketschichten. Phthalsäureanhydridabkömmlinge.Benzoesäureanhydrid-Sie sind außerdem beim Lagern stabiler. Bestimmte 20 abkömmlinge, Bernsteinsäureanhydridabkömmlinge, Ma-

Gelatinederivate bringen den zusätzlichen Vorteil mit leinsäureanhydridabkömmlinge;

sich, daß sie durch entsprechende Einstellung des aromatische Isocyanatabkömmlinge der Gelatine, wie

p_H-Wertes leicht koaguliert und wieder dispergiert werden Phenylisocyanatabkömmlinge, p-Bromphenylisocyanat-

können. abkömmlinge, ρ - Chlorphenylisocyanatabkömmlinge, Gemäß der Erfindung wird also die farberzeugende 25 p-Tolylisocyanatabkömmlinge, p-Nitrophenylisocyanat-

Verbindung oder der Kuppler zuerst in einer Halogen- abkömmlinge;

silberemulsion, beispielsweise in einer Halogensilber- 1, 4-Diketonabkömmlinge der Gelatine, wie Acetonyl-

Gelatineemulsion, dispergiert, die in bekannter Weise acetonabkömmlinge, Dimethylacetonylacetonabkömm-

auf einen der primären Spektralbereiche optisch sensi- linge, Diäthyldiacetylsuccinatabkömmlinge; bilisiert sein kann. Diese Kuppler werden vorzugsweise 30 äthylierte Gelatineabkömmlinge, deren Herstellung im

in die Emulsion eingelagert, indem sie in einem niedrig- folgenden noch beschrieben wird;

siedenden, organischen Lösungsmittel für den Kuppler eine den Propionitrilrest enthaltende Gelatine,

mit oder ohne einem bleibenden, hochsiedenden orga- eine entsprechende Phthalylgelatine

nischen Lösungsmittel für den Kuppler gelöst werden. oder eine entsprechende deaminierte Gelatine. Die Lösung wird dann in Gelatine dispergiert. Das 35 Eine deaminierte Gelatine ist eine Gelatine, deren

niedrigsiedende organische Lösungsmittel wird entfernt. Aminogruppen zum Teil entfernt wurden, wobei die

Die Dispersion wird dann einer Halogensilber-Gelatine- Zähigkeit herabgesetzt wird. Diese Materialien sind aus

emulsion zugegeben. Dieses Verfahren zur Einlagerung der britischen Patentschrift 628 757 bekannt. Eine be-

von Kupplern ist in der belgischen Patentschrift 543 745 vorzugte Gattung eines Carbonsäureanhydridsderivats beschrieben. Die Kuppler können jedoch auch in die 40 der Gelatine ist die Phthalylgelatine, die hergestellt wird,

Emulsion, wie aus der USA.-Patentschrift 2 322 027 be- indem eine wäßrige Dispersion von Gelatine mit einer

kannt, eingelagert werden. Lösung von Phthalsäureanhydrid bei einem alkalischen

Nach der Herstellung der Dispersion des Kupplers in p_H-Wert erhitzt wird. Dieses Material ist aus der USA.-

der Halogensilber-Gelatineemulsion wird die Dispersion Patentschrift 2 525 753 bekannt. Ein weiteres Derivat einer wäßrigen Lösung des Gelatinederivats zugegeben, 45 dieser Gelatine ist äthylierte Phthalylgelatine, die eine

das als modifizierende Substanz wirkt, so daß Ideine Phthalylgelatine ist, die mit Äthylsulfat bei einem p_H-

Pakete, die entsprechend sensibilisiertes Halogensilber Wert von 9 bis 10 behandelt wurde. Ein Beispiel dieses

und den Kuppler enthalten, gebildet werden. Herstellungsverfahrens ist weiter unten angeführt.

Der Mischung der Dispersion und des Gelatinederivats Die Sulfonylchlorid-, Carbonsäurechlorid-, Carbonwird dann vorzugsweise unter Rühren eine wäßrige 50 säureanhydrid-, Isocyanat- und Diketonabkömmlinge

Lösung der polymeren, paketbildenden Komponente oder der Gelatine sind aus der USA.-Patentschrift 2 614 928

des Gelatinereaktanten zugegeben. Diese paketbildende bekannt.

Komponente ist vorzugsweise ein Mischpolymerisations- Eine Propionitrilreste enthaltende Gelatine wird her-

produkt eines Styrols, beispielsweise Styrol oder eines gestellt, indem eine Gelatinelösung mit Acrylnitril umalkyl- oder halogensubstituierten Styrols, und einer 55 gesetzt wird. Die. entsprechende Phthalylgelatine wird

a, ^-ungesättigten Carbonsäure, bei der ein Teil ihrer hergestellt, indem Gelatine mit Phthalsäureanhydrid und

Carboxylgruppen in die Amid- oder Imidderivate oder in anschließend mit Acrylnitril umgesetzt wird. Diese

beide übergeführt wurden, z. B. das Ammoniumsalz des Materialien sind aus der britischen Patentschrift 648 926

Mischpolymerisationsproduktes aus Styrol und dem bekannt. Propionitril-deaminierte Gelatine wird her-

Monoamid der Maleinsäure. 60 gestellt, indem die deaminierte Gelatine gemäß der bri-

Bei der Herstellung dieser »Pakete-Emulsion, bei der tischen Patentschrift 628 757 mit Acrylnitril, wie aus der

also als Bestandteile Gelatine, Gelatinederivate und eine britischen Patentschrift 648 926 bekannt, behandelt wird,

paketbildende Komponente verwendet werden, müssen _χ . „

die Bestandteile in einem entsprechend definierten Men- Äthylierte Uelatme

genverhältnis vorliegen. 65 In eine Lösung aus 400 g Gelatine, die in 2266 ecm

Wenn die Gelatine etwa in einer Menge von 0,7 % als Wasser bei 49° dispergiert und auf einen p_H-Wert von 9,5

wäßrige Lösung — eine zur Herstellung einer Emulsion eingestellt wurde, werden 120 g Äthylsulfat eingerührt,

angemessene Konzentration — verwendet wird, dann Der p_H-Wert wird konstant gehalten, indem 20°/₀iges

sollte das Gelatinederivat in einer Menge von etwa dem Natriumhydroxyd innerhalb eines Zeitraumes von

1- bis 5fachen der Gelatinemenge und die paketbildende 70 2¹Z₂ Stunden zugegeben wird. Am Ende dieser Reaktions-

zeit wird der p_H-Wert auf 6,0 mit 6-N-Sulfaminsäure eingestellt. Die Gelatinelösung wird in Übereinstimmung mit der üblichen Gelatinehandhabung gekühlt, geschnitzelt, 6 Stunden gewaschen und getrocknet.

Äthylierte Phthalylgelatine

In eine Lösung aus 1500 g Gelatine in 121 Wasser, die auf einem p_H-Wert von 9,5 eingestellt ist, werden bei 43° tropfenweise 375 g in Aceton gelöstes Phthalsäureanhydrid eingerührt. Der p_H-Wert wird konstant gehalten, indem 20%iges Natriumhydroxyd während der Reaktionszeit zugegeben-wird.

Am Ende der Reaktionszeit werden in die Lösung 450 g Äthylsulfat eingerührt und der p_H-Wert wieder auf 9,5 mittels 20%iger Natriumhydroxydlösung eingestellt. Die Äthylierung tritt innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden auf. Am Ende der Reaktion wird der p_H-Wert neutral eingestellt. Die Gelatinelösung wird in Übereinstimmung mit der üblichen Gelatmehandhabung gekühlt, geschnitzelt, gewaschen und getrocknet.

Außer den in der bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung E 3591 IV a/57 b angegebenen Kupplern sind die folgenden Kuppler gemäß der Erfindung geeignet.

1. l-Oxy-2-[<5-(2', 4'-di-tert-amylphenoxy)-w-butyl]-naphthamid (USA.-Patentschrift 2 474293), _a5

2.1- Oxy- 4 - phenylazo - 4'- (p-tert-butylphenoxy) -2-naphthanilid (USA.-Patentschrift 2 521 908),

3. 2-(2, 4-Di-tert-amylphenoxyacetamino)-4, 6-dichlor-5-methylphenol,

4. 2-(a-Di-tert-amylphenoxy-n~butyrylamino)4, 6-dichlor-5-methylphenol,

5. 6-{α-{4- [α- (2,4-Di-tert-amylphenoxy)-butyramido]-phenoxy}-acetamido} -2, 4-dichlor-3-methylphenol,

6. 2-[3'-(2", 4"-Diamylphenoxy)-acetamido]-benzamido-4-chlor-5-methylphenol,

7. l-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2"', 4"'-di-tertamylphenoxyacetamido) -benzamido]-5-pyrazolon (USA.-Patentschrift 2 600 788),

8. l-(2', 4', 6'-Trichlorphenyl)-3-[3"-(2'", 4"'-di-tertamylphenoxyacetamido) - benzamido ] - 4 - (ρ - methoxyphenylazo)-5-pyrazolon,

9. N-(4-Benzoylacetaminobenzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin (USA.-Patentschrift 2 298 443),

10. a-o-Methoxybenzoyl-a-chlor-4-[a-(2, 4-di-tertamylphenoxy)-n-butyramido]-acetanilid,

11. α-{3-[α-(2, 4-Di-tert-amylphenoxy)-acetamido] benzoyl} -2-methoxyacetanilid,

12. S-Benzoylacetamino^-methoxy^', 4'-di-tert-amylphenoxyacetanilid,

13. 4-Benzoylacetamido-3-methoxy-2', 4'-di-tert-amylphenoxyacetanilid.

Die Herstellung der Kuppler 4, 5, 6, 8, 11,12 und 13 ist in der belgischen Patentschrift 543 745 angegeben.

Geeignete Polymerisationsprodukte von Styrol mit Maleinsäure oder deren Abkömmlinge, die in dem Verfahren gemäß der Erfindung als paketbildende Komponente verwendet werden können, werden durch die folgenden Formeln veranschaulicht.

-CH-CH₈-CH-C — CH- CH₂ — CH — C —

CO CO

Geeignete Polymerisationsprodukte von Styrol mit Acrylsäure oder deren Abkömmlinge können durch die folgende Formel veranschaulicht werden.

RRRRR

i I I I I

— CH₂ — CH — CH₂ — C — CH₂ — C — CH₂ — C — CH₂ — C-CH₂-C -

/^ CO CO /\ CO CO / Y OH ^Z

In jeder Formel bedeutet Y = O H, N H₂, N H R', N R₂', R = Wasserstoff, CH₃, C₂H₅, R' = eine Alkylgruppe mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe, Z = NH, NR', OH-Gruppen an jedem Kohlenstoffatom, an dem Z sitzt, η = die Anzahl von Einheiten in der polymeren Kohlenstoffkette.

Es ist verständlich, daß die oben angegebenen Strukturformeln lediglich der Erläuterung dienen und nicht beispielsweise auf Verhältnisse, Gruppenanordnungen und Bestandteile beschränkt sind.

Die polymeren paketbildenden Komponenten gemäß der ersten oben angegebenen Strukturformeln können hergestellt werden, indem ein Mischpolymerisationsprodukt 6g von Styrol und Maleinsäureanhydrid gebildet wird.

Das Polymerisationsprodukt wird dann mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin oder Wasser behandelt, wie durch die folgende Formel, bei der Ammoniak verwendet wird, veranschaulicht wird:

-CH-CH₂-CH

CO

CH-

CO 2NH,

— CH-CH,-CH-CH-

CO CO

NH₂ OH

Die Herstellung derartiger Polymerisationsprodukte ist aus den USA.-Patentschriften 2 286 062 und 2 313 565 bekannt.

An Stelle des Mischpolymerisationsproduktes von Styrol und Maleinsäureanhydrid können auch Mischpolymerisationsprodukte von Styrol- und Acrylsäureanhydrid

oder α-Methacrylsäureanhydrid verwendet werden, die durch die folgende Formel, bei der Ammoniak verwendet wird, veranschaulicht sind:

— CH₂ — CH — CH₂ — CH CH₂ CH-

CO

-CH-CH₂

CO

-CH-CH,,

— CH₉ — CH — CH₉ — CH — CH„ — CH ■

NH₃

CO

NH₉

CO

OH ist, die eine Dispersion eines Blau-Grün-Farbbildners enthält. Darauf ist die Emulsion 14 vergossen, die Pakete 15 aus Gelatine dem Polymerisationsprodukt aus Styrol und dem Monoamid der Maleinsäure, grünempfindliches Halogensilber und den Purpurfarbbildner enthält. Auf die Schicht 14 ist eine Filterschicht 16 aus kolloidalem Silber oder einem anderen blaulichtabsorbierenden Material vergossen, die verhindert, daß blaues Licht die Schichten 13 und 14 erreicht. Die blauempfindliche Schicht besteht aus einer Halogensilber-Gelatineemulsion 13, die eine Dispersion eines Gelbfarbenbildners enthält. Eine abschließende schützende Überschicht (nicht dargestellt) kann — wenn erwünscht — ebenfalls verwendet werden. Obgleich die Schichten 11 und 14 so dargestellt sind, als wenn sie das Gelatinederivat, beispielsweise die cyanoäthylierte Gelatine oder ein anderes Gelatinederivat, in der kontinuierlichen Gelatinephase enthalten würden, ist verständlich, daß ein Teil des Gelatinederivats mit den Paketen 12 und 15 verbunden sein kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Kupplerdispersionen gemäß der Erfindung.

Beispiel 1 Eine Kupplerdispersion wird hergestellt, indem 132 g

des Purpurkupplers 1 - (2', 4', 6'-Trichlorphenyl) - 3 - [3"-(2'", 4"'-di-tert-amyrphenoxyacetamido)-benzamido]-5-pyrazolon und 13,2 g Di-iso-octylhydrochinon in 384 ecm Di-n-butylphthalat gelöst werden. Die Lösung wird in einer Mischung aus 780 ecm einer 10%igen Gelatinelösung und 132 ecm einer 10°/₀igen Alkanol-B-Lösung dispergiert. Die Dispersion wird fünfmal durch eine Kolloidmühle getrieben und dann durch Zugabe von Wasser auf ein abschließendes Gewicht von 1500 g gebracht. Eine 108 g Silber und 160 g Gelatine enthaltende Chlor-

Inwendige Gruppen längs der polymeren Kette können sich aus der Wechselwirkung von benachbarten Amidgruppen oder einer Amidgruppe und einer Carboxylgruppe ergeben.

Diese Polymerisationsprodukte können auch durch unmittelbare Polymerisation, beispielsweise von Styrol, Acrylamid oder N-substituiertem-Acrylamid, Acrylsäure; oder Styrol, Monoamid der Maleinsäure oder N-substituiertem Monoamid der Maleinsäure hergestellt werden. Die Herstellung dieser Polymerisationsprodukte ist ausführlich in der erwähnten deutschen Patentanmeldung E 3591 IVa/57b angegeben.

Die Erfindung wird nun an Hand der Zeichnungen in Einzelheiten beschrieben. In den Zeichnungen zeigt

Fig. 1 eine Schnittansicht eines gemäß der Erfindung 35 bromsilber-Gelatineemulsion wird in bekannter Weise ausgebildeten Einschichtenfilms, grünempfindlich gemacht und mit 2460 g der Kuppler-

- · ■■ ■ -- dispersion und 1600 ecm einer 15°/_oigen Lösung aus

Propionitrilgelatine, die gemäß Beispiel 3 der britischen Patentschrift 648 926 hergestellt worden ist, gemischt. Die Mischung wird bei 40° gerührt.

5 Minuten später wird eine homogene Mischung aus 2000 g einer 2V₂%igen Lösung des Ammoniumsalzes des Polymerisationsproduktes aus Styrol und dem Monoamid der Maleinsäure und 2000 g einer 15%igen Lösung cyanoäthylierter Gelatine zugegeben. Das Rühren wird fortgesetzt. Nach 15 Minuten wurden 600 ecm einer 10%igen Lösung aus Calciumacetat (Monohydrat) zugegeben. Dabei werden Pakete gebildet, deren Durchmesser etwa 3 bis 9 πιμ beträgt und die fein dispergiert und verteilt sind. In ähnlicher Weise werden Pakete in einer rotempfindlichen Chlorbromsilber-Gelatineemulsion gebildet, wobei der Blau-Grün-Kuppler l-Oxy-2-[<5-(2', 4'-di-tertamylphenoxy)-n-butyl]-naphthamid verwendet wird.

Die Paketemulsionen werden dann gemischt und verhochempfindlichen, blauempfindlichen Halogensilber- 55 gössen, um so einen lichtempfindlichen, einschichtigen Gelatineemulsionsschicht 13 beschichtet ist. Die Schicht Mischpaketverguß zu bilden.

13 enthält eine Dispersion eines Gelbfarbenbildners. Auf An Stelle der Gelatine kann in der Kupplerdispersion

der Schicht 13 ist eine Schicht 14 angerechnet, die eine eine den Propionitrilrest enthaltende Gelatine verwendet kontinuierliche Phase aus Gelatine und dem Gelatinederivat enthält und in der Paketchen oder Teilchen 15 6o
aus Gelatine, Styrol-Monoamid der Maleinsäure-Kunstharz, einer weniger empfindlichen, grünempfindlichen
Halo£ensilberemulsion und einem Purpurfarbbildner

Ein photographisches Blankpapier wird mit Emulsionsschichten, die Gelb-, Purpur- und Blau-Grün-Kuppler enthielten, folgendermaßen beschichtet:

Eine Gelbkupplerdispersion wird hergestellt, indem 20,1 g N-(4-Benzoylacetamino-benzolsulfonyl)-N-(y-phenylpropyl)-p-toluidin in 20,1 ecm Di-n-butylphthalat gelöst werden. Die Lösung wird in einer Mischung aus

Fig. 2 eine Schnittansicht eines Dreischichtenfilms, bei dem eine der Schichten gemäß der Erfindung ausgebildet ist und bei der die rotempfindliche Schicht an äußerster SteUe liegt,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines Dreischichtenfilms, bei dem eine Schicht gemäß der Erfindung ausgebildet ist und bei dem die blauempfindliche Schicht an äußerster Stelle liegt.

Wie aus Fig. 1 ersichtlich, ist ein Blankfilm oder Träger 10 aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Glas oder Papier mit einer Emulsionsschicht beschichtet, die aus einer kontinuierlichen Gelatinephase 11 besteht, die das Gelatinederivat, beispielsweise eine den Propionitrilrest enthaltende Gelatine und dispergiert darin Pakete 12 aus Gelatine, Styrol-Monoamid der Maleinsäure-Kunstharz, Halogensilber und Farbbildner enthält.

Fig. 2 zeigt ein photographisches Mehrschichtenmaterial, bei dem der Blankfilm oder Träger 10 mit einer werden. In diesem Fall braucht während der Bildung der Pakete keine weitere Propionitrilgelatine zugegeben zu werden.

Beispiel 2

dispergiert sind. Auf dieser Schicht ist eine weniger empfindliche, rotempfindliche Halogensilber-Gelatine- 6g emulsionsschicht 17 vergossen, die eine Dispersion eines Blau-Grün-Farbbildners enthält.

Fig. 3 zeigt ein photographisches Mehrschichtenmaterial, bei dem der Träger 10 zuerst mit der rotempfindlichen Halogensilber-Gelatineemulsion 17 beschichtet

Claims

9 10

102 ecm 10%iger Gelatinelösung und 14,7 ecm einer In dem oben angegebenen Beispiel 1 wird die Herstel-

5%igen Alkanol-B-Lösung in 77 ecm Wasser dispergiert. lung eines Einschichten-Zweifarben-Mischpaketvergusses

Die Mischung wird 5 Minuten in einem schnell mischenden beschrieben. In ähnlicher Weise kann ein Dreifarbensystem

Rührer gerührt. gebildet werden, indem eine dritte Paketemulsion mit den

Eine den Gelbkuppler enthaltende, blauempfindliche 5 anderen beiden gemischt wird. Die dritte Farbe kann auch

Emulsion wird hergestellt, indem 156 g der Gelbkuppler- in einer getrennten Emulsionsschicht, die über oder

dispersion mit 552 g einer Chlorbromsilber-Gelatine- unter der Mischpaketemulsion vergossen wird, gebildet

emulsion gemischt werden, die 2 Molprozent Chlorid und werden. Die dritte Schicht kann selbst eine Paketemulsion

98 Molprozent Bromid, 54 g einer 10°/₀igen Gelatine- sein und kann Farbbildner oder keine Farbbildner ent-

lösung und 942 ecm Wasser enthält. Die Mischung wird ίο halten.

bei 40° gründlich gerührt. Die erforderlichen Verguß- In dem oben angegebenen Beispiel 2 ist ein Mehrhilfen werden zugegeben. Daraufhin wird die Mischung schichtenverguß beschrieben, bei dem eine der Schichten auf ein photographisches Blankpapier vergossen. / von einer Paketemulsion gebildet wird. Die Paketschicht Eine grünempfindliche Emulsion wird hergestellt, indem wird zwischen die anderen Schichten vergossen, um so die bei 40° 298,5 g (die 0,1 Mol AgX enthält) in eine Chlor- 15 Farbenverschmutzung auf ein Minimum herabzudrücken. bromsilber-Gelatineemulsion, die 80 Molprozent Chlorid In ähnlicher Weise können zwei oder drei der Schichten und 20 Molprozent Bromid enthält, eingerührt wird. Der aus Paketemulsionen gebildet werden. Diese können in Emulsion wird eine Lösung aus 13,2 mg 5-[Äthyl-2 (3)- einer beliebig erwünschten Sensibilitätsreihenfolge, also y-naphthoxazolydin)-äthyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2- beispielsweise mit der blauempfindlichen, grünempfmdthiohydantoin in 20 ecm Aceton zugegeben. Die Mischung 20 liehen oder rotempfindlichen Schicht, in der Nähe des wird 15 Minuten bei 40° gerührt. Außerdem werden Blankfilms vergossen werden. 2,64 ecm 10°/₀iges Kaliumbromid zugegeben und vollständig eingerührt.

Dieser grünempfindlichen Emulsion werden 246 g der

im Beispiel 1 angegebenen Purpurkupplerdispersion zu- 25 Patentansprüche: gegeben. Die Mischung wird gerührt, bis sie homogen ist.

Das Rühren wird fortgesetzt und eine homogene Mischung 1. Farbenphotographisch.es Material mit in minaus 176 ecm einer 2¹I₂ ⁰I₀IgCn Lösung des Ammoniumsalzes destens einer Emulsionsschicht dispergierten kleinsten des Mischpolymerisationsproduktes aus Styrol-Monoamid Einheiten oder einzelnen Teilchen (12, 15) aus einer der Maleinsäure und 264 ecm einer 15%igen Lösung einer 30 Gelatine, die mit einem wasserlöslichen Salz eines den Propionitrilrest enthaltenden Gelatine, die gemäß Mischpolymerisationsproduktes eines Styrols und dem Beispiel 3 der britischen Patentschrift 648 926 her- einer α, /3-ungesättigten Carbonsäure versetzt ist, die gestellt worden ist, zugegeben. 15 Minuten später werden Halogensilber und einen Farbbildner enthalten, da-60 ecm 10°/₀iges Calciumacetat-monohydrat zugegeben. durch gekennzeichnet, daß der die einzelnen Teilchen Zum Vergießen werden 229 g dieser Paketdispersion, 35 enthaltenden Emulsion (11, 14) ein Gelatinederivat, 80 g 10%ige Gelatinelösung, 40,5 ecm Wasser und die und zwar eine teilweise von Aminogruppen befreite erforderlichen Vergußhilfen unter Rühren bei 40° ein- Gelatine, ein Sulfonylchloridderivat der Gelatine, ein gemischt. Die Emulsion wird unmittelbar über die den Carbonsäurechloridderivat der Gelatine, ein Carbon-Gelbkuppler enthaltende Emulsion vergossen. säureanhydridderivat der Gelatine, ein aromatisches Eine Blau-Grün-Kupplerdispersion wird hergestellt, 40 Isocyanatderivat der Gelatine, ein 1,4-Diketonderivat indem 13,4 g 2-(Diamyl-phenoxy-acetamino)-4, 6-di- der Gelatine, eine äthylierte Gelatine, eine den Prochlor-5-methylphenol und 0,16 g Di-iso-octyl-hydrochinon pionitrilrest enthaltende Gelatine, eine entsprechende in 41,4 ecm Di-n-butylphthalat gelöst werden. Die Lösung Phthalylgelatine oder eine entsprechende, teilweise wird in 120 ecm einer 10°/₀igen Gelatinelösung mit von Aminogruppen befreite Gelatine, beigemischt ist. 16,2 ecm einer 5°/_oigen Alkylnaphthalinsulfonatlösung in 45 2. Farbenphotographisches Material nach An-109 ecm Wasser dispergiert. Die Mischung wird 5 Minuten spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelatinein einem Schnellmischrührer gerührt. Eine rotempfindliche derivat in einer Menge von mindestens einem Teil je Emulsion wurde hergestellt, indem 59,7 g einer 80 Mol- Teil der Gelatine beigemischt ist. prozent Chlorid und 20 Molprozent Bromid enthaltenden 3. Verfahren zum Herstellen eines farbenphoto-Chlorbromsilber-Gelatineemulsion in 24,4 ecm Wasser 50 graphischen Materials nach Anspruch 1 und 2, dadurch bei 40° gerührt wurden. Der Mischung wird eine Lösung gekennzeichnet, daß der Farbbildner in bekannter aus 0,88 mg des 5-[4-(3-Äthyl-2 (3)-benzothiazolydin)- Weise in einer Halogensilber-Gelatineemulsion di-2-butenyliden]-3-n-heptyl-l-phenyl-2-thiohydantoin in spergiert wird, die Dispersion mit einer wäßrigen 1,76 ecm Aceton zugegeben. Die so hergestellte Mischung Lösung eines als modifizierende Substanz wirkenden wird 15 Minuten bei 40° gerührt. Anschließend werden ihr 55 Gelatinederivates, und zwar mit einer teilweise von 51 g einer 10°/₀igen Gelatinelösung, 30 g der Blau-Grün- Aminogruppen befreiten Gelatine, einem Sulfonyl-Kupplerdispersion und 132 ecm Wasser zusammen mit chloridderivat, einem Carbonsäurechloridderivat der den erforderlichen Vergußhilfen zugegeben. Die Mischung Gelatine, einem Carbonsäureanhydridderivat der wird bei 40° gerührt und über die Purpurkupplerschicht Gelatine, einem aromatischen Isocyanatderivat der vergossen. Schließlich wird eine Gelatineüberschicht auf- 60 Gelatine, einem 1, 4-Diketonderivat der Gelatine, gebracht. einer äthylierten Gelatine, einer den Propionitrilrest Nach der Belichtung und Entwicklung dieser Schicht enthaltenden Gelatine, einer entsprechenden Phthalylin der folgenden Entwicklerlösung wird eine zufrieden- gelatine oder einer entsprechenden teilweise von stellende Farbentrennung erzielt: Aminogruppen befreiten Gelatine, in einer Menge von

65 mindestens einem Teil je Teil der Gelatine gemischt

2-Amino-5-diäthylaminotoluol H Cl 2 g wird, und daß in die Mischung der Dispersion und des

Getrocknetes Natriumsulfit 2 g Gelatinederivats langsam eine Lösung eines wasser-

Wasserfreies Natriumcarbonat 20 g löslichen Salzes eines Mischpolymerisationsproduktes

Kaliumbromid 2 g von Styrol eingeführt wird, das wenigstens eine

Wasser auf 1 1 70 Carbonsäuregruppe oder eine Carbonsäureamidgruppe

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enthält, wobei das wasserlösliche Salz des Styrolinterpolymerisationsprodufctes in einer geringeren Menge als der Hälfte der Gelatinemenge verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung einer Mischemulsion die Dispersionen der kleinsten Einheiten, die verschieden sensibilisiertes Halogensilber und verschiedene Farbbildner enthalten, getrennt hergestellt und anschließend mit einer Gelatinelösung gemischt werden.

5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als durchgehende Phase des Trägerkolloids ein wäßriges kolloidales Bindemittel und als durchgehende Phase der kleinsten Einheiten eine Styrol - Mischpolymerisationsprodukt - Gelatine Kombination verwendet wird, die mit dem wäßrigen kolloidalen Bindemittel unmischbar ist.

6. Verfahren nach Ansprüchen 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner mittels eines wasserunlöslichen Lösungsmittels für ihn in der Halogensilberemulsion dispergiert wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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