EP0060438B1 - Farbstoffzubereitung - Google Patents
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- EP0060438B1 EP0060438B1 EP82101610A EP82101610A EP0060438B1 EP 0060438 B1 EP0060438 B1 EP 0060438B1 EP 82101610 A EP82101610 A EP 82101610A EP 82101610 A EP82101610 A EP 82101610A EP 0060438 B1 EP0060438 B1 EP 0060438B1
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- EP
- European Patent Office
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- dye
- radical
- denotes
- polymer
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- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N C1C=CC=CC1 Chemical compound C1C=CC=CC1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N c1ccccc1 Chemical compound c1ccccc1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
- G03C1/825—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by antireflection means or visible-light filtering means, e.g. antihalation
- G03C1/835—Macromolecular substances therefor, e.g. mordants
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
- Y10S430/142—Dye mordant
Definitions
- the invention relates to a self-dispersing, binder-free, solid dye preparation for the production of colored layers, in particular in photographic recording materials.
- Photographic recording materials often contain colored layers. So it is common to provide the back of roll and sheet films with colored gelatin layers. These layers are not only intended to reduce the curling tendency of the film, but also to absorb as completely as possible the radiation which is not absorbed by the emulsion layers during exposure in order to prevent light scattering within the layers and thus the formation of a reflection light source.
- An improvement can be achieved by not placing the colored layer on the back of the support, but directly under the lowest emulsion layer, so that no backscattering can occur on the film base.
- the filter layers in multilayer color photographic recording materials are of particular importance, e.g. a yellow filter layer underneath a blue-sensitive layer in order to protect the underlying layers, which are sensitive to green or red light, but are intrinsically sensitive to blue light, from blue light. It is also known to improve the sharpness and the green reproduction in the area of strong exposure by arranging a filter layer which contains a green light-absorbing dye between a green-sensitive layer and an underlying red-sensitive layer.
- the dyes used in antihalation or filter layers have to meet a number of requirements. You should e.g. have good absorption properties and can be completely and irreversibly bleached in the usual photographic baths. They should also be readily soluble or dispersible so that they can be introduced into the layers in a sufficient concentration, but must be defined in the respective layer in such a way that they cannot diffuse into adjacent emulsion layers. Diffusion resistance is also required for the dyes in the layer arranged on the back of the support, since this layer can also come into close contact with the emulsion layer, e.g. with rolled-up films or with superimposed flat films. The diffusion resistance of the dyes must also be guaranteed under extreme conditions such as elevated temperature and humidity.
- the dyeing usually uses anionic (acidic) dyes, which are fixed in the layers by means of suitable mordants.
- these stains can only be processed together with the acid dyes into ready-to-cast solutions under certain process conditions and with the use of auxiliaries such as wetting agents and binders. Even then, the casting solution should not be stored for a longer period of time, so that the stain and dye must be stored separately and can only be incorporated into a common casting solution immediately prior to casting.
- the invention has for its object to provide a dye preparation with which stable casting solutions for colored, in particular photographic, layers can be produced in a simple manner. It has been found that water-insoluble crosslinked polymer particles, which are swellable with water due to a content of quaternary ammonium or phosphonium groups, react in aqueous dispersion with water-soluble acid dyes in an ion exchange reaction and also in the absence of auxiliaries such as wetting agents or protective colloids such as gelatin , dye-containing latices result in no agglomeration or coagulation. These dye-containing latexes can be easily processed into an anhydrous, storage-stable form (e.g. powder), from which fine-particle dye-polymer dispersions can be produced by stirring in water.
- anhydrous, storage-stable form e.g. powder
- Alkyl radicals represented by R 1 , R 2 and R 3 in formula I are straight-chain or branched and usually have 1 to 12 carbon atoms. Examples include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, dodecyl.
- R 2 and R 3 have the meaning of carbocyclic radicals, these are optionally substituted cycloalkyl, aralykl or aryl radicals with preferably 5 to 12 carbon atoms, e.g. B. cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, p-methylbenzyl, chlorobenzyl, nitrobenzyl, cyanobenzyl, methoxybenzyl, methoxycarbonylbenzyl, ethylthiobenzyl, phenyl, tolyl.
- Examples of 5- or 6-membered heterocyclic rings completed by two of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are, for example, the pyrrolidine, the piperidine and the morpholine ring.
- a preferred carrier polymer there are in particular those polymers which can be obtained by one of the usual addition polymerization techniques, e.g. by emulsion polymerization, can be obtained from a monomer mixture which contains both those addition-polymerizable monomers (A) which already contain a quaternary ammonium group or are easily quaternizable, and those monomers (V) which contain at least two addition-polymerizable groups and, owing to their presence, by polymerizing incorporation in different (originally separate) polymer chains have a cross-linking effect.
- the quaternization or introduction of quaternary groups can also be carried out after the polymerization, e.g.
- the monomer mixture can contain further modifying monomers (M).
- Suitable monomers for producing the units A are those which contain a polymerizable ethylenically unsaturated double bond and which are linked to a quaternary or quaternizable group via a link.
- a group is referred to as quaternizable, which can be converted into a quaternary group by an alkylation reaction.
- Examples of such quaternizable groups are, for example, a halomethyl group bonded to a phenyl group or a tert-aminomethyl group bonded to a phenyl group.
- alkylation in the present context refers to a reaction in which, for example, a bond is formed between the nitrogen atom of a tertiary amine and a carbon atom of an alkyl group (including substituted alkyl groups).
- Particularly advantageous monomers for the generation of units V are trivinylcyclohexane. Divinylbenzene, tetraallyloxyethane, 1,4-butalenedimethacrylate. Two or more of the monomers mentioned can also be used side by side for the production of units V of the polymers according to the invention.
- a wide variety of monoethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the other monomers can be used to produce the units M.
- Monomers with conjugated ethylenically unsaturated bonds can also be used here.
- these monomers or the polymerized units M produced from them contain no quaternary groups.
- the units V are preferably present at 1.0 to 5.0 mol%, the units M at 0 to 45 mol% and the units A at 40 to 99 mol%.
- the carrier polymers used according to the invention can be prepared by customary emulsion polymerization processes, for example by emulsion polymerization of a monomer (A) containing mono-ethylenically unsaturated, quaternary or quaternizable groups with a polyunsaturated monomer (V) and a mono-ethylenically unsaturated monomer (M) in the presence an anionic surface-active compound, for example sodium lauryl sulfate or, in the presence of the sodium salt, a sulfonated condensate of an alkylphenol-ethylene oxide condensate (for example Alipal, manufacturer General Dyestuff Corp., USA) and the like, and expediently in the presence of a radical generator or radical initiator, for example in the presence of a free radical initiator from Redox type, for example in the presence of potassium persulfate sodium bisulfite; Potassium persulfate Fe 2+ ; H 2 O 2 -Fe 2+ and the like
- the monomer A contains a functional group which can react with a tertiary amine or phosphine to form a quaternary group
- the latex obtained in the polymerization is reacted with a tertiary amine or tertiary phosphine of the following formula IV wherein R 1 , R 2 , R3 and Q have the meaning given, expediently at temperatures from about -20 ° C to about 150 ° C.
- a polymeric microgel latex is obtained.
- the carrier polymers used according to the invention are generally in the form of a latex, from which they can be isolated in solid form as required. They can be easily redispersed in water and have a particle diameter of less than 1 ⁇ m, preferably from 50 to 200 nm. Suitable carrier polymers are described, for example, in DE-OS 2 551 790, DE-OS 2 846 044 and German patent application P 2 941 819.7. According to the last-mentioned patent application, the structural element A has a structure of the following formula V.
- R 1 , R 2 , R 3 and X ° have the meaning already given and R 4 is hydrogen or alkyl, preferably methyl.
- the dye preparation according to the invention contains at least one acid dye as a further essential component.
- dyes which are known to the person skilled in the art as antihalo or filter dyes. These are generally soluble in water and preferably have at least 2 sulfo groups per molecule. They are characterized by the fact that they have the desired spectral properties and can be decolored during processing of the photographic materials or can be washed out of the layers. Examples of such dyes are listed below.
- the carrier polymers mentioned are stirred in an aqueous dispersion with an aqueous solution of the acid dye.
- the dye is bound to the polymer particle by an ion exchange reaction, which is usually accompanied by a slight increase in the average particle diameter.
- the dye preparation according to the invention can easily be isolated in a solid, indefinitely storable form by known work-up methods, e.g. B. in the form of a powder which can be converted into an aqueous dispersion at any time by stirring with water.
- dye preparations which do not require any further additives such as wetting agents or binders for the dispersion and which spontaneously mix with water without the use of dispersing devices such as e.g. Mixed sirens form finely dispersed systems.
- the dye preparations according to the invention can be prepared in a known manner, e.g. B. by press agglomeration to tablets, or capsules or granules. Binding agents such as gelatin, polyvinylpyrrolidone or carboxymethyl cellulose may be used here. Reference is made to “Römpps Chemie-Lexikon”, 7th edition, pages 3453 and 3454.
- colored layers in particular filter layers or antihalation layers
- properties of which are at least equivalent to those of the colored layers made from mordant and dye by conventional methods.
- the advantages associated with the use of the dye preparation according to the invention lie in simplified storage and the much simpler and trouble-free production of the casting solutions for the colored layers.
- polymer 2 53.8 g poly- (N, N, N-trimethyl-N-4-methacrylic-oylbutenylammonium chloride-co-styrene-co-divinylbenzene) 49/49/2 mol% (polymer 2) are mixed as a 12.7% aqueous dispersion with a solution of 1.008 g of dye 12 in 50 ml of water. The resulting dye-polymer dispersion is precipitated by adding 500 ml of acetone, filtered off, washed twice with a little acetone and dried in vacuo to 30 ° C. A red stain dye powder is obtained.
- the particle sizes of the stain latexes and the dye-stain latexes according to the invention are listed in Table 1 below.
- the increase in particle sizes shows that the dye has reacted with the latex particles in an ion exchange reaction.
- the comparative polymer forms associations with the dye, which after mixing with gelatin cannot be cast into transparent layers.
- the dispersion of the dye preparation according to the invention can be mixed with gelatin and cast into transparent layers.
- the colored layers produced using the inventive dye preparations according to Examples 1, 2 and 3 by admixing gelatin solution and casting on a layer support were compared with layers of the same concentration, which had been produced using the same mordant-dye combination but according to conventional methods as follows .
- An aqueous mordant solution in the appropriate amount is added to 50 ml of a 10% gelatin solution at 40 ° C.
- the mordant solutions are adjusted to a content of 0.22 equivalents of cationic groups / 1000 ml. Clear or milky cloudy solutions are obtained, which are diluted to 100 ml with water.
- the dye layers are soaked in running water for 16 hours, and the density is determined before and after soaking.
- the materials are subjected to the following color negative processing:
- the measured color density before washing (A), after washing (B) and after color negative processing (C) is shown in Table 2 below.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine selbstdispergierende, bindemittelfreie, feste Farbstoffzubereitung für die Herstellung gefärbter Schichten, insbesondere in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien. Fotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten oftmals gefärbte Schichten. So ist es üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten Gelatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen nicht nur die Rolltendenz des Filmes vermindern, sondern auch die von den Emulsionsschichten bei der Belichtung nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um eine Lichtstreuung innerhalb der Schichten und damit die Entstehung eines Reflektionslichthofs zu verhindern. Eine Verbesserung lässt sich noch dadurch erreichen, dass man die gefärbte Schicht nicht auf der Rückseite des Trägers, sondern unmittelbar unter der untersten Emulsionsschicht anordnet, so dass auch an der Filmunterlage keine Rückstreuung eintreten kann.
- In manchen Fällen ist es auch erforderlich, die Emulsionsschicht mit einer Farbstoffschicht zu überziehen, um auf diese Weise unerwünschte Strahlung von der Emulsion fernzuhalten. So kommt beispielsweise den Filterschichten in mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien besondere Bedeutung zu, z.B. einer gelben Filterschicht unter einer blauempfindlichen Schicht, um die darunterliegenden Schichten, die zwar für grünes bzw. rotes Licht sensibilisiert sind, jedoch eine Eigenempfindlichkeit für blaues Licht besitzen, vor blauem Licht zu schützen. Ebenso ist es bekannt, die Schärfe und die Grünwiedergabe im Bereich starker Belichtung zu verbessern, indem man zwischen einer grünsensibilisierten und einer darunterliegenden rotsensibilisierten Schicht eine Filterschicht anordnet, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält.
- Die in Lichthofschutz- oder Filterschichten verwendeten Farbstoffe müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen z.B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen fotografischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ferner gut löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht werden können, müssen aber in der jeweiligen Schicht so festgelegt sein, dass sie nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren können. Die Diffusionsfestigkeit wird auch für die Farbstoffe in der auf der Rückseite des Trägers angeordneten Schicht gefordert, da diese Schicht ebenfalls in engen Kontakt mit der Emulsionsschicht kommen kann, z.B. bei aufgerollten Filmen oder bei übereinanderliegenden Planfilmen. Die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe muss auch unter extremen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet sein.
- Für die Anfärbung bedient man sich meist anionischer (saurer) Farbstoffe, die mittels geeigneter Beizmittel in den Schichten festaeleat werden.
- Polymere Beizmittel für saure Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in DE-PS 928 268, US 2 882 156, DE-OS 2 113 381, DE-OS 2 200 063, DE-OS 2 315 304. Diese Beizmittel sind aber nicht in jeder Hinsicht befriedigend, da sie entweder zur Ausflockung neigen, die Viskosität der Giesslösung in unerwünschtem Mass erhöhen, die Farbstoffe nicht in ausreichendem Mass festzulegen vermögen oder aber so fest, dass die Schichten während der fotografischen Verarbeitung nicht entfärbt werden. Darüber hinaus zeigen sie vielfach einen unerwünschten Einfluss auf die fotografischen Eigenschaften, insbesondere der lichtempfindlichen Schichten, was vermutlich auf ihren Anteil an niedermolekularen Bestandteilen zurückzuführen ist, die sich oft nur schwierig entfernen lassen. Wegen der Neigung zur Ausflokkung können diese Beizen nur unter bestimmten Verfahrensbedingungen und unter Verwendung von Hilfsstoffen wie Netzmitteln und Bindemitteln gemeinsam mit den sauren Farbstoffen zu giessfertigen Lösungen verarbeitet werden. Selbst dann verbietet sich eine längere Aufbewahrung der Giesslösung, so dass Beize und Farbstoff getrennt gelagert werden müssen und erst unmittelbar vor dem Beguss in eine gemeinsame Giesslösung eingearbeitet werden können.
- In US 3 766 126 sind Farbstoffkonzentrate für die Massefärbung von organischen Materialien beschrieben. Diese Farbstoffkonzentrate liegen in Teilchenform mit einer Teilchengrösse von wesentlich mehr als 1lim vor und bestehen aus einem nicht vernetzten thermoplastischen schmelzbaren Aminpolymer und einem an die Aminogruppen gebundenen sauren Farbstoff. Die Einfärbung der organischen Materialien erfolgt dadurch, dass diese mit dem Farbstoffkonzentrat zusammengeschmolzen werden. Für die Herstellung gefärbter Bindemittelschichten, wie sie in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien gebräuchlich sind, eignen sich die genannten Farbstoffkonzentrate nicht.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Farbstoffzubereitung zur Verfügung zu stellen, mit der in einfacher Weise stabile Giesslösungen für gefärbte, insbesondere fotografische Schichten hergestellt werden können. Es wurde gefunden, dass wasserunlösliche vernetzte Polymerteilchen, die aufgrund eines Gehaltes an quaternären Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen mit Wasser quellbar sind, in wässriger Dispersion mit wasserlöslichen sauren Farbstoffen in einer lonenaustauschreaktion reagieren und dabei auch in Abwesenheit von Hilfsstoffen wie Netzmittel, oder Schutzkolloiden wie Gelatine, farbstoffhaltige Latices ergeben, ohne dass hierbei Agglomeration oder Koagulation eintritt. Diese farbstoffhaltigen Latices lassen sich in einfacher Weise zu einer wasserfreien lagerstabilen Form (z.B. Pulver) aufarbeiten, aus der bei Bedarf durch Verrühren in Wasser feinteilige Farbstoff-PolymerDispersionen hergestellt werden können.
- Gegenstand der Erfindung ist eine selbstdispergierende, bindemittelfreie, feste Farbstoffzubereitung, bestehend im wesentlichen aus
- a) einem wasserlöslichen sauren Farbstoff, und
- b) einem wasserunlöslichen basischen Träger für den sauren Farbstoff,
- Als wesentlicher Bestandteil enthält die Farbstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung demnach den aus vernetzten Polymerteilchen bestehenden Träger. Hierbei handelt es sich um ein teilchenförmiges Polymer, das vorzugsweise bereits bei der Polymerisation vernetzt worden ist und das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen in einer Konzentration von mindestens 2 mVal/g enthält. Die quaternären Gruppen entsprechen vorzugsweise der Formel I
- Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;
- R1, R2 und R3 jeweils einen carbocyclischen Rest oder einen Alkylrest, wobei R1, R2 und R3 die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; und
- X e ein Anion.
- Alkylreste, die in Formel I durch R1, R2 und R3 dargestellt werden, sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.
- Haben in Formel R1, R2 und R3 die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralykl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl, Methoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.
- Beispiele für 5-oder 6-gliedrige heterocyclische durch zwei der Reste R1, R2 und R3 vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin-und der Morpholinring.
- Als bevorzugtes Trägerpolymer kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die durch eine der üblichen Additionspolymerisationstechniken, z.B. durch Emulsionspolymerisation, aus einem Monomergemisch erhalten werden können, das sowohl solche additionspolymerisierbare Monomere (A) enthält, die bereits eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten oder leicht quaternierbar sind, als auch solche Monomere (V), die mindestens zwei additionspolymerisierbare Gruppierungen enthalten und aufgrund ihrer Anwesenheit durch polymerisierenden Einbau in verschiedene (ursprünglich getrennte) Polymerketten vernetzend wirken. Die Quaternierung bzw. Einführung von quaternären Gruppen kann auch im Anschluss an die Polymerisation vorgenommen werden, z.B. dadurch, dass in dem Polymer enthaltene tertiäre Aminogruppen mit einem alkylierenden Quaternierungsmittel behandelt werden oder etwa dadurch, dass in dem Polymer enthaltene Gruppen mit aktiven Halogenatomen mit tertiären Aminen oder Phosphinen umgesetzt werden. Neben den für die Anwesenheit der quaternären Gruppen wichtigen Monomeren und denjenigen, die die Vernetzung bewirken, kann das Monomerengemisch weitere modifizierende Monomere (M) enthalten.
-
- A den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest und mindestens einer quaternären Gruppe;
- V den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten;
- M den Rest eines polymerisierten Monomeren mit einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest;
- x, y, z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart, dass
- x für 10 bis 99 Mol-%
- y für 0 bis 90 Mol-%
- z für 1 bis 5 Mol-% steht.
- Geeignete Monomere zur Erzeugung der Einheiten A sind solche, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und über ein Bindeglied hiermit verknüpft eine quaternäre oder quaternierbare Gruppe. Als quaternierbar wird in diesem Zusammenhang eine Gruppe bezeichnet, die durch eine Alkylierungsreaktion in eine quaternäre Gruppe umgewandelt werden kann. Beispiele für solche quaternierbaren Gruppen sind etwa eine an eine Phenylgruppe gebundene Halogenmethylgruppe oder eine an eine Phenylgruppe gebundene tert.-Aminomethyl- gruppe. Im ersteren Fall wird die Quaternierung mit tertiären Aminen oder Phosphinen, im letzteren Fall mit üblichen Quaternierungsmitteln (AIkylierungsmitteln) durchgeführt. Der Ausdruck «Alkylierung» bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf eine Reaktion, bei der beispielsweise zwischen dem Stickstoffatom eines tertiären Amins und einem Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe (einschliesslich substituierter Alkylgruppen) eine Bindung hergestellt wird.
- Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen sind solche der Formel II, wobei V der Rest eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten ist, das der folgenden Formel 111 entspricht,
- n eine ganze Zahl grösser als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4
- R5 einen n-bindigen organischen Rest und
- R6 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.
- R5 kann beispielsweise einen 2- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycoalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Resten aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- oder Thioetherschwefelatomen oder Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R5 kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylen-oxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl, 1,2,3-Propan-tri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylen-oxycarbonyl)-, Ethylenbis(oxyelhylenoxycarbonyi)-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so dass keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.
- Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten V gebildet sein können, sind:
- Divinylbenzol; Allylacrylat;
- Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid;
- 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat;
- 1,3-Butylendiacrylat;
- 1,3-Butylendimethacrylat;
- 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat;
- Di-ethylenglykoldimethacrylat;
- Diisopropylenglykoldimethacrylat;
- Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat;
- Ethylidendiacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan;
- 1,6-Hexamethylendiacrylat;
- 1,6-Hexamethylendimethacrylat;
- N,N'-Methylenbisacrylamid;
- Neopentylglykoldimethacrylat;
- Tetraethylenglykoldimethacrylat;
- Tetramethylendiacrylat;
- Tetramethylendimethacrylat;
- 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat;
- Triethylenglykoldiacrylat;
- Triethylenglykoldimethacrylat;
- Ethylidyntrimethacrylat;
- 1,2,3-Propantriyltriacrylat, Vinylmethacrylat;
- 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan.
- Besonders vorteilhafte Monomere für die Erzeugung von Einheiten V sind Trivinylcyclohexan. Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butalendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren für die Erzeugung von Einheiten V der erfindungsgemässen Polymeren verwendet werden.
- Zur Erzeugung der Einheiten M können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch können hier Monomere mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Bindungen verwendet werden. Diese Monomere bzw. die aus ihnen erzeugten polymerisierten Einheiten M enthalten jedoch keine quaternären Gruppen.
- Typische geeignete Monomere für die Erzeugung der Einheiten M sind:
- Ethylen; Propylen,- 1-Buten;, 4-Methypenten-1; Styrol, a-Methylstyrol; monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono-und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, ferner sonstige monoethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z. B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.
- Vorzugsweise liegen die Einheiten V zu 1,0 bis 5,0 Mol-% vor, die Einheiten M zu 0 bis 45 Mol-% und die Einheiten A zu 40 bis 99 Mol-%.
- Die erfindungsgemäss verwendeten Trägerpolymeren lassen sich nach üblichen EmulsionsPolymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines mono-ethylenisch ungesättigten, quaternäre oder quaternierbare Gruppen enthaltenden Monomers (A) mit einem mehrfach ungesättigten Monomer (V) und einem mono-ethylenisch ungesättigten Monomer (M) zweckmässig in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart des Natriumsalzes eins sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates (z.B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmässig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z.B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe2+; H2O2-Fe2+ und dergleichen. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 588 beschrieben werden.
- Falls das Monomer A anstelle einer quaternären Gruppe eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einem tertiären Amin oder Phosphin unter Ausbildung einer quaternären Gruppe reagieren kann, wird der bei der Polymerisation anfallende Latex mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel IV
- Die erfindungsgemäss verwendeten Trägerpolymere fallen in der Regel in Form eines Latex and, aus dem sie nach Bedarf in fester Form isoliert werden können. Sie lassen sich leicht in Wasser redispergieren und weisen einen Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm, vorzugsweise von 50 bis 200 nm auf. Geeignete Trägerpolymere sind etwa beschrieben in DE-OS 2 551 790, DE-OS 2 846 044 und der deutschen Patentanmeldung P 2 941 819.7. Gemäss der zuletzt genannten Patentanmeldung weist das Strukturelement A eine Struktur der folgenden Formel V auf
- R1, R2, R3 nd X° die bereits angegebene Bedeutung haben und R4 Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.
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- Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemässe Farbstoffzubereitung mindestens einen sauren Farbstoff. Hierfür kommen im wesentlichen solche Farbstoffe in Frage, die dem Fachmann als Antihalo- oder Filterfarbstoffe bekannt sind. Diese sind im allgemeinen in Wasser löslich und haben bevorzugt mindestens 2 Sulfogruppen pro Molekül. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie erwünschte spektrale Eigenschaften aufweisen und sich bei der Verarbeitung der fotografischen Materialien entfärben oder aus den Schichten auswässern lassen. Beispiele für solche Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt.
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- Zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitung werden die genannten Trägerpolymere in wässriger Dispersion mit einer wässrigen Lösung des sauren Farbstoffes verrührt. Der Farbstoff wird durch eine lonenaustauschreaktion an das Polymerteilchen gebunden, was meist mit einem leichten Anstieg des mittleren Teilchendurchmessers einhergeht. Aus der so entstehenden Polymer-Farbstoff-Dispersion kann die erfindungsgemässe Farbstoffzubereitung leicht nach bekannten Aufarbeitungsverfahren in fester, unbegrenzt lagerfähiger Form isoliert werden, z. B. in Form eines Pulvers, das durch Verrühren mit Wasser jederzeit wieder in eine wässrige Dispersion überführt werden kann. Es handelt sich hierbei um sogenannte selbstdispergierende Farbstoffzubereitungen, die für die Dispergierung keiner weiteren Zusätze wie Netzmittel oder Bindemittel bedürfen und die mit Wasser spontan ohne Verwendung von Dispergiergeräten wie z.B. Mischsirenen feindisperse Systeme bilden. Falls gewünscht, etwa aus Gründen einer leichteren Dispergierbarkeit oder einer staubfreien Handhabung, könne die erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen in bekannter Weise, z. B. durch Pressagglomeration zu Tabletten, oder auch zu Kapseln oder Granulaten verarbeitet werden. Hierbei kommen gegebenenfalls Bindemittel wie Gelatine, Polyvinylpyrrolidon oder Carboxymethylcellulose zur Anwendung. Verwiesen wird auf «Römpps Chemie-Lexikon», 7. Auflage, Seiten 3453 und 3454.
- Mit Hilfe der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen lassen sich gefärbte Schichten, insbesondere Filter- oder Lichthofschutzschichten in fotografischen Materialien mit geringem Aufwand herstellen, die in ihren Eigenschaften den nach herkömmlichen Verfahren aus Beizmittel und Farbstoff hergestellten gefärbten Schichten mindestens gleichwertig sind. Die mit der Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitung verbundenen Vorteile liegen in einer vereinfachten Lagerhaltung und der wesentlich einfacheren und störungsfreien Herstellung der Giesslösungen für die gefärbten Schichten.
- 53,8 g Poly-(N,N,N-trimethyl-N-4-methacryl- oylbutenylammoniumchlorid-co-Styrol-co-Divinylbenzol)
49/49/2 Mol-% (Polymer 2) werden als 12,7%ige wässrige Dispersion mit einer Lösung aus 1,008 g Farbstoff 12 in 50 ml Wasser vermischt. Die entstandene Farbstoff-Polymer-Dispersion wird durch Zugabe von 500 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert, zweimal mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bis 30°C getrocknet. Es wird ein rotes Beize-Farbstoff-Pulver erhalten. - 1 g des Pulvers wird mit 9 g Wasser versetzt und 5 min. bei Raumtemperatur gerührt. Es wird ein feindisperser Latex erhalten. Die Teilchengrössen der eingesetzten Latexbeize und der redispergierten Farbstoffzubereitung wurden mittels Laser-Streulichtmessungen bestimmt (vgl. Tabelle 1).
- Zu 83,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers als 12,7%ige Dispersion werden unter Rühren 1,461 g Farbstoff 14 zugesetzt. Nach 30 min. Rühren wird die entstandene Farbstoff-Polymer-Dispersion filtriert und durch Zugabe von 500 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert, zweimal mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Es wird ein redispergierbares blaues Farbstoff-Beize-Pulver erhalten. Angaben zur Teilchengrösse in Tabelle 1.
- Zu 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers als 14,7%ige Dispersion werden unter Rühren 41,8 g Farbstoff 2 zugegeben. Nach 1 h wird die entstandene Polymer-Farbstoff-Dispersion mit 2 1 Aceton ausgefällt und filtriert. Der Rückstand wird in Aceton aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet. Es wird ein gelbes redispergierbares Pulver erhalten. Angaben zur Teilchengrösse in Tabelle 1.
- Zu 34,16 g einer 20%igen wässrigen Lösung des kationischen Polyurethans gemäss DE-OS 2 315 304 der Formel
- In der folgenden Tabelle 1 sind die Teilchengrössen der Beizenlatices und der erfindungsgemässen Farbstoff-Beizen-Latices aufgeführt. An der Zunahme der Teilchengrössen ist erkennbar, dass der Farbstoff mit den Latexteilchen in einer lonenaustauschreaktion reagiert hat. Das Vergleichspolymer bildet mit dem Farbstoff Assoziate, die sich nach Abmischung mit Gelatine nicht zu transparenten Schichten vergiessen lassen. Die Dispersion der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitung lässt sich mit Gelatine mischen und zu transparenten Schichten vergiessen.
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- Die unter Verwendung der erfindungsgemässen Farbstoffzubereitungen gemäss Beispiel 1, 2 und 3 durch Zumischung von Gelatinelösung und Vergiessen auf einem Schichtträger hergestellten gefärbten Schichten wurden mit gleichkonzentrierten Schichten verglichen, die unter Verwendung der gleichen Beizen-Farbstoff-Kombination aber nach herkömmlichen Verfahren wie folgt hergestellt worden waren. Zu je 50 ml einer 10%igen Gelatinelösung wird bei 40 °C eine wässrige Beizmittellösung in der entsprechenden Menge zugegeben. Die Beizmittellösungen sind auf einen Gehalt von 0,22 Äquivalenten kationische Gruppen/ 1000 ml eingestellt. Man erhält klare oder milchig trübe Lösungen, die mit Wasser auf 100 ml verdünnt werden.
- Unter intensivem Rühren lässt man in die beizmittelhaltigen Gelatinelösungen je 50 ml einer wässrigen Farbstofflösung zulaufen und vergiesst bei pH 5,5-6,0 nach dem Tauchgiessverfahren auf einen Cellulosetriacetatträger zu einer Filterschicht von 2,0-2,5 µm Schichtdicke.
- Zur Prüfung der Diffusionsfestigkeit werden die Farbstoffschichten 16 Stunden in fliessendem Wasser gewässert, und vor und nach Wässerung wird die Dichte bestimmt. Ausserdem werden die Materialien folgender Farbnegativverarbeitung unterworfen:
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- Die Rezepturen der verwendeten Bäder sind in «The British Journal of Photography" Juli 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben.
- Alle Gelatinelösungen gaben im Frischzustand vergossen klare Schichten.
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dadurch gekennzeichnet, dass der basische Träger aus vernetzten Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm und einem Gehalt an quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen von mindestens 2 mVal/g besteht.
Claims (3)
dadurch gekennzeichnet, dass der basische Träger aus vernetzten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm und einem Gehalt an quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen von mindestens 2 mVal/g besteht.
worin bedeuten:
worin bedeuten:
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