DE2820092C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispergierung mindestens eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten photographischen Zusatzstoffs, der in Wasser bei 20°C zu höchstens 3 Gew.-% löslich, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 190°C hingegen löslich ist, in Wasser oder einer wäßrigen Kolloidlösung in Anwesenheit mindestens eines oberflächenaktiven Polymeren mit Sulfonsäuregruppen.

Bei der Herstellung photographischer Silberhalogenid­ emulsionsschichten und anderer hydrophiler Kolloidschichten müssen entweder wasserunlösliche oder in Wasser nahezu unlösliche Zusatzstoffe oft in diese eingearbeitet werden. Diese Zusatzstoffe, die in dem hydrophilen Kolloidmedium unlöslich sind, sollten in feinverteilter Form einheitlich dispergiert sein.

Bisher wurde vielfach versucht, photographische Zusatzstoffe, die in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial verwendet werden, "unlöslich" zu machen und sie in einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren, hochsiedenden organischen Lösungsmittel zu lösen und dann diese Lösung in einer hydrophilen, wäßrigen Kolloidlösung, im allgemeinen unter Verwendung eines anionischen oberflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel, zu dispergieren.

Beispiele solcher Zusatzstoffe sind Kuppler, UV-Absorptionsmittel, Anti-Farbverblassungsmittel, Antioxidantien, Mittel, die einen Farbstoff für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren freisetzt und Farbstoffentwickler.

Zahlreiche Verfahren zum Dispergieren solcher öllöslicher photographischer Zusatzstoffe sind bekannt und werden z. B. in den US-PS 27 39 888 und 33 52 681, die UV-Absorptionsmittel betreffen; in den US-PS 23 60 290, 27 28 659 und 37 00 453, die diffusionsbeständige Alkylhydrochinone betreffen, die zur Verhinderung eines Farbschleiers, einer Farbverfleckung oder einer Farbvermischung verwendet werden, beschrieben. Insbesondere sind Verfahren zum Dispergieren öllöslicher, photographischer Zusatzstoffe bekannt, bei denen anionische oberflächenaktive Mittel als Emulgiermittel verwendet werden. Beispielsweise sind bekannt: ein Verfahren, bei dem ein sulfonierter Kokosnußfettalkohol und Triisopropyl­ naphthalinsulfonsäuresalz verwendet werden, wie in der US-PS 23 22 027 beschrieben; ein Verfahren, bei dem als Emulgiermittel ein wasserlöslicher Kuppler mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe und einer langkettigen, aliphatischen Gruppe in Kombination verwendet wird, wie in der JA-PS 428 191 beschrieben; und ein Verfahren, bei dem ein anionisches oberflächenaktives Mittel mit einer Sulfogruppe in Kombination mit einem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom Anhydrohexylester-Typ verwendet wird, wie in der US-PS 36 76 141 beschrieben. Alle diese Dispergierverfahren ergeben grobe Dispersionsteilchen mit einer Teilchengröße größer als 2 µm, benötigt aber werden feinverteilte Dispersionsteilchen kleiner als 0,5 µm. Insbesondere hat die Dicke der einzelnen Schichten eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zugenommen, und wenn daher eine Dispersion eingearbeitet werden soll, die zu grobe Teilchen enthält, findet eine Lichtstreuung statt. Wenn nun Licht durch das photographische Material hindurchgeht, tritt eine Trübung auf. Die Lichtstreuung verschlechtert weiterhin die Bildqualität, wie die Bildschärfe oder -körnigkeit. Andererseits werden, insbesondere wenn Teilchen einer Kupplerdispersion in feiner Verteilung vorliegen, das Verhältnis der Oberfläche zu Gewicht der Teilchen daher sehr groß ist, Farbempfindlichkeit, Deckkraft und Bilddichte erhöht. Im allgemeinen muß jedoch eine große Menge an Emulgiermittel verwendet werden, damit die angestrebte Verkleinerung der Dispersionsteilchen möglich wird. Wird eine große Menge an Emulgiermittel verwendet, treten, bedingt durch Schäumen der Emulsion, Schwierigkeiten auf, z. B. treten Nadelstichlöcher auf und die aufgetragenen Schichten sind ungleichmäßig dick. Auch nehmen Klebrigkeit und Haftfähigkeit der aufgetragenen Schichten, insbesondere bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, zu, so daß Verklebungen innerhalb der Schichten der Aufzeichungsmaterialien selbst oder zwischen dem Material und der Kamera auftreten. Die antistatischen Wirkungen, die durch ein antistatisches Mittel, das in Kombination verwendet werden kann, erhalten werden, werden ebenfalls verschlechtert. Wenn aber die Teilchengröße der dispergierten Teilchen weiter verringert wird, findet im allgemeinen eine Aggregation der Teilchen oder eine Zerstörung der Dispersion im Verlauf der Zeit statt.

Unter Verwendung der oben beschriebenen, bekannten oberflächenaktiven Mittel können feinere Dispersionen nicht hergestellt werden, ohne daß die Nachteile, die zusammen mit solchen feineren Teilchen einhergehen, auftreten.

Die DE-AS 15 47 763 betrifft ein Verfahren zur Dispergierung mindestens eines öllöslichen photographischen Zusatzstoffs in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Polymeren mit aliphatischen Sulfonsäuregruppen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum feinen Dispergieren ölllöslicher, photographischer Zusatzstoffe in Wasser oder in einer wäßrigen, hydrophilen Kolloidlösung zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man als oberflächenaktives Polymer mit Sulfonsäuregruppen ein solches verwendet, daß zumindest 5 Mol-% aus polymerisierten Einheiten der folgenden allgemeinen Formel I

besteht, in der bedeutet:
R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R² eine Einfachbindung, eine Alkylen-, eine Alkylenoxy-, eine Poylalkylenoxy- oder eine Alkylenoxyalkylengruppe mit jeweils 2 bis 50 Kohlenstoffatomen,
A eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppierung und
M⊕ ein Wasserstoff-, Lithium, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation, ein Alkylammoniumkation mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Kation eines Calcium- oder Bariumäquivalents.

Die durch R¹ in der allgemeinen Formel I wiedergegebene aliphatische Kohlenwassergruppe kann gerad- oder verzweigtkettig sein und weiterhin eine oder mehrere ungesättigte Bindungen enthalten. Eine bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffatomen für R¹ beträgt 6 bis 18. Spezifische Beispiele für R¹ sind eine Butyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecy-, Octadecyl- und cis-9-Octadecenylgruppe. Spezifische Beispiele für R² sind eine Äthylen-, Trimethylen-, Octamethylen-, Äthylen-, Polyäthylenoxy-, Polypropylenoxy- und Äthylentrimethylengruppe.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Dispersion eines feinverteilten öllöslichen photographischen Zusatzstoffes erhalten, die, einverleibt einem farbphotografischen Aufzeichnungsmaterial, diesem gute Farbeigenschaften verleiht und ihm ermöglicht, während langer Zeiten ohne Aggregation der Teilchen und ohne Auftreten einer Kristallisation gelagert zu werden. Da das erfindungsgemäße Polymer weniger hygroskopisch als andere oberflächenaktive Verbindungen dieser Art ist, treten auch nur minimale Klebeschwierigkeiten an der Oberfläche auf.

Das erfindungsgemäße Polymer besteht bevorzugt zu 10 bis 95 Mol-% aus polymerisierten Einheiten der allgemeinen Formel I und besitzt dabei ein Molekulargewicht zwischen 600 und 10 000, insbesondere 900 bis 5000.

Spezifische Beispiele von Einheiten, die mit der durch die Formel I dargestellten Einheit copolymerisiert werden können, umfassen:

worin R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Spezifische Beispiele erfindungsgemäßer repräsentativer oberflächenaktiver Polymerer werden im folgenden aufgeführt:

In den obigen Formeln bedeuten die Tiefzahlen w, x, y und z die molare Zusammensetzung des Polymeren, und ihre Summe zeigt den Polymerisationsgrad an.

Die oberflächenaktiven Polymeren, die die Einheit der Formel (I) enthalten, können unter Verwendung verschiedener Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise können Formaldehyd-Polykondensate von Alkylphenolen leicht unter Verwendung des in Kogyo Kagaku Zasshi (J. of Industrial Chemistry), Band 66, Seite 391 (1963), Yukagaku (Oil Chemistry), Band 12, Seite 625 (1965), beschriebenen Verfahrens synthetisiert werden. Weiterhin kann die Einführung einer Sulfonsäure in das Polymer entsprechend den von Kogyo Kagaku Zasshi (J. of Industrial Chemistry), Band 73, Seite 563 (1956) und in J. Am. Chem. Soc., Band 77, Seite 2496 (1955) beschriebenen Verfahren erfolgen.

Die erfindungsgemäßen Polymere können innerhalb der durch ihre Löslichkeit erlaubten Bereiche entweder in eine Lösung eines öllöslichen, photographischen Zusatzstoffs, in eine wäßrige Kolloidlösung, in eine wäßrige Lösung, die kein hydrophiles Kolloid enthält, oder in beide Lösungen eingearbeitet werden. Wenn ein solches Polymer dispergiert werden soll, wird es in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von 0,3 bis 3 g/10 ml organisches Lösungsmittel gelöst. Wenn ein wasserlösliches oberflächenaktives Polymer dispergiert werden soll, wird es in Wasser in einer Menge von 0,1 bis 5 g/100 ml Wasser gelöst.

Das erfindungsgemäße Polymer kann auch in Kombination verwendet werden und es kann zusammen mit anderen oberflächenaktiven Mitteln verwenden. Die gemeinsame Verwendung mit bestimmten anderen oberflächenaktiven Mitteln ist manchmal anstelle der alleinigen Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren bevorzugt.

Das erfindungsgemäße Polymer kann zusammen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln und/oder nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

Bevorzugte anionische oberflächenaktive Mittel, die mit dem oberflächenaktiven Polymer verwendet werden können, sind anionische oberflächenaktive Mittel, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine -SO₃M- oder -OSO₃M-Gruppe (worin M die in der obigen Formel I angegebene Bedeutung besitzt) im gleichen Molekül enthalten. Diese Arten von anionischen oberflächenaktiven Mitteln werden von Ryohei Oda und Kazuhiro Teramura, in Kaimen Kasseizai no Gosei to Oyo (Synthesis and Applications of Surface Active Agents), Maki Shoten, Tokyo (1967), und von A. M. Schwartz et al in Surface Active Agents, Interscience Publications Inc., New York (1956), beschrieben.

Bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel und oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholfettsäure-Typ, wie sie in der JA-OS 30933/73 beschrieben werden.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel vom mehrwertigen Alkoholfettsäure-Typ sind solche, die mindestens zwei Hydroxygruppen, bevorzugt mindestens drei Hydroxygruppen, und eine Acylgruppe mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen in dem Fettsäurerest enthalten. Insbesondere können die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel des Sorbitanfettsäuretyps, wie sie in der US-PS 36 76 141 beschrieben werden, mit Vorteil verwendet werden. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis des erfindungsgemäßen Polymeren zu dem anionischen oberflächenaktiven Mittel und/oder dem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel liegt im Bereich von 0,1 : 1 bis 10 : 1, bevorzugt 0,5 : 1 bis 3,0 : 1.

Spezifische Beispiele der oben beschriebenen, geeigneten, anionischen oberflächenaktiven Mittel sind die folgenden Verbindungen:

Die anionischen oberflächenaktiven Mittel (A-8), (A-9) und (A-11) sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß ist es insbesondere bevorzugt, daß (a) mindestens ein Polymer der allgemeinen Formel I, (b) mindestens ein anionisches oberflächenaktives Mittel, das eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine -SO₃M- oder -OS₃M-Gruppe (worin M die gleiche Bedeutung, wie in der obigen Formel (I), besitzt) in Kombination in dem gleichen Molekül enthält, und/oder (c) mindestens ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Sorbitanfettsäureester-Typs in Kombination zu verwenden.

Beispiele öllöslicher photographischer Zusatzstoffe, die erfindungsgemäß dispergiert werden können, sind Kuppler, farblose DIR-Kupplungskomponenten, Ultraviolett-Absorptionsmittel, Farbbildstabilisatoren. Antioxydantien, einen Farbstoff freisetzende Mittel für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren oder Farbentwickler.

Repräsentative Beispiele öllöslicher Kuppler werden im folgenden beschrieben.

Verbindungen des offenkettigen Diketomethylentyps werden im allgemeinen häufig als Gelbkuppler verwendet, und geeignete Beispiele werden in den US-PS 33 41 331, 28 75 057 und 35 51 155, der DE-OS 15 47 868, den US-PS 32 65 506, 35 82 322 und 37 25 072, der DE-OS 21 62 899, den US-PS 33 69 895 und 34 08 194 und den DE-OS 20 57 941, 22 13 461, 22 19 917, 22 61 361 und 22 63 875 beschrieben.

Verbindungen vom 5-Pyrazolontyp werden hauptsächlich als Purpurkuppler eingesetzt, aber Verbindungen vom Indazolon-Typ und Verbindungen vom Cyanoacetyltyp können ebenfalls verwendet werden. Beispiele geeigneter Purpurkuppler werden z. B. in den US-PS 24 39 098, 26 00 788, 30 62 653 und 35 58 319, der GB-PS 9 56 261, den US-PS 35 82 322, 36 15 506, 35 19 429, 33 11 476 und 34 19 391, den JA-OS 111 631/74 und 13041/75, der DE-PS 18 10 464, der JA-AS 2016/69, der JA-OS 131 448/74, und der US-PS 29 83 608, beschrieben.

Phenol- oder Naphtholderivate werden hauptsächlich als Blaugrünkuppler verwendet. Typische Beispiele geeigneter Blaugrünkuppler werden z. B. in den US-PS 23 69 929, 24 74 293, 26 98 794, 28 95 826, 33 11 476, 34 58 315, 35 60 212, 35 82 322, 35 91 383, 24 34 272, 27 06 684, 30 34 892 und 35 83 971, der DE-OS 21 63 811, der JA-AS 28836/70 und der JA-OS 122 335/74 beschrieben.

Geeignete gefärbte Kuppler, die verwendet werden können, sind solche, wie sie in den US-PS 34 76 560, 25 21 908 und 30 34 892, den JA-AS 2016/69, 22335/63, 11304/67 und 32461/69, den JA-OS 98469/74 und 118 029/75 und der DE-OS 24 18 959 beschrieben werden.

Geeignete, bei der Farbbildung einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler) sind diejenigen, die in den US-PS 32 27 554, 36 17 291, 37 01 783, 37 90 384 und 36 32 345, den DE-OS 24 14 006, 24 54 301 und 24 54 329, der GB-PS 9 53 454 und der JA-OS 146 570/75 beschrieben werden.

Öllösliche Kuppler umfassen die oben beschriebenen Gelbkuppler, Purpurkuppler, Blaugrünkuppler, gefärbten Kuppler und DIR-Kuppler.

Das erfindungsgemäße Dispergierverfahren kann ebenfalls mit den farblosen DIR-Kupplerverbindungen durchgeführt werden, wie in den US-PS 32 97 445 und 33 79 529 und der DE-OS 24 17 914 beschrieben.

Einige spezifische Beispiele von Kupplerverbindungen werden im folgenden aufgeführt:

Kuppler, die einen gelben Farbstoff bilden

Kuppler, die einen purpurnen Farbstoff bilden

Kuppler, die einen blaugrünen Farbstoff bilden

Gefärbte Kuppler für die Maskierung

Einen Entwicklungsinibitor freisetzende Kuppler (DIR-Kuppler)

Ölllösliche UV-Absorptionsmittel, die verwendet werden können, werden z. B. in den JA-AS 21687/67 und 6/73, der JA-OS 1026/72 und der GB-PS 12 93 982 beschrieben.

Einige spezifische Beispiele von öllöslichen UV-Absorptionsmitteln werden im folgenden erläutert:

Einige spezifische Beispiele öllöslicher Anitoxidantien werden im folgenden erläutert:

Zusätzlich werden Farbstoffbildstabilisatoren für gefärbte Farbbilder erfindungsgemäß verwendet, wie sie in der BE-PS 7 77 487, der DE-PS 15 47 684 und der DE-OS 21 46 668 beschrieben werden.

Beispiele öllöslicher, Farbstoff freisetzender Verbindungen, die in photographischen Materialien für die Farbdiffusionsübertragung verwendet werden und erfindungsgemäß verwendet werden können, sind z. B. Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, wie sie in den JA-OS 33826/73, 11424/74, 126 332/74, 115 528/75, 126 331/74, 109 928/76 und 113 624/76 beschrieben werden.

Spezifische Beispiele hiervon umfassen die folgenden Verbindungen:

Ferner können erfindungsgemäß Verbindungen, die beim Kuppeln Farbstoffe freisetzen, wie in den GB-PS 8 40 731, 9 04 364, 9 04 365 und 10 38 332 und den US-PS 32 27 551 und 33 27 554 beschrieben, und Verbindungen, die nach dem Kuppeln Farbstoffe bilden, wie in den GB-PS 8 40 731 und 9 04 364 und den US-PS 32 27 551 und 32 27 554 beschrieben, und Farbstoffentwickler, wie in den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 35 94 164 und 35 94 165 beschrieben verwendet werden.

Einige spezifische Beispiele von Farbstoffentwicklern, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden im folgenden erläutert:

Erfindungsgemäß muß der öllösliche photographische Zusatzstoff zuvor entweder durch Erhitzen geschmolzen oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, bevor er emulgiert wird, um den Zusatzstoff zu verflüssigen. Photographische Zusatzstoffe, die direkt durch Schmelzen emulgiert werden können, sind beschränkt auf solche mit Schmelzpunkten unter 90°C.

Geeignete organische Lösungsmittel (d. h. Ölkomponenten), die zum feinen Dispergieren des öllöslichen photographischen Zusatzstoffs in einem wäßrigen Medium verwendet werden können, sind solche organischen Lösungsmittel, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind und einen Siedepunkt über 190°C bei normalem Druck besitzen. Geeignete Beispiele dieser hochsiedenden organischen Lösungsmittel sind Carbonsäureester, Phosphorsäureester, Carbonsäureamide, aromatische Äther und substitutierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Paraffine. Spezifische Beispiele solcher organischen Lösungsmittel sind Di-n- butylphthalat, Diisooctylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, Di-n- butyladipat, Diisooctylazelat, Tri-n-butylcitrat, Butyllaurat, Di-n-sebacat, Tricresylphosphat, Tri-n-butylphosphat, Triiso­ octylphosphat, N,N-Diäthylcaprylsäureamid, N,N-Dimethylpalmitinsäureamid, n-Butyl-m-pentadecylphenyläther, Äthyl-2,4-tert.-butylphenyläther und chloriertes Paraffin.

Erfindungsgemäß ist es manchmal vorteilhaft, zusätzlich zu den oben beschriebenen, hochsiedenden Lösungsmitteln niedrigsiedende organische Lösungsmittel (mit einem Siedepunkt im Bereich unter 130°C bei normalem Druck) oder wasserlösliche, hochsiedende Lösungsmittel im Gemisch zu verwenden, um die öllöslichen, photografischen Zusatzstoffe zu lösen. Beispiele dieser Lösungsmittel sind Propylencarbonat, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylpropionat, sek.-Butylalkohol, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Diäthylsulfoxid und Methylcellosolve.

Emulgiermittel bzw. -einrichtungen, die mit Vorteil bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind solche, die auf die zu behandelnde Lösung eine große Scherkraft ausüben oder ihr eine sehr starke Ultraschallenwellenenergie verleihen. Insbesondere ergeben sich eine Kolloidmühle, eine Homogenisiervorrichtung, eine Emulgiervorrichtung des Kapillarrohrtyps, eine Flüssigkeitssirene, eine Vorrichtung, die Ultraschallwellen induziert, des elektrischen Magnetostriktionstyps, ein Polytron und eine Emulgiervorrichtung, die mit einem Pohlman-Rohr ausgerüstet ist, sehr gute Ergebnisse.

Die Menge an erfindungsgemäßem Polymer kann variieren, abhängig von der Art des oder der verwendeten, öllöslichen, photographischen Zusatzstoffe, der Art wie auch der Menge der zum Dispergieren verwendeten organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls der Art und Menge an anderen oberflächenaktiven Mitteln, die zusammen damit verwendet werden, und der Art des herzustellenden Farbmaterials. Im allgemeinen beträgt die Menge jedoch 0,5 bis 50 Gew.-%,bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Dispersion, d. h. der Dispersion, in der der öllösliche, photographische Zusatzstoff in einem Lösungsmittel dispergiert wird. Die Teilchengröße, die im allgemeinen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erreicht wird, beträgt höchstens 1 µm.

Erfindungsgemäß kann der öllösliche, photographische Zusatzstoff entweder in Wasser oder in einer phydrophilen Kolloidzusammensetzung dispergiert werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch bevorzugt, die zu dispergierende Ölkomponente in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung zu dispergieren.

Es ist vorteilhaft, Gelatine als Bindemittel oder als Schutzkolloid für photographische Emulsionen zu verwenden, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden. Beispielweise können Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Materialien mit hohem Molekulargewicht, Proteine, wie Album oder Casein; Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat; Natriumalginat, Saccharidderivate, wie Stärkederivate; eine Vielzahl synthetischer, hydrophiler Materialien mit hohem Molekulargewicht, wie Homopolymere oder Copolymere, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Teilacetal, Poly-N- vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinyllimidazol oder Polyvinylpyrazol, verwendet werden.

Als Gelatine kann sowohl mit Kalk, als auch mit Säure behandelte Gelatine verwendet werden. Zusätzlich können Gelatinehydrolysate oder Gelatine, zersetzt mit einem Enzym, verwendet werden. Geeignete Gelatinederivate sind solche, die durch Umsetzung von Gelatine mit einer Vielzahl von Verbindungen, z. B. Säurehalogeniden, Säureanhydriden, Isocyanaten, Bromessigsäure, Alkansultonen, Vinylsulfonamiden, Maleimidverbindungen, Polyalkylenoxiden oder Epoxyverbindungen, erhalten werden. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind in US-PS 26 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, den GB-PS 8 61 414, 10 33 189 und 10 05 784 und der JA-AS 26845/67 beschrieben.

Beispiele der oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolymere sind solche, die durch Pfropfen von Gelatine mit einem Homopolymer oder Copolymer von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder ihren Derivaten, wie ihren Estern oder Amiden, Acrylnitril oder Styrol, erhalten werden. Insbesondere sind Pfropfpolymere mit Polymeren bevorzugt, die mit Gelatine relativ verträglich sind, wie Polymere von Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkyl-methacrylate. Beispiele hiervon sind in den US-PS 27 63 625, 28 31 767 und 29 56 884 beschrieben.

Repräsentative synthetische hydrophile Materialien mit hohem Molekulargewicht werden z. B. in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und der JA-PS 7561/68 beschrieben.

In dem hergestellten photographischen, Aufzeichnungsmaterial können alle üblichen Schichtträger eingesetzt werden.

Geeignete Silberhalogenide umfassen Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodidbromid und Silberchloridjodidbromid. Die Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden und übliche Zusätze enthalten, wie Härtungsmittel, Stabilisatoren, chemische und spektrale Sensibilisatoren, Weichmacher, Aufheller und Mattierungsmittel.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können zusätzlich zu den Silberhalogenidemulsionsschichten übliche lichtumempfindliche Hilfsschichten enthalten.

Der Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen Aufzeichungsmaterialien erstreckt sich sowohl auf Schwarzweiß- als auch auf Farbaufzeichnungen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile, Prozentgehalte und Verhältnisse auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 10 g des zuvor beschriebenen, einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kupplers (C-2), 5 ml Di-n- butylphthalat und 20 ml Äthylacetat wird zum Lösen auf 65°C erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird heftig mit einer Homogenisiervorrichtung unter Bildung einer Emulsionsdispersion (A), die als Kontrolle verwendet wird, gerührt.

Die Dispersion (B) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 1 g der erfindungsgemäßen Verbindung (1) zusätzlich in das obige Gemisch eingearbeitet wird.

Die durchschnittliche Teilchengröße der Öltröpfchen in diesen Dispersionen wird unter Verwendung eines Lichtstreuungsverfahrens bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt:

Dispersion
Durchschnittliche Teilchengröße (µm)
(A) (Vergleich)
0,15
(B)	0,10

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle I ist klar ersichtlich, daß unter Verwendung der Verbindung (1) eine feinere Dispersion erhalten werden kann, verglichen mit einer Dispersion, bei der das erfindungsgemäße Polymer nicht verwendet wurde.

Beispiel 2

Eine Lösung, die durch Auflösen von 10 g des oben beschriebenen, einen gelben Farbstoff bildenden Kupplers (Y-4) in 5 ml Tricresylphosphat und 20 ml Äthylacetat unter Erhitzen bei 65°C erhalten wurde, wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 0,5 g Natrium-4-(p-nonylphenoxy)butansulfonat und 10 g Gelatine enthält. Das Gemisch wird fünfmal durch eine Kolloidmühle geleitet, und es wird die Dispersion (C), die als Vergleich verwendet wird, erhalten.

Die Dispersion (D) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (3) anstelle von Natrium-4-(p-nonylphenoxy)butansulfonat in dem obigen Gemisch verwendet werden.

Nachdem diese Dispersionen 7 Tage lang bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten, festen Substanzen aufgelöst, und die gleiche Menge an warmem Wasser wird zugegeben. Nach der Filtration verbleiben 1,8 g Rückstand bei der Dispersion (C), aber nur 0,1 g bei der Dispersion (C). Es ist erkennbar, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren die Stabilität der Dispersion verbessert werden konnte.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 1,5 g des oben beschriebenen UV-Absorptionsmittels (U-5), 4,5 g UV-Absorptionsmittel (U-7), 10 ml Di-n-butylphthalat und 10 ml Äthylacetat wird zum Auflösen bei 65°C gehalten. Die entstehende Lösung wird zu 50 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 5 g Gelatine und 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird heftig in einer Homogenisiervorrichtung gerührt. Es wird Dispersion (E), die als Vergleich dient, erhalten.

Die Dispersion (F) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,5 g der erfindungsgemäßen Verbindung (4) zusätzlich zugegeben werden.

Nachdem diese Dispersionen 14 Tage lang bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten Feststoffe aufgelöst und die gleiche Menge warmes Wasser wird zugegeben. Nach der Filtration verbleiben 1,1 g Rückstand bei der Dispersion (E), aber nur 0,2 g bei der Dispersion (F). Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren kann die Stabilität der Dispersion verbessert werden.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 4 g des oben beschriebenen, öllöslichen Antioxidans (AO-1), 4 ml Di-n-butylphthalat, 4 ml Tricresylphosphat und 16 ml Äthylacetat wird zum Auflösen bei 60°C gehalten. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine und 0,5 g Natrium­ dodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gemisch wird heftig in einer Homogenisiervorrichtung gerührt. Es wird die Dispersion (G), die als Vergleich dient, erhalten.

Die Dispersion (H) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,2 g der erfindungsgemäßen Verbindung (5) zusätzlich zugegeben werden.

Nachdem diese Dispersionen 14 Tage lang bei 5°C stehengelassen wurden, werden die gebildeten Feststoffe aufgelöst. Nach dem Filtrieren verbleiben 0,8 g Rückstand bei der Dispersion (G), aber nur 0,07 g bei der Dispersion (H).

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymeren die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 10 g der oben beschriebenen, Purpurfarbe freisetzenden Redoxverbindung (DR-1), 0,6 g Natrium-bis- (2-äthylhexyl)sulfosuccinat, 5 ml N,N-Diäthyllaurylamid und 40 ml Cyclohexanon wird zum Auflösen erhitzt. Die entstehende Lösung wird zu 100 ml einer wäßrigen Lösung zugegeben, die 10 g Gelatine enthält. Das Gemisch wird heftig mechanisch mit einer Homogenisiervorrichtung gerührt. Es wird die Dispersion (I), die als Vergleich verwendet wird, erhalten.

Die Dispersion (J) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,6 g der erfindungsgemäßen Verbindung (11) anstelle von Natrium-bis-(2-äthylhexyl)sulfosuccinat verwendet werden.

Diese Dispersionen werden 6 Stunden lang bei 40°C unter Rühren erhitzt. Nach dem Stehenlassen der Dispersionen bei Zimmertemperatur wird die Filtration durchgeführt, und die Menge an Rückstand wird verglichen. 0,5 g Rückstand verbleiben bei der Dispersion (I) und 0,06 g bei der Dispersion (J).

Aus diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren die Stabilität der Dispersion verbessert werden kann.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 10 g des oben beschriebenen Purpur­ farbentwicklungsmittels (DD-2), 15 ml N,N-Diäthyllauryamid, 22 ml Cyclohexanon und 0,4 g Sorbitanmonolaurat wird zum Auflösen bei 80°C gehalten. Die entstehende Lösung wird zu 120 ml einer wäßrigen Lösung gegeben, die 12 g Gelatine und 0,6 g Natrium-bis-(2-äthylhexyl)sulfosuccinat enthält. Nach dem Rühren wird das Gemisch durch eine Kolloidmühle geleitet. Es wird die Dispersion (K), die als Vergleich dient, erhalten.

Die Dispersion (L) wird auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, erhalten, mit der Ausnahme, daß 1 g der erfindungsgemäßen Verbindung (11) zusätzlich zugesetzt wird.

Diese Dispersionen werden auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat mit einer Gelatinehaftschicht zu einer Trockenschichtdicke von etwa 3 µm aufgetragen und darauf wird eine wäßrige Gelatinelösung der folgenden Zusammensetzung zu einer Trockenschichtdicke von 1 µm aufgetragen. Die beschichteten Proben werden bei einer Temperatur von 50°C und 80%iger relativer Feuchtigkeit (RF) gelagert, um zu prüfen, an welchem Tag Kristalle aus Farbstoffentwicklungsmitteln auftreten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Zusammensetzung der wäßrigen Gelatinelösung
10%ige wäßrige Gelatinelösung|40 g
Wasser	160 ml
5%ige wäßrige Polyoxyäthylen-Sorbitanmonolauratlösung	8 ml
1%ige wäßrige Mucochlorsäurelösung	1 ml

Dispersion
Zeitraum bis zur Kristallisation (50°C, 80% RF)
(K) (Vergleich)
weniger als 1 Tag
(L)	länger als 10 Tage

Aus den Ergebnissen der obigen Tabelle II ist erkennbar, daß die Stabilität der Dispersion durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymeren verbessert werden kann.

Claims (3)

1. Verfahren zur Dispergierung mindestens eines in einem organischen Lösungmittel gelösten photographischen Zusatzstoffs, der in Wasser bei 20°C zu höchstens 3 Gew.-% löslich, in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 190°C hingegen löslich ist, in Wasser oder einer wäßrigen Kollidlösung in Anwesenheit mindestens eines oberflächenaktiven Polymeren mit Sulfonsäuregruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man als oberflächenaktives Polymer mit Sulfonsäuregruppen ein solches verwendet, das zu mindestens 5 Mol-% aus polymerisierten Einheiten der folgenden allgemeinen Formel I besteht, in der bedeutet:
R¹ eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen,
R² eine Einfachbindung, eine Alkylen-, eine Alkylenoxy-, eine Poylalkylenoxy- oder eine Alkylenoxyalkylengruppe mit jeweils 2 bis 50 Kohlenstoffatomen,
A eine Einfachbindung, ein Sauerstoffatom oder eine Iminogruppierung und
M⊕ ein Wasserstoff-, Lithium, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation, ein Alkylammoniumkation mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Kation eines Calcium- oder Bariumäquivalents.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Polymer mit Sulfonsäuregruppen zu 10 bis 95 Mol-% aus polymerisierten Einheiten der allgemeinen Formel I besteht und dabei ein Molekulargewicht zwischen 900 und 5000 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem oberflächenaktiven Polymer mit Sulfonsäuregruppen copolymerisierte Einheiten der folgenden Formeln enthalten sind, in denen R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.