DE2158196C3 - Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung photographischer SilberhalogenidemuHonen durch Fällen des Silberh?logenids in Gegenwart von Gelatine, Flockung und Wuschung des Flockulats mit Waschwasser, der wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen enthält. Photographische Silberhalogenidemulsionen werden im allgemeinen folgendermaßen hergestellt:

Die Emulsion wird nach der Ausfällung des Silberhalogenids in Gelatinelösung durch Kühlung zum Erstarren gebracht, das Gel in Stücke geschnitten und durch Waschen mit kaltem Wasser von löslichen Salzen befreit. Dieser Prozeß erfordert wegen der endlichen Diffusionsgeschwindigkeit der Salze bestimmte Wässerungszeiten. Das Gel vergrößert dabei je nach der Gelatineart sein Volumen mehr oder weniger stark, wobei häufig eine unerwünschte '-'iskositatserniedrigung auftritt. Diese muß o^rt beim nachfolgenden Schmelzen (Reifung oder Vergieöen) i irch Gelatinezusatz kompensiert werden. Bei diesem Verfahren gelingt es nur mil Schwierigkeiten, das Silberhalogenid/Gelatine-Verhältnis beliebig zu variieren.

Es ist ferner bekannt, die Emulsionen nach der Fällung durch Zugabe eines Flockmittels zu koagulieren, von der überstehenden wäßrigen Lösung, die die Salze gelöst enthält, zu trennen, nochmals mit Wasser zu waschen und nach Zusatz weiterer Gelatinelösung, oft auch noch durch Einstellung eines bestimmten pH-Wertes, zu redispergieren. Man kann den zeitlich langen Auswässerungsvorgang damit ersparen. Außerdem kann man den Emulsionscharakler variieren und Verbesserungen der photographischen Eigenschaften erreichen.

Die älteste Art des Flockens von Silberhalogenidgelatineemulsionen ist die Salzflockung. Man gibt den F.mulsionen einen Überr.chuß von z. B. Natriumsulfat zu. Dabei flockt die Gelaiine mit dem Silberhalogenid aus. Der Nachteil dieser Meihode liegt in dem großen Salzüberschuß, der für eine vollständige Flockung notwendig ist. Außerdem lassen sit h solche Nieder Schläge nicht mit Wasser auswaschen, da sie leicht wieder aufgelöst werden Die Emulsionen zeigen nach dem Waschprozeß noch eine gewisse Leitfähigkeit, die auf einen hohen Restgehalt an Salzen zurückzuführen ist. Zur Muckung der Lmulsiunen können auch mit Wasser mischbare organische Flüssigkcilcnt in denen die Gelatine unlöslich ist, zugesetzt werden, Der Nachteil dieser Methode liegt darin, daß man einen hohen Verbrauch an organischen Lösungsmitteln hat und daß verschiedene Salze, die in dem Lösungsmittelgemisch unlöslich sind, rhilgefällt werden, Das Auswa-» sehen der Koagulaie mit Wasser ist nicht möglich, so daß man gezwungen ist, ein Losungsmittelgemisch zu verwenden. Die Feuergefährlichkeit und die hohen Kosten der Lösungsmittel stehen in keinem Verhältnis zum erreichten technischen Vorteil.

Eine andere Methode zur Flockung von Emulsionen besteht darin, die Gelatine chemisch umzuwandeln. So kann man z. B. Gelatine mit Phthalsäureanhydrid umsetzen und der Ansatzgelatine zufügen. Die Gelatinederivate können bei pH 3 in wäßriger Lösung ausgefällt werden. Die Herstellung der Gelatinederivate führt jedoch oft zu Schwierigkeiten. Bei der Umsetzung müssen hohe pH-Werte (über 10) eingehalten werden. Dabei zersetzt sich ein Teil der Gelatine. Außerdem lassen Derivate dieser An. die Herstellung hochempfindlicher Emulsionen nicht mehr zu.

Als Flockungsmittel sind weiterhin Verbindungen beschrieben worden, die entweder mit der Gelatine Komplexe bilden oder selbst bei bestimmten pH-Werten in Wasser unlöslich sind. Bei ihrer Fällung wird die Gelatine mitgerissen. Es sind z. B. Alkylsulfonsäuren mit

^o hoher C-Atomzahl (Cu-C?o) bekannt. Sie bilden mit der Gelatine Addukte, die bei pH 2 — 3 unlöslich sind. Nachteilig sind hierbei die erforderlichen großen Mengen der betreffenden Sulfonsäuren, die damit anfallenden Begießschwierigkeiten und der relativ

.>5 niedrige pH-Wert der Fällung. Es ist aus der Praxis der Emulsionsherstellung bekannt, daß bei Einstellen eines zu sauren pH-Wertes (<4) die Empfindlichkeit einer hochempfindlichen Emulsion abnimmt.

Ferner sind hochmolekulare säureunlösliche Verbin-

«) düngen mit Flockmittei bekannt.

Solche Flockmittel sind z. B. polymere Verbindungen, die Carboxyl- oder Sulfogruppen enthalten wie Polystyrolsulfonsäure und deren Derivate. Insbesondere durch die zuletzt genannte Klasse von Flockmitteln

r> wird bereits eine brauchbare Flockung der Silberhalogenidemulsion erreicht. Aber auch diese Methode besitzt verschiedene Nachteile. Oft werden z. B. die Gießeigenschaften der Silberhalogenidemulsion durch das polymere Flockmittel ungünstig beeinflußt. Diese Nachteile können dadurch in gewissen Grenzen gehalten werden, daß man die Konzentration der Flockmittel möglichst niedrig hält. Dabei treten jedoch andere Schwierigkeiten bei der Waschung des Flocku- luls auf. Diese bcMehen in einer Quellung der

4> Silberhalogenidgelatineemulsion, die bis zur Peptisalion führen kann. Da sich angequollene bzw. peptisierte Flockulate relativ langsam absetzen, sind in den einzelnen Waschstufen lange Sedimentalionszeiten erforderlich. In vielen Fällen muß man bei solchen

->o Verfahren daher Zentrifugen einsetzen, um die Sedimentationszeiten genügend kurz zu halten. Außerdem besteht die (iefahr. daß bei diesen Verfahren erhebliche Verluste an Silberhalogenid auftreten, die die Wirt Schädlichkeit des Verfahrens in Frage stellen. Zur

Vt Vermeidung der Quellung und Peptisation der Silberhalogenidgelatineemulsion ist ferner bekannt, auch dem Waschwasser Substanzen zuzusetzen, die ähnliche Eigenschaften wie die Flockungsmittel selbst besitzen, z. B. Polystyrolsulfonsäure oder langkettipc aliphatischc

bo Sulfate wie Dodeeylsulfat. Hierdurch wird zwar eine gewisse Verbesserung erzielt, im allgemeinen muß jedoch die Konzentration der Flockmittel immer noch relativ hoch gehalten werden. Außerdem muß oft noch zusätzlich zentrifugiert v/erden. Auf jeden Fall werden auch durch diese Veffahrensvarianle die Anforderungen der Praxis nicht in ausreichendem Maße erfüllt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Flockveffahren für Silberhalogenidemulsionen so abzuändern,

daß ohne nachteilhafte Beeinflussung der Eigenschaften der Emulsionen eine ausreichende Sedimentationsgeschwindigkeit bei möglichst niedrigem Silberhalogenidverlust erreicht wird.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß als wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen Homo- oder Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Disulfonimiden der folgenden Formel

R²

R⁴

R'-CH=C—(Y)„—R³—SO₂-N-SO₂-R⁵

vorliegen, worin bedeutet:

Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe,

R² ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R³ ein zweiwertiges organisches Brückengiied mit 2-18 Kohlenstoffatomen, z.B. eiiie zweiwertige aliphatische Kette, vorzugsweise A'kylen, wobei diese Kette unterbrochen sein kann durch Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, oder durch Phenylenreste, Cycloalkylen, wie Cyclopentylen oder Cyclohexylen, oder Arylen, vorzugsweise Phenylen oder Naphthylen; das organische Brükkenglied kann dabei gegebenenfalls -.veitere Substituenten enthalten wie Alkyl, Alkoxy, Halogen, wie Chlor oder Brom, Carboxyl, verestertes Carboxyl oder Nitril,

R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

R⁵ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclopeniyl oder Cyclohexyl, eine Arylgruppe, insbesondere Phenyl oder die Gruppierung

R²

auch R⁵ kann gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten wie unter R³ angegeben,
die Gruppierungen

— N—CO- —O —CO- oder —CO-

wobei die Carbonylgruppe in jedem Falle mit der Doppelbindung verknüpft ^t und worin R⁶ ein .'Ii Wasserstoffatorn oder eine Aik^r<igruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R¹ eine Carboxylgruppe darstellt, wenn R⁶ ein Alkylrest ist,
π O oder 1,

r> wobei der Anteil der monomeren Disulfonimidkomponenten im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt. Die Herstellung solcher Disulfonimide erfolgt nach bekannten Verfahren durch Kondensation von geeigneten Sulfonsäureamiden mit Sulfonsäurehalogeniden in

iu alkalischem Medium. Verwiesen sei auf Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. IX, Seiten 636,637, die DE-PS 7 57 262 und 12 49 259 sowie die US-PS 23 74 934 und 30 52 656.

Geeignete Monomere für die Herstellung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Polymerisate sind z. B.:

CH₂=C CO-NH ζ V-SO₂-NH -SO₂ CH., ^

CH₂ = C-CO-NH CH₂-CH₂ SO₂- NH- SO₂-CHj CH,

CH₂ = C CO-NH CH₂-CH₇-SO₂-NH-SO

CH,

CH₂ = C-CO-NH-CH₃

CH₂ = C-CO-NH
CH₃

SO₂-NH-SO₂-CH₃

(HI)

(IV)

SOi-NH-SO₂

(VI)

CH₃

CH₂ = C-C0--0

' -SO₂- NH SO₂-

f-l

(Vii)

CH₁=CH

(VIII)

sowie entsprechende Acrylsäurederivatc, ferner

HOOC CH=CH CO-NH-SO₂ "t\_{SOi NH} SO₂ CH,

HOOC CH—CH — CO NH SO —' ^

CH₂ = CH

_So₂_._NH ._SOl..

CH₃

X-

Geeignete olefinisch ungesättigte Comonomere sind z. B.:

a) α,/9-ungesättigte Carbonsäuren und Dicarbonsäuren mit 3 — 5 C-Atomen, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure. Fumarsäure, Itaconsäure, ferner Halbester und Halbamide von Malein-, Fumar- oder Itaconsäure,

b) Amide a,j9-ungesättigter Carbonsäure mit 3 — 5 C-Atomen, z. B. Acryl- oder Methacrylsäureamid,

c) «,^-ungesättigte Nitrile mit 3 — 5 C-Atomen, z.B. Acrylnitril,

d) aliphatische Vinylverbindungen, z. B. Vinyläther, wie Vinyläthyläther. Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylchloracetat, oder Vinylketone, wie Vinyläthylketon.

e) Ester «,^-ungesättigter C^-s-Carbonsäuren mit Ci_4-Alkoholen, z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat oder Methylmethacrylat,

f) Monoester «,^-ungesättigter C3_5-Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylat.

Art und Menge des oder der Comonomeren müssen so ausgewählt werden, daß ein wasserlösliches Polymerisat erhalten wird. Der Anteil des Disulfonimids an der Zusammensetzung des Polymerisats beträgt mindestens 5 Mol-%. vorzugsweise jedoch 20-100 Mol-%. Die Durchführung der Polymerisation wird zweckmäßig so durchgeführt, daß man das oder die Monomeren unter Zusatz von etwas Alkali, Soda oder Bicarbonat in Wasser löst, wobei ein schwach Saurer oder neutraler pH-Wert eingestellt wird. Man füllt die Lösung in ein geeignetes, mit einem guten Rührer, Dosiereinrichtung, Thermometer und Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß, verdrängt die Luft in der Apparatur durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, und startet die Polymerisation durch Zugabe des initiators.

Zur Anregung der Polymerisation kommen anorganische Perverbindungen, wie Kalium- oder Ammoniumperoxydisulfat. Wasserstoffperoxid, Percarbonate oder organische Peroxide, wie Acylperoxide, z. B. Benzoyl- oder Lauroylperoxid, Alkylperoxide, z. B. Di-tert.butylhydroperoxid, Alkylhydroperoxide, z. B. tert.Butylhy-

JO droperoxid, Cumolhydroperoxid oder p-Menthanhydroperoxid in Betracht. Vorteilhaftecweise werden die anorganischen oder organischen Perverbindungen in Kombination mit Reduktionsmitteln nach dem bekannten Verfahren der Redoxpolymerisation angewendet.

Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Alkalimetall- oder Ammoniumbisulfate, Natriumformaldehydsulfoxy lat, Triäthanolamin oder Tetraäthylenpentamin.

Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,05—10 Gew.-% der Monomeren eingesetzt Die Polymerisationstemperatur richtet sich nach der Aktivität des verwendeten Katalysators und liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 0 und 80° C. Die Polymerisate besitzen durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 5000 bis 500 000. Zur Beeinflussung des Molekulargewichts können die in der Polymerchemie üblichen Regler verwendet werden, soweit sie photographisch inert sind.

65

Polymerisat 1

Poly-N-(m-methacrylamidobenzolsulfonyl)-benzolsulfonamid

800 g der Verbindung I werden mit 2000 ml ausgekochtem salzfreiem Wasser verrührt und durch portionsweise Zugabe von 240 g Natriumbicarbonat in Lösung gebracht Die Lösung wird in ein mit Rührvorrichtung, Gaseinleitungsrohr, Tropftrichter und Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß gefüllt und unter Stickstoff auf 40⁰C erwärmt Durch den Tropftrichter läßt man zunächst die Lösung von 0,8 g Natriummetabisulfit in 100 ml entsalztem Wasser zulaufen und tropft dann im Laufe einer Stunde die Lösung von 2,4 g Kaliumperoxydisulfat in 300 ml entsalztem Wasser ein.

Die Polymerisation setzt nach wenigen Minuten unter Temperaturerhöhung auf 55 —60⁰C ein und ist nach 12—15 Stunden praktisch beendet Die Lösung besitzt einen Feststoffgehalt von 25 Gew.-%.

IfI

2(1

23

Auf analoge Weise werden folgende Copolymerisate ifi Form 10%iger wäßriger Lösungen hergestellt:

Polymerisat 2:

Copolymerisat aus 50Gew.-% Methylacrylat 50 Gew.-% Verbindung I

PCifis rherisat 3:

Copolymerisat aus 4ÖGew.-% Methylacrylat 60Gew.'% Verbindung I

Polymerisat 4:

Copolymerisat aus 30Gew-% Methylacrylat 70 Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 5:

Copolymerisat aus 30Gew.-%ÄthylacryIat ''

70Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 6:

Cupuiyiiiensai aus 40Gcw.*% /tihyläcryiä!

30 Gew.-% Acrylsäure 30Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 7:

Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäureamid 20 Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 8:

Copolymerisat aus 60 Gew.-% Acrylsäureamid 40 Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 9:

Copolymerisat aus 40 Gew.-% Acrylsäureamid 60 Gew.-% Verbindung I

Polymerisat 10:

Copolymerisat aus 80 Gew.-% Acrylsäure 20 Gew.-% Verbindung 1

Polymerisat 11:

Copolymerisat aus 60 Gew.-% Acrylsäure 40 Gew.-% Verbindung 1

Polymerisat 12:

Copolymerisat aus 40 Gew.-% Acrylsäure

60 Gew.-% Verbindung I

Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung jeder Art von Silberhalogenidgelatineemulsionen geeignet. Als Silberhalogenide können die Emulsionen, z. B. 4> Silberchlorid oder Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil bis zu 10 Mol-% Silberjodid, enthalten. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können fein- oder grobkörnige silberarme oder silberreiche Emulsionen hergestellt werden. Die Herstellung erfolgt in an sich bekannter Weise; die Flockung kann mit den üblichen Flockmitteln, vorzugsweise polymeren Flockmitteln, insbesondere Sulfosäuregruppen enthaltenden, z. B. Polystyrolsulfonsäure, wie in der DE-PS 10 85 422 beschrieben, sulfonierten Styrolmischpolymerisaten ge- τ> maß US-PS 31 68 403 oder Polyphenylenoxidsulfonsäuren gemäß US-PS 31 37 576 durchgeführt werden. Wird das Flockulat mehrere Male gewaschen, so genügt es in vielen Fällen, die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden polymeren Disulfonimide nur dem ersten Waschwasser zuzusetzen.

Die Konzentration der polymeren Disulfonimide im ersten Waschwasser kann in weiten Grenzen schwanken. Als ausreichend haben sich Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 1 Gew.-%, erwiesen. Bezogen auf die Gelatine, entspricht diesl-10Gew.-%.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens beim

i> Waschen von geflockten Silbersalzemulsionen sind:

1. erhöhte Festigkeit des Flockulats auch bei mehrmaligem Waschen,

2. verkürzte Absinkzeiten und dadurch kürzere" Herstellungszeiteh. Die Anwendung von Zentrifugen ist im allgemeinen nicht erforderlich,

3. Verringerung der Silbefhalogenidverluste beim Waschen,

4. vor allem bei feinkörnigen Emulsionen, die entsprechend ihrer Herstellung geringe Salzkonzenlralionen enthalten, wird der Wascheffekt dadurch wesentlich verbessert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von Silberhalogenidemulsionen. die in Gegenwart von Kieselsäuresol gefällt werden. Diese Verfahren sind in den DE-OS 17 97 254 und 20 15 404 bzw. der Üü-Anfneidung Ser.-Nr. 6i ööi beschrieben.

Überraschenderweise verbessern die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden polymeren Disulfonimide auch die photographischen Eigenschaften der Emulsion. Bei grobkörnigen Silberhalogenidemulsionen beobachtet man eine erwünschte Streckung der Gradationskurve. Man erzielt im allgemeinen Empfindlichkeitsgewinne von 1-1,5"DIN. Solche Effekte sind bei den bekannten Flockhilfsmitteln, z. B. Polystyrolsulfonsäure oder langkettige aliphatische Sulfate, die ebenfalls dem Waschwasser zugesetzt werden, nicht zu beobachten.

Beispiel 1

Man fällt eine neutrale Silberbromidjodidemulsion mit 6 Mol-% Silberjodid, so daß eine mittlere Korngröße von 1,1 Mikron entsteht. Zur Fällung von 1 kg Silberhalogenid werden 100 g Gelatine eingesetzt. Nach Fällung und Ostwald-Reifung des Silberhalogenids V/!rd df£ Envj!s'ⁿn 3"^ 3^°r* ahoplmM* Man aihl 10 ml einer 10gew.-%igen Polystyrolsulfonsäure zu und flockt aus, indem man mit 25gew.-%iger Schwefelsäure auf pH 3,0 absäuert. Man läßt das Flockulal absitzen und zieht die überstehende Lösung ab. Anschließend wird zweimal mit 201 Wasser gewaschen, wobei das Flockulat 5 Minuten lang durch Rühren aufgewirbelt wird. Nach dem letzten Abzug des Wassers wird das Flockulat in einer entsprechenden Wasser- und Gelatinemenge bei pH 7 und 40⁰C gelöst, mit Reifzusätzen wie Schwefelverbindungen und Goldsalzen versehen und nach Einstellung des pAg-Wertes auf 8,9 bei einer entsprechenden Reiftemperatur ausgereift (Emulsion A).

Eine zweite emulsion wird in derselben Weise hergestellt, wobei zusätzlich dem ersten Waschwasser 20 ml einer 20gew.-%igen Lösung des Polymerisats 1 zugegeben wird. Bei 20 I Waschwasser beträgt dann die Konzentration an Polymerisat 0,2 g/l.

Die weitere Verarbeitung geschieht wie vorher beschrieben (Emulsion B).

Beide Emulsionen werden in der üblichen Weise mit Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren gießfertig gemacht und auf einer Celluloseacetatunterlage vergossen. Nach Belichtung hinter einem Stufenkeil wird 7 und 16 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler folgender Zusammensetzung:

1

ice.

I

7 Minuten

Entwicklung

die folgenden Ergebnisse:

Entwicklung

Entwicklung

2

1 58 196

12

Aus der

und die

Entwicklung

16 Minuten

Schleier

16 Minuten

Schleier

Schleier

Bei der Ermittlung der

Wasch'

■

1 Wasch-

ersehen, daß durch den

analytisch bestimmten Silberhalogenidverluste im

jeweils auf Silbernitrat

Natriumsulfit s

Empfind

Y

7 Minuten

)'

y

70,0 g

jesteigert wird

> Waschwasser verringert sind.

r

Empfind

0,14

Empfind

0,18

0,18

2. Wasch

2. Wasch

Borax

lichkeit

7,0 g

densitometrisch ausgewertet.

Silberhalogenidverluste wird

lichkeit

0.15

lichkeit

0,16

0,16

wasser

wasser

Hydrochinon

p-MononiethylaminophenoI-Sulfat

Typ

0,60

Empfind

0,75

0,75

3,5 g

entwickelt ury!

Tabelle ist zu

umgerechnet.

0,95

Typ

Typ

o;i6

0,16

AgNOi pro I

0,58

0,60

Nairiumcitral

+ 1.0°

0.6S

lichkeit

0,65

0,65

3.5 g

anschließenden

die Empfindlichkeit

1.05

±0°

±0°

0,14

0,14

wasser

0.15

0,30

Kaliumbromid

Typ

0,70

0,70

7,0 g

Zusatz

16 Minuten

+ 0,5°

verarbeitet.

+ 0,5°

0,18

0,18

i. Wasch

0,24

+ 0,5°

0,60

0,60

0,4 g

+ 1°

+ 1°

0,12

0,12

wasser

0,21

Es werden Silberhalogeriidemulsionen

+ 1°

0,80

0,80

Empfind

wie in Beispie! 1 hergestellt und

+ 1°

+ 1°

0,13

0,13

0,42

0,27

Man erhält

+ 0,5°

0,75

0,75

lichkeit

+ 1°

Entwicklung

+ 1°

0,14

0,14

0.10

0,20

Tabelle Il

+ 1,5°

0,70

0,70

Typ

+ 0,5°

+ 0,5°

0,19

Mit Wasser ^uf I Liter auffüllen

Zusatz zum

+ 1°

0,65

0,65

+ 1.2°

+ 1°

y

+ 1°

0,18

Tabelle I

Waschwussef

+ 1°

Schleier

verarbeitet.

Versuch

+ 0,5°

Beispiel 2

Schleier

Beispiel 3

0,95

Silberhalogenidemulsionen

0,07

0,90

Ohne

die folgenden Ergebnisse:

0.10

0,11

0,90

Entwicklung

AgNO.;g pro

Il

0,09

0,85

wasser

A

III

7 Minuten

0,10

1,00

Y

1. Wasch

)l

B

IV

0,08

0,90

wasser

3° = I Blende.

V

Empfind

0,12

0,85

0,95

0,40

2. Wasch

VIII

lichkeit

0,09

0,80

0,90

0,15

wasser

X

Typ

0,10

0,90

0,12

0,60

XI

+ 0,5°

0,11

0,85

0,13

0,30

3° = I Blende.

+ 1°

wie in Beispiel 2 hergestellt und

1,00

0,16

0,24

+ 0,5°

0,90

0,11

0,21

Es werden

+ 1,5°

0,85

0,14

0,27

Man erhält

+ 1°

0,80

0,10

0,20

Tabelle III

+ 1°

0,19

Zusatz zum

+ 0,5°

Schleier

0,18

Wasch wasser

0,11

0,09

Ohne

0,10

AgNOj g prc

II

0,08

Waschwasse

IH

0,12

1. Wasch

IV

0,09

wasser

V

0,10

0,40

VIII

if, II

0,15

X

0,12

XI _V> = 1 Blende.

0,13

0,16

0,11

0,14

0,10

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen durch Fällen des Silberhalogenids in Gegenwart von Gelatine, Flockung und Waschung des Flockulats mit Waschwasser, das wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche polymere Sulfonverbindungen Homo- oder Copolymerisate von olefinisch ungesättigten Disulfonimiden der folgenden Formel

R² R⁺

I I

_Ri_CH=C-(Y)_n-R³-SO₂-N-SO₂-R^s

vorliegen, worin bedeutet:

R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen oder eine Carboxylgruppe, R² ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
R³ ein zweiwertiges organisches Rrückenglied mit 2

bis 18 Kohlenstoffatomen,
R⁴ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

1 bis4 Kohlenstoffatomen,
R⁵ eine gesättigte oder ungesättigte aliphatische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine jo Cycloalkyl- oder Arylgruppe oder die Gruppierung,

R²

R¹ -CH=C-(Y)_n-R³-Y die Gruppierungen
—N — CO- —O—CO- oder —CO-

R"

wobei die Carbonylgruppe in jedem Fall mit der Doppelbindung verknüpft ist und worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R¹ eine Carboxylgruppe darstellt, wenn R⁶ ein Alkylrest ist,
π O oder 1,

wobei der Anteil der monomeren Disulfonimidkomponente im Copolymerisat mindestens 5 Mol-% beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monomere Gerüst der Disulfonimidkomponente aus Einheiten der Acryl- oder Methacrylsäure besteht, wobei die Disulfonimidgruppierung über eine Amid- oder Esterbindung an die Carboxylgruppe der Acryl- oder Methacrylsäure gebunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolymerisate der folgenden Monomeren vorliegen:

CH₂ C CO-NH Λ-SO₂-NH- SO₂ - /^
CH₃ \^

J-

C-H₂ C-CO NH JC^-SO₂-NH SO₂-IJ

CH₂-C CO-NH- CII₂ CH₂ SO₂ NH SO₂ CH,

CH₂ C- CO NH CH₂ CH₂ SO₂ NH SO₂ CH₁ H

CFI₂ C- CO NH C-H₂ CH₂ SO₂ NH SO₂ t\ CH, /

CII₂ C- CO NH CH₂ CH₂ SO₂ NH SO₂ rf' ^X· H

SO₂ NH SO₂ CHj

CH₂=C-CO-NH -4 ζ

CH₂=C-CO- NH H

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Homo- oder Copolymerisate des folgenden Monomeren vorliegen:

CH₃ = CH-/ |_so,—NH-

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Copolymerisationskomponente Acrylsäure, Acrylsäureester, Acrylsäureamid oder Methacrylsäure vorliegt.