EP0226953A2 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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EP0226953A2
EP0226953A2 EP86117222A EP86117222A EP0226953A2 EP 0226953 A2 EP0226953 A2 EP 0226953A2 EP 86117222 A EP86117222 A EP 86117222A EP 86117222 A EP86117222 A EP 86117222A EP 0226953 A2 EP0226953 A2 EP 0226953A2
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EP
European Patent Office
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recording material
layer
color
silver halide
silver
Prior art date
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EP86117222A
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English (en)
French (fr)
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EP0226953A3 (en
EP0226953B1 (de
Inventor
Günter Dr. Helling
Manfred Dr. Peters
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Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
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Publication date
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Publication of EP0226953A3 publication Critical patent/EP0226953A3/de
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
    • G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
    • G03C1/49836—Additives
    • G03C1/49863—Inert additives, e.g. surfactants, binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/04—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with macromolecular additives; with layer-forming substances
    • G03C1/053—Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to a color photographic recording material having at least one photosensitive silver halide emulsion layer applied to a layer support and at least one non-diffusing coloring compound associated with the silver halide emulsion layer, the silver halide emulsion layer or an adjacent binder layer containing a synthetic polymer as an additional binder.
  • color photographic (color photothermographic) recording materials for example. It is known to produce colored images by heat treatment using suitable color photographic recording materials. Particularly suitable as a color-providing compound are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in non-diffusing form and which, as a result of the development, are able to release a diffusible dye (color releaser).
  • color releaser a diffusible dye
  • the particular suitability of such color releasers is based on the fact that the imagewise released dyes can be transferred to special image-receiving layers with the formation of a brilliant color image which is not overlaid with disruptive image silver or silver halide and accordingly does not require any aftertreatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-AS-32 15 485.
  • a recording material with a layer that is in a hydrobene bandage medium contains a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releaser and guanidine trichloroacetate (base donor), exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, the color-released dye being transferred to the image-receiving sheet.
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • the color images obtained with the known color photographic recording material which can be developed by heat treatment have rather low maximum color densities and high fog.
  • the recording material also leaves something to be desired in terms of sensitivity.
  • the application is therefore based on the task of specifying a color photographic recording material which is further improved in terms of the Dmin / Dmax ratio and in terms of sensitivity.
  • the present invention relates to a color photographic recording material having at least one light-sensitive silver halide emulsion layer applied to a layer support and at least one non-diffusing coloring compound associated with the silver halide emulsion layer, which has at least one binder layer which is either a light-sensitive silver halide emulsion layer or is adjacent to such a layer and which is homo -or contains a copolymer with repeating units of a polymerized monomer M, characterized in that the monomer M contains at least one urethane and / or a urea group and that the copolymer contains, in addition to the repeating units of the polymerized monomer M, repeating units with at least one further monomer M contains copolymerizable monomer C, which in polymerized form does not enable color formation under the photographic processing conditions is.
  • alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and heterocyclic radicals represented by R 1 to R 4 as well as the alkylene, arylene and aralkylene radicals represented by L 1 , L 2 and L 3 may optionally be further substituted.
  • Substituents for the alkyl, aralkyl or aryl groups represented by R 1 to R 4 or the alkylene, aralkyl or phenylene groups represented by L 1 to L 4 include aryl (e.g. a phenyl group), nitro, hydroxy, cyano, sulfo, alkoxy (e.g. a methoxy group), aryloxy (e.g. a phenoxy group, acyloxy (e.g. an acetoxy group), acylamino (e.g. a acetylamino group), sulfonamido (e.g.
  • a methanesulfonamido group a sulfamoyl (e.g. a methylsulfamoyl group), halogen (e.g. a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom), carboxy, carbamoyl (e.g. a methylcarbamoyl group), alkoxycarbonyl (e.g. a methoxycarbonyl group) and sulfonyl (e.g. a methylsulfonyl group).
  • substituents When there are two or more substituents, they may be the same or different.
  • the monomer M is preferably free of groups which are capable of color formation, in particular the formation of diffusible dyes, under the photographic processing conditions.
  • the rings marked with "S” are saturated rings.
  • the monomers M can be prepared, for example, by reacting a monomer containing isocyanate groups with a compound containing amino or hydroxyl groups. Another possibility is the reaction of monomers containing an amino group with a chloroformate. However, there is also the possibility of starting from a compound which already contains a urea or urethane group and reacting it with a reactive monomer.
  • the copolymers according to the invention contain, in addition to the repeating units from the monomer M, repeating units of at least one further copolymerized monomer C.
  • comonomers C include esters and amides, of acrylic acid and their derivatives, for example of acrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, methacrylic acid) (for example acrylamide , Methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate and methylenebisacrylamide), vinyl esters (for example vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl lauryl, methylene nitrililililate, methacrylonitrililililate, methacrylonitrililililate, methacryl
  • the molecular weights of the polymers according to the invention are preferably greater than 5,000, in particular greater than 20,000.
  • the upper limit is not critical and can reach values of more than 10 million, in particular if C bifunctional or polyfunctional monomers are used as additional comonomer.
  • Two or more of the comonomers C described above can be used together.
  • the ethylenically unsaturated comonomer C can be selected in such a way that it has a favorable effect on the physical properties and / or chemical properties of the copolymer to be produced, for example the solubility, compatibility with a binder such as gelatin or other photographic additives such as color compounds, ultraviolet rays absorbing agents, Antioxidants and the like, and affects the flexibility and thermal stability of the layer compositions or the color photographic recording materials.
  • the polymers according to the invention are used as a polymer dispersion or as a polymer latex.
  • Such a polymer dispersion can be prepared, for example, by an emulsion polymerization process or by polymerization in an organic solvent and then dispersing the latex obtained or the solution in latex form in an aqueous solution of gelatin.
  • the polymerization of the ethylenically unsaturated monomers is generally initiated by free radicals which are formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation , high frequencies, etc.
  • free radicals which are formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation , high frequencies, etc.
  • Examples of chemical initiators include a persulfate (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate etc.), a peroxide (e.g. hydrogen peroxide, Benzoyl peroxide or tert. Butyl peroctoate, etc.) and an azonitrile compound (for example, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile, etc.).
  • a persulfate e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate etc.
  • a peroxide e.g. hydrogen peroxide, Benzoyl peroxide or tert. Butyl peroctoate, etc.
  • an azonitrile compound for example, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid and azobisisobutyronitrile, etc.
  • Examples of conventional redox initiators include hydrogen peroxide iron (II) salt, potassium persulfate, sodium metabisulfite and cerium IV salt alcohol, etc.
  • a compound having a surface-active effect is used as the emulsifier which can be used in the emulsion polymerization.
  • Preferred examples include soaps, sulfonates, sulfates, cationic compounds, amphoteric compounds and high molecular weight protective colloids. Specific examples of the emulsifiers and their functions are described in Belgische Chemische Industrie, vol. 28, pages 16 to 20, 1963.
  • An organic solvent which may be used in the preparation of the polymer or in the dispersion of the polymer in an aqueous gelatin solution can be removed from the casting solution prior to casting.
  • suitable solvents are those which have a certain degree of water solubility so that they can easily be removed by washing with water in a gelatin noodle state, and those which can be removed by spray drying, vacuum or steam rinsing.
  • solvents examples include esters (e.g. ethyl acetate), ethers, ketones, halogenated hydrocarbons (e.g. methylene chloride, trichlorethylene), alcohols (e.g. methanol, ethanol, butanol) and combinations thereof.
  • Suitable light-sensitive silver halide emulsions for the color photographic recording materials according to the invention are emulsions of silver chloride, silver bromide or mixtures thereof, possibly with a silver iodide content of up to 40 mol-X in one of the hydrophilic binders commonly used.
  • Gelatin is preferably used as a binder for the photographic layers. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • an essentially non-light-sensitive silver salt may be mixed with the light-sensitive silver halide.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer between 0.01 and 5.0 g per m 2 , preferably between 0.1 and 1.0 g, the amount of the silver halide used due to its catalytic function (as exposed silver halide) in some embodiments in the lower part of the specified Area can move.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt can be, for example, a silver salt which is comparatively stable to light, e.g. trade an organic silver salt.
  • Suitable examples include the silver salts of aliphatic or aromatic carboxylic acids and the silver salts of nitrogen-containing heterocycles; also silver salts of organic mercapto compounds.
  • Preferred examples of silver salts of aliphatic carboxylic acids are silver behenate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caprate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, silver furoate, silver linolate, silver adipate, silver sebacate, silver succinate, silver acetate or silver acetate.
  • the carboxylic acids on which these silver salts are based can be substituted, for example, by halogen atoms, hydroxyl groups or thioether groups.
  • silver salts of aromatic carboxylic acids and other compounds containing carboxyl groups include silver benzoate, silver 3,5-dihydroxybenzoate, silver o-methylbenzoate, silver m-methylbenzoate, silver p-methyl benzoate, silver 2,4-dichlorobenzoate, silver acetamidobenzoate, silver gallate, silver tannate, silver phthalate, silver terephthalate, silver salicylate, silver phenylacetate, silver pyromellitate, silver salts of 3-carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thione or similar heterocyclic compounds.
  • silver salts of organic mercaptans for example the silver salts of 3-mercapto-4-phenyl-2,2,4-triazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptooxadiazole, mercaptotriazine, thioglycolic acid and also the Silver salts of dithiocarboxylic acids, such as the silver salt of dithioacetate.
  • the silver salts of compounds having an imino group are also suitable.
  • Preferred examples include the silver salts of benzotriazole and its derivatives, e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, and also the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole, benzimidazole and their derivatives.
  • benzotriazole and its derivatives e.g. Silver salts of alkyl and / or halogen substituted benzotriazoles, e.g. the silver salts of methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, and also the silver salts of 1,2,4-triazole, 1-H-tetrazole, carbazole, saccharin and silver salts of imidazole, benzimi
  • the application amount of essentially non-photosensitive silver salt according to the present invention is in the respective layer between 0.01 and 5 g per m 2 .
  • the essentially non-light-sensitive silver salt and the light-sensitive silver halide can be present side by side as separate particles or in a combined form, for example as a result can be generated that a substantially non-photosensitive silver salt is treated in the presence of halide ions, whereby photosensitive centers of photosensitive silver halide are formed on the surface of the particles from the essentially non-photosensitive silver salt by conversion.
  • the essentially non-light-sensitive silver salt serves as a reservoir for metal ions, which are reduced to elemental silver when heat is developed in the presence of a reducing agent under the catalytic influence of the imagewise exposed silver halide and thereby serve as an oxidizing agent (for the reducing agent present).
  • the emulsions can be chemically and / or spectrally sensitized in the usual way and the emulsion layers as well as other non-light-sensitive layers can be hardened in the usual way with known hardening agents.
  • Color photographic recording materials usually contain at least one silver halide emulsion layer for recording light from each of the three spectral ranges red, green and blue.
  • the light-sensitive layers are spectrally sensitized in a known manner by means of suitable sensitizing dyes.
  • Blue-sensitive silver halide emulsion layers do not necessarily have to contain a spectral sensitizer, because for the recording of blue light in in many cases the intrinsic sensitivity of the silver halide is sufficient.
  • Each of the said photosensitive layers can consist of a single layer or in a known manner, e.g. in the so-called double-layer arrangement, also two or more
  • Silver halide emulsion partial layers include (DE-C-1 121470).
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are arranged closer to the support than green-sensitive silver halide emulsion layers and these are in turn closer than blue-sensitive layers, with a non-light-sensitive yellow filter layer generally being located between green-sensitive layers and blue-sensitive layers.
  • a layer which is not sensitive to light is generally arranged between layers of different spectral sensitivity and can contain means for preventing the incorrect diffusion of developer oxidation products.
  • silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity they can be directly adjacent to one another or be arranged such that a light-sensitive layer with a different spectral sensitivity is located between them (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A -2 622 922).
  • Color photographic recording materials for producing multicolored images usually contain, in spatial and spectral assignment to the silver halide emulsion layers of different spectral sensitivity, coloring compounds, for example color couplers or color releasers, to generate the different partial color images cyan, purple and yellow.
  • the coloring compound is in such a spatial relationship to the silver halide emulsion layer that an interaction between them is possible, an image-like correspondence between the silver image formed during development and the color image generated from the coloring compound allows. This is generally achieved by the fact that the color-providing compound is contained in the silver halide emulsion layer itself or in a neighboring, optionally non-light-sensitive binder layer.
  • Spectral assignment is to be understood to mean that the spectral sensitivity of each of the light-sensitive silver halide emulsion layers and the color of the partial color image generated from the spatially assigned coloring compound are in a certain relationship to one another, each of the spectral sensitivities (red, green, blue) having a different color related partial color image (in general, for example, the colors cyan, purple or yellow in this order).
  • Each of the differently spectrally sensitized silver halide emulsion layers can be assigned one or more coloring compounds. If several silver halide emulsion layers are the same
  • each of them can contain a coloring compound, the latter need not necessarily be identical. They should only result in at least approximately the same color during color development, normally a color that is complementary to the color of the light, for which the silver halide emulsion layers in question are predominantly sensitive.
  • red-sensitive silver halide emulsion layers are therefore assigned at least one non-diffusing coloring compound for producing the blue-green partial color image.
  • Green-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing coloring compound for producing the purple partial color image.
  • blue-sensitive silver halide emulsion layers are assigned at least one non-diffusing coloring compound for producing the yellow partial color image.
  • the coloring compounds can be customary color couplers from which the image dyes can be obtained using a conventional chromogenic development process; be formed.
  • so-called color releasers are used as color-imparting compounds, from which diffusible dyes are released imagewise during processing under alkaline conditions and can be transferred to a suitable image-receiving layer to form a colored transfer image.
  • the imaging processing usually after the imagewise coating, is carried out by heat treatment.
  • the color releasing agents used in this embodiment of the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a linkage which is redox-dependent in terms of their binding strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule these residues are either directly or indirectly, e.g. connected via one of the following groups:
  • ballast residue can also contain water-solubilizing groups, such as sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the overview article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group, if appropriate together with the intermediate member can also be important for the diffusion, pickling and stability behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or arylene groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups can already be pre-formed in the dye releasers or can only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue containing ballast groups.
  • azo dyes azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigoid dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction is made between dye residues and the residues of dye precursors, the latter should also be understood below as dye residues.
  • the color releasers can be present as oxidizable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. You can therefore create positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • Oxidizable color releasers particularly suitable for the recording materials according to the invention are described, for example, in DE-A-26 45 656.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which, directly or indirectly, with the participation of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) through the imagewise exposed silver halide or through the essentially non-photosensitive silver salt under the catalytic action of the imagewise exposed Silver halide is oxidized.
  • electron transfer agent electro transfer agent
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case is in addition to the Color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the substantially non-light-sensitive silver salt is contained in the same binder layer.
  • a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound which in this case is in addition to the Color releaser, the light-sensitive silver halide and optionally the substantially non-light-sensitive silver salt is contained in the same binder layer.
  • electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible color releasing agent also serves as a reducing agent for the silver halide, the essentially non-photosensitive silver salt and the color releasing agent. Because the essentially non-light-sensitive silver salt and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but the latter is in any case superior to the latter in the presence of exposed silver halide, the silver halide present becomes determinant for that in accordance with a previous imagewise exposure Image areas within which the color releaser is converted into its reduced form by the electron donor compound.
  • the electron donor compound which is present in a limited amount, is colored under the conditions of development, for example when the imagewise exposed color is heated photographic material, in accordance with the degree of exposure under the catalytic effect of the latent image nuclei produced by exposure in the silver halide by the substantially non-photosensitive silver salt and the photosensitive silver halide, and is consequently no longer available for reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development and are therefore also suitable as electron donor compounds in the context of the present invention. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed in the layer from corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development, ie electron donor compounds which only exist in the recording material before development in a masked form in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • the polymer described with the repeating units of the monomer M containing urea or urethane groups is contained in at least one binder layer, which may be a light-sensitive layer or a non-light-sensitive layer, the binder in this layer preferably being a hydrophilic binder, for example gelatin .
  • the polymer according to the invention is preferably used in a layer which contains a coloring compound.
  • the color density of the color image produced from the coloring compounds can be increased significantly.
  • the amount in which the polymer according to the invention is used is generally such that the binder consists of 10 to 90% by weight of the polymer according to the invention and 90 to 10% by weight of the hydrophilic layer binder.
  • the polymer according to the invention is preferably contained in the layer to 30 to 80% by weight.
  • the optimal amount can easily be determined by routine series tests.
  • a thickener e.g. Polystyrene sulfonic acid may also be present, for example in an amount up to 5% by weight.
  • the color photographic recording material of the present invention may contain further constituents and auxiliaries which, for example in the case of the heat development process, are conducive to carrying out the heat treatment and the color transfer taking place here.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliaries are, for example, auxiliary developers.
  • ETA electron transfer agents
  • auxiliary developers examples include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives. Since the auxiliary developers have a catalytic function, it is not necessary for them to be present in stoichiometric amounts. Generally enough it if they are present in the layer in amounts up to a maximum of 1/2 mol per mol of color releaser. Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • auxiliaries are, for example, basic substances or compounds which are able to provide basic substances under the influence of the heat treatment.
  • a suitable alkaline medium is created during the heat treatment in the light-sensitive layer and the adjacent layers in order to ensure the release of the diffusible dyes from the color releasers and their diffusion into the image-receiving layer.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • inorganic salts containing water of crystallization are suitable for this, for example Na 2 SO 4 .10H 2 O, NH 4 Fe (SO 4 ) 2 -12H 2 O, and also compounds of the sodium benzotriazolate type which are complexed with various amounts of water (bis 24 mol H 2 0) crystallize and which are described in US-A-4 418 139.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • auxiliaries are, for example, the so-called thermal solvents or development and diffusion promotion agents1, which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid or liquid under normal conditions, but in any case provide a liquid medium at the temperature of the heat treatment, in which the development and diffusion processes can run faster.
  • thermal solvents or development and diffusion promotion agents1 which are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid or liquid under normal conditions, but in any case provide a liquid medium at the temperature of the heat treatment, in which the development and diffusion processes can run faster.
  • Preferred examples of this include polyglycols, as described, for example, in US Pat. No.
  • 3,347,675 for example polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as, for example, its oleic acid ester, beeswax, monostearin, compounds with a high dielectric constant, which have a -S0 2 - or -CO group, such as acetamide, lactams, succinamide, ethyl carbamate, urea, methylsulfonamide, and also polar substances, as described in US Pat. No.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention comprises, for example in the case of the heat development process, the substeps of silver halide development, producing an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this image distribution into the image receiving layer. It is initiated by subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which the photosensitive binder layer is brought to an elevated temperature, for example in the range from 80 to 250 ° C., for a period of about 0.5 to 300 s.
  • suitable conditions for the development processes, including dye diffusion are created in the recording material without the need to supply a liquid medium, for example in the form of a developer bath.
  • dyes which are diffusible in terms of image are released from the dye releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period.
  • Image-wise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also be carried out in a two-step development process, the silver halide development and dye release taking place in a first step at temperatures between 80 and 250 ° C., followed by the color image transfer from the light-sensitive part to one in a second step image receiving part brought into contact with it, for example by heating to a temperature between 50 and 150 ° C., preferably to 70 to 90 ° C., in which case diffusion aids (solvents), such as water, can be applied externally before the photosensitive part and the image receiving part are laminated.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder and a mordant for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • certain metal salts and their hydroxides which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • Polymeric mordants should also be mentioned here, such as those described in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 or DE-A-29 41 818.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, for example in gelatin, polyvinylpyrrolidone, completely or partially hydrolyzed Cellulose esters.
  • binders can also act as mordants, for example polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • Others Useful pickling binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-A-20 09 498. In general, however, the latter pickling binders become different Add binders such as gelatin.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting image middle layer between them, which serves as an optical separation between negative and positive and serves as an aesthetically pleasing background for the positive color image.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the photosensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
  • the image-receiving layer can, however, also be present as the top layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • the photosensitive member thus produced is referred to as Sample 1.
  • Further samples 2 to 4 were prepared in an analogous manner, the polymers P2, P3 to P4 (in each case 1 g) being added instead of the polymer P1 according to the invention.
  • Another sample 5 received no additive and another sample 6 received 1 g gelatin as an additive instead of a polymer according to the invention.
  • the polymers or comparison substances according to the invention were each added to the casting solution as an aqueous dispersion.
  • a sample of the light-sensitive element (samples 1 to 6) was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps; in the first, the photosensitive element was heated at 120 ° C for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the bid receiving element.
  • Example 1 was repeated, with the difference that instead of compound P1, 1 g of one of the compounds P5, P6, P7 and P8 according to the invention was added to layer 1. In this way, samples 7 to 10 were obtained. The introduction into the casting solution was also carried out in aqueous dispersion.
  • the polymer P-X was added as a reference substance instead of one of the compounds according to the invention.
  • Table 2 shows that, compared with the comparison substance PX, a significant increase in density can be observed above all in the compounds P5, P6, P7 and P8 according to the invention.
  • Example 1 was repeated, but with the difference that 4 g of compound P7 according to the invention were used in layer 1 instead of compound P1 (sample 12). In two further samples, 4 g each of the comparison substances P-X (sample 13) and P-Y (sample 14) were added.
  • the compound P7 according to the invention shows a significantly improved Dmin / Dmax relation even with increased orders compared to the comparison substances P-X and P-Y.
  • sample 15 was obtained. Further samples were prepared in an analogous manner, but with 4 g each of the polymers P10 (sample 16) or P11 (sample 17) according to the invention. Another sample 18 (without addition) served as a comparison.
  • the polymers according to the invention also lead to an improved Dmin / Dmax ratio with a wide variation in the comonomer ratios.

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Abstract

In farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien können Farbbilder mit verbesserter Dmin/Dmax-Relation erhalten werden, wenn den Silberhalogenidemulsionsschichten, denen farbgebende Verbindungen zugeordnet sind, und/oder benachbarten nicht lichtempfindlichen Schichten ein Polymer mit wiederkehrenden Strucktureinheiten eines polymerisierten Monomers, das wenigstens eine Urethan- und/oder eine Harnstoffgruppierung enthält, als zusätzliches Bindemittel zugesetzt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, wobei die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine benachbarte Bindemittelschicht ein synthetisches Polymer als zusätzliches Bindemittel enthält.
  • Bei farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien ist man stets mit der Aufgabe konfrontiert, aus den vorhandenen farbgebenden Verbindungen Farbbilder mit möglichst hoher Farbdichte zu erzielen. Ein Fortschritt in dieser Beziehung würde es erlauben, die Menge der eingesetzten farbgebenden Verbindung und/oder die Menge des eingesetzten Silberhalogenids zu reduzieren, was wegen der damit verbundenen geringeren Schichtbelastung bzw. der dadurch ermöglichten geringeren Schichtdicke hinsichtlich optischer und mechanischer Eigenschaften (z.B. Schärfe, Flexibilität) von Vorteil wäre. Ein weiterer Vorteil wäre beispielsweise eine kürzere erforderliche Verarbeitungszeit oder eine Verarbeitung unter schonenderen Bedingungen.
  • In besonderem Maße gilt dies beispielsweise für wärmeentwickelbare farbfotografische (farbfotothermografische) Aufzeichnungsmaterialien. Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien farbige Bilder durch Wärmebehandlung herzustellen. Als farbgebende Verbindung eignen sich hierbei in besonderem Maße solche, die in nichtdiffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-AS-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial mit einer Schicht, die in einem hydroben Bindemittel eine Kombination aus Silberhalogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bilmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Die mit dem bekannten durch Wärmebehandlung entwickelbaren farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial erhaltenen Farbbilder weisen ziemlich geringe maximale Farbdichten und hohe Schleier auf. Auch läßt das Aufzeichnungsmaterial hinsichtlich der Empfindlichkeit noch zu wünschen übrig.
  • Der Anmeldung liegt daher die Aufgabe zugrunde ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, das hinsichtlich der Dmin/Dmax-Relation und hinsichtlich der Empfindlichkeit weiter verbessert ist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer auf einem Schichtträger aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, das mindestens eine Bindemittelschicht aufweist, die entweder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist oder zu einer solchen Schicht benachbart ist und die ein Homo-oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten Monomers M enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer M wenigstens eine Urethan- und/oder eine Harnstoffgruppierung enthält und daß das Copolymer außer den wiederkehrenden Einheiten des polymerisierten Monomers M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren mit dem Monomer M copolymerisierbaren Monomers C enthält, das in polymerisierter Form unter den fotografischen Verarbeitungsbedingungen nicht zur Farbbildung befähigt ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Monomer M wenigstens einer der folgenden Formeln I bis III
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    worin
    • X -O-, -NR4- bedeuten und worin
    • R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R 2 und R3 oder R2 und R4 und/oder R3 und R4 zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 eine ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppe enthält;
    • L1 Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen bedeutet und
    • L2, L 3 gleich oder verschieden sind und Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeutet.
  • Die durch R1 bis R4 dargestellten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl und heterocyclischen Reste wie auch die durch L 1, L 2 und L 3 dargestellten Alkylen, Arylen und Aralkylenreste können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R1 bis R4 1 der eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, durch folgende Formel gekennzeichnet
    Figure imgb0004
    worin
    • L 4 ein übliches organisches Bindeglied, insbesondere einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet,
    • Y ein zweiwertiges Bindeglied mit mindestens einem Heteroatom, insbesondere -O-CO-, -CO-O-, -NR6-CO- oder -CO-NR6- ist,
    • m 0 oder 1 ist,
    • R5 Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen, insbesondere Chlor ist und worin
    • R6 Wasserstoff, Alkyl, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen ist.
  • Substituenten für die durch R1 bis R4 dargestellten Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen oder die durch L1 bis L4 dargestellten Alkylen-, Aralkyl- oder Phenylengruppen umfassen Aryl (beispielsweise eine Phenylgruppe), Nitro, Hydroxy, Cyano, Sulfo, Alkoxy (beispielsweise eine Methoxygruppe), Aryloxy (beispielsweise eine Phenoxygruppe, Acyloxy (beispielsweise eine Acetoxygruppe), Acylamino (beispielsweise eine Acetylaminogruppe), Sulfonamido (beispielsweise eine Methansulfonamidogruppe), eine Sulfamoyl (beispielsweise eine Methylsulfamoylgruppe), Halogen (beispielsweise ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom), Carboxy, Carbamoyl (beispielsweise eine Methylcarbamoylgruppe), Alkoxycarbonyl (beispielsweise eine Methoxycarbonylgruppe) und Sulfonyl (beispielsweise eine Methylsulfonylgruppe). Wenn zwei oder mehrere Substituenten vorhanden sind, können sie gleich oder verschieden sein.
  • Das Monomer M ist vorzugsweise frei von Gruppen, die unter den fotografischen Verarbeitungsbedingungen zur Farbbildung, insbesondere zur Bildung diffusionsfähiger Farbstoffe befähigt sind.
  • Beispiele für Monomere M sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
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    Figure imgb0077
    Figure imgb0078
  • Bei den mit "S" gekennzeichneten Ringen handelt es sich um gesättigte Ringe.
  • Die Herstellung der Monomeren M kann beispielsweise durch Reaktion eines Isocyanatgruppen enthaltenden Monomers mit einer Amino- bzw. Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung erfolgen. Eine andere Möglichkeit ist die Umsetzung von Monomeren, die eine Aminogruppe enthalten, mit einem Chlorameisensäureester. Weiterhin besteht aber auch die Möglichkeit von einer Verbindung auszugehen, die bereits eine Harnstoff- oder Urethangruppe enthält, und diese mit einem reaktiven Monomeren umzusetzen.
  • Im folgenden Schema sind einige Synthesereaktionen skizziert für einige der angegebenen Monomere:
    Figure imgb0079
  • Die Synthese von M1 und M70 als Beispiele für ein Harnstoff bzw. ein Urethanmonomer ist im folgenden beschrieben.
    • Monomer M1
  • 7,3 g n-Butylamin werden in 20 ml i-Octan gelöst und auf .0°C gekühlt. 14,1 g Isocyanatoethylmethacrylat werden bei 0-5°C langsam zugetropft. Anschließend wird mit 20 ml i-Octan verdünnt und 15 Minuten weitergerührt. Das ausgefallende Produkt wird abgesaugt und mit i-Octan gewaschen und getrocknet.
    • Ausbeute 80 %
    • Schmelzpunkt 59°C
    Monomer M70
  • 36 g 3-(N-Methyl-N-2-hydroxethyl)-aminoallylidenmalonitril werden mit 31 g Isocyanato-ethyl-methacrylat in 250 ml Essigester unter Zsatz von 1 g 1,4-Diazabiyclo[2,2,2]octan und 0,5 g Jonol (2,6-Di-tert,-butyl-4-methylphenol) 3 Stunden bei 25-30°C gerührt und danach über Nacht stehen gelassen. Die Lösung wird im Vakuum eineengt, der gelbliche Rückstand in 70 ml Methanol unter Zusatz von 0,5 g Jonol bei 30°C gelöst und danach auf 0°C abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei Zimmertemperatur getrocknet. Es werden 34 g eines gelblichen Produktes vom Schmelzpunkt 73-740C erhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Copolymere enthalten neben den wiederkehrenden Einheiten aus dem Monomer M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren copolymerisierten Monomers C. Beispiele für derartige Comonomere C umfassen Ester und Amide, von Acrylsäure und deren Derivaten z.B. von Acrylsäure, α-Chloracrylsäure, Methacrylsäure), (beispielsweise Acrylamid, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid), Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat), Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Styrolsulfonsäure), Itaconsäure, Zitraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, ein Vinylalkylether (beispielsweise Vinylethylether), Ester von Maleinsäure, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-, 2-Vinyl- und 4-Vinylpyridin.
  • Die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise größer als 5000, insbesondere größer als 20 000. Die obere Grenze ist unkritisch und kann, insbesondere wenn als zusätzliches Comonomer C bi-oder polyfunktionelle Monomere verwendet werden, Werte von über 10 Millionen erreichen.
  • Es ist besonders bevorzugt, von diesen Comonomeren C einen Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und/oder eine aromatische Vinylverbindung zu verwenden.
  • Zwei oder mehrere der vorstehend beschriebenen Comonomere C können miteinander verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, eine Kombination von n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmethacrylat, Methylacrylat und Methacrylsäure zu verwenden.
  • Das ethylenisch ungesättigte Comonomer C kann ausgewählt werden derart, daß es sich günstig auf die physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften des herzustellenden Copolymers, beispielsweise die Löslichkeit, Verträglichkeit mit einem Bindemittel wie Gelatine oder anderen fotografischen Zusätzen wie farbgebenden Verbindungen, Ultraviolettstrahlen absorbierenden Mitteln, Antioxidantien und dergleichen, sowie auf die Flexibilität und die thermische Stabilität der Schichtzusammensetzungen bzw. der farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien auswirkt.
  • Beispiele für erfindungsgemäße Polymere sind im folgenden abgegeben:
    Figure imgb0080
    Figure imgb0081
    Figure imgb0082
    • P 10
    • wie P 9, jedoch mit AIB: 70/30 (Gew.-%).
    • P 11
    • wie P 9, jedoch mit A/B: 30/70 (Gew.-%).
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Polymere als Polymerdispersion bzw. als Polymerlatex eingesetzt.
  • Eine solche Polymerdispersion kann beispielsweise hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren oder durch Polymerisation in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren des erhaltenen Latex oder der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine.
  • Die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomeren wird im allgemeinen initiiert durch freie Radikale, die gebildet werden durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlungen, hohen Frequenzen, usw.
  • Beispiele für chemische Initiatoren umfassen ein Persulfat (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat usw.), ein Peroxid (beispielsweise Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat usw.) und eine Azonitrilverbindung (beispielsweise 4,4'-Azobis-4-cyano- valeriansäure und Azobisisobutyronitril, usw.).
  • Beispiele für konventionelle Redox- Initiatoren umfassen Wasserstoffperoxid-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummetabisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol, usw.
  • Beispiele für die Initiatoren und deren Funktionen werden beschrieben von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93.
  • Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung verwendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seifen, Sulfonate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Spezielle Beispiele für die Emulgatoren und deren Funktionen werden beschrieben in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963.
  • Ein bei der Herstellung des Polymers oder beim Dispergieren des Polymers in einer wäßrigen Gelatinelösung gegebenenfalls verwendetes organische Lösungsmittel kann vor dem Vergießen aus der Gießlösung entfernt werden. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise solche in Frage, die ein gewisses Ausmaß an Wasserlöslichkeit aufweisen, so daß sie leicht durch Waschen mit Wasser in einem Gelatinenudelzustand entfernt werden können, und solche, die durch Sprühtrocknen, Vakuum- oder Dampfspülen entfernt werden können.
  • Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen Ester (beispielsweise Ethylacetat), Ether, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Methylenchlorid, Trichlorethylen), Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Butanol) und Kombinationen davon.
  • Als lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien eignen sich Emulsionen von Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, evtl. mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 40 mol-X in einem der üblicherweise verwendeten hydrophilen Bindmittel. Als Bindemittel für die fotografischen Schichten wird vorzugsweise Gelatine verwendet. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
  • Bei Ausbildung des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials für das Wärmeentwicklungsverfahren kann dem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz beigemischt sein. In diesem Fall kann beispielsweise die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 5,0 g pro m2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 g, betragen, wobei sich die Menge des eingesetzten Silberhalogenids wegen seiner katalytischen Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen Ausführungsformen im unteren Teil des angegebenen Bereiches bewegen kann.
  • Bei dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen Heterocyclen; ferner auch Silbersalze organischer Mercaptoverbindungen.
  • Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat. Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen oder Thioethergruppen substituiert sein.
  • Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen Verbindungen. Geeignet sind ferner Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-2,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2- Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin, Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von Dithioacetat.
  • Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol, Saccharin und Silbersalze von Imidazol, Benzimidazol und deren Derivaten.
  • Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 5 g pro m2. Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander als getrennte Partikel vorliegen oder auch in einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz durch Konvertierung lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen auf US-A-3 457 075.
  • Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids zu elementarem Silber reduziert werden und dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene Reduktionsmittel) dienen.
  • Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und/ oder spektral sensibilisiert sein und die Emulsionsschichten wie auch andere nicht-lichtempfindliche Schichten können in der üblichen Weise mit bekannten Härtungsmitteln gehärtet sein.
  • Üblicherweise enthalten farbfotografische Aufzeichnungsmaterialen mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau. Zu diesem Zweck sind die lichtempfindlichen Schichten in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert. Blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht notwendigerweise einen Spektralsensibilisator enthalten, da für die Aufzeichnung von blauem Licht in vielen Fällen die Eigenempfindlichkeit des Silberhalogenids ausreicht.
  • Jede der genannten lichtempfindlichen Schichten kann auseiner einzigen Schicht bestehen oder in bekannter Weise, z.B. bei der sogenannten Doppelschichtanordnung, auch zwei oder auch mehr
  • Silberhalogenidemulsionsteilschichten umfassen (DE-C-1 121470). Üblicherweise sind rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten dem Schichtträger näher angeordnet als grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten und diese wiederum näher als blauempfindliche, wobei sich im allgemeinen zwischen grün-empfindlichen Schichten und blauempfindlichen Schichten eine nicht lichtemfindliche gelbe Filterschicht befindet. Es sind aber auch andere Anordnungen denkbar. Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein, daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-1 958 709, DE-A-2 530 645, DE-A-2 622 922).
  • Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung mehrfarbiger Bilder enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit farbgebende Verbindungen, z.B. Farbkuppler oder Farbabspalter, zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb.
  • Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß die farbgebende Verbindung sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus der farbgebenden Verbindung erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daß farbgebende Verbindung in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls'nichllichtempfindlichen Bindemittelschicht.
  • Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogendemulsionsschichten und die Farbe des aus der jeweils räumlich zugeordneten farbgebenden Verbindung erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
  • Jeder der unterschiedlich spektral sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten kann ein oder können auch mehrere farbgebende Verbidungen zugeordnet sein. Wenn mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher
  • Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, kann jede von ihnen eine farbgebende Verbindung enthalten, wobei letztere nicht notwendigerweise identisch zu sein brauchen. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung wenigstens annähernd die gleiche Farbe ergeben, normalerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für das die betreffenden Silberhalogenidemulsionsschichten überwiegend empfindlich sind.
  • Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens eine nichtdifundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet. Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens eine nichtdiffundierende farbgebende Verbindung zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugordnet.
  • Bei den farbgebenden Verbindungen kann es sich um übliche Farbkuppler handeln, aus denen nach einem üblichen chromogenen Entwicklungserfahren die Bildfarbstoffe ge- ; bildet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch sogenannte Farbabspalter als farbgebende Verbindungen verwendet, aus denen bei der Verarbeitung unter alkalischen Bedingungen diffusionsfähige Farbstoffe bildmäßig freigesetzt werdne, die auf eine geeignete Bidempfangsschicht zur Bildung eines farbigen Ubertragungsbild übertragen werden können. Hierbei sind wiederum solche Ausführungsformen der Erfindung ganz besonders bevorzugt, bei denen die bilderzeugende Verarbeitung, meist nach der bildmäßigen Beschichtung, durch Wärmebehandlung durchgeführt wird.
  • Bei den in dieser Ausführungsform der Erfindung verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive Farbabspalter der Formel
    • BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
    • worin bedeuten
    • BALLAST einen Ballastrest
    • REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
    • FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
  • -NHCO-, NHS02-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0083
    Figure imgb0084
    Figure imgb0085
    Figure imgb0086
    Figure imgb0087
    Figure imgb0088
    Figure imgb0089
    Figure imgb0090
    Figure imgb0091
    Figure imgb0092
    Figure imgb0093
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes ausüben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions-, Beiz- und Stabilitätsverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise Alkylen- oder Arylengruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    • US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940,
    • DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,
    • DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,
    • DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,
    • DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399,
    • EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,
    • GB-A- 80 12 242.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Vewendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0094
    "Carquin" worin bedeuten
    • R 1 Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R 4 Alkyl;
    • R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
    und wobei mindestens einer der Reste R1 bis R4 einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und den Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • Erfindungsgemäß ist das beschriebene Polymer mit den wiederkehrenden Einheiten des Harnstoff- bzw. Urethangruppen enthaltenden Monomers M in mindestens einer Bindemittelschicht, die eine lichtempfindliche Schicht oder eine nichtlichtempfindliche Schicht sein kann, enthalten, wobei das Bindemittel in dieser Schicht vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittel, beispielsweise Gelatine ist. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Polymer in einer Schicht angewendet, die eine farbgebende Verbindung enthält. Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Polymers kann die Farbdichte des aus den farbgebenden Verbindungen erzeugten Farbbildes deutlich gesteigert werden. Die Menge, in der das erfindungsgemäße Polymer zur Anwendung gelangt, ist in der Regel so bemessen, daß das Bindemittel zu 10 bis 90 Gew.-% aus dem erfindungsgemäßen Polymer und zu 90 bis 10 Gew.-X aus dem hydrophilen Schichtbindemittel besteht. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polymer in der Schicht zu 30 bis 80 Gew.-% enthalten. Die optimale Menge kann durch routinemäßige Reihenversuche leicht ermittelt werden. Ein Verdickungsmittel, z.B. Polystyrolsulfonsäure kann weiter vorhanden sein, beispielsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-X.
  • Über die bereits genannten wesentlichen Bestandteile hinaus kann das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise im Falle des Wärmeentwicklungsverfahrens für die Durchführung der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid) und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch ist, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronen- übertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht es aus, wenn sie in Mengen bis zu maximal 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen. Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumacetat und organische Basen, insbesondere Amine wie Alkylamine, Pyrrolidin, Piperidin, Amidin, Guanidin und deren Salze, insbesondere Salze mit durch Wärme zersätzlichen aliphatischen Carbonsäuren wie z.B. Tri-chloracetate. Durch Zurverfügungsstellung der basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten ein geeignetes alkalisches Medium geschaffen, um die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze in Frage, z.B. Na2SO4.10H2O, NH4Fe(SO4)2-12H2O, sowie auch Verbindungen vom Typ des Natriumbenztriazolats, die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser (bis 24 mol H20) kristallisieren und die in US-A-4 418 139 beschrieben sind.
  • Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel bzw. Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmitte1, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest oder flüssig sind, jedenfalls aber bei der Temperatur der Wärmebehandlung ein flüssiges Medium liefern, in dem die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge schneller ablaufen können. Bevorzugte Beispiele hierfür umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20 000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -S02- oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Lactame, Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, ferner polare Substanzen, wie beschrieben in US-A-3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., auch Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und andere gut solubisierende Lösungsmittel.
  • Die Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt beispielsweise im Falle des Wärmeentwicklungsverfahrens die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusionsübertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bildempfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehandlung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Bindemittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250°C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeichnungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet.
  • Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farbtransfer synchron statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt bei Temperaturen zwischen 80 und 250°C die Silberhalogenidentwicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt gebrachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150°C, vorzugsweise auf 70 bis 90°C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel), wie z.B. Wasser, extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel und einem Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A-3 271 147 und US-A-3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bildemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragende positive Farbbild dient. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmäßigerweise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
    • Beispiel 1
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.
    • 1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion (0,32 g Ag; 4 mol-% AgCl; 88,7 mol-X AgBr; 7,3 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,3 g der farbgebenden Verbindung A emulgiert mit 0,15 g Diethyllauramid, 1,5 g Gelatine und 1 g des erfindungsgemäßen Polymers P 1.
    • 2. Eine Schicht, enthaltend 1,5 g Guanidintrichloracetat (Basenspender) 0,24 g 4-Methyl-4-hydroxy-methylphenidon (Hilfsentwickler), 0,06 g Natriumsulfit (Oxidationsschutz), 0,03 g der Verbindung B (Netzmittel) und 1,5 g Gelatine.
    • 3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet. Weitere Proben 2 bis 4 wurden in analoger Weise hergestellt, wobei anstelle des erfindungsgemäßen Polymers P1 die erfindungsgemäßen Polymeren P2, P3 bis P4 (jeweils 1 g) zugesetzt wurden. Eine weitere Probe 5 erhielt keinen Zusatz und eine weitere Probe 6 erhielt 1 g Gelatine als Zusatz anstelle eines erfindungsgemäßen Polymers. Die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Vergleichssubstanzen (sofern vorhanden) wurden jeweils der Gießlösung als wäßrige Dispersion zugesetzt.
    • farbgebende Verbindung A
  • Figure imgb0095
    • Verbindung B
  • Figure imgb0096
    Ein Bildempfangsteil für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, 0,035 g der Verbindung B und 2 g Gelatine.
    • 2. Eine Schutzschicht aus 0,8 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).
    Verarbeitung
  • Jeweils eine Probe des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 bis 6) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Entwicklung erfolgte in zwei Schritten; im ersten wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120°C erhitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70°C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbübertrag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildempfangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bidempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
  • Die Entwicklungsergebnisse mit den erfindungsgemäßen Verbindungen P1, P2, P3 und P4 sowie von den Vergleichsgüssen ohne Zusatz bzw. mit Gelatinezusatz sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
    Figure imgb0097
  • Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen wird die Dmin/Dmax Relation deutlich verbessert. Im Vergleich zu Probe 5 (ohne Zusatz) und vor allem Probe 6 (mit Gelatine) wird sowohl die Minimaldichte reduziert als auch die Maximaldichte signifikant erhöht.
    • Beispiel 2
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 statt der Verbindung Pl jeweils 1 g einer der erfindungsgemäßen Verbindungen P5, P6, P7 und P8 zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurden die Proben 7 bis 10 erhalten. Die Einbringung in die Gießlösung erfolgte ebenfalls in wäßriger Dispersion.
  • In einer weiteren Probe 11 wurde statt einer der erfindungsgemäßen Verbindungen als Vergleichssubstanz das Polymer P-X zugesetzt.
  • Belichtung und Entwicklung erfolgten wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
    Figure imgb0098
  • Tabelle 2 zeigt, daß gegenüber der Vergleichssubstanz P-X bei den erfindungsgemäßen Verbindungen P5, P6, P7 und P8 vor allem ein deutlicher Dichteanstieg zu beobachten ist.
    • Vergleichpolymer P-X
  • Figure imgb0099
    Polyethylacrylat
    • Beispiel 3
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 1 anstelle der Verbindung Pl 4 g der erfindungsgemäßen Verbindung P7 eingesetzt wurden (Probe 12). In zwei weiteren Proben wurden jeweils 4 g der Vergleichssubstanzen P-X (Probe 13) und P-Y (Probe 14) zugesetzt.
  • Bei gleicher Verarbeitung wie in Beispiel 1 beschrieben wurden folgende Ergebnisse erhalten.
    Figure imgb0100
  • Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt die erfindungsgemäße Verbindung P7 auch bei erhöhten Aufträgen gegenüber den Vergleichssubstanzen P-X und P-Y eine deutlich verbesserte Dmin/Dmax-Relation.
    • Vergleichspolymer P-Y
  • Figure imgb0101
    Polybutylacrylat
    • Beispiel 4
  • Ein lichtempfindliches Element eines farbfotothermografischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsübertragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einem transparenten Schicht träger aus Polyethylenterphthalat mit einer Dicke von 175 µm hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m2; für Silberhalogenid wird die entsprechende Menge Silber (Ag) angegeben.
    • 1. Eine grünempfindliche Schicht mit einer grünsensibilisierten Silberhalogenidemulsion (0,67 g Ag; 95 mol-% AgBr; 5 mol-% AgI; mittlerer Korndurchmesser 0,14 µm) und Silberbenztriazolat (0,32 g Ag), 0,32 g der farbgebenden Verbindung A emulgiert mit 0,16 g Diethyllauramid, 0,16 g acetyliertem 4-Methylphenidon (Hilfsentwickler), 1,1 g Gelatine, 0,1 g der Verbindung B und 4 g des erfindungsgemäßen Polymers P9.
    • 2. Eine Schicht, enthaltend 1,0 g Guanidintrichloracetat (Basenspender) und 0,5 g Gelatine.
    • 3. Eine Schutzschicht aus 0,5 g Gelatine. (Mit dieser Schutzschicht wurde gleichzeitig Härtungsmittel aufgetragen).
  • Auf diese Weise wurde Probe 15 erhalten, Weitere Proben wurden in analoger Weise hergestellt, Jedoch mit jeweils 4 g der erfindungsgemäßen Polymere P10 (Probe 16) bzw. P11 (Probe 17). Eine weitere Probe 18 (ohne Zusatz) diente als Vergleich.
  • Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    Figure imgb0102
  • Die erfindungsgemäßen Polymere führen auch bei weitgehender Variation der Comonomerverhältnisse zu einer verbeserten Dmin/Dmax-Relation.

Claims (9)

1. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Siberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung, das mindestens eine Bindemittelschicht aufweist, die entweder eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ist oder zu einer solchen Schicht benachbart ist und die ein hydrophiles Schichtbindemittel und ein Homo- oder Copolymer mit wiederkehrenden Einheiten eines polymerisierten Monomers M enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomer M wenigstens eine copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und eine Urethan-und/oder eine Harnstoffgruppierung enthält und daß das Copolymer außer den wiederkehrenden Einheiten des polymerisierten Monomers M wiederkehrende Einheiten mindestens eines weiteren mit dem Monomer M copolymerisierbaren Monomers C enthält, das in polymerisierter Form unter fotografischen Verarbeitungsbedingungen nicht zur Farbbildung befähigt ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hom-oder Copolymer wiederkehrende Einheiten eines polymerisierten Monomers einer der Formeln I, II und III enthält
Figure imgb0103
Figure imgb0104
Figure imgb0105
worin
X -O-, -NR4- bedeuten;
R1 bis R4 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, wobei R2 und R3 oder R2 und R4 und/oder R3 und R4 zusammen den Rest zur Bildung einer heterocyclischen Gruppe bedeuten können, und wobei mindestens einer der Reste R1, R 2, R 3 und R4 eine ethylenisch ungesättigte copolymerisierbare Gruppe enthält;
L1 Alkylen, Arylen, oder Aralkylen mit maximal 18 C-Atomen bedeutet; und
L 2, L3 gleich oder verschieden sind und Alkylen mit maximal 10 C-Atomen bedeuten.
3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Reste R1 bis R4 ein Rest der folgenden Formel ist
Figure imgb0106
worin
L4 einen gegebenenfalls substituierten Alkylen-, Arylen- oder Aralkylenrest mit maximal 18 C-Atomen bedeutet;
Y ein zweiwertiges mindestens ein Heteroatom enthaltendes, Bindeglied bedeutet;
m 0 oder 1 ist; und
R5 Wasserstoff, Alkyl, mit 1 bis 4 C-Atomen oder Halogen bedeutet.
4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel der genannten Bindemittelschicht zu 10 bis 90 Gew.-X aus dem in den Ansprüchen 1 bis 3 beschriebenen Homo-oder Copolymer, zu 90 bis 10 Gew.-% aus einem hydrophilen Schichtbindemittel und gegebenenfalls zu 0 bis 5 Gew.-X aus einem Verdickungsmittel besteht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Schichtbindemittel aus Gelatine besteht.
6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als farbgebende Verbindung eine nichtdiffundierende Verbindung enthält, die als Folge der Entwicklung unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Reduktionsmittel enthält, das unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen belichtetes Silberhalogenid zu reduzieren vermag.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein organisches im wesentlichen nicht lichtempfindliches Silbersalz enthält, das unter alkalischen Verarbeitungsbedingungen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid das Reduktionsmittel zu oxidieren vermag.
9. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein durch Wärmebehandlung entwickelbares Aufzeichnungsmaterial ist.
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