DE2537972A1

DE2537972A1 - Farbphotographische aufzeichnungsmaterialien

Info

Publication number: DE2537972A1
Application number: DE19752537972
Authority: DE
Inventors: Yasushi Oishi; Yoshinobu Yoshida
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-08-26
Filing date: 1975-08-26
Publication date: 1976-03-11
Also published as: JPS5125132A; JPS5845697B2; GB1514243A; US4052214A

Description

Farbphotographisehe AufZeichnungsmaterialien

Die Erfindung betrifft farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien, die gleichzeitig ein Positivbild und ein fixiertes Negativbild mit verbesserter Gradation liefern.

Bei der sogenannten Diffusionsübertragungs-Farbphotographie wandern die bei der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht entstehenden diffusionsfähigen Farbstoffe bildmäßig in eine andere Schicht und werden dort unter Ausbildung von Farbbildern fixiert. Da die übertragenen Farbbilder in einer von der Emulsionsschicht verschiedenen Schicht erzeugt werden, ist es nicht erforderlich, das z.B. beim Fixieren oder Bleichen abgeschiedene Silber bzw. zurückbleibende Emulsionsteilchen abzutrennen. Zur Herstellung von Farbbildern ist daher nur eine · einzige Arbeitsstufe erforderlich.

609811/0875

TELEFON <O8S) 22 28O2

TELEX OO-2O38O

TELEQRAMME MONAPAT

Zu den bekannten Dffusionsübertragungssystemen zählt z.B. ein Verfahren, bei dem eine Verbindung verwendet wird, die bei der Reaktion mit einem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt. Ferner sind verschiedene Verfahren bekannt, bei denen mit Hilfe einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Hegativemulsion diffusionsfähige Farbstoffe mit einer Positiwerteilung erhalten werden. Außerdem ist es bekannt, Farbbilder von einem Aufzeichnungsmaterial, das auf einem Träger übereinander mehrere Emulsionsschichten mit diffusionsfähigen farbliefernden Materialien für die subtraktive Farbreproduktion aufweisen, auf herkömmliche Bildaüfnahmeschichten zu übertragen.

Bekannte farbphotographische Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterialien sind jedoch so aufgebaut, daß nur ein Farbbild (in der Kegel ein Positiv) übertragen werden kann und das verarbeitete Aufzeichnungsmaterial daher nicht wiederverwendbar ist.

In der JA-OS 61 122/75 ist ein Filmmaterial beschrieben, das (1) eine Silberhalogenid—Hegativemulsion mit einem nichtdiffusionsfähigen Kuppler, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromati sahen primären Aminentwicklers einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff und einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor liefert, und (2) eine benachbarte lichtempfindliche Schicht aufweist, die einen diffusionsfesten Kuppler enthält, der bei der Baktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amdnentwicklers einen diffusionsfähigen Farbstoff liefert. Ein derartiges Filmmaterial ergibt ein diffusionsübertragenes Pösitivbild und Negativbild aus nichtdiffusionsfähigen Farbstoffen das als Original für Farbabzüge verwendet werden kann. ■ ■ ·

S0 9811/0875

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der JA-OS
61 122/73 beschriebenen grundlegenden Prinzips. Bei dem dort
beschriebenen Filmmaterial treten nämlich insofern Schwierigkeiten auf, als die Gradation des als Original für Farbabzüge verwendeten Negativmaterials unter bestimmten Entwicklungsbedingungen nur unbefriedigend ist, was auf die Zwischenschichtwirkung des in einer Negativbildverteilung freigesetzten Ent-Wicklungsinhibitors zurückzuführen ist. Außerdem ist die Farbtrennung zwischen den Einheiten nur unbefriedigend. Es wurde
nun gefunden, daß durch Behebung dieser Nachteile die Brauchbarkeit des Diffusionsübertragungs-Filmmaterials wesentlich
verbessert werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Filmmaterial zu schaffen, das unmittelbar nach dem Photograph!eren ein übertragenes Farbpositivbild und ein Farbnegativbild mit verbesserter Gradation sowie verbesserter Farbtrennung liefert. Das Filmmaterial soll die Herstellung einer übertragenen Positivkopie und gegebenenfalls mehrerer weiterer Extrakopien der Farbabzüge mit verbesserter Bildqualität ermöglichen.

Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Filmmaterial zu schaffen, das einen übertragenen Positivabzug und gegebenenfalls Sekundärkopien des Abzugs ermöglicht, die beliebig verkleinert, vergrößert oder beschnitten werden können.

Eine weitere Aufgabe besteht darin, ein farbphotographisches
Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das ein Farbnegativ-Umkopieren von Sekundärkopien ermöglicht. Das Diffusionsübertragungs-AufZeichnungsmaterial soll ein Farbnegativ mit breitem Belichtungsspielraum liefern, das eine leichte Korrektur von zu starker bzw.·zu geringer Belichtung beim Umkopieren ermöglicht.

6Q9811/0875

Es soll ferner ein PiImmaterial für ein photοgraphisches System geschaffen werden, bei dem weniger Abfall bei der Bilderzeugung anfällt und das die Wiedergewinnung von Silber in hoher Ausbeute ermöglicht.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Filmmaterial bereitzustellen, das eine Kombination aus dem herkömmlichen farbphotοgraphischen System und der Diffusionsübertragungs-Farbphotographie darstellt und so die Vorteile beider Systeme in sich vereinigt.

Diese Aufgaben werden nach der Erfindung mit einem farbphotographischen Aufzeichnungsmaterial gelöst, das gekennzeichnet ist durch einen, transparenten Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Emulsionsschichteinheit, die beim Belichten und Entwickeln gleichzeitig einen diffusionsfähigen Farbstoff in Positiwerteilung und einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff in Negatiwearfc eilung liefert und die folgenden drei Schichten aufweist:

(1) eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Dispersion eines spontan entwickelbaren, wenig löslichen Silbersalzes und einen Ballastkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Osidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen diffusionsfähigen Farbstoff ergibt,

(2) eine erste Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht in Nachbarschaft zur Kolloidschicht (1), die einen Ballastkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers

i einen dlffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzt, der die Entwicklung des Silbersalz es in der Kolloidschicht (1) hemmt, und

609811/0875

(3) eine zweite Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht, die einen Ballastkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff freisetzt und ein Farbbild mit negativer Gradation liefert, das sich im Zusammenwirken mit der Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht (2) als Original für Farbabzüge eignet.

In der Zeichnung zeigen:

!ig. Λ die Gradationskurven von übertragenen Positivbildern, die mit dem erfindungsgemäßen Filmmaterial bzw. einem Vergleichsmaterial hergestellt worden sind;

Fig. 2 die Gradationskurven von Gelb-Negativbildern, die mit dem erfindungsgemäßen Filmmaterial bzw. einem Vergleichsmaterial hergestellt worden sind;

Fig. $ die Gradationskurven von übertragenen Blaugrün-Po sitivbildern und Blaugrün-Negativbildern, die mit dem erfindungsgemäßen Filmmaterial bzw. einem Vergleichsmaterial hergestellt worden sind;

Fig. 4- die Gradationskurven von Blaugrün-Negativbildern der einzelnen lichtempfindlichen Schichten jedes der Elemente, aus denen das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial aufgebaut ist;

Fig. 5 die Gradationskurven eines übertragenen Pur- * pur-Positivbilds und eines Negativbilds, die mit dem erfindungsgemäßen Filmmaterial hergestellt worden sind;

609811/0875

Fig. 6 einen schematischen Querschnitt der Hauptelemente, aus denen das erfindungsgemäße !!Immaterial aufgebaut ist.

Das Aufzeichnungsmaterial der Erfindung eignet sich,insbesondere für die Diffusionsübertragungs-Farbphotographie, wenn man das farbpho/bographische lichtempfindliche Material mit einem Bildauf nahmeeLement, das in einer Kolloidschicht ein Beizmittel enthält und die beim Belichten und Entwickeln entstandenen diffusionsfähigen Farbstoffe aufnimmt, und einem in Schichtform auf das lichtempfindliche Material verbreiteten Element mit einer alkalischen Entwicklerlösung kombiniert, um eine Entwicklung, Bilderzeugung und Übertragung der diffusionsfähigen Farbstoffe zu bewirken.

Eine typische Gebrauchsfolge für das lichtempfindliche Material und das Diffusionsübertragungs-Filmmaterial der Erfindung ist im folgenden dargestellt:

1. Das lichtempfindliche Material wird in einer Kamera entweder direkt von der der Trägerseite gegenüberliegenden Seite oder von der Trägerseite aus durch den transparenten Träger hindurch bildmäßig belichtet.

2. Ein Entwickler element wird in Schichtform auf einer beschichteten photGgraphischen Schicht des belichteten lichtempfindlichen Materials verteilt. Gegebenenfalls kann die Entwicklerlösung in einem zerbrechbaren Behälter enthalten sein, der nach dem Belichten durch in der Kamera vorhandene Druckvorrichtungen zerstört werden kann, so daß die Entiwicklerlösung auf die photographische Schicht des lichtempfindlichen Materials einwirkt.

3. Jede der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulsionen

der einzelnen Einheiten wird in Abhängigkeit von der Belich-

609811/0875

tungsmenge durch Alkalien, einen aromatischen primären Aminentwiekler oder andere wirksame Komponenten entwickelt. Es erfolgt dabei eine Negativentwicklung, d.h. die abgeschiedene Silbermenge nimmt proportional zur Belichtungsmenge zu. Bei der Reduktion des belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenids wird der Entwickler oxidiert und reagiert in der ersten Emulsionsschicht mit einer Verbindung, die einen Entwicklungsinhibitor in Fegatiwert eilung freisetzt, während er in der zweiten Emulsionsschicht mit einem diffusionsfesten Kuppler reagiert, der einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff ebenfalls in Negatiwerteilung bildet.

4-. Der von der ersten lichtempfindlichen Schicht jeder Einheit freigesetzte Entwicklungsinhibitor diffundiert zumindest teilweise in eine benachbarte lichtunempfindliche Kolloidschicht, die ein spontan entwickelbares Silbersalz enthält, wobei die Reduktion des Silbersalzes proportional zur Menge des Entwicklungsinhibitor gehemmt wird. Das Silbersalz in der lichtunempfindlichen Schicht wird daher in einer Positivverteilung reduziert, wonach eine Reaktion zwischen einem Ballastkuppler in der Schicht und dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären AminentWicklers erfolgt, bei der ein diffusionsfähiger Farbstoff in Positiwerteilung freigesetzt wird. Der in jeder Einheit freigesetzte diffusionsfähige Farbstoff diffundiert durch verschiedene Filmschichten zum Bildaufnahmelement, auf dem es fixiert wird und ein erstes Positivfarbbild ergibt.

5>. Sobald die Übertragung der diffusionsfähigen Farbstoffe das 'gewünschte Ausmaß erreicht hat, wird die Entwicklung des lichtempfindlichen Materials unterbrochen durch die Erschöpfung der Entwicklungskomponenten oder durch geeignete Unterbrechung smechanismen, z.B. durch Freisetzen eines Entwicklungsunter-

609811/0875

brechers oder durch Zufuhr eines Abfängers für den Entwickler, der im Filmmaterial enthalten sind.

6. Der den transparenten Träger mit der darauf aufgebrachten lichtempfindlichen Schicht aufweisende Teil wird je nach dem Verwendungszweck früher oder später vom anderen Teil des Filmmaterials abgetrennt. Das auf dem Bildaufnahmeelement erzeugte primäre Positivbild wird vorzugsweise als solches verwendet. Der die lichtempfindliche Schicht enthaltende Teil wird dann verschiedenen Nachbehandlungen unterzogen, z.B. einer Bleichung (Oxidation des Silberniederschlags), Fixierung (Auflösen und Entfernen der verbliebenen Silbersalze) und einer Abtrennung der verbliebenen diffusionsfähigen Farbstoffe. Der Teil mit der lichtempfindlichen Schicht weist somit schließlich ein Farbnegativbild aus nichtdiffusionsfähigen Farbstoffen auf. Die in der ersten und zweiten lichtempfindlichen Emulsionsschicht jeder lichtempfindlichen Einheit entstandenen Farbnegativbilder weisen zusammen eine negative Gradation auf, so daß sie als Original für Farbäbzugs geeignet sind.

7. Ein zweites Farbpositivbild, das gegebenenfalls zur Farbkorrektur, zur Korrektur der Belichtungsmenge, zum Vergrößern, zum Kopieren auf kleinere Formate oder zum Kopieren unter Beschneidung verwendet werden kann, und das sich zur Herstellung mehrerer Kopien eignet, kann dadurch hergestellt werden, daß man den durch Nachbehandlung des lichtempfindlichen Elements erhaltenen Colornegativfilm als Originaldia verwendet, den Colornegativfilm auf ein Positivmaterial kopiert, z.B. einen Colorpositivfilm oder ein Colorpapier, und anschließend entwickelt.

Nachstehend werden verschiedene verwendete Begriffe näher erläutert.

60 9 811/0875

Als "diffusionsfähig ^M wird eine Substanz bezeichnet, die in einer Schicht des Filmmaterials oder in einer beim Entwickeln gebildeten Schicht enthalten ist und in ausreichender Menge in eine andere Schicht diffundiert, um dort photographisds Effekte hervorzurufen. Diffundiert die Substanz in ungenügender Menge, um nennenswerte photοgraphisehe Effekte hervorzurufen, so wird sie als "nichtdiffusionsfähig¹¹ bezeichnet. Substanzen, die z.B. durch Asssoziation oder Polymerisation nicht diffusionsfähig gemacht worden sind, werden gewöhnlich als diffusionsfest oder als BaILa st -Verbindungen bezeichnet. Zur Bestimmung des Diffusionsgrads werden normalerweise die Bedingungen der photographischen Schichten, in die das Behandlungsmedium vorgedrungen ist, als Standard genommen. Der Diffusionsgrad des erfindungsgemäßen Filmmaterials wird in Bezug auf den Diffusionsgrad in einer hydrophilen Kolloidschicht bestimmt, z.B. einer Gelatineschicht, die eine alkalische wässrige Lösung mit einem pH von etwa 10 enthält.

Die Begriffe "Farbempfindlichkeit" und "Farbstoffabsorption" sind in der subtraktiven Farbreproduktionsphotographie gebräuchlich. Bevorzugte Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung enthalten eine blauempfindliche Einheit, in der eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsion sowohl mit einem diffusionsfähigen als auch mit einem nichtdiffusionsfahigen Gelbkuppler assoziiert ist, eine grünempfindliche Einheit, in der eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsion sowohl mit einem diffusioiisfähigen als auch mit einem nichtdiffusionsfahigen Purpurkuppler assoziiert ist, und eine rotempfindliche Einheit, in der eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsion sowohl mit einem diffusionsfähigen als auch mit einem nichtdiffusionsfahigen Blaugrünkuppler assoziiert ist.

Die Erfindung kann auch auf Systeme angewandt werden, die neben den drei Grundfarben zusätzliche Farbkorrekturmittel enthalten

609811/0875

Der in einer lichtunempfindlichen Schicht enthaltene, einen diffusionsfähigen Farbstoff liefernde Kuppler wird als "farblos" bezeichnet, wenn der Farbstoff im Empfindlichkeitsbereich der Einheit, die den Farbstoff enthält, keine Absorption aufweist. Eine derartige Absorption würde die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Emulsion stark beeinträchtigen. Außerdem soll das verarbeitete lichtempfindliche Element keine Absorption zeigen, die die Eignung des Elements als Originalnegativ für Farbabzüge beeinträchtigt.

Unter "spontan entwickelbares Silbersalz" wird ein Silbersalz verstanden, das mit einem Entwickler unter gegebenen Entwicklungsbedingungen ohne Einwirkung von Licht in einem Ausmaß reduziert wird, das zur Bilderzeugung ausreichend ist. Es kann auch ein Zusatzstoff verwendet werden, um das Silbersalz spontan entwickelbar zu machen.

Die das spontan entwickelbare Silbersalz enthaltende hydrophile Kolloidschicht und die erste lichtempfindliche· Silberhalogenidemulsion sind in dem Sinne benachbart, daß sie nicht durch eine Schicht voneinander getrennt sind, die die Wirkung des von der ersten Emulsionsschicht in die hydrophile Kolloidschicht freigesetzten Entwicklungeinhibitors nennenswert hemmen kann.

Die erfindungsgemäß verwendete Dispersion eines spontan entwickelbaren und etwas wasserlöslichen Silbersalzes kann z.B. durch Dispergieren eines Silbersalzes mit einer Löslichkeit von nicht mehr als etwa 0,005 Teilen, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,001 Teilen, in 1 Teil Wasser mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis. 10 H in einem hydrophilen Kolloid hergestellt werden. Sie läßt sich durch chemische oder physikalische Entwicklung in Gegenwart eines aromatischen primären Aminentwicklers und einer Alkalibase spontan reduzieren. Geeignete Silbersalze sind z.B. Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloro-

609811/0875

bromid, Silberchlorojodid, Silberbromojodid und Silberchlorojodid, Silberthiocyanat, Mischkristalle aus Silberthiocyanat und Silberbromid, Silberorthophosphat, Silberpyrophosphat, Silbercarbonat, Silberjodat, Silbercitrat, Mischkristalle aus ßilbercitrat und Silberchlorid, Silberoxalat, Silbertartrat oder Silbersalicylat. Me Dispersionen dieser Silbersalze können z.B. nach dem bei P. Grafkides, Chimie Photographique, 2. Ausgabe, Eapitel 18 - 20, Photocinema Paul Montel, Paris (1957) und Mano & Nakamura, Journal of Japanese Photographic Association, Bd. 16, S. 59-65 (1954) beschriebenen Fällungsverfahren hergestellt werden. Im Hinblick auf die optischen Eigenschaften der photographischen Schicht und die Wirkung des Entwicklungsinhibitors haben diese Silbersalze vorzugsweise eine mittlere Zorngröße von etwa 0,2 bis 2/U. Einige der Dispersionen dieser Silbersalze können als solche unter bestimmten Entwicklungsbedingungen spontan entwickelt werden. Andere Dispersionen erfordern dagegen eine Aktivierungsbehandlung, um ihnen die gewünschte Entwicklungsgeschwindigkeit zu verleihen. Eine derartige Aktivierungsbehandlung besteht z.B. darin, katalytisch

-4 -2 wirksame Keime in einer Menge von etwa 5 x 10 bis 5 x 10 Mol pro Mol des angewandten Silbersalzes zuzusetzen. Beispiele für derartige katalytisch wirksame Keime sind Feinkolloide von Metallen, wie Silber, Gold, Palladium oder Platin, und kolloidale Sulfide, wie Kupfersulfid, Silbersulfid, Goldsulfid, Cadmiumsulfid oder Zinksulfid. Beispiele für Silbersalze, die zur kombinierten Verwendung mit diesen Keimen besonders geeignet sind, sind Silberchlorid, Silberchlorobromid, Silberchlorobromoöodid und Silberthiocyanat; vergl. JA-AS 49 611/72. In diesem Fall wird die Entwicklung vorzugsweise in Gegenwart eines Silberkomplexierungsmittels, wie Natriumthiosulfat oder Uracil, durchgeführt .

Ein weiteres Aktivierungsverfahren, das sich zur Erzielung einer spontanen Entwickelbarkeit eignet, besteht darin, auf

609811/0875

2537372

der Oberfläche der Körner in der genannten Silbersalzdispersion, insbesondere einer ßilberiialogeniddi spersion, auf chemischem ¥ege Entwicklungskeime (Schleierbildungskeime) zu erzeugen. Ils keimbildende Materialien eignen sich z.B. solche, die bei der Eeaktion mit einer Silbersalzdispersion Silberkeime, Goldkeime, Silbersulfidkeime oder Silberseienidkeime bilden, z.B. Reduktionsmittel, ein- bis dreiwertige Goldkomplexsalze und aktive Schwefel- oder Selenverbindungen. Besonders geeignete Verbindungen sind Hydrazin, Phenylhydrazin, Tetraäthylenpentamin, Zinn(II)-chlorid, reduzierende Saccharide, Gold(I)-chlorokomplexsalze, Gold(I)-thiosulfatkomplexsalze, Gold(I)-thi©eyanatkomplexsalze, Natriumthiosulfat, Trimethylthioharnstoff und hydrolysierte Produkte von tierischen Häuten, Hörnern oder Hufen. Die Eeaktionsbedingungen dieser keimbildenden Substanzen mit der Silbersalzdispersion hängen weitgehend von den Eigenschaften des Silbersalzes und des keimbildenden Materials ab. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung jedoch bei einem pH von etwa 4 bis 10, einem ρAg von etwa 5 bis 11 und einer Temperatur von etwa 30 bis 8O⁰C. Die am besten geeigneten Eeaktionsbedingungen lassen sich für den Einzelfall durch Eoutinetests bestimmen.

In einem weiteren Aktivierungsverfahren zur Erzielung spontaner Entwickelbarkeit werden physikalische Mittel angewandt, z.B. eine Bestrahlung mit sichtbarem Licht, Eöntgenstrahlen, Gammastrahlen oder Beta-Strahlen, eine Ultraschallbehandlung oder eine mechanische Bearbeitung. Palis das spontan entwickelbare Silbersalz lichtempfindlich ist, wird seine Lichtempfindlichkeit vorzugsweise mit einem in der JA-OS 12 453/74· beschriebenen Desensibilisator vermindert, um gute Umkehrübertragungsbilder zu erhalten. Das erfindungegemäß verwendete spontan entwickelbare Silbersalz wird vorzugsweise mit einem Entwicklungsinhibitor, z.B. einem Hercaptoazol, wie i-Mercapto-5-phenyltetrazol, 5-Brombenzotriazol oder 5-^itrobenzimidazol, vorbehandelt, wobei

60981 1/0875

die Menge so gewählt wird, daß die Schleierentwicklung nicht unterbunden sondern nur verlangsamt wird. Hierdurch wird die Wirkung des in bildmäßiger Verteilung von einer benachbarten lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugeführten Entwicklungsinhibitors verstärkt und die Umkehreigenschaften lassen sich verbessern.

Die erste lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsßchicht (2) der erfindungsgemäßen Emulsionsschichteinheit kann neben einer einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung einen Ballastkuppler enthalten, der einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff mit einer Absorption im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich liefert. Die zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht (J) der Emulsionsschichteinheit kann eine Ballastverbindung, die einen Entwicklungsinhibitor mit Negativverteilung freisetzt, sowie einen Ballastkuppler enthalten, der einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff liefert, der sich zusammen mit dem in der ersten Emulsionsschicht entstandenen nichtdiffusionsfähigen Farbbild als Original mit negativer Gradation für Farbabzüge eignet. Die Gesamtmenge des zur Bildung eines nichtdiffusionsfähigen Farbstoffs befähigten Ballastkupplers und der zur Freisetzung eines Entwicklungsinhibitors befähigten Ballastverbindung in. der ersten bzw. der zweiten SiI-berhalogenid-Negativemulsionsschicht beträgt hierbei etwa 0,025 bis 0,25 Mol, vorzugsweise etwa 0,05 bis 0,125 Mol, pro Mol Silberhalogenid und bezogen auf die jeweilige Emulsionsschichteinheit. In der ersten Emulsionsschicht ist die den Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung im allgemeinen in einer Menge von nicht weniger als etwa 20 Molprozent, vorzugsweise nicht weniger als 40 Molprozent, der zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers befähigten Eomponente(n), d.h. der nichtdiffusionsfähigen Farbkuppler und der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen, ent- " halten, obwohl die Menge je nach der verwendeten Verbindung

609811/0875

variiert. Hierdurch wird eine Positiventwicklung in der hydrophilen Kolloidschicht bewirkt, die eine Dispersion des spontan entwickelbaren und wenig löslichen Silbersalzes enthält.

Palis die zweite Emulsionsschicht eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält, ist dieser im allgemeinen in einer Menge von nicht mehr als etwa 20 Molprozent, vorzugsweise nicht mehr als 10 Molprozent, der zur Kupplung mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären üminentwicklers befähigten Epmponente(n) vorhanden, obwohl die Menge je nach der verwendeten Verbindung variiert. Die Verbindung wird dazu verwendet, dieNegativgradation des Farbbilds für den Farbabzug einzustellen. Wenn in der ersten Emulsionsschicht ein Negativbild entstehen soll, ist die zweite Emulsionsschicht vorzugsweise weniger empfindlich als die erste Emulsionsschicht. Dieser Unterschied der Empfindlichkeiten beträgt vorzugsweise etwa 2/3 bis 1/10. Da die Gradation der ersten Emulsionsschicht durch die Bedingungen beschränkt wird, die zur Erzielung eines visuell brauchbaren Positivbilds in der spontan entwickelbaren Schicht erforderlich sind, und diese Schicht in vielen Fällen von sich aus keine zufriedenstellende Gradation des Negativs ergibt, wird die Gradation des Bereichs hoher Belichtung vorteilhaft mit Hilfe der zweiten Emulsionsschicht eingestellt.

Die er findung s gemäß verwendete Emulsionsschichteinheit kann verschiedene Formen annehmen. Vorzugsweise wird eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Dispersion eines spontan entwickelbaren Silbersalzes enthält, auf beiden Seiten der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht angeordnet, die eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält. Ordnet man nur eine spontan entwickelbare Silbersalzschicht auf der ersten lichtempfindlichen Negativemulsionsschicht an, so befindet sich die spontan entwickelbare Silbersalzschicht vorzugsweise in Nachbarschaft zur Emulsionsschicht auf der Trägerseite

60 9811/0875

der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht. Bei diesen Anordnungen ist die hydrophile Kolloidschicht, die ein spontan entwickelbares Silbersalz enthält, von der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht vorzugsweise durch eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Kolloid getrennt, die zwar die Migration des Oxidationsprodukts des Entwicklers zwischen den beiden Schichten kontrolliert, ohne jedoch die Wirkung des von der ersten Emulsionsschicht freigesetzten Entwicklungsinhibitors auf die hydrophile Kolloidschicht nennenswert zu hemmen. Als Zwischenschichten eignen sich z.B. hydrophile Kolloidschichten, die Hydrochinonderivate mit Ballastgruppen, wie sie in den US-PSen 2 360 290, 2 418 613, 2 675 314, 2 701 197, 2 704 7I3, 2 7IO 801, 2 728 659, 2 732 300, 2 735 765 und 2 816 028 beschrieben sind oder farblose Ballastkuppler enthalten, wie sie in den JA-AS 61 483/66, US-PS 3 770 431 und GB-PS 861 I38 beschrieben sind.

Hinsichtlich der Kombination aus der ersten lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung enthält, und der benachbarten Kolloidschicht, die ein spontan entwickelbares Silbersalz enthält, kann die zur Einstellung der Negativgradation verwendete zweite lichtempfindliche Negativemulsionsschicht auf verschiedene Weise angeordnet sein. Von der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Hegativemulsionsschicht aus gesehen, kann z.B. die zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht auf beliebige Weise angeorndet sein, so^lange die zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht weiter von der spontanentwickelbaren Silberdispersionsschicht entfernt ist. Eine bevorzugte Anordnung in der Emulsionsschichteinheit sieht z.B. folgendermaßen aus: zweite Emulsionsschicht zum Einstellen der Gradation - den Entwiclungsinhibitor freisetzende erste Emulsionsschicht - Zwischenschicht - die das spontan entwickelbare Silbersalz enthaltende Kolloidschicht ^ Träger.

609811/0875

Die Aufzeiehnungsmaterialien der Erfindung weisen vorzugsweise zwei oder mehrere Emulsionsschichteinheiten mit unterschiedlicher Farbempfindlichkeit auf. Die spontan entwickelbare Silbersalzschicht jeder Emulsionsschichteinheit enthält einen Ballastkuppler, der einen diffusionsfähigen Farbstoff mit einer selektiven Absorption im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der jeweiligen Einheit liefert, während die zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht und in manchen Fällen die erste Schicht der Einheit einen Ballastkuppler enthalten, der einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff mit einer selektiven Absorption im lichtempfindlichen Wellenlängenbereich der jeweiligen Einheit liefert. Vorzugsweise besteht das lichtempfindliche Material aus drei Emulsionsschichteinheiten, nämlich einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Emulsionsschichteinheit, die einen Selbkuppler, einen Purpurkuppler bzw. einen Blaugrünkuppler enthalten. Von der belichteten Seite aus betrachtet sind die Einheiten vorzugsweise in folgender Reihenfolge angeordnet: blauempfindliche - grünempfindliche - rotempfindliche Einheit oder blauempfindliche - rotempfindliche - grünempfindliche Einheit. Zwischen der blauempfindlichen Einheit und den anderen Einheiten ist vorzugsweise eine Gelbfilterschicht angeordnet. Im Hinblick auf die Farbtrennung sind die Emulsionsschichteinheiten vorzugsweise" voneinander durch eine Abstandsschicht getrennt, die eine zum Abfangen diffusionsfähiger Entwicklungsinhibitoren, die von der lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht freigesetzt worden sind, befähigte Komponente enthält. Diese Abstandsschicht kann neben der genannten Komponente, die die Migration des Oxidationsprodukts des Entwickler kontrolliert, eine Farbfilterkomponente zur Korrektur der. Farbempfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials sowie eine Komponente zum Abfangen des Entwicklungsinhibitors enthalten, z.B. Feinkolloidteilchen von Metallen, wie Carey-Lea-Silbersol, oder ßilbersalzteilchen mit geringer Empfindlichkeit und ge-

09811/0875

ringer Neigung zur spontanen Entwicklung, wie Lipmann-Silberhalogenidemulsionen mit hohem Jodgehalt.

Die in jeder Emulsionsschichteinheit aus einer spontan entwickelbaren Silbersalzschicht, einer ersten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht und einer zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht verwendete Silbersalz- bzw. Silberhalogenidmenge beträgt üblicherweise etwa 0,1 bis 2,5 g, vorzugsweise etwa 0,25 "bis 1,25 g» berechnet als Ag, pro g Bindemittel.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in verschiedenen Arten photographischer Diffusionsübertragungs-Fitomaterialien angewandt werden. Die eine Filmeinheit darstellenden Hauptelemente sind das Bildaufzeichnungselement, das Entwicklungslösungselement, das Neutralisationselement und das lichtempfindliche Element. Das lichtempfindliche Element der Erfindung kann mit den anderen Elementen der Filmeinheit auf verschiedene Weise kombiniert werden, so lange ein Positivbild aus einem diffusionsfähigen Farbstoff und ein Negativbild aus einem nichtdiffusionsfähigen Farbstoff getrennt voneinander, erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Emulsionsschichteinheiten der Erfindung ζμΓ Herstellung eines lichtempfindlichen Materials auf einen Träger aufgebracht, der zeitweilig (notdürftig) lichtabfangend ist. Nach der bildmäßigen Belichtung von der der Trägerseite entgegengesetzten Seite wird das lichtempfindliche Material mit einer Bildaufnahmeschicht in Berührung gebracht, die auf einem lichtabfangenden Träger nacheinander eine Lichtreil^exionsschicht und eine Farbbild-Aufnähmeschicht aufweist, und hierauf als Filmeinheit mit einem zerbrechbaren Behälter an der Vorderkante, die eine alkalische Entwicklerlösung enthält, in Richtung auf eine Quetschvorrichtung befördert. Durch die Druckanwendung wird die Entwicklerlösung in Schichtform zwischen dem lichtempfindlichen Material und der Bidlaufnahmeschicht verteilt und bewirkt

60981 1/0875

so eine Entwicklung, Erzeugung und Übertragung von Farbbildern. Nach praktisch vollständiger Bildung eines übertragenen Positivbilds und eines fixierten Begativbilds wird die Bildaufnahmeschicht abgezogen. Anschließend wird das Silber aus der lichtempfindlichen Schicht entfernt (JA-OS 105235/73)» während gleichzeitig die lichtabfangenden Eigenschaften des Trägers beseitigt und die anhaftende Entwicklerlösungsschicht entfernt werden, um ein Originalnegativ für Abzüge zu erhalten.

Eine andere zur Durchführung der Erfindung geeignete Diffusionsübertragungs-Filmeinheit ist in der JA-OS 63 157/73 beschrieben. Diese Filmeinheit umfaßt (1) ein lichtempfindliches Material aus einem transparenten Träger, der nacheinander ein oder mehrere Emulsionsschichteinheiten und eine abtrennbare lichtabfangende, für die Entwicklerlösung durchlässige Schicht aufweist, und (2) einen umschlagartigen Verbundstoff aus einem Bildaufnahmelement, das auf einem transparenten Träger eine Farbbild-Aufnahmeschicht aufweisty und einer lichtabfangenden Folie, die an den Enden miteinander verbunden sind und eine öffnung zum Einführen des lichtempfindlichen Materials aufweisen. Ein zerbrechbarer Behälter

mit einer alkalischen Entwicklerlösung ist vorzugsweise an der Vorderkante des Verbundstoffs befestigt. Bei dieser Bildeinheit wird das licht empfindliche Material von der Trägerseite aus bildmäßig belichtet. Das belichtete lichtempfindliche Material wird dann durch die öffnung im Verbundstoff derart ..eingeführt, daß die Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials mit der Bi ldaufnä&me schicht des Bildaufnahme elements in direkte Berührung kommt. Hierauf wird die Entwicklerlösung in Schichtform zwischen diesen Schichten verteilt, um eine Entwicklung, Bildung und Übertragung der Farbbilder zu bewirken. Anschließend werden das Bildaufnahmelement und das lichtempfindliche Material auf die beschriebene Weise voneinander getrennt, worauf man das Silber aus dem lichtempfindlichen Material entfernt und die für die Entwicklerlösung durchlässige lichtabfangende Schicht ab-

B09811/0875

trennt, so daß ein übertragenes Positivbild und ein fixiertes Negativbild, das sich für Farbabzüge eignet, erhalten werden.

Die Erfindung kann auch die in der GB-PS 1 33O 524- beschriebene Filmeinheit angewandt werden, bei der diese Schichten auf einen Träger aufgebracht sind, sowie auch auf Filmeinheiten, bei denen die Emulsionsschicht und die Farbbild-Aufnähmeschicht auf verschiedene Träger aufgebracht sind, in^dem die jeweilige Schicht auf geeignete Weise von der Einheit abgeschält und dann wieder fixiert wird.

Die erfindungsgemäß zur Erzeugung nichtdiffusionsfähiger Farbstoffe diffusionsfesten Kuppler sind Verbindungen, die sowohl einen zur Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers unter Farbbildung Kupplerrest als auch einen hydrophoben Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für geeignete Kupplerreste sind bei C.E.K. Mees & T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Ausgabe, S. 383-394, Macmillan, New York (1966) und Pelz, Farbkuppler, Agfa Mitteilungen (Leverkusen), III, S. 111-175»Springer Verlag (1961) beschrieben. Außerdem eignen sich Phenölreste, Anilinreste und offenkettige oder cyclische, aktive Methylengruppen enthaltende Reste. Der hydrophobe Rest vermindert die Löslichkeit des Kupplers in wässrigen Medien bzw. reduziert die Diffundierbarkeit in photographischen Schichten, indem er die Kohasionskraft zwisehen den Kupplermolekülen bzw. dem Kupplermolekül und ölartigen Materialien erhöht und dadurch die intermolekulare Assoziation fördert .

Geeignete hydrophobe Reste sind z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie die n-Octyl-, 2-Ä'thylhexyl-, tert.-Octyl-, n-Nonyl-, Triisopropyl-, Decyl-, n-Dodecyl-, 1,1-Dimethylhexadecyl- oder Stearylgruppe, Cycloalkylreste, wie die 2,4~Di-n-amylcyclohexylgruppe, Alkenylreste, wie die Oleylgruppe, Arylreste, wie

609811/0875

die Terphenylgruppe, Halogenalkylreste, wie die 8,9-Dichlorheptadecyl- oder Perfluoroctylgruppe, Alkoxyalkylreste, oder Alkylthioalkylreste, wie die 3-n-Dodecyloxypropyl- oder 2-n-Doceylthiopropylgruppe, Alkylarylreste, wie die 4~tert.-Amylphenyl-, p-n-Octylphenyl-, 2,4-Di-tert.-butylphenyl-, 2,4-Di-tert.-amylphenyl- oder 3-n-Pentadecylphenylgruppe, Alkoxyarylreste, wie die 3-b—Hexyloxyphenyl-, 3-n-Doceyloxyphenyl- oder 2-n-Dod©eyloxyphenyl gruppe. Diese hydrophoben Reste können mit dem Kupplerrest entweder direkt oder über eine zweiwertige Gruppe verbunden sein, z.B. eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Oxyalkylgruppe, z.B. eine -0-alkylen-Gruppe, wie die Oxyäthylen-, oc-Oxyäthyl-, öC-Oxypropyl-, 'Jf-Oxypropyl- oder ü) -Oxybutylgruppe, eine Amido-, Carbamyl-, SuIfanamido-, SuIfamyl-, Ureido- oder Imidogruppe, z.B. eine Gruppe der Formel:

^oder

eine Carbonyl-, Sulfonyl-, Sulfonyl oxy- oder Oxysulf onylgruppe. Bei Kupplern, die keine hydrophilen Gruppen, wie SuIfο- oder Carboxylgruppen enthalten, kann die hydrophobe Gruppe in einem Substituenten enthalten sein, der sich in der Kupplungsstellung befindet und durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abgespalten wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Ballastkuppler können eine hydrophile Gruppe, z.B. eine SuIfo-, Carboxyl- oder SuIfonamidogruppe, enthalten. Bei den. diese hydrophilen Gruppen enthaltenden ,sogenannten Fischer-Kupplern enthalten die hydrophoben Reste vorzugsweise 12 bis 32 Kohlenstoffatome, während sie in den sogenannten oleofilen Schutzkupplern, die keine hydrophilen Gruppen aufweisen, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoff atome enthalten.

609811/0875

Spezielle Beispiele für die in den erfindungsgemäß verwendeten diffusionsfesten Kupplern als hydrophobe Gruppen oder Verknüpf ungsgruppen verwendeten Ballastgruppen sind Fettsäureamidgruppen, wie die n-Lauroylamido-, Stearoylamido- oder Oleoylamidogruppe, mit Alkyl- oder Alkenylresten substituierte Carbamylgruppen, wie die U-Laurylcarbamyl-, N-Methyl-n-stearylcarbamyl- oder Oleylcarbamylgruppe, die in den US-PSen 3 337 3^ und. 3 418 129 beschriebenen substituierten aliphatischen Amidogruppen, die in der US-PS 2 600 788 beschriebene cc-(2,4-tert.-Amylphenoxy)-acetamidogruppe, die in der GB-PS 1 149 514 beschriebene 0C-(2,4-Di-sek.-amylphenoxy)-acetainidogruppe, die in der US-PS 2 908 573 beschriebene dC- bzw. ^f-O-tentadecylphenoxy)-butyramidogruppe, mit Alkylaryloxyresten substituierte aliphatisch^ Amidogruppen, wie die tfC-Dimethyl-0C-(3-pentadecylphenoxy)-amidogruppe, mit hydrophilen Reste substituierte Amidogruppen, wie die 1-Octadecenylsuccinmonoamido- oder oC-Sulfostearoylamidogruppe, Alkoaqyreste, wie die Octadecyloxygruppe, Esterreste, z.B. die in den US-PSen 3 409 439 und 3 551 155 genannte Cetyloxycarbonylgruppe, und SuIfamylgruppen, wie die N,N-Dioctylsulfamylgruppe.

oC-Acylacetamidoreste und insbesondere o£-Acylacetanilidoreste sind als Gelbkupplerreste bevorzugt. Diese Reste sind mit den genannten BaIlastgruppen verbunden, die den hydrophoben Rest in der Acylamido-(anilido-)-gruppe und in abspaltbaren Resten in der Kupplungsstellung enthalten. Der Kupplerrest kann auch andere Substituenten aufweisen, z.B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Carboxyl-, SuIfο-, Alkoxycarbonyl-, SuIfamyl-, Acylamido-, SuIfonamido-, Amino-, Nitro- oder Cyangruppen.

Zur Herstellung nichtdiffusionsfahiger Gelbfarbstoffe geeignete Ballastkuppler sind z.B. bei Mees & James, a.a.O. und Pelz, a.a.O. beschrieben. Besonders bevorzugt sind öG-Benzoylacetamid-Kuppler·

609811/0875

mit einer hydrophilen Gruppe, wie sie in BIOS 19OI, FIAT 943 und der JA-IS 6050/75 beschrieben sind, oleofile «^-Benzoylacetamid-Kuppler, wie sie in den US-PSen 2 407 210,

2 875 057, 3 ^09 439, 3 551 155, 3 551 I56, 3 649 276 und

3 685 995 und der GB-PS 1 286 441 besenrieben sind und die in der US-PS 3 265 506 beschriebenen ct-Pivaloylacetamid-Kuppler. Ein Wasserstoffatom in der cft-Stellung dieser <x-Acylacetamidogruppen kann durch einen Eest ersetzt sein, der als Anion abspaltet, z.B. eine Aryl thi ο gruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, ein Halogenatom, z.B. ein Fluoratom (US-PS 3 277 155)» eine Thiocyangruppe (US-PS 3 253 924), eine Acyloxygruppe (¹JS-PS 3 W? 928), eine Aryloxygruppe (US-PS 3 408 194), eine Sulfonyloxygruppe (US—PS 3 4-15 652) oder eine Diacylaminogruppe (DT-OS 2 213 461).

Bevorzugte Gelbkuppler sind:

Y-1 öC- (4-St earoylaminobenzoyl )aceto-3,5-dicarboxyanilid

Y-2 i)C-/4^(c<r0ctadecenylsuccinmonoamido)benzojl7aceto-2-methoxy-5-carboxyanilid

Y-3 <f<r (4-0ctadecyloxybenzoyl)aceto-2-methoxy-5-sulfoanilid (Kaliumsalz)

Y-4 ö£- £3-/^ (2,4-Di-1ert. -amylphenoxy)butyramido7benzoylj ac eto-2-methoxy-anilid

Y-5 cC- (4-Methoxybenzoyl)aceto-2-chlor-5-zS-(2,4-di-tert.-amyl· phenoxy)butyrami^7anilid

609811/0875

Y-6 öG-Benzoylaceto-2-clilor-5-dodecyloxycarlDOiiylanilid

Υ-7 dS-(2-Methylbenzoyl)aceto-2-chlor-5-tetradecyloxycarboiiylanilid

Y-8 cG (2-Methylbenzoyl)aceto-2-clilor-5-Zl',N-t>is-(2-äthylhexyl)-sulfamy![7aiiilid

Y-9 d!c(4-Methoxybenzoyl)-<Xr (5» 5-dimethyl-3-hydantoinyl)aceto-

r(2,4—di-tert .-amy !phenoxy )butyramidö7anilid

Y-10 dc-Pivaloyl-oGr (4-carboxyphenoxy)aceto-2-chlor-5-/^(3~ pentadecylphenoxy)butyramidQ7anilid

Als Kupplerreste zur Herstellung von Purpurfarb stoff en eignen sich 5-3?yrazolonreste, Pyrazolobenzimidazolreste, Indazolonreste und i-H-Pyrazolo/B^-QZ-s-triazolreste, wobei 1-Aryl-5~ pyrazolonreste besonders geeignet sind. Die erfindungsgemäß verwendeten 5-I^Jyrazolone enthalten vorzugsweise eine Phenylgruppe, die in der 1-Stellung unsubstituiert ist oder z.B. mit einem Halogenatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, SuIfonamido-, Carbamyl-, SuIfamyl-, Alkoxycarbonyl-, Cyan-, Nitro-, Carboxyl-,oder Sulfogruppe substituiert ist, oder weisen in_; der 3-Stellung z.B. eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Aminogruppe, z.B. eine Anilinogruppe, eine Acylamino-, SuIfonamido-, Ureido-, Carbamyl- oder Alkoxycarbonylgruppe als Substituenten auf. Auch die entsprechenden acylierten . Produkte dieser 5-3?3n?azolone können verwendet werden. Die den hydrophoben Rest enthaltende Ballastgruppe ist vorzugsweise ein Substituent in der

609811/0875

1- oder 3-ßtellung der 5-Pyrazolone.

Einen nichtdiffusionsf aiii gen Purpurfarbstoff ergebende Ballastkuppler sind z.B. bei Mees & James, a.a.O. und Pelz, a.a.O. besenrieben. Besonders geeignet sind 1 -Phenyl- 3~alkyl-5-pyraz ο Ion-Kuppler mit einer hydrophilen Gruppe, wie sie in BIOS 1901 und ΙΊΑΤ 94-3 beschrieben sind, die in der US-PS 2 439 098 beschriebenen 3--Alkoxy-5-pyrazolon-Kuppler, die in den US-PSen 2 600 und 3 062 653 beschriebenen 3-Acylamino-5-pyrazolon-Kuppler, die in der GB-PS 956 261 und DT-OS 2 015 867 beschriebenen 3-Amino-5-pyrazolön-Euppler und die in der US-PS 3 558 319 beschriebenen 3-Arylureido~5-pyrazölon-Euppl er. Ein Wasserst off atom der aktiven Methylengruppe in der 4-Stellung der 5-Pyrazolone kann durch einen Rest ersetzt sein, der durch das Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Aminentwicklers abspaltbar ist, z.B. eine Arylazogruppe, eine heterocyclische Azogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Thiocyangruppe (US-PS 3 253 924), eine Aryloxygruppe (US-PS 3 419 391), eine Acyloxygruppe (US-PS 3 311 1-76), eine Triazolylgruppe (US-PS 3 4-15 652), eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryliden- oder Alkylidengruppe (US-PSen 2 706 683, 2 618 641 und 3 468 666).

Bevorzugte Purpurkuppler sind:

M-1 1-(3-Sulfo-4-phenoxyphenyX>-3-heptadecyl-5-pyrazolon ' (Kaliumsalz)

M-2 1-Phenyl-3-(<Kroctadedenylsuccinmonoamido)-5-pyrazolon

M-3 1-Phenyl-3-^2-chlor-4-Zß-]J-(4-n-dodecylphenyl )acetylaminoß-carboxypropylamino/^ranilino?-5-pyrazolon

609811/0875

'l-P]ieiiyl-3-^3-^-(2_i4-di-sek.-amylplieiioxy)acetamidd7-benzoylamido?-5-PTTazolon

plineoxy)'butyraiiiidO7ben25oylamido'?-5-pyrazolon

M-6 1-Phenyl-3-^3-^-(3-pentadecylphenoxy)butyramido7plienyl ureido-5-pyrazolon

1-(2,6-I)ichlor--4-metlioxyplienyl)-3-p-^--(2,^zl---di-tert.-amylpheiioxy)butyramido7plienylureido?-5-pyrazolon

M-8A 1- (2,4,6-Trichlorpiienyl )-3- (2-chlor-5-myri stoylamidoanilino)-5-pyrazolon

M-9 1-Phenyl-3-(2-chlor-5~tetradecyloxycarbonylanilino)-5-pyrazolon

M-10 1-(2,4,6-Triclilorplienyl)-3-£3-/^C.-(2,4-di-tert.-aiGylplienoxy)·

Io7benzamido ^-5-pyrazonyl (4)benzylcarbon,at

1-(2,4,6-G?richlorphenyl)-3-(2,4-dicliloranilino)-4-(3-K-octadecylcarbamylphenyltliio)-5-pyrazolon

M-12 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-/3-i^£-(2,4- di-tert. -amylphenoxy)-acetamido/benzamidor-4-(4-methoxyplaenylazo)-5-pyrazolon

60981 1/0875

1 - ( 2,4,6-3?richlorphenyl) -J- ( 5,5-dimethoxycarbonylanilIno)-4-(5-H-n-octadecylcarbamoylpheiiyltliio)-5-· pyrazolon

H-14- 1-(2,4

(4-IT-metl]yl-l-n-octadecylsulfamoylplienyltliio)-5-pyrazolon

Als Blaugrünkupplerreste eignen sich Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, insbesondere Phenolverbindungen und c<rNaphtho !verbindungen. Von diesen werden Phenolderivate, die in der o- oder m-Stellung mit einer Acylaminogruppe substituiert sind, und öQFaphtholderivate, die in der 2-Stellung mit einer Cferbamyl gruppe substituiert sind, bevorzugt. Die einen hydrophoben Eest enthaltende Ballastgruppe wird vorzugsweise als Acylamino- oder Carbamylgruppe in das Kupplermolekül eingeführt. Bei diesen Kupplern ist die p-Stellung zur Hydroxylgruppe die Kupplungs st ellung für den oxidierten aromatischen primären AminentwicKLer. Diese Kupplungs stellung kann entweder unsubstituiert sein oder einen Substituenten aufweisen, der durch den oxidierten Entwickler abspaltbar ist. Andere Kernpositionen können ebenfalls Substituenten aufweisen, z.B. Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acylamino-, SuIfonamido-, Carbamyl-, SuIfamyl-, Alkoxycarbonyl- , Cyan-, Nitro-, Carboxyl-, Stilfo- oder heterocyclische Gruppen, wie die 2-Triazolyl- oder 2-Inri dazolylgruppe. Die phenolische Hydroxylgruppe kann auch in die acylierte Form überführt werden, die mit alkalischen wässrigen Lösungen hydrolysierbar ist.

Einen nichtdiffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff ergebende Ballastkuppler sind z.B. bei Mees & James, a.a.O. und Pelz, a.a.O. beschrieben. Besonders geeignet sind Haphthamidkuppler mit einer

609811/0875

Sulfogruppe, wie sie in BIOS I90I und I¹IAT 945 beschrieben sind, die in den US-PSen 2 367 531, 2 369 929 und 2 423 beschriebenen Acylaminopheno!kuppler, die in den US-PSen 2 772 162 und 2 895 826 beschriebenen Diacylaminophenylkuppler, die in der US-PS 2 474 293 beschriebenen öllöslichen 2-Naphthamidkuppler und die in der US-PS 3 591 383 beschriebenen N,N-disubstituierten Naphthamidkuppler. Diese Phenolderivate können in der 4-Stellung substituiert sein, z.B. durch ein Halogenatom, wie das Fluor- oder Chloratom, eine Aryl azo gruppe, eine heterocyclische Azogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Thiocyangruppe (US-PS 3 253 924), eine Imidogruppe (US-PS 3 458 315), eine Aminomethylgruppe (US-PS 3 419 390) oder eine Sulfonamidgruppe (US-PS 3 785 825).

Bevorzugte Blaugrünkuppler sind:

C-1 1 -Hydroxy-4-sulf o-N-octadecyl-2-naphthamid (Natriumsalz)

0-2 i-Hydroxy-2¹ -(N-methyl-U-octadecylamino)-5' -sulf 0-2-naphthanilid (Kaliumsalz)

C-3 1 -Hydroxy-N-^ß- (<^-sulf ο st earoylamido )-äthyi7-2-naphthanilid (Natriumsalz )

0-4 1-Hydroxy-N-^- (2,4-di-t ert. -amylphenoxy )propyl7*-2-. naphthamid

609811/0875

C-5 1 -Bydro^-^-chlor-li-dodecyl^-naphthamid

- C₁^ 1 -Hydrqxy-2' -chlor-5' -^ß- ( ² ,4-di-tert. -amylphenoxy ) · ätho:x^-carboiiyl\ -2-naphthani lid

C-7 4,6

butyrämidö7-plienoi.

C-8 2-Heptaf luorbütyramido-5-^£- (2,4-di-tert. -amylphenoxy)-

C-9 1-Ifydroxy-4-(2-äthoxycarbonylazo )-N-(2-ä naphthamid

Die zur Bildung diffusionsfähiger Farbstoffe befähigten Kuppler werden in der spontan entwickelbaren Silbersalzschicht in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise etwa 0,17 bis 0,5 Mol, pro Mol der Silbersalze und bezogen auf jede Emulsionsschichteinheit verwendet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Kuppler zur Erzeugung diffusionsfähiger Farbstoffe sind reaktive, nichtdiffusionsfähige und praktisch farblose Verbindungen, die zur Kupplung mit oxidierten Entwicklern befähigt sind und bei der Kupplungsreaktion einen in der Entwicklersubstanz löslichen und diffusionsfähigen Farbstoff bilden bzw. freisetzen. Diese Kuppler haben die allgemeine Formel:

(Op)-L-(Bl) „

609811/0875

in der Cp eine kupplungsreaktive Struktureinheit darstellt, die in der Kupplungsstellung mit dem (Bl)-L-Rest substituiert ist. Falls der Kuppler in Kombination mit einem Entwickler verwendet wird, der keine hydrophilen Gruppen, wie die Sulfo- oder Carboxylgruppe, enthält, weist der Rest Cp eine hydrophile Gruppe, z.B. eine Sulfo-, Carboxyl- oder SuIfonamidogruppe, in mindestens einer nichtkuppelnden Stellung auf. Als kupplungsreaktive Struktureinheiten Cp eignen sich zahlreiche bekannte funktionelle Gruppen, die mit einem aromatischen primären Aminentwickler eine oxidative Kupplungsraktion eingehen. Auch die vorstehend beschriebenen Reste von Kupplern, die nicht diffusionsfähige Farbstoffe liefern, können verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phenole, Aniline, cyclische und offenkettige aktive Methylenverbindungen und Hydrazone. Besonders geeignete reaktive Struktureinheiten leiten sich z.B. von acylaminosubstituierten Phenolen, i-Hydroxy-2-naphthol säure ami den, ΪΤ,ΪΤ-Dialkylanilinen, i-Aryl-5-pyrazolonen (deren 3-Stellung mit einer Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Amino-, Acylamino-, Ureido- oder SuIfonamidogruppe substituiert ist), Pyrazolobenzimidazolen, Pyrazolotriazolen, (f^rCyanacetophenonen und ^-Acylacetaniliden ab.

Die Verbindungsgruppe L, deren Bindung zur Kupplerstruktureinheit durch den oxidierten Entwickler aufspaltbar ist, kann z.B. eine Azo-, Azoxy-, Mercuryl-C-Hg^i, Oxy-, Thio-, Dithio-, Triazolyl-, Diacylamino-, Acylsulfonamino- |

O=C SO₂), \ ■ /

Acyloxy-, Sulfonyloxy- oder Alkylidengruppe sein. Unter diesen Gruppen sind z.B. die Oxy-, Thio-, Dithio-, Diacylamino- und Acyloxygruppe, die als Anionen abspalten, besonders geeignet, da sie eine große Menge an diffusionsfähigem Farbstoff freisetzen. Die Kupplungsstellung der Kupplerstruktureinheit des Phenols bzw. Naphthols ist vorzugsweise mit einer Gruppe substituiert, die über eine Oxy-, Thio- oder Diacyloxygruppe gebunden ist. Außerdem

609811/0875

ist die Kupplungsstellung des lyrazolons vorzugsweise mit einer Azo-, OChio- oder Acyloxygruppe substituiert, während die Kupplungsstellung des Acylacetanilids vorzugsweise mit einer Oxy-, Saio- oder Diacylaminogruppe substituiert ist. Die in den Resten Bl enthaltenen© hydrophoben Reste entsprechen im wesentlichen den genannten hydrophoben Gruppen der Kuppler» die nichtdiffusionsfähige Farbstoffe ergeben. Sie erhöhen, die Eohäsionskraft zwischen den Kupplermolekülen und wässrigen Medien und machen die Moleküle in den hydrophilen Kolloiden des Aufzeichnungsmaterials diffusionsfest. Bevorzugte hydrohpobe Reste sind z»B. substituierte oder unsubstituierte Alkylreste, Alkenyl-, Aralkyl- und Alkylarylreste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind die Lauryl-, Stearyl-, Oleyl-, 3-n-Pentadeeylphenyl- und 2,4-Di-tert.-amylphenoxygruppe. Diese hydrophoben Reste können entweder direkt oder über eine zweiwertige Gruppe, z.B. eine Amido-, Ureido-, Ither-, Ester- oder ßulfonamidobindung an einen Rest gebunden sein, z.B. eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe, und so den Rest Bl bilden.

Die im Rest Cp enthaltene Hydrophile Gruppe ist eine saure Gruppe, die in der Entwicklersubstanz weitgehend dissoziiert, oder eine Vorstufengruppe, die bei der Hydrolyse eine saure Gruppe ergibt. Besonders geeignet sind saure Gruppen mit einem pKa von nicht mehr als etwa 11. Beispiele für derartige Gruppen sind die SuIfo-, Schwefelsäureester- (-0-SO₃₅H), Carboxyl-, Su If onami do-,.Diacylamino-, Cyansulfonamino- und phenolische Hydroxylgruppe.

Die Bindung L der erfindungsgemäß verwendeten, einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzenden Kuppler wird bei der Reaktion mit einem oxidierten Entwickler gespalten. Hierbei bildet sich ein löslicher Farbstoff, der das Reaktionsprodukt der oxidativen Kupplung zwischen Cp und dem Entwickler ist, und ein nichtdiffusionsfähiges, praktisch farbloses Abspaltungsprodukt, das

609811/0875

sich, von Bl-L ableitet. Der erhaltene lösliche Farbstoff diffundiert in die Bildaufnahmeschicht und erzeugt dort ein Farbbild.

Zur Erzeugung diffusionsfähiger Farbstoffe eignen sich vorzugsweise die folgenden Kuppler:

Diffusionsfähige Gelbfarbstoffe liefernde Kuppler:

OC-(A-Metho3qsrbenzoyl)-C3G-C3-octadecylcarbainylphenylthio)-3,5-dicarboxyacetaiiilid

o(r^Pi'valoyl-i3Gr(3-octadecylcarbamylphenylthio)-4~sulfoacetanilid (Kaliumsalz) .

₍^Pivaloyl-öi_r(4-octadecyloxycarbonylphenoxy)-3»5-dicarboxyacetanilid

Diffusionsfähige Purpurfarbstoffe liefernde Kuppler:

'ί-(1-Methyl-phenyl)-3-(3^5-dicarbo3ίyanilino)-^z^-(3-octadecylcarbamylphenylthio )-5-pyrazolon

Λ -Phenyl-3- ( 3,5-di sulf obenzoylamino ) - 5- ( 2-hydroxy-4~ npentadecylphenylazo)-5-pyrazolon

'1-Z5-(3»5-Dicarboxybenzamido)phenyi7-3-äthoxy-4-(3-octadecylcarbamylthio)-5~pyrazolon

609811/0875

DiffusionsfaMge Blaugrünfarbstoffe liefernde Kuppler:

i-Hydroxy-4- (3-octydecylcarbamylphenylthio)-N-äthyl-3'»5' di c arboxy- 2-napht haniii d

1-Hydroxy-4-(n-octadecylsuccinamido )-N-äthyl-3' 15' dicarboxy-2~napnthanilid

i-Hydroxy-^n-hexadecyloxy-N-äthyl-lT^', 5' -dicarboxy-2-naphthanilidi

Andere spezifische Beispiele für Kuppler, die diffusionsfäidge Farbstoffe freisetzen, und deren Herstellung sind in den GB-PSen 840 ?31, 904 364, 1 085 631 und US-PSen 3 476 563, 3 644 498, 3 419 371 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendbaren, einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindungen (sogenannte DIE-Verbindungen) sind entweder (1) Kuppler bzw. Verbindungen, die bei der Kupplungsreaktion mit" dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären .Aminentwickiers in der Eeaktionsstellung einen ßubstituenten freisetzen, der als Entwicklungsinhibitor wirkt, oder (2) Verbindungen,' die einen Entwicklungsinhibitor bildmäßig freisetzen, z.B. Verbindungen, die in einer anschließenden Reaktion in dem durch die Entwicklung herbeigeführten oxidierten Zustand mit Hydroxyliönen, Sulfitionen oder anderen .Entwicklungskomponenten einen Entwicklungsinhibitor freisetzen. Die erfindungsgemäß verwendeten DIK-Kuppler müssen im Molekül einen hydrophoben Eest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen und somit eine Ballastgruppe enthalten. Die gewöhnlich für Ballast-

609811/0875

kuppler verwendeten hydrophoben Eeste können angewandt werden.

Die abspaltbare Gruppe der DIR-Verbindungen kann von Anfang an eine chemische Struktur mit entwicklungsinhibierender Wirkung vor der Abspaltung aufweisen oder eine chemische Struktur bilden, die eine entwicklungsinhibierende Wirkung nur nach der Abspaltung entfaltet. Geeignete Entwicklungsinhibitoren sind z.B. Jodionen, Alkylmercaptane, Arylmercaptane, heterocyclische Mercaptane, Triazole, Imidazole und Purinverbindungen. Insbesondere Mercaptotriazole, Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptothiazine, Mercaptoxaloze, Mercaptoimidazole, Mercaptothiazole und Benzotriazole entfalten starke inhibierende Wirkung. Spezielle Beispiele sind 4-Nitrothiophenol, 2-Athoxycarbonylthiophenol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-4,6,6-trimethylpyrimidin und 5-Brombenzotriazol. Um eine gehemmte Entwicklung in den nichtbelichteten Bereichen zu vermeiden, werden diese Inhibitorstrukturen vorzugsweise in die Reaktionsstellung der DIR-Verbindungen über eine chemische Bindung eingeführt, die das entwicklungsinhibierende Zentrum blockiert, z.B. eine Jod-Kohlenstoff-Bindung, eine Thiοetherbindung, eine Thioätherbindung, oder eine Bindung zwischen einem Kohlenstoffatom und einer N-Triazolylgruppe, während es weniger bevorzugt ist, den Inhibitor mit einer Struktur, die eine entwicklungshemmende Wirkung entfalten kann, in die DIR-Kuppler einzuführen. Die erfindungsgemäß verwendeten DIR-Kuppler sind vorzugsweise Kuppler, die ein gefärbtes Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor liefern (US-PSen 3 148 062, 3 227 550, 3 227 551» 3 227 554 und 3 617 291) bzw. Kuppler, die ein farbloses Kupplungsprodukt und einen Entwicklungsinhibitor liefern (US-PS 3 632

Bevorzugte DIR-Kuppler sind:

60981 1/0875

DIR Y-I α-Pivaloyl-a-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-2-[y-(2,^-dl-t-amy!phenoxy)butyramido]acetanilid

DIR Y-2 a-(4-Methoxybenzoy1)-α-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-2-ehlor -5-[a-(2jli-di-t-amylphenoxyjbutyramido]-

aeetanilid·
DIR Y-3 a-Benzoyl-a-(J.-phenyl-5-tetrazolylthio)aceto-2-methoxy-

5-ß-fcet radeey Io xy c arb ony lanlll d DIR Y-4 a-(p-n-Octadecyloxybenzoyl)-a-(5-oc!e:r 6-brom benzo-1-

benzotriazolyl)aceto-2-methoxyanilid DIR .M-I l4.tt-[a-(2_> ⁱf-Dl-t-an^lphenoxy)butyramido]phenyl}-3-(l-plperldino)-4-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-5-

pyrazolon
DIR M-2 4-(Benzotriazolyl)-l-(2,4,6-trichlor phenyl)-3-{3-Ca-(2,ⁱf-di-t-ainylphenoxy)acetamldo]benzainido}-5-

pyrazolon
DIR "M-3 l-B€fnzyl-3-(3-myi*istoylamino-ⁱJ-methoxy)-ⁱl-(5-brom.-

benzotriazolyl-l)-5-pyrazolori
DIR C-I 1-Hydroxy-4-(1-pheny1-5-tetrazolylthio)-N-Cy-(2,H-

di-t-an^lphenoxy)propyl]-2-naphthamid DIR C-2 l-Hy<iroxy-4-(2-nitrophenylthio)-N-octadecy 1-3' ,5'-

di(|arboxy-2-naphthanilid
DIR C-3 l-Hydroxy-4-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-N-(2-chlor-5-n-tetradecyloxycarbonylphenyl)-2-naphthamid

6 098 11/0875

DIR C-M 1-Hydroxy-Ml-phenyl-5-tetrazolyItMo)-N- (2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid

DIR U-I a-(l-Phenyl-5-tetrazolylthio)-2-sulfo-4-n-hexadecyloxy-CEaliumsalz)

Die erfindungsgemäß verwendbaren DIR-Hydrochinonderivate sind am Kern mit einer Entwicklungsinhibitorgruppe substituiert und z.B. in den US-PSen 3 297 44-5, 3 364- 022 und 3 379 529 beschrieben. Diese Derivate setzen unter dem Einfluß der nukleofilen Bestandteile der Entwicklerlösung, z.B. der Hydroxylionen oder Sulfitionen, beim Oxidieren während der Entwicklung einen Entwicklungsinhibitor frei·

Bevorzugte DIR-Hydrochinonderivate sind:

DIR H-1 2-tert. -Octyl-5- (1 -phenyl-5-tetrazolylthio )-hydrochinon

DIR H-2 2-n~Pentadeeyl-5-(1-phenylr5-tetrazolylthio)-hydrochinon

DIR H-5 2-n-Octadecylthio-5-(1-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon

DIR H-4 3-n-Octadecylthio-5-phenylthio-6-(1-phenyl-5-tetrazolylthio )-hydrochinon

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung können verschiedene Farbkorrekturmittel enthalten. Verwendet man ein Parbnegativ als Original für Farbabzüge, so wird vorzugsweise ein Selbstmaskierungsmittel zugesetzt, das die ungenaue Parbreproduktion

609811/0875

korrigiert, die auf unnötige Nebenabsorptionen der Farbbilder zurückzuführen ist. Hierdurch können Sekundärabzüge mit guter Farbreproduktion erhalten werden. Es wird insbesondere eine Korrektur der grünempfindlichen Emulsionseinheit durch Zusatz von Gelb und Blaugrün und eine Korrektur der rotempfindlichen Emulsionseinheit durch Zusatz von Gelb und Purpur durchgeführt. Spezielle Verfahren für die Farbkorrektur sind z.B. im PSA Journal, Bd. 13» S· 94- (194-7)? beschrieben, darunter ein Verfahren, bei dem ein gefärbter Kuppler, z.B. ein 4~Arylazo-5-pyrazolon; oder 4~Arylazo-^-naphthol, in eine lichtempfindliche Negativschioht eingearbeitet wird.

Als aromatische primäre Aminentwiekler eignen sich erfindungsgemäß z.B. p-Aminophenol, p-Phenylendiamin und deren Derivate. Spezielle Beispiele sind 2-Chlor-4—aminophenol, 2,6-Dichlor-4~ aminophenol, 4—Amino-F,lT-diäthyl-3-methylanilin, N,N-Diäthylp-phenylendiamin, N-lthyl-ß-methansulfonamidoathyl-J-methyl-^- aminoanilin, 4-Amino-N-äthyl-N-( -sulfobutyl)-anilin, 4—Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyathyl)-anilin, 4-Amino-3-methyl-lT-äthyl-lT-(ß-hydiOxyäthyl)-anilin, 4~Amino-H-äthyl-N-(ß-carboxyäthyl)-anilin, 4-Amino-Ii,N-bis-(ß-hydro:xyäthyl)-3-methylanilin, 3-Acetamido-4-amino-N,N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin,
hydΓoxypropyl)-3-■■methylanilin, 4--Ami
propyl)-anilin, 4~Amino-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-3-metho3q5ranilin sowie die Salze dieser Aniline, z.B. die Hydrochloride, Sulfate, Oxalate und p-Toluolsulfonate. Außerdem können den lichtempfindlichen Elementen Vorstufen dieser Entwickler zugesetzt werden, z.B. die Schiff-Basen dieser Aniline, die in den GB-PSen 775 692, 803 783 und 1 069 061 beschriebenen Imide, die in der US-PS 3 34-2 597 und der GB-PS 1 001 4-73 beschriebenen Derivate sowie die in der US-PS 3 719 4-92 beschriebenen, geringfügig löslichen Salze dieser Entwickler.

B098 1 1/08 75

Die erfindungsgemäß verwendeten Ballastkuppler können auf verschiedene Weise, je nach dem "bildliefernden Material, in einem Träger, einem hydrophilen Kolloid, dispergiert werden. Beispielsweise können Kuppler mit einer dissoziierbaren Gruppe, z.B. einer ßulfo- oder Carboxylgruppe, in Wasser oder einer alkalischen wässrigen Lösung aufgelöst und dann der Lösung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt werden. Kuppler, die in wässrigen Medien wenig löslich, dagegen in organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, werden zunächst in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst, dann der Lösung eines hydrophilen Kolloids zugesetzt und unter Rühren oder dergleichen dispergiert. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylacetat, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Cyclohexanon, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat,'Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol und Di-n-Butylphthalat. Von diesen Dispersionslösungsmitteln können solche mit relativ niedrigem Dampfdruck beim Trocknen der photographischen Schichten verdampft werden oder aber sie werden vor der Beschichtung nach dem in den US-PSen 2 322 027 und 2 801 I7I beschriebenen Verfahren abgedampft. Die mit Wasser gut mischbaren Dispersionslösungsmittel können durch Auswaschen mit Wasser abgetrennt werden; vergl. US-PSen 2 94-9 360 und 3 396 027.

Om die Kupplerdispersion zu stabilisieren und die Bildung des Farbbilds zu beschleunigen, wird dem lichtempfindlichen Element zusammen mit dem Kuppler vorzugsweise ein Lösungsmittel einverleibt, das in Wasser praktisch unlöslich ist und einen Siedepunkt von nicht weniger als etwa 200⁰C unter Normaldruck hat. Beispiele für derartige hochsiedende Lösungsmittel sind Fettsäureester, z.B. Triglyceride höherer Fettsäure und Dioctyladipat, Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat, Phosphorsäureester, wie Tri-n-cresylphosphat und Tri-n-hexylphosphat, Amide, wie Ν,Ν-Diäthyllaurylamid, und Hydroxylverbindungen, wie 2,4-Din-amylphenol. Außerdem kann dem lichtempfindlichen Element zur

60981 1/0875

Stabilisierung der Kupplerdispersion und zur Beschleunigung der Bilderzeugung vorzugsweise zusammen mit dem Kuppler ein Polymer zugesetzt werden, das mit dem Lösungsmittel mischbar ist. Für diesen Zweck geeignete Polymere sind Schellack, Phenol-Formaldehydkondensate, Poly-n-butylacrylat, n-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymerisate und n-Butylacrylat-Styrol-Methacrylamid-Copolymerisate. Diese Polymeren können zusammen mit dem Kuppler in einer organischen Lösung gelöst und dann in einem hydrophilen Kolloid dispergiert werden oder aber man setzt sie als Hydrosol, das z.B. durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden ist, einer Dispersion des Farbkupplers in einem hydrophilen Kolloid zu.

Im allgemeinen erfolgt das Dispergieren des Kupplers unter Einwirkung starker Scherkräfte. Dies kann z.B. in einem Hochgeschwindigkeits-Eührmischer,.: einer Kolloidmühle, einem Hochdruck-Milchhomogenisator, dem in der GB-PS 1 304 264 beschriebenen Hochdruckhomogenisator oder einer Ultraschall-Emulgiervorrichtung erfolgen. Bei Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittis als Emulgator wird das Dispergieren des Farbbildners wesentlich erleichtert. Für diesen Zweck geeignete grenzflächenaktive Mittel sind z.B. Natrium-trii sopropylnaphthalinsulf onat, Natrium-dinonylnaphthalinsulfonat, Fatrium-p-dodecylbenzolsulfonat, Natrium-dioctylsulfosuccinat und Hatrium-cetylsulfat sowie die in der JA-AS 4293/74 beschriebenen anionischen grenzflächenaktiven Mittel. Bei der kombinierten .,Anwendung dieser grenzflächenaktiven Mittel mit höheren Fettsäureester?! von Anhydrohexit wird eine besonders gute Emulgierwirktmg; erzielt; vergl. US-PS 3 6?6 141.

Die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung enthalten vorzugsweise ein Mittel, das die Entfernung von abgeschiedenem Silber in einem Bleichbad erleichtert. Da die lichtempfindlichen Materialien der Erfindung in vielen Fällen mit einer stark alkalischen Entwickler lösung entwickelt werden, wobei in einem

0 981 1/08-75

Bleichbad schlecht entfernbare Silberniederschläge entstehen, sind Mittel zur beschleunigten Abtrennung von Silber besonders wirksam. Als derartige Mittel eignen sich z.B. N-Vinylpyrrolidon enthaltende Polymerisate (GB-PSen 1 052 4-87 und 1 226 158), • Vinyloxazolidon enthaltende Polymerisate (GB-PS 1 070 688) und 2~Vinyl-1-methylimidazol enthaltende Polymerisate (GB-PS 1 080 976).

Die erfindungsgemäß verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ist eine Kolloiddispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorobromid,. Silberbromojodid, Silberchlorobromojodid oder deren Gemischen. Die Halogenidzusammensetzung wird je nach dem Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und den Entwicklungsbedingungen ausgewählt! Besonders geeignet ist eine Silberbromojodidemulsion bzw. eine Silberchlorobromojodidemulsion, die etwa 1 bis 10 Molprozent Jodid und nicht mehr als etwa 30 Molprozent Chlorid sowie im übrigen Bromid enthält. Brauchbare Silberhalogenidkörner haben eine mittlere Korngröße von etwa 0,1 bis 2 u. Für bestimmte Gebrauchszwecke des lichtempfindlichen Materials sind Silberhalogenide mit einer gleichmäßigen Korngröße bevorzugt. Die Körner können eine kubische oder octaedrische Form oder eine gemische Kristallform aufweisen. Derartige Silberhalogenidemulsionen können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden; vergl. z.B. P. Grafkides, a.a.O., Kapitel 18 bis 23· Dabei werden ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, in Gegenwart einer Lösung eines Schutzkolloids, wie Gelatine, miteinander umgesetzt. Die erhaltenen Körner werden dann in Gegenwart von überschüssigem Halogenid oder einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid, wie Ammoniak, entwickelt. Al£' Fällungsverfahren kann ein ELnstrahl- oder Doppel strahlverfahren oder ein pAg-kontrolliertfcs Doppelstrahlverfahren angewandt werden. Das Abtrennen der löslichen Salze aus der Emulsion kann z.B. durch Auswaschen und Dialyse der gekühlten Emulsion

609811/0875

erfolgen, wobei gleichzeitig ein Sedimentationsmittel, z.B. ein anionisches Polymerisat mit Sulfongruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Carboxylgruppen, oder ein anionisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt und der pH eingestellt wird oder gleichzeitig ein acyliertes Protein, z.B. Phthaloylgelatine, als Schutzkolloid verwendet und der pH eingestellt wird, um die Sedimentation zu bewirken.

Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen werden vorzugsweise durch Wärmebehandlung chemisch sensibilisiert, wobei natürliche Sensibilisatoren, die in Gelatine enthalten sind, Schwefelsensibilisatoren, wie Natriumthiοsulfat oder Ν,Ν,Ν'-Trimethylthioharnstoff, Goldsensibilisatoren, z.B. Thiocyanatkomplexe oder Thi ο sulfatkomplexe von GoId(I), oder reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin, verwendet werden. Auch Emulsionen, die zur Ausbildung von latenten Bildern auf der Oberfläche der Silberhalogenidköirner neigen, können mit Vorteil angewandt werden. Emulsionen, die zur Ausbildung von latenten Bildern im Inneren der Silberhalogenidkörner neigen (US-PSen 2 592 550 und 3 206 313), können unter bestimmten Bedingungen angewandt werden.

Zur Stabilisierung der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen eignen sich verschiedene Zusätze, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3j3ai7-tetrazainden, 5-Hitroimidazol, 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol, e-Chlormercurichinolin, Benzolsulfinsäure und Brenzkatechin. Außerdem eignen sich zur Stabilisierung der lichtempfindlichen Materialien der Erfindung verschiedene anorganische Terbindungen, z.B. Cadmiumsalze, Quecksilbersalze und Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie der Chlorokomplex von Palladium. Außerdem können die Silberhalogenidemulsionen Sensibilisatoren enthalten, ZiB. Polyäthylenoxide.

6 09811/0875

Die photographische Emulsion kann gegebenenfalls spektral sensibilisiert bzw. supersensibilisiert werden, wobei z.B. Cyaninfarbstoffe, wie Cyanine, Merocyanine oder Carbocyanine, einzeln oder in Kombination bzw. in Kombination mit Styrylfarbstoffen angewandt werden. Diese Sensibilisierungsverfahren sind bekannt und z.B. in den US-PSen 3 511 664, 3 522 052, 3 527 641, 3 615 613, 3 615 632, 3 617 295, 3 635 721, 3 694 217, 2 493 748, 2 519 001, 2 977 229, 3 480 434, 3 672 897, 3 703 377, 2 688 545, 2 912 329, 3 397 066, 3 615 635 und 3 628 964, GB-PSen 1 195 302, 1 242 588,

1 293 862, 1 137 580 und 1 216 203, DT-OSen 2 030 326 und

2 121 780, JA-ASen 4936/68, 14 030/69 und 10 773/68 beschrieben. Das jeweils geeignete Verfahren wird in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und z.B. dem zu sensibilisierenden Wellenlängenbereich ausgewählt. Spezielle Beispiele für optische Sensibilisatoren sind bei P. Grafkides, a.a.O., Kapitel 35 bis 41 und P.M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience) beschrieben. Besonders geeignet sind Cyanine, bei denen ein Kern-Stickstoffatom durch einen aliphatischen Rest mit einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder SuIfogruppe substituiert ist; vergl.z.B. US-PSen 2 503 776,

3 459 553 und 3 177 210.

Die für die Entwicklerlösung durchlässigen Schichten, wie die Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die den Farbkuppler enthaltende Schicht und die Hilfsschichten, z.B. die Schutzschicht und die Zwischenschicht, enthalten ein hydrophiles Polymeres als Bindemittel. Geeignete Polymere sind z.B. Gelatine, Kasein, Gelatine, die z.B. mit einem Acylierungsmittel modifiziert ist, mit einem Vinylpolymerisat gepfropfte Gelatine, Proteine, wie Albumin, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, hochmolekulare Hichtelektrolyte, wie Polyacrylamid,

60981.1/0875

Polyacrylsäure, teilweise hydrolysierte Produkte von Polyacrylamid, anionische synthetische Polymerisate, wie Vinylmethyläther-Ifeleinsäure-Copolymerisate, ΪΤ-Vinylimidazol-Acrylsäure-Acrylamid-Copolymerisate, sowie synthetische polymere amphotere Electrolyte, wie Polyacrylamid, das einer Hoffmann-Reaktion unterzogen worden ist. Mese hydrophilen Polymeren können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Außerdem können diese hydrophilen Polymerschichten latexartige Polymerdispersionen hydrophiler Monomerer, z.B. von Alkylacrylaten oder Alkylmethacrylaten, enthalten.

Diese hydrophilen Polymeren und insbesondere Polymere mit funktionellen Gruppen, wie Amino-, Hydroxyl- oder Carboxylgruppen, können mit verschiedenen Vernetzungsmitteln unlöslich gemacht werden, ohne daß sie die Durchlässigkeit für die Entwicklerlösung verlieren. Besonders geeignete Vernetzungsmittel sind z.B. Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, Mucochlorsäure und Acroleinoligomere» Aziridine, z.B. die in der JA-AS 8790/72 beschriebenen Triäthylenphosphoramide, Epoxyverbindunga^ z.B. die in der JA-AS 7133/59 beschriebenen 1,4— Bis-(2' ,3'-epoxypropoxy)-diäthyläther, aktive Halogenverbindungen, z.B. das in der US-PS 3 325 287 beschriebene Natriumsalz von 2-Hydroxy-4-,6-dichlor-s-triazin, aktive Olefinverbindungen, wie Hexahydro-1 ^i^-triacryl-s-triazin, Methylolverbindungen, wie N-Polymethylharnstoff und Hexamethylolmelamin, und hochmolekulare Verbindung^ wie Dialdehydstärke oder die in der US-PS 3 362 827 beschriebene 3-Hydroxy-5-chlor-s-triazinylgelatine. Die hydrophilen Polymerschichten können neben dem Vernetzungsmittel auch einen Vernetzungsbeschleuniger enthalten, z.B. ein Carbonat oder Resorcin.

Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Schichten können auf verschiedene Veise aufgetragen werden, z.B. durch Tauchbeschichtung, VaIζenbeschichtung, Eakelbeschichtung, Perl-

609811/0875

-beschichtung (US-PS 2 681 294) und Vorhangbe schichtung (üS-PSen 3 508 947 und 3 513 OI7). Die Schichten mehrschichtiger lichtempfindlicher Materialien können auch gleichzeitig mit Hilfe eines Mehrschlitztriehters, wie er in den US-PSen 2 716 417, 2 761 418, 2 761 419 und 2 761 791 beschrieben ist, aufgetragen werden. Geeignete Beschichtungsmengen, berechnet als Ag in jeder Emulsionsschichteinheit, betragen für die spontan entwickelbare Silbersalzschicht etwa 0,2 bis 2 g/m , vorzugsweise etwa 0,5 bis 1,2 g/m , für die erste lichtempfindliche Silb'erhalogenid-

Negativemulsionsschicht etwa 0,4 bis 4,0 g/m , vorzugsweise etwa 0,6 bis 1,2 g/m , und für die zweite lichtempfindliche

ßilberhalogenid-Negativemulsions schicht etwa 0,1 bis 2,0 g/m ,

vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,2 g/m .

Um das Auftragen der photographischen Schichten zu erleichtern, enthalten die Beschichtungsmassen vorzugsweise verschiedene grenzflächenaktive Mittel. Als derartige BeSchichtungshilfsmittel eignen sich z.B. nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Saponin, p-Nonylphenol-äthoxyäthylenaddukte, Alkyläther von Sucrose und Glycerinmonoalkyläther, anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natrium-dodecylsulfat, Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und Natrium-dioctylsulfosuccinat, amphotere grenzflächenaktive Mittel, wie das Innersalz von Carboxymethyldimethyllaurylammoniumhydroxid ("Deriphat I5I" der General Mills), sowie·die in der US-PS 3 441 413, der GB-PS 1 159 825 und der JA-AS 21 985/71 beschriebenen Betaine.

Um das Auftragen der photographischen Schichten zu erleichtern, können die Beschichtungsmassen darüberhinaus verschiedene Dickmittel enthalten. Hierzu eignen sich z.B. Mittel, die aufgrund ihrer eigenen Viskosität die "Viskosität der Beschichtungsmasse erhöhen, z.B. hochmolekulare Polyacrylamide, anionische Polymere, wie Cellulosesulfat oder das Kaliumsalz von Poly-p-sulfostyrol,

609811/087 5

und die in der US-PS 3 655 4-07 beschriebenen Acrylpolymerisate, die aufgrund ihrer Wechselwirkung mit dem polymeren Bindemittel der Be Schichtungsmas se eine Verdickung bewirken.

Die Entwicklerlösung enthält einen Entwickler, z.B. einen aromatischen primären Aminentwiekler, ein Antioxidationsmittel, z.B. ein Sulfit oder Ascorbinsäure, ein Antischleiermittel, z.B. ein Halogenid oder 5-Nitrobenzimidazol, und ein Silberhalogenid-LSfiungsmittel, wie Thiosulfat oder Uracil.

Die erfindungegemäß verwendete Entwicklersubstanz ist vorzugsweise in einem zerbrechbaren Behälter enthalten. Ein derartiger Behälter wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man eine Folie aus einem flüssigkeits- und luftundurchlässigen Material faltet un d an den Kanten zu einem Behälter abdichtet, der die Entwicklersubstanz enthält. Vorzugsweise wird der Behälter so geformt, daß er beim Durchführen des Films durch eine Quetschvorrichtung an einer bestimmten Stelle aufgrund des hydraulischen Drucks im Inneren zerbricht und dabei den Inhalt freigibt. Als Materialien zur Herstellung des Behälters eignen sich z.B. Polyäthylenterephthalat/Polyvinylalkohol/Polyäthylen-Laminate und Bleifolien/Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat-Laminate. Der Behälter ist vorzugsweise· fest angeordnet und erstreckt sich über die Vorderkante der Filmeinheit (in Bewegungsrichtung), wodurch im wesentlichen eine Entladung des Behälterinhalts in einer Richtung auf die Oberfläche des lichtempfindlichen Elements erzielt wird. Bevorzugte Beispiele für derartige Behälter sind in den US-PSen 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 und 3 173 580 beschrieben.

Auch die Entwicklerlösung kann ein Dickmittel, wie Hydroxyäthylcellulose, enthalten. Die Viskosität der Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise etwa 3000 bis 200000 und insbesondere 1000

609811/0875

bis 100000 cP.

Das erfindungsgemäß verwendete Bildaufnahmelement fixiert die farbbildenden Materialien, z.B. die diffusionsfähigen Farbstoffe, die in bildmäßiger Verteilung von den Farbbild liefernden Materialien in den Silberhalogenidemulsionen des lichtempfindlichen Elements freigesetzt werden. Wenn Farbentwickler mit einer Hydrochinonylgruppe oder anionische Materialien, z.B. Farbstoffe mit einer sauren hydrophilen Gruppe, als Farbbild liefernde Materialien verwendet werden, enthält das Bildaufnahmeelement vorzugsweise ein basisches Polymerisat oder ein basisches grenzflächenaktives Mittel. Basische Polymerisate mit tertiären oder quaternären Stickstoffatomen sind besonders wirksam. Geeignete kationische quaternäre hochmolekulare ELektrolyte sind z.B. bei M.F. Hoover, J. Macromol, Sei., Au, 1327, 1417 (1970)beschrieben. Spezielle Beispiele sind PoIy-4-pyridin, Polymere des Aminoguanidinderivats von Vinylmethylketon (US-PS 2 882 156), Poly-4-vinyl-lT-benzylpyridinium-p-toluolsulfonat, Poly-3-vinyl-4~methyl-N-n-butylpyridiniumbromid, Styrol/N-(3-M.aleinimidopropyl)-N,lT-dimethyl-li-4-phenylbenzylammoniumchlorid-Copolymerisate (GB-PS 1 261 925) und Poly/N-( 2-methacryloyläthyl) -Ή, N-dimethyl-N-b enzylammoniumchlorid,/. Basische grenzflächenaktive Mittel mit einem Oniumrest, z.B. einem .Ammonium -, Sulfonium- oder Phosphoniumrest, und einem hydrophoben Rest, z.B. einer langkettigen Alkylgruppe, sind besonders wirksam. Spezielle Beispiele sind N-Laurylpyridiniumbromid, Cetyltrimethylammoniumbromid, Methyltri-n-laurylammoniump-toluolsulfonat, Methyl-äthyl-cetylsulfoniumgodid, und Benzyltriphenylphosphoniumchlorid. Neben diesen basischen Verbindungen üben auch mehrwertige Metalle, wie Thorium, Aluminium oder Zirkon, eine Fixierungswirkung auf anionische farbbildende Materialien aus. Diese Materialien bilden Filme vorzugsweise zusammen mit Polymeren, wie Gelatine (insbesondere säurebehandelter Gelatine), Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyvinylmethyläther, Hydroxyäthylcellulose, N-Methoxymethylpolyhexylmethylenadipamid

60981 1/0875

und Polyvinylpyrrolidon. Die Bildaufnahmeschicht hat üblicherweise eine Stärke von etwa 3 bis 6Ou, vorzugsweise 5 bis 20 n.

Das erfindungsgemäße !"!immaterial kann auch einen Abfänger für das Entwicklungsmittel enthalten, das mit überschüssigem Entwickler nach der Entwicklung zu einem farblosen Produkt reagiert, das schwer oxidierbar ist» Insbesondere ITiImmaterial!en, die den genannten Abfänger in der eine saure Substanz enthaltenden Neutralisationsschicht, in der neutralisationsgeschwindigkeitsregelnden Schicht oder in der Bildaufnahmeschicht enthalten, ergeben deutliche Bilder mit geringer Fleckenbildung. !Filmmaterialien, die einen aromatischen primären Aminentwiekler enthalten, und daher zur Fleckenbildung neigen, enthalten vorzugsweise eine Verbindung mit einer funktioneilen Gruppe, die zur Kondensation mit Aminen befähigt ist, z.B. ein Isocyanat, eine Aldehydvorstufe öder eine Vinylsulfonverbindung (DT-OSen 2 201 392, 2 225 480 und 2 225 4-9$ als Abfänger.

Das Diffusionsübertragungs-PiImmaterial der Erfindung hat vorzugsweise die Fähigkeit, die durch die Entwicklersubstanz zugeführten alkalischen Basen zu neutralisieren. Die Entwicklersubstanz enthält Alkalien bis zu einem pH von mehr als etwa 10, vorzugsweise mehr als 11,.der somit genügend hoch liegt, um die aus der Entwicklung der Silberhalogenidemulsion , der Bildung des dlf fusionsfähigen farbbildenden Materials und der Diffusion bestehenden Bilderzeugungsschritte zu beschleunigen. Nach praktisch abgeschlossener Entstehung der diffusionsübertragenen Bilder wird der pH des Filmmaterials bis um den Neutralpunkt reduziert, d.h. auf weniger als etwa 9» vorzugsweise weniger als 8, so daß die weitere Bildentwicklung unterbrochen wird und der Farbton des Bild beibehalten wird. Auch wird eine durch die hohe Alkalinität verursachte Verfärbung und Ausbleichung der Bilder sowie eine S¹Ieckenbildung im weißen Hintergrund vermieden. I¹Ur diesem Zweck enthält das Pi Immaterial vorzugsweise eine

609811/0875

■Neutralisationsschicht, die ein saures Material in einer ausreichenden Menge zur Neutralisation der in der Entwicklersubstanz enthaltenen Alkalien enthält, d.h. in einer Flächenkonzentration, die gleich oder größer ist als die Menge der in der verteilten Entwicklersubstanz enthaltenen Alkalien. Bevorzugte saure Materialien enthalten eine saure Gruppe mit einem pKa von weniger als etwa 9» z.B. eine Carbonsäure- oder ßulfonsäuregruppe, oder eine Vorstufengruppe, die bei der Hydrolyse eine derartige saure Gruppe ergibt. Bevorzugte Beispiele sind höhere Fettsäuren, wie Oleinsäure (US-PS 2 983 606), Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, deren teilweise veresterte Polymere oder Säureanhydride (US-PS 3 362 819)- Spezielle Beispiele für hochmolekulare saure Substanzen sind Copolymerisate von Vinylmonomeren, wie Äthylen, Vinylacetat oder Vinylmethyläther, und Maleinsäureanhydrid, sowie deren n-Butylhalbester, Copolymere von Butylacrylat und Acrylsäure sowie Celluloseacetat-hydrogenphthalat.

Neben diesen sauren Materialien kann die Neutralisationsschicht auch Polymere, wie Cellulosenitrat und Polyvinylacetat, sowie Weichmacher, wie sie in der US-PS 3 557 237 beschrieben sind, enthalten. Die Neutralisations schicht kann auch in einer Vernetzungsreaktion gehärtet werden, z.B. mit einer multifunktionellen Aciridinverbindung oder einer Epoxyverbindung. Die Neutralisationsschicht kann im Bildaufnahmeelement und/oder im lichtempfindlichen Element angeordnet sein. Vorzugsweise ist sie zwischen'dem Träger des Bildaufnahmeelements und der Bildaufnahmeschicht angeordnet. Das saure Material kann auch in Mikrokapseln eingeschlossen im Filmmaterial eingebettet sein; vergl. DT-OS 2 038 25^· Üblicherweise besitzt die Neutralisationsschicht eine Schichtdicke von etwa 5 his

Die Neutralisationsschicht bzw. die das saure Material enthaltende Schicht ist vorzugsweise von der Schicht der verteilten Entwicklersubstanz durch eine die Neutralisationsgeschwindigkeit regelnde

609811/0875

Timing-Schicht getrennt. Diese Timing-Schicht verhindert eine unerwünschte Verminderung der Dichte des übertragenen Bilds aufgrund einer zu schnellen Abnahme des pH vor der notwendigen Entwicklung der Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der vollständigen Bildung des diffusionsübertragenen Bilds. Die Timing-Schicht verzögert somit die Abnahme des pH,bis die notwendige Entwicklung und die Übertragung vollständig sind. Ih einer bevorzugten Ausführungsform hat das Bildaufnahmelement eine Mehrschichtenstruktur und ist nacheinander aus einem !Träger, einer Heutralisationsschicht, einer Timing-Schicht und einer Beizschicht (Bildaufnahmeschjcht) aufgebaut. Die Timing-Schicht enthält hauptsächlich Polymere, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, teilweise butyrierten Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat oder Copolymerisate von Hydroxyäthylmethacrylat und Ithylacrylat. Diese Polymeren werden gewöhnlich durch Vernetzung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, oder einer I-Methylolverbindung gehärtet. Die Schichtdicke der Timing-Schicht beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 20 n.

Im erfindungsgemäßen PiImmaterial ist ein lichtreflektierendes Material zwischen der Bildaufnahmeschicht und der Oberfläche der lichtempfindlichen Einheit spätestens zum Zeitpunkt der vollständigen Entwicklung angeordnet, um einen weißen Hintergrund für das auf der Bildaufnahmeschicht entstehende Farbbild zu ergeben. Geeignete lichtreflektierende Materialien sind z.B. Titandioxid, Bariumsulfat, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Bariumstearat, Calciumcarbonat, Siliciumoxid, Zirkonoxid, Kaolin und Magnesiumoxid. Diese Materialien können einzeln oder in Kombination angewandt werden. Das lichtreflektierende Material kann entweder von Anfang an eingesetzt werden (BE-PS 768 110 und 768 111) oder aber es wird an einer bestimmten Stelle aus einer im Filmmaterial verteilten Vorstufe hergestellt.

609811/0875

2537372

Das lichtreflektierende Material kann in eine Schicht eingebettet sein, die ein hydrophiles Polymerisat als Bindemittel enthält, z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Hydroxypropylcellulose oder Polyvinylpyrrolidon. Außerdem kann das Material in der Entwicklersubstanz enthalten sein, so daß es beim Verteilen der Entwicklersubstanz in dispergiertem Zustand in einer Schicht aus einem filmbildenden Polymerisat, wie Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose, die beim Verteilen der Entwicklerlösung entsteht, fixiert ist. Bei der kombinierten Anwendung eines lichtreflektierenden Materials und eines Fluoreszenzaufhellers, z.B. einem Stilben, Cumarin, Triazin oder Oxazol, entsteht ein sehr schoner weißer Hintergrund. Um die Silberhalogenid-Emulsionsschicht während der z.B. außerhalb der Kamera erfolgenden Entwicklung vor Streulicht zu schützen, wird vorzugsweise ein Farbstoff eingearbeitet, der bei einem pH oberhalb seines pKa gefärbt ist, während er bei einem pH unterhalb seines pKa farblos ist; vergl. BE-PSen 74-3 336, 768 107 und 768 109.

Die das lichtreflektierende Material enthaltende Schicht hat vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von lichtreflektierendem Material zu polymerem Bindemittel von etwa 0,5 bis 100 und weist eine Trockenschichtdicke von etwa 5 bis 60 u auf. Die Schicht besitzt einen Reflexionsgrad von nicht weniger als etwa 50 %, vorzugsweise nicht weniger als 70 %. Die erfindungsgemäße Filmeinheit enthält einen zerbrechlichen Behälter mit der Entwicklerlösung. Beim Pressen mit einer Quetschvorrichtung zerbricht der Behälter durch den Innendruck und setzt die Entwicklersubstanz in einer vorbestimmten Weise frei. Es kann eine Vielzahl von Quetschvorrichtungen angewandt werden, wobei Vorrichtungen bevorzugt sind, bei denen mindestens ein Paar von Gliedern nebeneinander mit einem gewissen Zwischenraum angeordnet sind. Die Gliederpaare können in einem gewissen Abstand

60981 1/0875

fest angeordnet sein oder über eine Feder oder einen ähnlichen elastischen Körper einander gegenüber angeordnet sein. Die Glieder können stabförmige frei rotierende Walzen oder m.otorbetriebene Walzen sein. Führt man den Behälter zwischen ein Paar der nebeneinander angeordneten Quetschglieder, so zerbricht er untrer Freisetzung der Entwicklersubstanz, die zwischen den beiden Folien in Schichtform verteilt wird. Die in den US-PSen 5. 647 441 und 3 652 281 beschriebenen, nebeneneinander angeordneten Quetschglieder werden vorzugsweise angewandt .

Die Entwicklung des erfindungsgemäßen Filmmaterials kann außerhalb der Kamera am Licht fortgesetzt werden. Die Silberhalogenid-Emulsionsschiehten werden dabei vor Lichteinwirkung geschützt, bis die Entwicklung und die Übertragung der Farbbilder praktisch vollständig ist. Für diesen Zweck ordnet man vorzugsweise auf der Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine Lichtauffangschicht an, die ein Lichtabsorptionsmittel enthält. Diese Lichtauffangschicht ist je nach ihrer Anordnung entweder für die Entwicklersubstanz durchlässig (hydrophil) oder undurchlässig (dimensionsstabil). Die für die Entwicklersubstanz durchlässige Lichtauffangschicht weist eine wasserdurchlässige Polymerschicht auf, z.B. aus Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyhydroxyäthylcellulose, Hatrium-carboxymethylcellulose oder Methylcellulose, die das Licht abfangende Material enthält. Diese Schicht kann entweder von vornherein aufgetragen sein oder wird beim Entwickeln als Etttwicklersubstanzschicht verteilt. Die für die Entwicklersubstanz undurchlässige und dimensionsstabile Lichtabfangschicht weist demgegenüber eine Polymerschicht mit einem Lichtabsorptionsmittel auf, wie sie in der JA-AS 24 547 /68 und der US-PS 5 607 818 beschrieben ist. Diese Schicht kann in das Filmmaterial als Träger oder als Lichtauffangfolie eingebaut sein. Die dimensions stabile Lichtauffangschicht kann auch aus

809811/0875

Metallfolien, z.B. von Aluminium oder Zinn, Laminaten aus einer Metallfolie und einer Polymerfolie oder aus Polyäthylenterephthalatfolien, die mit Aluminium vakuum-beschichtet wurden, hergestellt werden. Um die Lichtabschirmung und das Aussehen zu verbessern, wird die Lichtauffangschicht vorzugsweise mit einem lichtreflektierenden Material, wie Titandioxid, überzogen.

Als Lichtabsorptionsmittel für die Lichtauffangschicht eignen sich verschiedene Substanzen, insbesondere Kohlepulver, wie Euß, Silberkolloide, organische Pigmente, z.B. Azofarbstoffe oder Kupfer-phthalocyanin, wasserunlösliche Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffdispersionen, mit einem Reaktivfarbstoff umgesetzte Polymere und Micellen bildende hydrophile Farbstoffe. In vielen Fällen ist für die Lichtauffangschicht ein Absorptionsgrad gegenüben diffusem Licht von nicht weniger als etwa 3j vorzugsweise nicht weniger als 5» über den gesamten Wellenlängenbereich von etwa 350 bis 650 mu, vorzugsweise etwa 300 bis 750 mu, erforderlich, obwohl dieser vom Verwendungzweck des Filmmaterials abhängt.

Die dimensionsstabile Lichtauffangschicht wird vorzugsweise als Klebeband verwendet, um die Kanten des transparenten Trägers abzudecken und so ein Eindringen von Licht zu den Silberhalogenid-Emulsionsschichten zu verhindern.

Die Filmmaterialien der Erfindung ergeben unmittelbar nach dem Photographieren ein Positivbild mit ausgezeichneter Bildqualität sowie, falls dies erwünscht ist, ein Farbnegativ, das durch einfache Silberabixennungsbehandlung hergestellt werden kann. Der Nachteil der herkömmlichen Diffusionsübertragungs-Farbphotographie, daß nur ein'Bild erhalten wird, ist somit mit ,d.em erfindungs gemäß en Filmmaterial behoben, bei dem das technisch

609811/0875

2537372

und wirtschaftlich eingeführte,übliche photographische System mit dem Diffusionsübertragungssystem kombiniert ist.

Das Filmmaterial der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Sekundärkopien mit guter Bildqualität, so daß ein Beschneiden, Ändern der Bildgröße, eine Farbkorrektur oder ähnliche Korrekturen möglich sind. Die mit dem erfindungsgemäßen Filmmaterial erhaltenen Sekundärkopien besitzen die Vorteile gewöhnlicher farbphotographischer Kopiermaterialien von hoher Qualität, z.B. hinsichtlich der Stabilität der Farbbilder und der Farbwiedergabe.

Die Filmmaterialien der Erfindung verursachen weniger Abfall, da das lichtempfindliche Element wiederverwendet und das Silber wieder gewonnen wird. Das Filmmaterial bietet somit Vorteile hinsichtlich der Umweltbelastung und des EohstoffVerbrauchs.

Das lichtempfindliche Material und die Diffusionsübertragungs-Filmeinheit der Erfindung haben den wesentlichen Vorteil, daß sie ein Farbnegativ mit außerordentlich guter Bildqualität ergeben, und daß der Belichtungsspielraum beim Photographieren bei Verwendung des lichtempfindlichen Materials als Negativ wesentlich vergrößert werden kann. Daneben bestehen die Vorteile des genannten Diffusionsübertragungs-Aufzeichnungsmaterials, das ebenfalls als Negativ verwendet werden kann.

Die erste lichtempfindliche Emulsionsschicht, die der benachbarten Kolloidschicht, die ein spontan entwickelbares Silbersalz enthält, einen Entwicklungsinhibitor in Hegatiwerteilung zuführt, bewirkt gleichzeitig unter dem Einfluß des freigesetzten EntwicklungsinhibitorB in einem Hebenentwicklungseffekt eine ausgezeichnete Körnung und Schärfe, ohne daß die Lichtempfindlichkeit beeinträchtigt wird. Dies führt zur Bildung eines entsprechenden Sarbnegativbilds mit ausgezeichneter Bildqualität. Die Gradation der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden ersten

609811/0875

lichtempfindlichen negativen Emulsionsschicht ist jedoch durch die Bedingung beschränkt, daß auch das in der spontan entwickelbaren Silbersalzschicht entstehende Umkehrbild eine geeignete Gradation aufweisen muß. Darüberhinaus wird die Entwicklung in den stark belichteten Bereichen der ersten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Hegativemulsionsschicht durch die Hemmwirkung des freigesetzten Entwicklungsinhibitors unterdrückt, so daß ein Bild mit flacher Gradation entsteht. In manchen Fällen ist daher der aufgezeichnete Belichtungsbereich so schmal, daß sich das Material nicht als Original für Farbabzüge eignet. In den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien bewirkt jedoch die zusätzliche zweite lichtempfindliche Emulsionsschicht eine Verbesserung der Gradation insbesondere in den stark belichteten Bereichen, so daß ein breiter Belichtungsbereich für die Aufzeichnung und eine negative Gradation, die für Farbabzugoriginale brauchbar ist, neben einer guten Negativbildqualität erzielt werden.

Erfindungsgemäß ist es daher möglich, die Gradation des aus übertragenen Farbstoffen bestehenden Umkehrbilds(Positivbild) und des aus fixierten Farbstoffen bestehenden Hegativbilds je nach den photographischen Anforderungen einzustellen, ohne daß es zu einer gegenseitigen Beeinträchtigung käme. Es können daher eine Primärkopie von hoher Qualität und gegebenenfalls eine Vielzahl von Sekundärkopien mit ebenfalls guter Qualität hergestellt werden. Da sich Farbnegative von hoher Qualität herstellen lassen, kann das Format, der Diffusionsübertragungs-Farbphotographien gegenüber bekannten Systemen verkleinert werden, so daß auch eine kompaktere Kamera angewandt werden kann.

Die Erfindung behebt somit die meisten Schwierigkeiten, die bisher mit der Diffusionsübertragung-Farbphotographie verbunden waren und ermöglicht ein breiteres Anwendungsgebiet, da sie

609811/0875

eine Kombination der gewöhnlichen Farbphotographie und der Diffusionsübertragung-Farbphotographie darstellt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

609811/087S

2537372

Beispiel 1

Auf eine 100 η dicke transparente Triacetylcellulosefolie als Träger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials (Probe a) nacheinander die folgenden fünf Schichten aufgetragen:

diffusionsfähigenGelbfarbstoff liefernde Schicht: 100 g einer Silberbromopodidemulsion mit einem Jodgehalt von 5,7 Mol% (Silbergehalt 42,0 m Mol; Korngrößenverteilung der Silberhalogeniddispersion: 0,81 u als numerisches Mittel mit einer Standardabweichung von 0,34· p. bei der Näherung durch die logarithmische Normalverteilung nachstehend ebenso) werden mit 2,5 ml einer Methanollösung von 2 χ 1O"⁶ Mol H,N'-'üriäthylthioharnstoff versetzt und anschließend 100 Minuten bei 75°C unter Rühren wärmebehandelt, um eine spontane Entwickelbarkeit zu erzielen.

Eine Lösung, die durch Auflösen von 40 mg eines Desensi— bilisators der folgenden Struktur:

CH = CH

in 1U ml /9-Phenoxyäthanol unter Erwärmen hergestellt worden ist, wird zu 60 ml einer wässrigen Lösung von 0,5 g Natrium-p-dodecylbenzolsulfonat und 6,0 g Gelatine gegeben und kräftig gerührt, so daß eine Dispersion entsteht. 15 g dieser Dispersion werden zu der vorstehend beschriebenen spontan entwickelbaren Emulsion gegeben, worauf man 30 Minuten rührt.

Eine 80 C warme Lösung von 4,9 g eines einen diffusionsfähigen Gelbfarbstoff liefernden Kupplers Otf-Pivaloyl-^-,

8 0 9 8 1 1/0875

(4-octadecyloxycarbonylphenoxy)-3,5-dicarboxyacetanilid), ^ο>4- S 2,5-Di-tert.-octyihydrochinon, 8 ml Ν,Ν'-Diäthyllaurylamid, 0,2 g Sorbitan-monolairat und 10 ml Cyclohexanon wird zu einer wässrigen Lösung von 4 g Gelatine und 0,3 g .₍iiatrium-bis-2-äthylhexyl)-c<^r--sulfosuccinat gegeben, worauf man das Gemisch 15 Minuten bei 45⁰C kräftig mechanisch rührt, um den Kuppler zu emulgieren. Das erhaltene emulgierte Gemisch wird der vorstehend genannten Emulsion zugesetzt. Nach Zusatz von 3 ml einer wässrigen Lösung von 0,15 g des Natriumsalzes von 1-^droxy-3,5~dichlor-s-triazin wird die Emulsion in einer Trockenschichtdicke von 3»5 V- als erste Schicht aufgetragen.

2. Zwischenschicht: Eine Schicht aus 1,5 mg/100 cm² 2,5-Di-tertoctylhydrochinon , 3 mg/100 cm Di-n-butyl-phthalat und 13»5 mg/100 cm Gelatine wird als zweite Schicht aufgebracht.

3. Erste blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht: Eine 80°C warme Lösung von 3₅6 g (?<"-Benzoyl-o£ -(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-aceto-2-methoxy-5-n-tetradecyloxycarbonylanilid(DIR Y-3),». 1»0 g eines Tinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats (Molekulargewicht: etwa 50 000; Monomer-Mol-Verhältnis 3 ^J 7)» 5 ^lL Tri-o-_yC3^sylphosphat und 5 nil Äthylacetat wird zu einer wässrigen Lösung von 4 g Gelatine •und 0,3 g ,Natrium-bis-(2-ätb.ylhexyl)-oC-sulfosuccinat gegeben, worauf man das Gemisch 15 Minuten bei 45⁰C kräftig mechanisch rührt, um den Kuppler zu emulgieren.

100 g einer Silberbromo.jjdidemulsion mit einem Jodgehalt von 6,0 Mol% (Silbergehalt: 62 m Mol; Korngrößenverteilung der Silberbromojodidemulsion: 1,2 u als numerisches Mittel mit einer Standardebweichung von 0,43 u) werden zu der vorstehend genannten Kupplerdispersion gegeben. Nach Zusatz von 3 toI einer wässrigen Lösung von 0,15 S des Natriumsalzes

609811/0875

1-Hydroxy-3»5-<iichlor-s-triazin wird die Emulsion in einer Troekenschichtdicke von 2,5 Ii aufgetragen.

4. Zweite blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht:

Eine 80°C warme Lösung von 5,6 g ^-(4-Methoxybenzoyl)-^

-(5,5-dimethyl-3-hydantoinyl)-aceto-2-chlor-5-^-(2,4-ditert-amylphenoxy)-butyramidq/-anilid (Y-9)> 0,4 g n-Pentadecylhydrochinon, 5 ml Di-n-butyl-phthalat und 10 ml Äthylacetat wird zu einer wässrigen Lösung von 5 S Gelatine und 0,4 g Natrium-bis-(2-äthylhexyl)- o^-sulfosuccinat gegeben, worauf man 15 Minuten bei 45⁰C kräftig mechanisch rührt, um den Kuppler zu emulgieren.

100 g einer Silberbromojodidemulsion mit einem Jodgehalt von 7j2 Mol% (Silbergehalt: 45 m Mol; Korngrößenverteilung der Silberhalogeniddispersion: 0,48 u mit einer Standardabweichung von 0,18 u) werden mit der vorstehend genannten Kupplerdispersion versetzt. Nach Zusatz von 6 ml einer wässrigen Lösung von 0,3 g des Natriumsalzes von 1-Hydroxy-3,5-cLichlor-s-triazin wird die Emulsion in einer Trockenschichtdicke von 1,3p aufgetragen.

5. Schutzschicht:

Gelatineschicht in einer Trockenschichtdicke von 1,0 u.

Als Vergleichsproben werden eine Probe (b) mit demselben Aufbau, jedoch ohne die vierte Schicht, und eine Probe (c), bei der nur die vierte und die fünfte Schicht direkt auf den Folienträger aufgebracht sind, hergestellt.

Außerdem wird ein Bildaufnahmeelement hergestellt, das aus einem beidseitig mit Polyäthylen beschichteten Papierträger besteht, der auf einer Seite eine Farbbild-Aufnahme-

p ρ

schicht aus 35 mg/100 cm Poly-4-vinylpyridin, 15 mg/100 cm Poly(2-methacryläthyltrimethyl^ammonium de thylsulf at) und

609 811/0875

80 mg/100 cm Polyvinylalkohol aufweist, die mit Formaldehyd gehärtet worden ist.

Nach einer 20 CMS-Belichtung der Proben (a), (b) und (c) durch einen optischen Keil für die Sensitometric und ein Blaufilter wird jede der Proben auf die Bildaufnahmeschicht des Bildaufnahmeelements gelegt und eine viskose Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung wird zwischen der Emulsionsschicht und der Farbbild-Aufnahmeschicht bei 25°C in einer Stärke von 80 ix verteilt.

viskose
Entwicklerlösung (A)

Ascorbinsäure 0,2 g

J-Methyl-^-amino-N-äthyl-lJ- ψ -hydr oxyäthyl) -anilin- ■ sulfat 30.0 g

Kaliumbromid 1.4- g

Trinatriumphosphat-dodecahydrat 20.0 g

Natriumhydroxid 40.0 g

^ydroxympthylcellulose 30.0g

Wasser 880 ml

(Viscosität: 30 000 cP bei 25°C)

Nach 3 Minuten werden das Bildaufnahmeelement und das lichtempfindliche Element manuell voneinander getrennt. Man entfernt die Entwicklerlösungsschicht mit 0.5%iger Essigsäure und wäscht das Bildaufnahmeelement 1 Minute mit Wasser. Beim Trocknen entstehen Farbabzüge mit einem gelben Umkehrbild.

609 8 11/0875

Das lichtempfindliche Element wird zum Entfernen der Entwicklerlösungsschicht ebenfalls mit verdünnter Essigsäure gewaschen, dann zum Entfernen des Silbers der folgenden Behandlung unterzogen und schließlich getrocknet, wobei gelbe IParbnegative erhalten werden.

1.	Alkalisches Entwicklerbad	24⁰G	25 min
2.	Bleichbad	24°C	6 min
3.	Fixierbad	24⁰C	4 min
4.	Wässern	16⁰C	10 min

Die verwendeten Behandlungslösungen habaa folgende Zusammensetzung :

1. Alkalisches Entwicklerbad

Natriumcarbonat Natriumbicarbonat Wasser auf

2. Bleichbad Kaliumbromid Kaliumdichromat Kalialaun Natriumacetat Eisessig Wasser auf

3. Fixierbad Natrium-hexametaphosphat Natriumsulfit Natriumthiosulfat Essigsäure Wasser auf

30	g	ε	ε
VJl	ε	ε	ε
1		ε	ε
20		ε	ml
5	Liter	ml	Liter
40	.0	Liter
2	.0	1
60	.0	VJl
1	.5	150
	.0

8
1

60981 1/0875

Pig. 1 zeigt die Gradationskurven von. Um- '_{ \ . kehrbildern der Farbabzüge, die durch Kombination der Probe (β) bzw. der Probe (b) erhalten werden. Fig. 2 zeigt die ^" Gradationskurven der Farbnegative der Proben (a), (b) bzw. (c). Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäße Probe (a) sowohl ein Bild mit guter Gradation für die direkte Betrachtung als auch ein Farbnegativ mit brauchbarer Gradation für Kopien auf einem gewöhnlichen Color-Kopiermaterial und breitem Beiichtungsspielraum ergibt. Im Gegensatz dazu ergibt die Probe (b), die keine zweite lichtempfindliche Bttulsionsschicht zum Einstellen der Gradation aufweist, ein zum Kopieren nicht geeignetes Negativ, obwohl das Positivbild gute Gradation besitzt. Sekundärkopien lassen sich somit nur herstellen, wenn man ein Color-Kopiermaterial mit spezieller entsprechender Gradation verwendet. Außerdem ist der reproduzierbare Belichtungsbereich als Kegativ sehr eng.

Beispiel 2

Auf eine 100 u dicke Triacethylcellulosefolie als Träger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials (Probe d) nacheinander die folgenden fünf Schichten aufgetragen:

1. Einen diffusionsfähigen blaugrün Farbstoff liefernde: Schicht:

Eine Schicht aus einer Silberbromo odidemulsion (Jodgehalt f 5-7 MoI^; mittlere Korngröße: 0,81 u), die gemäß Beispiel 1· behandelt worden ist und Silber in einer —0 Auftragrttenge von 0,63 g/m , einen einen diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff . liefernden Kuppler (1-Hydroxy-4-n-hexadecylo2cy-ir-äthyl-3^l ,5'-dicarboxy-2-naphthanilid) in einer Auftragmenge von 1,18 g/m , 2,5-Di-tert-octyl-

609811/0875

hydrochinon in einer Auftragmenge von 0,1 g/m , ein N-Vinylpyrrolidon-^nylacetat-Copolymerisat(Monomer-Mol-Verhältnis 7 : 5) in einer Auftragmenge von 0,3 g/m , N, N-Diäthyllaurylamid in einer Auftragmenge von 0.7 g/m und Gelatine in einer Auftragmenge von 4-,O g/m enthält.

2. Zwischenschicht:

Schicht aus 0.1 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,2 g/m Di-n-butyl-phthalat und 2,0 g/m² Gelatine.

$. Erste rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht:

Schicht aus einer Silberbromciodidemulsion (Jodgehalt: 5,7 Mol%; mittlere Korngröße: 0,81 ji), die mit den folgenden panchromatischen Sensibilisatoren rot sensibilisiert worden isti

C = CH - C = CH

■ (CH₇),SO,H

-Se

(CH₉)-SO-H

(CH₂) 3SO3

und Silber in einer Auftragmenge von 1,0 g/m , 1 -Hydroxy-4— (i-phenyl-5-tetrazolylthio )-ΪΤ-/^'-( 2.4-di-tert-amylphenoxy)-propyl/-2-napthamid in einer Auftragmenge von 0,52 g/m , 1 -Hydroxy-4—chlor-N-^- ( 2,4-di-t er t-amylphenoxy )-propyl7-

· ρ

11 ρ

2-naphthamid. in einer Auftragmenge von 0,17 g/m , ^i"*

609811/0875

η-butyl-phtiial at in einer Auftragmenge von 0,7 g/m und G'

hält.

und Gelatine in einer Auftragmenge von 3,2 g/m ent-

4·. Zweite rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht:

Schicht aus einer Silberbromojodid-Emulsion (Jodgehalt: 7,2 Mol%$ mittlere Korngröße: 0,48 ρ), die mit den vorstehenden panchromatischen Sensibilisatoren rot sensibilisiert worden ist und Silber in einer Auftragmenge .von 0,31 g/m , /1-Hydroxy-4-chlor-N-^?'-(2.4-ditert-amylphenoxy)-propyl/-2-naphthamid; in einer Auftragmenge von 0,11 g/m , i-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolyl- , thio )-N-^SP-C 2,4-di-tert-amylphenoxy)-propyl7-2-naphthamid

in einer Auftragmenge von 0,03 g/m , Di-n-butyl-phthalat

" in einer Auftragmenge von 0,3 g/m und Gelatine in einer Auftragmenge von 1,3 g/m enthält.

5· Schutzschicht:

Gelatineschicht mit einer Trockenschichtdicke von 110 u.

Diese photographischen Schichten werden mit Triäthylen-' Ph-osphoramid gehärtet.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material (Probe d) wird zur sensitometrischen Untersuchung gemäß Beispiel 1 mit Rotlicht belichtet und durch Verteilen der viskosen Entwicklerlösung A aus Beispiel 1 entwickelt. Durch !Trennen der Schichten und Entfernen des Silbers aus dem lichtempfindlichen Material werden ein^r übertragenes Blaugrün-Positivbild und ein Blaugrün-Negativbild erhalten.

Fig. 3 zeigt die G^radationskurven des Umkehrbilds des übertragenen Positivbilds und des erhaltenen Negativbilds. Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die

60 9811/0875

erfindungsgemäße Probe (d) sowohl ein Positivbild mit guter Gradation für die direkte Betrachtung als auch ein Negativ mit brauchbarer Gradation für Kopien auf einem üblichen Color-Kopiermaterial sowie breitem Belichtungsspielraum ergibt.

Pig. 4 zeigt die sensitometrischen Ergebnisse von Proben (e) bzw. (f), die durch Auftragen der ersten bzw. zweiten lichtempfindlichen Emulsionsschicht, die in der Probe (d) als dritte und vierte Schichten verwendet werden, auf einen transparenten Träger in derselben Auftragmenge hergestellt worden sind.

Beispiel 5

Auf eine 100 u dicke transparente Triacetylcellulosefolie als Träger werden zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials (Probe g) nacheinander die folgenden vier Schichten aufgetragen:

1. Einen diffusionsfähigen Purpurfarbstoff liefernde Schicht:

Schicht aus einer Silberchlorobromidemulsion geringer Empfindlichkeit (Bromgehaltι 15 Mol%; mittlere Korngröße: 0,42 ii), die nicht chemisch sensibilisiert ist und Silber in einer Auftragmenge von 0,78 g/m , kolloidale Silbersulfidkeime (Teilchengröße: etwa 5 ™u) in einer Auftragmenge von 9 mg/m Silber, einen diffusionsfähigen Purpurfarbstoff liefernden Kuppler (1-(1-Methylphenyl)-3-( 3,5-cLi-carboxyanilino )-4-( 3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon) in einer Auftragmenge von 0,91 g/m , n-Pentadecylhydrochinon in einer Auftragmenge von 0,10 g/m , ein N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisat (Monomer-Mol-Verhältnis 7 '· 3) in einer Auftragmenge von

60981 1/0875

2537372

0,18 g/m , Ν,ΪΓ-Diäthyllaurylamid in eher Auftragmenge von 1,3 g/m und Gelatine in einer Auftragmenge von 3,7 g/m² enthält.

2. Erste grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht

Schicht aus einer Silberbromojodid-Emulsion (Jodgehalt: 5,7 MoI^r mittlere Korngröße: 0,81 μ), die mit den folgenden orthochromatischen Sensibilisatoren grün sensibilisiert worden ist:

(CH₂)₃COOH

C₂H₅. I-

JSl

C » CH - CH - CH

C₂H₅

- CH

-CH=C

CH₂CH₂SOj

CH₉CH₉SO,

L· L· O

.Vl

6098 11/0875

und Silber in einer Auftragmenge von 1,21 g/m ,

3-n-Octadecylthio-5-phenylthio-6-(l-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon in einer Auftragmenge von 0,75 g/m , 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon in einer Auftragmenge von 0,15 g/m , Tri-o-cresyl_phosphat in einer Auftragmenge von 1,2 g/m und Gelatine in einer Auf—

tragmenge von 5₅5 g/m enthält.

3- Zweite grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht:

Zwei Emulsionen werden gemischt und mit den vorstehenden orthochromatischen Sensibilisatoren grün sensibilisiert. Hierzu werden 60 g einer ersten Silberbromojodidemulsion (Jodgehalt: 5,7 Mol%; mittlere Korngröße: 0,81 yu), die 25 m Mol Silber enthält, mit einer zweiten Silberbromojodidemulsion (Jodgehalt: 7₅2 Mol%; mittlere Korngröße: 0,48 u), die 63 m Mol Silber enthält,vermischt. Das Emulsionsgemisch wird in einer Auftragmenge von 1,1 g/m Silber, 0,67 g/m² 1-(2,4,6-0?richlorphenyl)-3-{3-^-C2,4-di. tert-amylphenoxy)-butyramido^/^r-benzoylamido^-5-pyrazolon , 0,04 g/m '3-n-Octadecyloxy-5-phenyl-6-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-hydrochinon , 0,07 g/m² 2,5-Di-tert.-octylhydrochinon, 1,5 g/m Tri-o-cresylphosphat und 2,4 g/m Gelatine aufgetragen.

4. Schutzschicht:

Schicht aus Gelatine mit einer Schichtdicke von 1 u.

Diese photographischen Schichten werden mit Triäthylenphosphoramid gehärtet.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material (Probe g) wird zur sensitometrischen Untersuchung gemäß Beispiel 1

60981 "1/0875

mit Grünlieht belichtet und durch Verteilen der viskosen Entwicklerlosiing entwickelt. Durch Trennen der Schichten und Entfernen des Silbers aus dem lichtempfindlichen Element werden ein übertragenes Purpur-Positivbild und ein Purpur-Hegativ erhalten.

Pig. 5 zeigt die Gradationskurven des Umkehrbilds des Parbpositivs und des erhaltenen Negativbilds. Aus den Ergebnissen geht hervor» daß die erfindungsgemäße Probe (g) sowohl ein Positivbild mit guter Gradation für die direkte Betrachtung und ein Negativbild mit brauchbarer Gradation für Kopien auf einem üblichen Color-Kopiermaterial sowie breiter Toleranz ergibt. «

Beispiel 4-

Unter Verwendung eines Materials, das wie in Pig. 6 aufgebaut ist, wird eine ähnliche Pilmeinheit wie in den Pig. 2 und 9 der JA-OS 63157/73 hergestellt.

Die Pig. 6 zeigt ein lichtempfindliches Element 1, ein Bildaufnahmeelement 2, einen zerbrechbaren Behälter 3* der eine Entwicklerlösung enthält, und eine Lichtauffangfolie zum Schutz des Bildaufnahme elements vor Idchteinwirkung.

I. Lichtempfindliches Material 1:

Auf die Rückseite einer 103 u dicken transparenten Triacetylcellulosefolie 31 wird eine Rückschicht 30 auf getragen, die 1,0 g/m Polydimethylsiloxan (Polymerisationsgrad: 50), 2,5 g/m² Stearinsäureamid, 0,85 g/m² 2-(2-Hydroxy-4-tert-butylphenyl)-benzotriazol und 9,4 g/m Gelatine enthält, während auf die andere-Seite zur Herstellung eines lichtempfindlichen Elements nacheinander die folgenden 16 Schichten aufgetragen werden :

60 98 1 1/08 75

1. Einen diffusionsfähigen Gerbfarbstoff liefernde Schicht 32:

Schicht aus 0,35 g Sirber/m spontan entwickelbarer Silber-

bromdjodidkorner, 1,0 g/m eines einen diffusionsfähigen Gelbfarbstoff liefernden Kupplers (/-Pivaloyl-^-^-octadecyloxycarbonylphenoxy)-3»5-ä.icarboxyäcetanilid , 1,5 g/m² Ν,Ν-Diäthyllaurylamid und 2,7 g/m² Gelatine.

2. Zwischenschicht:

ρ ρ

Schicht aus 0,15 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,3 g/m

Di-n-butyl-phthalat und 1,4 g/m Gelatine.

3. Erste blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 3^: Schicht aus 1,2 g Silber/m blauempfindlicher Silberbro-

p ·

mojodidkörner, 0,75 g/m ec-(p-n-Octadecyloxybenzoyl)-i£- (5brombenzo-1-benzotriazolyl)-aceto-2methoxyanilid (DIE

Y-4) , 0,21 g/m eines Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Oopolymerisats (Monomer-Mol-Verhältnis 3:7), 0,9 g/m Tri-o-cresylphosphat und 4,2 g/m Gelatine.

4. Zweite blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 35^:

Schicht aus 0,25 g Silber/m² blauempfindlicher Silberbromooodidkörner, 0,18 g/m eines einen Gelbfarbstoff liefernden Kupplers «^-(p-Methoxybenzoyl)-^ -(5»5-dimethyl-3-hydantoinyl)-aceto-2-chlor-5-^'-(2,4-di-tertamylphenoxy)-butyramido/"-anilid , 0,2 g/m Di-n-butylphthalat und 1,9 g/m Gelatine.

5. Gelbfilterschicht 36:

2,0 u dicke Gelatineschicht, die 0,35 g Silber/m eines ,* Carey-Lea-Silberkolloids enthält.

6. Einen diffusionsfähigen Purpurfarbstoff liefernde Schicht 37:

Schicht aus 0,60 g Silber/m spontan entwickelbarer SiI-

60981 1/0875

berbrom οjodidkörner, 0,75 g/m eines einen diffusionsfähigen Purpurfarbstoff liefernden Kupplers (1-(1-Methylphenyl)-3-(3_i5-dicarboxyanlinino)-4~(3-octadecylcarbamylphenylthio)-5-pyrazolon), 0,06 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,91 g/m N₁N-Diäthyllaurylaaid und 2,8 g/m Gelatine.

7· Zwischenechicht 58:

Schicht aus 0,15 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,3 g/m Di-nbutylphthalat und 1,4 g/m Gelatine.

8. erste grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 39^:

Schicht aus 1,05 g Silber/m Silberbromojodidkörner, die mit den orthochromatischen Sensibilisatoren aus Beispiel 3 grün sensibilisiert worden sind, o,85 g/m 1- ^—^-(2,4-D.i-tert.-amylphenoxy)-butyramidö7-phenyl^'-3-N-piperidino-^zl—(i-phenyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon (DIEM-1), 0,30 g/m² 1-(2,4,6-fErichlorphenyl) -3-/3-/S=-( 2,4-di-tert. -amylphenoxy) -butyramidö/-benzoylamido^-5-pyrazolon, 0,15 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,3 g/m eines Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats (Monomermolverhältnis 3 ^: 7)* 1₅2 g/m Tri-o-cresylphosphat und 2,4 g /m Gelatine.

9. zweite grünempfindliche Silberhalogenid-Emulfionaechicht 40:

Schicht ais 0,25 g Silber/m Silberbromojodidkörnern, die mit den orthochromatischen Sensibilisatoren aus Beispiel grünsensibili— siert worden sind, 0,31 g/m² 1-(2,4,6-a?richlorphenyl)-3-/3r4ET (2,4-di-tert. -amylphenox3r)-butyramidö7-benzoylamido/ -5-pyrazolon, 0,02 g/m 1-M--/^-(2,4-Di-tert.-amylphenoxy)-butyramidQ7-phenylc-3-N-piperid±no-4-(i-phe3iyl-5-tetrazolylthio)-5-pyrazolon, 0,5 g/m

Tri-o-cresylphosphat und 0,9 g/m Gelatine.

60981 1/0875

10. Auffangschicht 41:

Schicht aus 0,5 g/m einer Sirberbromojodidemulsion mit außerordentlich geringer Empfindlichkeit (Jodgehalt: 25

Molprozent; mittlere Korngröße: 0,06 Ai), 0,3 g/m n-Pentadecylhydrochinon und 2,0 g/m Gelatine.

11. einen diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff liefernde Schicht 42:

Schicht ais 0,48 g/m spontan entwickelbarer Silberbromojodidkör-

ner, 0,35 g /m eines einen diffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff liefernden Kupplers (i-Hydroxy-4-n~hexadecyloxy-Ii-äthyl~3^l ,5¹-

dicarboxy-2-naphthanilid} 0,09 g/m n-Pentadecylhydrochinon,

2 ?

1,0 g/m ΪΓ,Η-Diäthyllaurylamid und 3>4 g/m Gelatine.

12. Zwischenschicht 43:

ρ ρ

13· erste rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 44:

Schicht aus 0,75 S Silber/m Silberbromojodidkörner, die mit den panchromatischen Sensibilisatoren aus Beispiel 3 rotsensi-

bilisiert worden sind, 0,40 g/m 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio)~H~(2-tetradecyloxyphenyl)-2-naphthamid (DIR C-4), 0,10 g/m 1-Hydroxy-4-chlor-IT-/^-(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-prop2l7-2-naphthamid, 0,05 g/m n-Pentadecylhydrochinon, 0,15 g/m eines Vinylacetat-N-Vinylpyrrolidon-Copolymerisats (Monomer-

p p

molverhältnis 3 ^: 7)» 0,6 g/m Di-n-butylphthalat und 2,5 g/m Gelatine.

60981 1 /0875

14. zweite rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht 4-5:

Schicht aus 0,24- g Silber^/m Silberbromojodidkörnern, die mit den panchromatischen Sensibilisatoren aus Beispiel 2 rotsensibilisiert worden sind, 0,09 g/m 1-Hydroxy-4—chlor-N-4J^(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-propyj7~2-naphthamid, 0,2 g/m 1-Hydroxy-4-(i-phenyl-5-tetrazolylthio )-E-/K-(,2,4-di-tert. -amylphenoxy)-propyl7-2-naphthamid, 0,15 g/m Di-n-butylphthalat und 0,8 g/m Gelatine.

Jede dieser Schichten 1 bis 14- (bzw. 32 bis 4-5) wird dadurch gehärtet, daß man etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gelatine, 4— Chlor-6-Hydrö:xy--s·-triazinyl--2-gelatine zusetzt, die nach dem Beispiel 1 der US-PS 3 362 827 hergestellt worden ist.

15· Zwischenschicht:

Schicht aus ungehärtetem Polyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht: 10 OOO) mit einer Schichtdicke von 0,5 ju·

16. Lichtauffangschicht:

Schicht aus 3,4- g/m Ruß (Ofenruß mit einer Teilchengröße von 27 )0 imd 2,2 g/m ungehärteter Gelatine.

(II) Bildaufnahme element 2:

Auf einer Seite einer 130 u dicken transparenten Triacetylcellulose folie 50 werden zur Herstellung einer Bildaufnahme schicht nacheinander die folgenden vier Schichten aufgetragen:

609811/0875

1. saure Polymerschicht 5U-

Schicht aus 19 j 5 g/m Polyacrylsäure (mittleres Molekulargewicht: 450 000 ), 5 g/m² Formaldehyd-Natriumbisulfitaddukt und 0,8 g/m 1,4-Βί3-(2',3'-^epoxypropoxy)-butan als Vernetzungsmittel.

2. Timing-Schicht 52:

Schicht aus 6,5 g/m Polyvinylacetat (mittleres Molekulargewicht: 75 000; Verseifungsgrad: 20 %).

3. Parbstoffaufnähmeschicht 53^:

Schicht aus 3,5 g/m² Poly-4-vinylpyridin, 1,5 g/m Poly-(2-methacryläthyltrimethylammoniummethyl sulfat), 8,0 g/m Polyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht: etwa 75 000), 0,4 g/m

n-Methylolmelamin als Vernetzungsmittel und 3 g/m Formaldehyd-HatriumMsulf i t addukt.

4-. Lichtreflexionsschicht 54-:

Schicht aus 10,0 g/m² Titandioxidteilchen (Rutil), 0,2 g/m² 2,5-Di-tert.-lmtylhydrochinon, 2,0 g/m Polyvinylalkohol (mittleres Molekulargewicht: etwa 75 000) und 0,1 g/m Hexa-N-methylolmelamin als Vernetzungsmittel.

III. Lichtahschirmungsfolie 3^:

85 U dicke Folie aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Oopolymerisat, die 10 Gewichtsprozent Ruß und 15 Gewichtsprozent Di-n-"butylphthalat enthält.

609811/0875

IV. Behälter für die Entwicklerlösung 4:

kleiner Behälter, der eine Entwicklerlösung 73 der nachstehenden Zusammensetzung enthält s

Viskose Entwicklerlösung (B)

0,4 g

Ascorbinsäure 0,05 S

3-Methyl-4-amino-H-äthyl-H-(ß-

hydro2cyäthyl)-anilin-sulfat 30 g

3-Me thoxy-4- amino -N-äthyl -H-(ß-hydro3q^thyl)-amilin-sulfat 5 S

Kaliumbromici 1^6

Trinatriumphospha t-dodecahydr at 30 g

Natriumhydroxid 45 g 1 -Hydro3cy-4-sulf o-N-octadecyl-2-

naphthamid 15 S

Hydroxyäthylcellulose 30 g

Titandi03cid ' 100 g

Wasser · 750 ml

(Viskosität: 30 000 cP bei 25°0)

Der Behälter weist eine Öffnung auf, die durch eine leicht anhaftende Yinylchlorid-Acrylnitril-Copolymerisatschicht verschlossen ist, so daß sie bei Druckanwendung aufbricht. Der Behälter wird durch Falzen einer Bleifolie 70, deren Innenseite mit einer Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisat schicht 71 "beschichtet ist, hergestellt.

609811/0875

2537372

Man lädt diese Filmeinheit in eine Kamera und belichtet das lichtempfindliche Element 1 bildmäßig von der Trägerseite her. Das lichtempfindliche Element wird dann in eine u mschlagförmige Kombination aus dem Bildaufnahmeelement 2 und der Lichtabschirmfolie 3 eingebracht, wobei der Behälter 4 für die Entwicklerlösung an der Vorderkante angeordnet ist. Durch Führen des "Verbundstoffs durch Quetschwalzen wird die Entwicklerlösung zwischen der lichtempfindlichen Schicht und der Bildaufnahmeschicht in einer Dicke von 100 u verteilt. Hach dem Verteilen der Lösung wird der Verbundstoff am Tageslicht aus der Kamera entnommen. Nach etwa 2 Minuten ist das entstehende Bild zu beobachten. Etwa 30 Stunden nach dem Verteilen der Lösung werden das Bildaufnahmeelement und das lichtempfindliche Element aus der Filmeinheit abgetrennt. Das lichtempfindliche Element wird zum Entfernen des Silbers wie in Beispiel 1 behandelt, worauf man bei 45° C mit fließendem Wasser spült, um die Lichtauffangschicht 4-7 zu entfernen. Auf diese Weise wird ein Farbnegativ enthalten.

60981 1/0875

Claims

tentansprüche

SSSSSSBtSSSSSSSSS

1. Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial, g e k e η η zeichnet durch einen transparenten Träger und mindestens eine darauf aufgebrachte Emulsionsschichteinheit, die beim Belichten und Entwickeln gleichzeitig einen diffusionsfähigen Farbstoff in Po siti wert ellung und einen nichtdiffusionsfähigen Farbstoff in ffegatiwerteilung liefert und die folgenden drei Schichten aufweist:

(1) eine hydrophile Kolloidschicht, die eine Dispersion eines spontan entwickelbaren, geringfügig löslichen Silbersalzes und einen Ballastkuppler enthält, der bei der Heaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen diffusionsfähigen Farbstoff ergibt,

(2) eine erste lichtempfindliche Silberhalogenid-Begativemulsionaschicht in Nachbarschaft zur Kolloidschicht (1), die einen Ballastkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären imin-Farbentwicklers einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzt, der die Entwicklung des Silberisalzes in der Kolloidschicht (1) hemmt, und

(3) eine zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Hegativemulsionsschicht, die einen Ballastkuppler enthält, der bei der Eeaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen nichtdiffusionefähigen Farbstoff freisetzt und ein Farbbild

809 811/0875

2537372

mit negativer Gradation liefert, das sich im Zusammenwirken mit der Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht (2) als Original für Farbabzüge eignet.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem transparenten Träger mindestens drei Silberhalogenid-Emulsionsschichteinheiten aufweist, die jeweils in verschiedenen Wellenlängenbereichen empfindlich sind, wobei diese Einheiten

(I) eine blauempfindliche Emulsionsschichteinheit mit (1) einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion eines spontan entwickelbaren, geringfügig löslichen Silber salzes und einen Ballast-·Gelbkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen diffusionsfähigen Gelbfarbstoff ergibt, (2) eine erste blauempfindliche Silberhalogenid-Kegativemulsionsschicht in Nachbarschaft zur Kolloidschicht (1), die eine Ballastverbindung enthält, die bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzt, der die Entwicklung des Silbersalzes in der Kolloidschicht (1) hemmt und (3) einer zweiten blauempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulsionssehicht, die einen Ballast-Gelbkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers ein nichtdiffusionsfähiges Gelbbild mit negativer Gradation -_f ergibt, das sich im Zusammenwirken mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (2) als Original für Farbabzüge eignet.

(II) eine grünempfindliche Emulsionsschichteinheit mit (1) einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion

609811/0875

eines spontan entwickelbaren, geringfügig loslichen Sirbersalzes and einen Ballast-Purpurkuppler enthält, der bei der Beaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-ffarbentwicklers einen diffaeionsfähigen Purpurfarbstoff ergibt, (2) einer ersten grünempfindlichen Silberhalogenid-Negativemulöiönsschicht in Nachbarschaft zur Kolloidschicht (1), die eine Ballastverbindung entält, die bei der Eeaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären imin-^arbentwicklers einen diffusionsfähigen Bitwicklungsinhibitor freisetzt, der die Entwicklung des Silbersalaes in der Kolloidschicht (1) hemmt, und (3) einer zweiten grünempfindlichen Silberhalogenid-HegativemulsionBschicht, die einen Ballast-Purpurkuppler enthält, der bei der Eeaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen nichtdiffusionsfähigen Purpurfarbstoff freisetzt und ein !farbbild mit negativer Gradation liefert, das sich im Zusammenwirken mit der Silberhalogenidemulsionsschicht (2) als Original für Farbabzüge eignet* und

(III) eine rotempfindliehe Bnulsionsschichteinheit mit (1) einer hydrophilen Kolloidschicht, die eine Dispersion eines spontan entwickelbaren, geringfügig löslichen ßilbersalzes und einen Ballast-Blaugrünkuppler enthält, der bei der fieaktion mit dem Oxidationsprodukt eines aromatischen primären Ami n-Jarbentwickl ers einen diffusionsfahigen Blaugrünfarbstoff ergibt, (2) einer ersten rotempfindlichen ßilberhalogerdd-Negativemulsionsschicht in Machbarschaft zur Kolloidschicht (1), die eine Ballastverbindting enthalt, die bei der Eeaktion mit dem Oxidationsprodukt, eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers

609811/0875

- 77 - 2537372

einen diffusionsfähigen Entwicklungsinhibitor freisetzt, der die Entwicklung des Silbersalzes in der Kolloidschicht (1) hemmt, und (3) einer zweiten rotempfindlichen Silberhalogenid-lTegativemulsionsschicht, die einen Ballast-Blaugrünkuppler enthält, der bei der Reaktion mit dem Oxidation.sprodukt eines aromatischen primären Amin-Farbentwicklers einen nichtdiffusionsfähigen Blaugrünfarbstoff freisetzt und ein Blaugrünbild mit negativer Gradation liefert, das sich im Zusammenwirken mit der Silberhalogenid-Emulsionsschicht (2) als Original für Farbabzüge eignet,

umfassen.

3. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die blauempfindliche Emulsionsschichteinheit (I), die grünempfindliche Emulsionsschichteinheit (II) und die rotempfindliche Emulsionsschichteinheit (III) in dieser Reihenfolge in Richtung der bildmäßigen Belichtung angeordnet sind.

4-. AufZeichnungsmaterialien, nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die blauempfindliche Emulsionsschichteinheit (I), die rotempfindliche Emulsionsschichteinheit (III) und die grünempfindliche Emulsionsschichteinheit (II) in dieser Reihenfolge in Richtung der bildmäßigen Belichtung angeordnet sind.

5. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschichteinheit (I) und der grünempfindlichen Emulsionsschichteinheit (II) bzw. der rotempfindlichen Emulsionsschicht-

60981 1/0875

2537S72

einheit (III) eine Gelbfilterschicht angeordnet ist.

6. Aufzeielmungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet, daß die Emulsionsschicht einheit in der Eindringrichtung der Ertwicklerlösung nacheinander die zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht (3), die erste lichtempfindliche Silberhalogenid-Negativemulsionsschicht (2) und die das spontan entwickelbare Silbersalz enthaltende hydrophile Kolloidschicht aufweist.

7. Aufzeiehntangsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet , daß die erste lichtempfindliche Silberhalogenid-Begativemulsionsschicht (2) zwischen zwei, ein spontan entwickelbares Silbersalz enthaltenden Kolloidschichten (1) und die zweite lichtempfindliche Silberhalogenid-Begativemul si ons schicht (3) näher zum einfallenden Belichtungslicht angeordnet ist.

8. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennz ei ch net , daß die erste Silberhalogenid-Negativemul si ons schicht (2) bzw. die zweite Silberhalogenid-Negativemulsiohsschicht (3) von der das spontan entwickelbare Silbersalz enthaltenden Kolloidschicht (1) durch eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Kolloid getrennt sind.

9. . Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Zwischenschicht eine Komponente enthält, die die Zwischenschichtmigration des Oxidationsprodukts des Farbentwicklers verhindert.

809811/0875

'10. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht ein Dihydroxybenzol mit einer Ballastgruppe enthält.

11. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 10, dadurch g e kennzeichnet , daß das Dihydroxybenzol ein Hydrochinon mit einer Ballastgruppe ist.

12. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß zwei Emul si ons Schichteinheiten durch eine Zwischenschicht aus einem hydrophilen Kolloid voneinander getrennt sind.

Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet , daß die Zwischenschicht eine Komponente enthält, die die Zwischenschichtmigration des Oxidationsprodukts des Farbentwicklers verhindert.

Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 12, dadurch g e kennzeichnet , daß die Zwischenschicht eine Komponente enthält, die die Migration des freigesetzten Entwicklungsinhibitors zwischen den Emulsions schicht einheit en verhindert.

15· Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 13» dadurch g e kennz eichnet , daß die Zwischenschicht ein Dihydroxybenzol mit einer Ballastgruppe als Komponente zur Verhinderung der Migration des Oxidationsprodukts des Farbentwicklers enthält.

60981 1/0875

16. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet , daß die Zwischenschicht ein Hydrochinon mit einer Ballastgruppe als Komponente zur Verhinderung der Migration des Oxidationsprodukts des Farbentwicklers enthält.

17· Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , daß die Zwischenschicht !Feinteilchen

aus wenig lichtempfindlichen Silberhalogeniden oder metallischem Silber als Komponente zur Verhinderung der Migration des Entwicklungsinhibitors enthält.

18. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennz eichnet , daß der aus der ersten lichtempfindlichen Negat^vemulsionsschicht (2) freigesetzte Entwicklungsinhibitor eine diffusionsfähige Arylmercaptoverbindung oder eine heterocyclische Mercaptoverbindung ist.

19. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der ersten lichtempfindlichen Negativemulsionsschicht (2) freigesetzte Entwicklungsinhibitor eine diffusionsfähige Benzotriazolverbindung ist.

20. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die erste lichtempfindliche Negativemulsionsschicht (2) neben der den Entwicklungsinhibitor freisetzenden Verbindung eine Ballastverbindung enthält, die zur Bildung eines niehtdiffusionsfähigen Farbstoffs befähigt ist.

09811/0875

21. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet, daß die erste lichtempfindliche Negativemulsionsschicht (2) einen einen Eitwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler enthält.

22. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die erste lichtempfindliche Hegativemulsionsschicht (2) ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzendes Hydrochinon enthält.

23« Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler in der Eeaktionsstellung mit einer Arylthiogruppe, einer heterocyclischen Thiogruppe oder einer N-Benzotriazolylgruppe substituiert ist.

24·. Aufzeichnungsmaterialien, nach Anspruch 22, dadurch g e kennzeichnet , daß das einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Hydrochinon am Kern mit einer heterocyclischen Thiogruppe substituiert ist.

25· Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß die erste lichtempfindliche Negativemulsionsschicht (2) eine einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Verbindung in einer Menge von etwa 20 Molprozent oder mehr enthält, bezogen auf die insgesamt in der Schicht zur Reaktion mit dem Oxidationsprodukt des Farbentwickler befähigten Komponenten.

609811/0875

26. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eichnet , daß die zweite lichtempfindliche Ifegativemul si ons schicht (3) eine einen Edwicklungsinhibitor freisetzende Terbindung in einer Menge von etwa 20 Molprozent oder weniger der in der Schicht enthaltenen Kupplungskomponenten enthält.

27. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das spontan entwickelbare Silbersalz in der hydrophilen Kolloidschicht (1) eine auf chemischem Wege spontan entwickelbar gemachte Silberhalogeniddispersion ist.

28. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 27» dadurch g e kennzeichnet , daß die Silberhalogeniddispersion Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von etwa 0,5 bis 2 u enthält, wobei etwa 30 % oder weniger der Körner eine Korngroße von etwa 0,3 Ά oder kleiner aufweisen.

29· Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophile Kolloidschicht (1) Silber abscheidende Keime und ein geringfügig lösliches Silbersalz als spontan entwickelbares Silbersalz enthält.

30. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 29, dadurch g e kennzeichnet , daß die Silber abscheidenden Keime Schwermetall-l'einkolloide oder Metallsulfid-Feinkolloide sind und das geringfügig lösliche Silbersalz ein or garn sch es oder anorganisches Silbersalz ist.

609811/0875

31. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet , daß das Schwermetall-IFeinkolloid kolloidales Silber, Gold, Platin oder Palladium, das Metallsulfid-Feinkolloid kolloidales Silbersulfid, Goldsulfid, Cadmiumsulfid oder Zinksulfid, das organische Silbersalz ein. Silberhalogenid, Silberthiocyanat oder Silberphosphat und das organische Silbersalz Silberoxalat oder Silbertartrat ist.

32. Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Schwellenwert der Lichtempfindlichkeit der zweiten lichtempfindlichen Negativemulsionsschicht (3) etwa 2/3 bis 1/10 des Schwellenwerts der !lichtempfindlichkeit der ersten lichtempfindlichen Negativemulsionsschicht (2) beträgt und beide lichtempfindlichen Negativemulsionen zur Erzeugung einer negativen Gradation zusammenwirken, die die Verwendung als Original für Farbabzüge ermöglicht.

33· Aufzeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Oberfläche der Emulsionschichteinheit mit einer entfernbaren, für die Entwicklerlösung durchlässigen Schicht überzogen ist, die die notwendige Lichtabschirmung ermöglicht, um die Silberhalogenid-Emulsionsschichten der Emulsionsschichteinheit vor Lichteinwirkung zu schützen, wenn das Filmmaterial außerhalb einer Kamera entwickelt wird.

34. lufZeichnungsmaterialien nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Rückseite des Trägers gegenüber der mit den Emulsionen beschichteten Trägerseite des lichtempfindlichen Haterials mit einer entfernbaren Schicht überzogen ist, die die notwendige Lichtabschirmung ermöglicht,

609811/0875

um die Silberhalogenid-Eaiulsionsschicht vor Lichteinwirkung zu schützen, wenn das Filmmaterial außerhalb einer Kamera entwickelt wird.

Farbphotographisch.es Diffusionsübertragungs-Filmmaterial, das beim Bitwickeln ein übertragenes Positivbild und nach dem anschließenden Entfernen des Silbers ein Originalnegativ für Farbabzüge liefert, gekennz eichnet durch

(a) ein lichtempfindliches Element mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 34-,

(b) ein Bildaufnahmeelement, mit einer Kolloidschicht, die ein Beizmittel zur Aufnahme der diffusionsfähigen Farbstoffe enthält, die beim Belichten und Entwickeln des lichtempfindlichen Elements (a) gebildet werden,und

(c) ein Entwicklerlösungselement mit einer alkalischen wässrigen Losung, die beim Verteilen auf dem lichtempfindlichen Element (a) eine Entwicklung, Farbstoffbildung und Übertragung der im lichtempfindlichen Element (a) gebildeten diffusionsfähigen Farbstoffe auf das Bildaufnahmeelement (b) bewirkt.

36. Filmmaterial nach Anspruch 35 j dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des aromatischen primären Aadja-Farbentwicklers in dem Entwicklerlösungselement enthalten ist.

609811/0875

2537372

57· Filmmaterial nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet , daß zumindest ein Teil des aromatischen primären Amin-Farbentwicklers oder dessen Vorstufe in dem lichtempfindlichen Element enthalten ist.

38. Filmmaterial nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet , daß es ein den Entwickler abfangendes Mittel enthält, das nach praktisch vollständiger Bildung des Farbbilds mit dem verbleibenden aromatischen primären Amin-Farbentwickler zu einem praktisch farblosen Produkt reagiert.

39· Filmmaterial nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß das Bildaufnahmeelement einen transparenten Träger aufweist.

40. Filmmaterial nach Anspruch 35» dadurch g e k e η η ζ ei c h η e t, daß es im lichtempfindlichen Element und/oder im Bildaufnahmeelement eine Neutralisationsschicht aufweist, die eine saure Substanz oder eine entsprechende Vorstufe mit einer Ballastgruppe in einer Menge enthält, die zur Neutralisation der verteilten alkalischen Entwicklerlösung ausreicht.

60981 1/0875

Leerseite