DE2745287C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem hydrophilen Kolloid und einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 60°C.

Es ist allgemein bekannt, proteinartige hydrophile Kolloide aufgrund ihrer vorteilhaften Eigenschaften, beispielsweise ihrer optischen Klarheit, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden. Typische, für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien geeignete, hydrophile Kolloide sind Gelatine und Gelatinederivate.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige Kolloide physikalische Eigenschaften aufweisen, die nachteilig sind. Es ist daher bekannt, derartige hydrophile Kolloide mit einem oder mehreren synthetischen Stoffen, beispielsweise Polymeren zu vermischen. Die Verwendung von hydrophilen Kolloiden, wie beispielsweise Gelatine, gemeinsam mit Polymeren zur Überwindung von nachteiligen Effekten, die durch das hydrophile Kolloid hervorgerufen werden, ist beispielsweise aus den US-PS 34 11 911, 35 36 491, 36 28 957, 37 00 456, 37 45 007 und 38 11 897 sowie den GB-PS 11 47 139, 11 78 177 und 13 51 767 bekannt.

Die aus der US-PS 35 36 491 bekannten Polymeren enthalten beispielsweise neben Alkylacrylateinheiten Vinylsulfoestereinheiten der folgenden Formel:

in der R⁶ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R⁷ für einen divalenten Kohlenwasserstoffrest steht, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch ein Atom der Gruppe VI-A des Periodischen Systems der Elemente unterbrochen sein kann.

Aus den US-PS 27 39 137, 27 72 163 und 28 52 386 ist des weiteren die Herstellung von Hydrosolen aus Copolymeren von ungesättigten aliphatischen Amiden, Acrylsäureestern und Styrolverbindungen und ihre Verwendung zum Dispergieren von Farbkupplern bei der Herstellung photographischer Emulsionen und zur Verbesserung der Flexibilität von Gelatine und gelatineartigen Kolloiden bekannt. Aus der GB-PS 11 81 508 sind des weiteren Copolymere als Gelatineersatzmittel bekannt, die aus zwei Acrylsäureestern aufgebaut sind, von denen der eine eine aktive Methylengruppe in einem Alkoholrest des Esters oder einem Substituenten aufweist und von denen der andere Ester ein Sulfoester ist. Die Copolymeren lassen sich durch die aktiven Methylengruppen quervernetzen, wodurch eine verbesserte Stabilität erreicht wird. Nachteilig an der Verwendung dieser Polymere ist jedoch, daß sie leicht mikroskopische und makroskopische Agglomerate erzeugen, wenn sie mit mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln oder mit in Wasser löslichen Salzen behandelt werden.

Es ist des weiteren bekannt, zu verschiedenen Zwecken Sulfoestermomomere mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren zu copolymerisieren. So ist es beispielsweise bekannt, z. B. aus den US-PS 29 83 712, 33 32 904, 35 06 707 und 35 47 899, zur Herstellung von wasserlöslichen Folien und Textilfasern Acrylamidosulfonate mit Acrylnitril zu polymerisieren. Aus der GB- PS 11 97 323 ist des weiteren die Copolymerisaten von Acrylamidosulfonaten mit verschiedenen Monomeren, beispielsweise Alkylestern und Styrol, zur Herstellung von Copolymeren bekannt, die wiederum zur Herstellung von Filmen oder Folien und Fasern verwendet werden können, die einen günstigen Weißheitsgrad aufweisen und eine besonders vorteilhafte Affinität gegenüber basischen Farbstoffen. In den aufgeführten Patentschriften finden sich jedoch keinerlei Hinweise auf die Verwendbarkeit der Copolymeren zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Viele Latexpolymere, die als Gelatineersatz verwendet werden, und zwar insbesondere die aus den US-PS 27 39 137, 27 72 163 und 28 52 386 bekannten Latexpolymere haben den Nachteil, daß sie leicht einer Gelatine-Latex-Agglomeration unterliegen und durch Salze und organische Lösungsmittel koaguliert werden. Eine Gelatine-Latex-Agglomeration in Beschichtungsschmelzen bedeutet, daß die Beschichtungsschmelzen eine nur beschränkte Schmelzstabilität aufweisen, daß übermäßige Filterverstopfungen auftreten sowie Beschichtungsdefekte, die im allgemeinen als Kometen bezeichnet werden. Auf Grund der Agglomeration lassen sich Reste von Beschichtungsschmelzen, von denen ein Teil bereits verwendet wurde, nicht aufbewahren und zu einem späteren Zeitpunkt verwenden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem hydrophilen Kolloid und einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 60°C, das in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder gelöster Salze stabil ist und sich mit hydrophilen Kolloiden zur Herstellung flexibler Schichten verwenden läßt, ohne daß dabei die aufgezeigten Probleme auftreten, die für bekannte Latexcopolymere typisch sind, anzugeben.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das Copolymere aufgebaut ist zu:

• A) 50-70 Gew.-% aus Einheiten eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• B) 2-18 Gew.-% aus Einheiten eines Amids einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• C) 10-30 Gew.-% aus Einheiten eines Vinylbenzols und
• D) 2-18 Gew.-% aus Einheiten eines Sulfonats der allgemeinen Formel in der bedeuten:
  R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
  R² eine Alkylengruppe; eine Gruppierung der Formel in der R³ für einen der Gruppierungen oder -(CH₂-)_nO- steht, in denen bedeuten:
  R⁴ eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 C-Atomen,
  R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und
  n 0 bis 5,
  m 0 oder 1, und
  X ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation,

wobei gilt, daß die Summe der Anteile an Komponente (B) und (D) bei höchstens 20 Gew.-% liegt.

Darüber hinaus wurde festgestellt, daß die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonatgruppen enthaltende Latexcopolymeren in vorteilhafter Weise die Empfindlichkeit photographischer Aufzeichnungsmaterialien erhöhen und zu einer Verbesserung des Kontrastes führen, wie auch zu vorteilhaften Farbtonverschiebungen im Falle farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung weist das Aufzeichnungsmaterial mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf, die ein hydrophiles Kolloid und ein Copolymer des angegebenen Aufbaus enthält und gegebenenfalls mindestens eine weitere Schicht mit einem hydrophilen Kolloid und einem Copolymeren des angegebenen Aufbaues.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien sind somit wäßrige Dispersionen geeignet, die ein hydrophiles Kolloid enthalten und ein Copolymer des angegebenen Aufbaues sowie gegebenenfalls Silberhalogenid.

Hat in der angegebenen Formel R¹ die Bedeutung einer Alkylgruppe, so weist diese vorzugsweise 1 bis 10 C-Atome auf, und besteht somit aus einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe.

Hat R² die Bedeutung einer Alkylengruppe, so weist diese vorzugsweise ebenfalls 1 bis 10 C-Atome auf und besteht demzufolge aus einer Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-, Heptylen-, Octylen-, Nonylen- oder Decylengruppe. Gegebenenfalls kann diese Alkylengruppe verschieden substituiert sein.

Steht X für ein monovalentes Kation, so kann dieses Kation beispielsweise aus einem Alkalimetallkation bestehen, z. B. einem Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Rubidiumkation oder ferner aus einem Kupfer(I)kation.

Beispiele für Alkylester einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gemäß Komponente A sind: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2- Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, Ester von (m- und p-Vinylphenyl)- Essigsäure und m- und p-Vinylbenzoesäure und 3-Acrylamido-3-methyl- butanoesäure.

Hiervon sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat und n-Butylacrylat bevorzugt.

Beispiele für vorteilhafte Amide einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure gemäß Komponente B sind: Acrylamid, Methacrylamid, N-Isopropylacrylamid, N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)- acrylamid, N-t-Butylacrylamid und Diacetonacrylamid.

Vorteilhafte Vinylbenzole gemäß Komponente C sind beispielsweise: Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, p-Bromstyrol, p-t-Butylstyrol und Natriumstyrolsulfonate.

Geeignete Sulfonatmonomere gemäß Komponente D sind beispielsweise:

Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat;
Natrium-2-acrylamido-2,2-dimethylpropansulfonat;
Natrium-2-methacrylamido-2-methylpropansulfonat;
Natrium-2-methacrylamido-2,2-dimethylpropansulfonat;
2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure;
2-Acrylamido-2-äthylpropansulfonsäure;
Natrium-2-acrylamido-2-äthylpropansulfonat;
Natriumvinylsulfonat; Kaliumvinylsulfonat; Natrium-2-propenylsulfonat
und ein Sulfonatmonomer der folgenden Formel:

Typische Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Copolymere sind aufgebaut zu 40 bis 60 Gew.-% aus n-Butylacrylat, zu 4 bis 15 Gew.-% aus Methacrylamid, zu 10 bis 30 Gew.-% aus Styrol sowie zu 2 bis 18 Gew.-% aus Natrium-2- acrylamido-2-methylpropansulfonat. Weitere geeignete Copolymere sind beispielsweise solche aus Einheiten aus Butylacrylat, Styrol, Natrium-vinylsulfonat und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von beispielsweise 58,8 : 25,2 : 8 : 8 sowie Copolymere aus Methylacrylat, Styrol, Natrium- 2-arylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid im Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8 : 8.

Die Sulfonatmonomeren gemäß Komponente D lassen sich nach Methoden herstellen, wie sie beispielsweise aus den US-PS 29 83 712, 33 32 904 und 35 06 707 bekannt sind. Bei den übrigen, zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren verwendeten Monomeren handelt es sich um übliche Monomere. Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde, sofern nichts anderes angegeben wird, nach einem kalorimetrischen Differential-Abtastverfahren ermittelt, wie es beispielsweise aus dem Buch "Techniques and Methods of Polymer Evaluation", Band 2, Verlag Marcel Dekker, Inc., N. Y., USA, 1970, bekannt ist.

In vorteilhafter Weise liegen die Glasübergangstemperaturen der erfindungsgemäßen Copolymeren bei -20°C bis +10°C.

Das Molekulargewicht der Copolymeren kann verschieden sein. In vorteilhafter Weise weisen die Copolymeren Molekulargewichte auf, die in der Größenordnung von 10⁴ bis 10⁶ liegen. Vorzugsweise weisen die Copolymeren Inhärenzviskositäten (0,25 g Polymer in 100 ml Essigsäure bei 25°C) von 0,3 bis 0,9 und insbesondere von 0,4 bis 0,6 auf. Die Inhärenzviskosität ist dabei definiert durch die Formel:

worin bedeuten:

µ inh die Inhärenzviskosität; µ rel die relativ Viskosität der Essigsäurelösung des Polymeren und
C die Konzentration in g (0,25) des Polymeren pro 100 ml Lösung.

Die erfindungsgemäßen Copolymeren lassen sich nach üblichen Polymerisationsverfahren herstellen. Zu den bevorzugt angewandten Verfahren gehören Emulsionspolymerisationsverfahren, die chargenweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden können.

Das im folgenden beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren 1 ist ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung des Copolymeren, bei dem eine Vormischung der Monomeren in einem Behälter unter Verwendung eines geeigneten oberflächenaktiven Verbindung zur Herstellung einer homogenen Monomermischung erfolgt. Die zunächst hergestellte Mischung wird dann zu einer wäßrigen Lösung mit einer oberflächenaktiven Verbindung und einem Katalysator in einem Reaktor zugegeben. Die Zugabedauer kann bei 10 bis 120 Minuten, vorzugsweise bei etwa 30 Minuten, liegen, und kann verändert werden, um Zwischenpolymere mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, beispielsweise verschiedenen Molekulargewichten, herzustellen.

Die Temperatur, bei der die Copolymeren hergestellt werden, kann sehr verschieden sein. Die im Einzelfalle günstigste Temperatur hängt von verschiedenen Merkmalen ab, beispielsweise den im Einzelfalle verwendeten Monomeren, der Erhitzungsdauer und dem angewandten Druck. Vorzugsweise wird bei Polymerisationstemperaturen von nicht über 110°C gearbeitet. Die Polymerisation kann bei Normal-, Über- oder Unterdruck erfolgen. Vorzugsweise wird bei solchen Drücken gearbeitet, die ausreichen, um die Reaktionsmischung in flüssigem Zustand zu halten. Die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. So kann das Gewicht der polymerisierbaren Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmischung, bei bis zu 100 Gew.-% liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration der polymerisierbaren Monomeren bei 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymerisationsmischung.

Die Polymerisation kann unter Verwendung üblicher Polymerisationskatalysatoren durchgeführt werden, die beispielsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomerengewicht, angewandt werden können. Die Katalysatoren können aus freie Radikale bildenden Katalysatoren bestehen, beispielsweise aus Wasserstoffperoxid, Peroxidisulfatsalzen, Cumolhydroperoxid und in Wasser löslichen Initiatoren vom Azotyp. Im Falle von Redox-Polymerisationssystemen können übliche Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Kaliumpersulfat und Kaliummetabisulfit. Gegebenenfalls können die hergestellten Copolymeren aus den Reaktionsmedium isoliert werden, beispielsweise durch Ausfrieren, Aussalzen oder Ausfällen.

In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Herstellung der Copolymeren in Gegenwart von 0,5 bis 4 Gew.-% einer oberflächenaktiven Verbindung oder einem Gemisch verschiedener oberflächenaktiver Verbindungen durchzuführen. Die oberflächenaktiven Verbindungen oder Netzmittel können beispielsweise aus nichtionogenen, ionogenen oder amphoteren Verbindungen bestehen, wie aus Polyoxyalkylenderivaten oder amphoteren Aminosäuren, einschließlich Sulfobetainen. Typische geeignete oberflächenaktive Verbindungen oder Netzmittel, die für die Polymeristionen verwendet werden können, sind beispielsweise aus den US-PS 26 00 831, 22 71 623, 22 75 727, 27 87 604, 28 16 920 und 27 39 891 bekannt.

In vorteilhafter Weise können im Handel erhältliche oberflächenaktive Verbindungen verwendet werden.

Typische geeignete hydrophile Kolloide, die zur Herstellung der Schichten mit den Copolymeren verwendet werden können, und die in vorteilhafter Weise aus proteinartigen Kolloiden bestehen, sind beispielsweise Gelatine, Proteinderivate, wie carboxymethylierte Proteine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate und Poly(vinylpyrrolidon).

Vorzugsweise macht das hydrophile Kolloid 10 bis 90 Gew.-% des Gewichtes der Schicht aus.

Besteht die Schicht aus einer Silberhalogenidemulsionsschicht, so weist diese vorzugsweise 30 bis 70% eines lichtempfindlichen Silberhalogenides auf, beispielsweise Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silberjodid, Silberbromidjodid oder Mischungen hiervon.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien kann eine wäßrige gelatinehaltige Dispersion des Silberhalogenides mit einer wäßrigen Dispersion oder Lösung eines erfindungsgemäß verwendbaren Sulfonatcopolymeren vermischt werden. Andererseits kann das Silberhalogenid auch in einer wäßrigen Dispersion oder Lösung des Copolymeren mit oder ohne weiterem Kolloid ausgefällt werden, je nach den Dispergiereigenschaften des Copolymeren. In einem solchen Falle wird ein in Wasser lösliches Salz, beispielsweise Silbernitrat, mit einem in Wasser löslichen Halogenid, beispielsweise Kaliumbromid, in Gegenwart der Dispersion vermischt.

Des weiteren ist es auch möglich, das Silberhalogenid in einer wäßrigen Gelatinelösung auszufällen und in üblicher Weise zu digerieren. Nach der Digestion, jedoch vor dem Auftragen auf einen Schichtträger, wird der Emulsion eine wäßrige Dispersion des Copolymeren zugesetzt. Die Masse der erhaltenen Dispersion läßt sich erhöhen, indem weiteres Copolymer und/oder natürliche oder synthetische Kolloide oder andere Bindemittel zugesetzt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die Konzentration der Copolymeren in den Schichten bei 10 bis 90 Gew.-%, insbesondere bei 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht, liegt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren eignen sich jedoch nicht nur zur Herstellung von Silberhalogenidemulsionsschichten, sondern beispielsweise auch zur Herstellung von Filterschichten, Lichthofschutzschichten, einen Abrieb verhindernden Schichten, antistatischen Schichten, Zwischenschichten und Bildempfangsschichten von Aufzeichnungsmaterialien, die im Rahmen von Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden. Gegebenenfalls können zur Herstellung der Schichten außer den erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren und hydrophilen Kolloiden auch noch andere natürliche oder synthetische Kolloide verwendet werden.

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem üblichen Material bestehen, beispielsweise aus Polyäthylenterephthalat, Celluloseacetat-Butyrat, einem Polycarbonat oder einem Polyolefin, z. B. Polyäthylen oder Polypropylen. Werden zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien derartige Schichtträger verwendet, so lassen sich solche Aufzeichnungsmaterialien beispielsweise zur Herstellung von Diapositiven verwenden. Gegebenenfalls kann der Schichtträger des Aufzeichnungsmaterials jedoch auch opak sein, z. B. aus Papier, einem mit einem Polyolefin, wie Polyäthylen oder Polypropylen, kaschierten Papier, wobei derartige Papiere zusätzlich pigmentiert sein können, beispielsweise durch Zusatz von TiO₂ und einer Elektronenbestrahlung oder einer Coronaentladung ausgesetzt sein können, um die Emulsionsadhäsion zu verbessern. Aufzeichnungsmaterialien dieser Art können zur Herstellung von photographischen Bildern, beispielsweise farbphotographischen Bildern, verwendet werden.

Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien geeignete Emulsionen mit den Copolymeren können in üblicher bekannter Weise durch Verbindungen der Schwefelgruppe, durch Edelmetallsalze, beispielsweise Goldsalze, chemisch sensibilisiert werden oder durch Verwendung von Reduktionsmitteln reduktions-sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung kann des weiteren auch durch Kombinationen von Verbindungen der Schwefelgruppe und Edelmetallsalzen sowie Reduktionsmitteln erfolgen. Die Emulsionsschicht und anderen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien können in üblicher Weise gehärtet werden. Derart gehärtete Schichten weisen einen Schmelzpunkt in Wasser von über 65°C, vorzugsweise von über 90°C auf.

Die Emulsionsschichten können des weiteren unter Zusatz üblicher bekannter Additive hergestellt werden, insbesondere solcher, die die vorteilhaften Eigenschaften der Emulsionsschichten verbessern, beispielsweise Stabilisatoren und Antischleiermittel, die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen, lösliche anorganische Salze, absorbierende Farbstoffe, Weichmacher sowie ferner mit Wasser mischbare und mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel. Sensibilisierungsmittel, die zu besonders vorteilhaften Ergebnissen führen, sind Alkylenoxidpolymere, die allein oder in Kombination mit anderen Verbindungen verwendet werden können, beispielsweise gemeisam mit quaternären Ammoniumsalzen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 28 86 437 bekannt sind oder mit Quecksilberverbindungen und Stickstoffatome enthaltenden Verbindungen, wie sie beispielsweise aus der US-PS 27 51 299 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren können zur Herstellung der verschiedensten photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit direktpositiven Silberhalogenidemulsionsschichten, Röntgenstrahlschichten und anderen nicht spektral sensibilisierten Emulsionsschichten, wie auch zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien mit ortho- oder panchromatischen oder infrarotempfindlichen Emulsionsschichten, insbesondere solche, die mit Merocyanin- oder Carbocyaninfarbstoffen spektral sensibilisiert sind. Des weiteren lassen sich die beschriebenen Copolymeren in Emulsionen verwenden, die zur Herstellung farbphotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, d. h. in Emulsionen, die Farbkuppler, enthalten oder die mit Lösungen entwickelt werden, die Farbkuppler enthalten.

Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren zur Herstellung photographischer Emulsionsschichten verwenden, die Entwicklerverbindungen enthalten, z. B. Polyhydroxybenzol- Entwicklerverbindungen, wie auch in Emulsionen, die zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, bei denen das nicht-entwickelte Silberhalogenid in den Nicht-Bildbezirken des Negativs zur Erzeugung eines Positives verwendet wird, und zwar durch Lösen des unentwickelten Silberhalogenides und Ausfällung desselben in einer Bildempfangsschicht. Derartige Verfahren sind beispielsweise aus den US-PS 23 52 014, 25 43 181 und 30 20 155 bekannt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren eignen sich in vorteilhafter Weise des weiteren auch zur Herstellung von Aufzeichnungseinheiten für das Bildübertragungsverfahren, wie sie beispielsweise aus den US-PS 25 43 181, 29 83 606, 32 27 550, 32 27 552, 34 15 695, 34 15 644, 34 15 646 und 36 35 707, der CA-PS 6 74 082, den BE-PS 7 57 959 und 7 57 960, den GB-PS 9 04 364 und 8 40 731 sowie der DE-PS 22 42 762 bekannt sind.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren lassen sich des weiteren in den einzelnen Schichten eines mehrschichtigen photographischen Aufzeichnungsmaterials in verschiedenen Beschichtungsstärken verwenden, beispielsweise in Beschichtungsstärken von 0,001 g/m² bis 0,5 g/m² Schichtträger, vorzugsweise von 0,05 g/m² bis 0,3 g/m² Schichtträger.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien vom Farbumkehrtyp, da die Sulfonatcopolymeren gemäß Komponente D zu einer vorteilhaften Verminderung der Sprödigkeit der Schichten führt und zu einer Farbtonverschiebung der Farbstoffe der Aufzeichnungsmaterialien. Unter einer "Farbtonverschiebung" ist hier gemeint, daß die Intensität und die Absorptionsmaxima der bilderzeugenden Farbstoffe in den Schichten der Aufzeichnungsmaterialien verschoben werden bei gleichzeitiger Erhöhung der Empfindlichkeit und des Kontrastes.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen. Zunächst soll die Herstellung von einigen erfindungsgemäß verwendbaren Copolymeren näher beschrieben werden.

Herstellung eines Copolymeren 1 aus Butylacrylat, Styrol, Natrium-2 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8,0 : 8,0

Das Polymer wurde nach folgenden Verfahren hergestellt:

In einen Reaktor wurden 528 kg destilliertes Wasser und 1,7 kg Natriumlaurylsulfat als oberflächenaktive Verbindung gegeben. Die erhaltene Lösung wurde gründlich mit Stickstoff ausgespült und dann unter Stickstoff auf etwa 90°C erhitzt.

In einen über dem Reaktor angegebenen Behälter wurde eine 10gewichtsprozentige wäßrige Lösung von 132 kg Natrium-2-acrylamido- 2-methylpropansulfonat, 1,7 kg Natriumlaurylsulfat und 13,3 kg Methacrylamid eingeführt. Die Lösung wurde mäßig stark gerührt. Zu der Lösung wurden dann noch 100 kg Butylacrylat und 42,5 kg Styrol zugegeben, worauf die Monomerenemulsion in dem Behälter noch weitere 20 Minuten lang gerührt wurde.

In den Reaktor wurden dann noch 0,85 kg Kaliumpersulfat als Katalysator zugegeben, worauf innerhalb von 2 Minuten nach der Zugabe des Katalysators die Zugabe der Emulsion aus dem Behälter in den Reaktor erfolgte. Die Zugabe der Emulsion in den Reaktor erfolgte kontinuierlich innerhalb eines Zeitraumes von 30 Minuten. Während dieser Zeitspanne wurde der Inhalt des Reaktors bei einer Temperatur von 92 bis 95°C gehalten. Nach Zugabe der Monomerenemulsion wurde der Reaktorinhalt auf 85°C abgekühlt, worauf noch 30 Minuten lang polymerisiert wurde.

Daraufhin wurde die Temperatur weiter auf 75°C vermindert, worauf noch vorhandene Monomere durch Vakuumdestillation entfernt wurden. Der erhaltene Latex wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf 538 kg destilliertes Wasser unter Rühren zugesetzt wurden. Der Latex wurde dann durch ein Käsetuch in Lagertanks überführt.

Der erhaltene Latex hatte einen Feststoffgehalt von 12,2 Gew.-%. Das daraus isolierte Copolymer hatte eine Inhärenzviskosität von 0,78, gemessen in Essigsäure, und eine Glasübergangstemperatur von +2°C.

Herstellung eines Copolymeren 2 aus Butylacrylat, Styrol, Natriumvinylsulfonat und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8 : 8

Das Copolymer wurde in ähnlicher Weise wie das Copolymer 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal Natriumvinylsulfonat als Sulfonatmonomer anstelle von Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat verwendet wurde. Das isolierte Polymer hatte eine Inhärenzviskosität von 0,49, gemessen in Essigsäure, und eine Glasübergangstemperatur von -1°C.

Herstellung eines Copolymeren 3 aus Methylacrylat, Styrol, Natrium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8 : 8

Das Copolymer wurde in ähnlicher Weise wie das Copolymer 1 hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß Methylacrylat anstelle von Butylacrylat verwendet wurde. Das isolierte Polymer hatte eine Inhärenzviskosität von 0,72, gemessen in Essigsäure, und eine Glasübergangstemperatur von 60°C.

Beispiel 1 Stabilität einer Beschichtungsmasse aus Gelatine und einem Copolymeren aus Butylacrylat, Styrol, Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8,0 : 8,0

Dieses Beispiel, das als Vergleichsbeispiel dient, veranschaulicht die verbesserte Stabilität einer Beschichtungsmasse mit einem erfindungsgemäß verwendbaren Copolymer gegenüber einer Beschichtungsmasse, die kein erfindungsgemäß verwendbares Copolymer enthält.

In der folgenden Tabelle I sind typische Latexeigenschaften und Ergebnisse von Stabilitätstesten einer Beschichtungsmasse mit einem Sulfonatcopolymeren 1 gemäß der Erfindung den Latexeigenschaften und Testergebnissen einer Vergleichs-Latexbeschichtungsmasse mit einem Copolymeren aus Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 16 gemäß US-PS 27 39 137 gegenübergestellt. Die Lichtstreuung wurde ermittelt durch Verdünnung der Latexcopolymeren mit destilliertem Wasser in einem Verhältnis von 1 : 10, Einführen des verdünnten Latex in eine 1-cm- Zelle und Messen der Absorption in einem Spektrophotometer vom Typ Beckmann DU bei 546 nm.

Die Toleranz der Gelatine-Latexmischung gegenüber einem typischen organischen Lösungsmittel, das normalerweise zur Herstellung photographischer Beschichtungsmassen verwendet wird, wie beispielsweise Methanol, wurde gemessen durch Inkubieren einer Mischung von 5 g Gelatine, 70 ml Wasser, 20 ml Methanol und 4,3 ml Latex vier Stunden lang bei 40°C und mikroskopische Untersuchung der simulierten Schmelze auf Polymerkoagulation bei einer 645fachen Vergrößerung. Wünschenswert ist ein mikroskopisches Bild mit einem klaren Hintergrund und wenigen sichtbaren koagulierten Teilchen. Eine Toleranz von 20% Alkohol ist Akzeptabel.

Die Toleranz der Beschichtungsmassen gegenüber gelösten anorganischen Salzen wurde nach der Lichtstreuungsmethode ermittelt, nachdem die zu untersuchenden Proben die in der Tabelle angegebene Zeit lang inkubiert worden waren.

Die untersuchten Proben wurden unter Verwendung von 97,5 g Latex und 2,5 g eines Salzes, beispielsweise Kaliumbromid, hergestellt. Eine akzeptable Salztoleranz ergibt sich durch einen Anstieg der Absorption von weniger als 50% ohne Zusammenbacken.

Tabelle I

Weitere Versuche mit einem Copolymer aus Butylacrylat, Styrol, 3-Acryloyloxypropan-1-sulfonsäure, Natriumsalz und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8 : 8 gemäß US-PS 34 11 911 zeigten, daß das Copolymer des Standes der Technik durch eine 2,5gew%ige KBr-Lösung schnell koaguliert wurde. Als instabil gegenüber einer KBr-Lösung erwiesen sich ferner Copolymere aus Butylacrylat, Styrol, Styrolsulfonsäure, Natriumsalz und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 8 : 8 sowie aus Butylmethacrylat und Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat.

Aus den Ergebnissen der durchgeführten Versuche ergibt sich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonat-Copolymeren eine verbesserte Stabilität gegenüber der Einwirkung von Alkoholen und gelösten Salzen gegenüber den Copolymeren des Standes der Technik aufweisen.

Beispiele 2 bis 4 Versuche mit Polymeren, die unter Verwendung verschiedener Anteile an Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonatmonomer hergestellt wurden

Bei diesen Beispielen handelt es sich um Vergleichsbeispiele.

Es wurden verschiedene Polymere unter Verwendung von verschiedenen Mengen an Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat und Methacrylamid nach dem für das Copolymer 1 angegebenen Verfahren hergestellt. Die hergestellten Copolymeren wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren auf ihre Toleranz gegenüber Alkohol und Kaliumbromidlösungen getestet, wobei die Eigenschaften der hergestellten Copolymeren mit den Eigenschaften eines Copolymeren verglichen wurde, der aus Butylacrylat, Styrol und Methacrylamid in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 16 gemäß US-PS 27 39 137 hergestellt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Auch aus diesen Beispielen ergibt sich die verbesserte Stabilität der erfindungsgemäß verwendeten Copolymeren gegenüber der Einwirkung von Alkohol und Salzlösung gegenüber einem Vergleichspolymeren. Selbst Copolymere, die unter Verwendung von geringen Mengen an Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat hergestellt wurden, zeigen einen bemerkenswerten Stabilitätsanstieg. Die Salztoleranz steigt bei Verwendung höherer Mengen an Sulfonatmonomeren an, wie sich durch die geringeren Absorptionen ergibt sowie daraus, daß kein Zusammenbacken erfolgt.

Beispiel 5 Stabilitätsuntersuchungen des Copolymeren 3

Auch bei diesem Beispiel handelt es sich um ein Vergleichsbeispiel. Das Copolymer 3 zeigt ebenfalls eine verbesserte Toleranz gegenüber der Einwirkung von Alkohol und Salzlösung gegenüber einem Vergleichscopolymeren aus Butylacrylat, Styrol und Natrium- 2-acrylamido-2-methylpropansulfonat in einem Gewichtsverhältnis von 58,8 : 25,2 : 16, d. h. einem Copolymeren ohne Methacrylamideinheiten, wie sich aus den in der folgenden Tabelle III zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt (umso geringer die Absorption ist, umso größer ist die Stabilität). Das zu Vergleichszwecken verwendete Copolymer weist eine nicht akzeptierbare Toleranz gegenüber einer KBr-Lösung auf, d. h. die Absorption zeigt auf über 50%.

Tabelle III

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 3 verschiedene, erfindungsgemäße Copolymere mit unterschiedlichem Gehalt an der Komponente D (4,8 und 15 Gew.-%) hergestellt und auf ihre Salztoleranz getestet. Dazu wurden jeweils 97,5 g Copolymer (20 Gew.-% Feststoffgehalt) in 50 g destilliertem Wasser mit 2,5 g KBr vermischt. Die Salztoleranz wurde ermittelt durch Ermittlung der Lichtstreuung nach Verdünnung mit destilliertem Wasser im Verhältnis 1 : 10 und Messung der optischen Dichte in einer 1-cm-Zelle bei 550 nm. In einem Vergleichsversuch wurde ein Copolymer gemäß US-PS 35 36 491 mitgetestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt:

Vergleichsbeispiel 2

Proben der Copolymeren II und IV von Tabelle I und des Vergleichscopolymeren wurden auf ihre Salz (KBr)- und Alkohol (Methanol)- Toleranzen bei verschiedenen Copolymer-Gelatine-Verhältnissen (20, 50 und 80 Gew.-% Copolymer) getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen V und VI zusammengestellt. Die Temperatur betrug 41°C. Die Konzentration der KBr-Lösung lag bei 12,8 Gew.-% und die der Gelatinelösung bei 3 Gew.-%.

Tabelle V

Salz-Toleranz-Test

Tabelle VI

Methanol-Toleranz-Test*)

Die erhaltenen Versuchsergebnisse veranschaulichen die Überlegenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren.

Claims (3)

1. Photographisches silberhalogenidhaltiges Aufzeichnungsmaterial mit einem hydrophilen Kolloid und einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von höchstens 60°C, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere aufgebaut ist zu:

• A) 50-70 Gew.-% aus Einheiten eines Alkylesters einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• B) 2-18 Gew.-% aus Einheiten eines Amids einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure,
• C) 10-30 Gew.-% aus Einheiten eines Vinylbenzols und
• D) 2-18 Gew.-% aus Einheiten eines Sulfonats der allgemeinen Formel in der bedeuten:
  R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe,
  R² eine Alkylengruppe; eine Gruppierung der Formel in der R³ für einen der Gruppierungen oder -(CH₂-)_nO- steht, in denen bedeuten:
  R⁴ eine Alkylengruppen, mit 1 bis 10 C-Atomen,
  R⁵ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen und
  n 0 bis 5,
  m 0 oder 1, und
  X ein Wasserstoffatom oder ein monovalentes Kation,

wobei gilt, daß die Summe der Anteile an Komponente (B) und (D) bei höchstens 20 Gew.-% liegt.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Kolloid aus Gelatine besteht und das Copolymere sich zusammensetzt aus Einheiten von

• A) Butylacrylat,
• B) Methacrylamid,
• C) Styrol, und
• D) Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat.