DE1547679A1

DE1547679A1 - Verwendung von Mischpolymerisaten zur Herstellung photographischer Schichten

Info

Publication number: DE1547679A1
Application number: DE1966E0031460
Authority: DE
Inventors: Whiteley Thomas Edward; Dykstra Thomas Karl
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-04-21
Filing date: 1966-04-15
Publication date: 1970-04-09
Also published as: BE679412A; GB1143486A; US3411912A; DE1547679B2

Description

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DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, SIiSi

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v, ORM₁-UrJ, υκ. iiiü. ncLU X-X K)BC-XBHK XX XX XXXXXX

Reg.Nr. 120 056

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von Mischpolymerisaten zur Herstellung photographischer Schichten

Es ist bekannt, zur Herstellung photographischer Silberhalogenideinulsionen als Dispergier-, und Bindemittel Gelatine zu verwenden. Gelatine hat jedoch den Nachteil, daß sie unter bestimmten Temperatur- oder Feuchtigkeitsbedingungen dimensionsinstabil ist. Als Ersatz für Gelatine sind daher bereits die verschiedensten Naturprodukte und synthetischen Produkte vorgeschlagen worden. Die meisten dieser Stoffe koagulieren jedoch in Gegenwart organischer oder anorganischer Salze, welche oft in photographischen Silberhalogenidmischungen vorhanden sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue Dispergier- und Bindemittel zu entwickeln, die Gelatine teilweise oder vollständig in photographischen Schichten, insbesondere in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten, er-009815/166 4 _BAD

setzen können und dabei eine verbesserte Dimensionsstabilität bi-.iiczen und in Gegenwart von organischen und anorganischen salzen stabil sind,

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß bestimmte, aus Acrylsäure, ungesättigten Carbonsäureestern und SuIfobotainverbindungen herstellbare Mischpolymerisate ausgezeidl· nete Dispergier- und Bindemittel darstellen, welche die erwünschten Eigenschaften besitzen. Demzufolge betrifft die Erfindung die Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend aus aj mindestens 75 Gew.-'5 Resten eines Monomeren der Formel;

Ii

CH₂ = C - C - OR₁ R"

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R. eine Alkylgruppe ist, b) bis zu 15 Gew.-% Acrylsäureresten sowie c) bis zu 10 Gew,-I Resten eines Monomeren der Formel:

0 R,

Il I ίφ θ

CH - C - C - O - R₁ - N - R₄ -

ι ;

R R₃

R, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und

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R₁ und R. zweiwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen kolloiden Bindemitteln als Binde- und/oder Dispergiermittel zur Herstellung photographischer Schichten, insbesondere photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten.

Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Mischpolymerisate stellen einen ausgezeichneten Ersatz für Gelatine dar, da sie in Form von Latexen und Dispersionen nicht nur gegenüber organischen und anorganischen Salzen sehr unempfindlich sind, sondern auch eine ausgezeichnete Dimensionsstabilität, photographische Unempfindlichkeit, Unlöslichkeit in Wasser und Permeabilität für Wasser zeigen. Außerdem sind diese Mischpolymerisate mit Gelatine ausgezeichnet verträglich. Dadurch ist es möglich, in photographischen Emulsionen die Gelatine ganz oder nur teilweise zu ersetzen.

In vorteilhafter Weise können die erfindungsgemäß verwendeten Dispergier- und Bindemittel z. B. etwa 10 bis etwa 90 Gew.-I, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 65 Gew,-% des Dispergier- und Bindemittels einerphotographischen Emulsion ausmachen. Es hat sich gezeigt, daß die Eigenschaften, welche die erfindungsgemäß verwendeten Polymeren zu einem ausgezeichneten Gelatineersatz machen, stark von dem Konzentrationsverhältnis und der Natur der Monomeren, aus denen die Mischpolymerisate bestehen, abhängen. Mischpolymerisate, die z. B. einen höheren Gehalt an Acrylsäureresten aufweisen als die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate, sind z. B.

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wasserlöslich. Eine solche Eigenschaft ist bekanntlich unerwünscht, insbesondere bei ungehärteten photographischen Silberhalogenidemulsionen. Bei einer Erhöhung der Sulfobetainreste im Mischpolymerisat üter die angegebene Konzentrationsgrenze hinaus wird demgegenüber ein Produkt erhalten, das sich sehr wenig oder überhaupt nicht mit Gelatine verträgt.

Wird das Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat durch ähnliche Monomere, wie z. ß. Acrylnitril, ersetzt, so erhält man harte und spröde Mischpolymerisate, die sich in keiner Weise als Gelatineersatzmittel für photographische Silberhalogenidemulsionen eignen.

Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate können durch Mischpolymerisation von Acrylsäure, eines ungesättigten Carbonsäureesters und einer SuIfobetainverbindung hergestellt werden. Die für die Mischpolymerisation geeigneten Sulfobetainverbindungen besitzen die Formel:

CH₇ = C - C - 0 - R₁ - N - R- - SO- Ci I ι 4 3

worin R, R^, R2, R₃ und R^ die oben angegebene Bedeutung 0098 15/ 1664

besitzen. R, R₂ und R₃ stellen Alkylreste dar, die vorzugsweise bis zu 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Genannt seien z. B, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Pentyl-, Octyl- oder Dodecylreste. R₁ und R₄ sind zweiwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit einer verzweigten oder einer geraden Kette und vorzugsweise bis zu 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen-, Äthylen-, Propylen-, 1,2-Propylen-, Tetramethylen-, 1,3-Isobutylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen- oder Octamethylenreste. Geeignete Sulfobetaine sind z. B-, 5,5,10-Trimethyl-9-oxo~8-oxa-5-azonia-10-undecen-1-sulfonat; 4-t-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-decen-1-sulfonsäure; 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat u. ä.

Die Sulfobetainmonomeren können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung eines Aminoalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure mit einem Sulton. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder in einem Keton, wie z. B. Aceton, bei Temperaturen bis zu etwa 100⁰C, vorzugsweise von 50 bis etwa 8O⁰C, durchgeführt werden. Normalerweise ist die Umsetzung in weniger als 8 Stunden, oft in etwa 2 bis etwa 6 Stunden, beendet. Die Umsetzung ist vom Druck unabhängig und kann aus diesem Grunde auch im Vakuum oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die entstandene äifobetainverbindung kann nach üblichen Methoden 0 0 9 8 15/1664

isoliert werden. Die Reaktionspartner werden zweckmäßig in stöchionetrischen Mengen miteinander umgesetzt, obgleich ein geringer Oberschuß eines der Reaktionspartner Möglich ist. Die günstigsten Reaktionsbedingungen, wie z. B. Temperatur, Druck usw., hängen von der Art der verwendeten Aainoalkylester und Sultone ab. Ein anderes Verfahren zur Herstellung der Sulfobetainverbindungen, insbesondere solchen, bei denen R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatone darstellen, besteht darin, daß nan ein Hydroxyalkylanin mit einen Sulton umsetzt, und das Reaktionsprodukt mit Acrylsäure oder ■it einem Derivat derselben verestert.

Die erfindungsgeaäß verwendeten Mischpolyaerisate können hergestellt werden, indem mindestens eines der beschriebenen Sulfobetainmonoeere_r Acrylsäure und mindestens ein Acrylsäureester der Formel:

- C - C -R

worin R ein Wasserst off atom oder einen Methylrest und R.. einen Alkylrest darstellt, miteinander mischpolymerisiert werden. R kann beispielsweise sein ein Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Pentyl- oder Dodecylrest. Geeignete Acrylsäureester sind z. B, Äthylacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Octylmethacrylat und dergl.

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Die erfindungsgemäß verwendetenMischpolymerisate, die 1. zu bis iu 1S Gew.-I, vorzugsweise zu etwa 5 bis etwa 15 Gew,-t aus Acrylsäureresten, 2. zu mindestens etwa 75 Gew.-I, vorzugsweise zu etwa 75 bis etwa 93 Gew.-I aus Alkylacrylat- und/oder Alkylmethacrylatresten und 3. zu bis zu etwa 10 Gew.-I, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 10 Gew,-% aus Resten einer Sulfobetainverbindung bestehen, besitzen, vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 500 000 und mehr und sind filmbildend.

Die bei der Mischpolymerisation angewandte Temperatur kann sehr verschieden sein. Sie hängt normalerweise von verschiedenen Faktoren, wie z. B. von den benutzten Monomeren, von der Erhitzungsdauer, vom angewendeten Druck und ähnlichen Faktoren ab. Zweckmäßig werden Polymerisationstemperaturen von nicht höher als etwa 100⁰C, vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 90⁰C angewandt. Die Polymerisation kann dabei in einem Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, z. B. in Wasser oder Mischungen von Kasser und mit Kasser mischbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und dergl. durchgeführt werden.

Der bei der Polymerisation angewandte Druck soll ausreichen, um die Reaktionseischung in flüssiger Form zu halten. Die Umsetzung kann sowohl in Vakuum als auch bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck durchgeführt werden.

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Die Konzentration des polymerisierbaren Monomeren in der Polymerisationsmischung kann sehr verschieden sein. Besonders geeignet sind Konzentrationen von bis zu etwa 40 Gew.-I, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels.

Geeignete Katalysatoren für die Polymerisationsreaktion sind z. B. die freie Radikale bildenden Katalysatoren, wie z. B. Wasserstoffperoxyd, Cumolhydroperoxyd, wasserlösliche Azotyp-Initiatoren u. dergl. In Redoxpolymerisationssystemen können die üblichen Bestandteile verwendet werden.

Das Mischpolymerisat kann aus dem Reaktionsmedium durch Ausfrieren, Aussalzen, Koagulieren oder durch andere geeignete Abtrennverfahren isoliert werden.

Unter Verwendung der beschriebenen neuen Mischpolymerisate können photographische Silberhalogenidemulsionen in verschiedenster Weise hergestellt werden. Z. B. kann eine wässrige Gelatine-Silberhalogeniddispersion mit einer wässrigen Dispersion eines der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate gemischt werden. Das Silberhalogenid kann aber auch in einer wässrigen Dispersion eines der erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate oder eines anderen Kolloids ausgefällt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird ein wasserlösliches Silbersalz, z. B. Silbernitrat, mit einem wasserlöslichen Halogenid, wie z. B. Kaliumbromid, vermischt. Gemäß einer anderen Verfahrensweise wird das Silberhalogenid

0 0 9 8 ■ F. / 1 6 6 U

BAD

zunächst in einer wässrigen Gelatinelösung ausgefällt und dann in bekannter Weise digestiert. Nach der Digestierung wird die Emulsion dann mit einer wässrigen Dispersion eines der erfindungsgemäß verwendbaren Mischpolymerisate vermischt. Die Dichte der entstandenen Dispersion kann anschließend gegebenenfalls noch durch Zugabe weiterer Mengen eines der Mischpolymerisate und/oder natürlicher oder synthetischer Kolloide, die zur Herstellung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, erhöht werden. Besonders geeignete Kolloide sind z. B. Gelatine, kolloidales Albumin, Cellulosederivate, synth. Polymere, wie z. B. Polyvinylverbindungen und dergl.

Die neuen Mischpolymerisate können zur Herstellung einer oder mehrerer Schichten eines Silberhalogenid enthaltenden photographischen Materials verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn die neuen Mischpolymerisate gemeinsam mit solchen Dispergier- oder Bindemitteln für Silberhalogenide angewandt werden, die eine besonders gute Peptisierungswirkung für Silberhalogenide haben, wie Gelatine oder andere Kolloide.

Die neuen Mischpolymerisate können sowohl in photographischen Silberhalogenidemulsionsschichten als auch in Filterschichten, Antilichthofschutzschichten, Antiabriebschichten, antistatischen Schichten und in Schutzschichten (barrier layers) verwendet werden. Sie können das einzige Bindemittel dieser Schichten darstellen oder auch in Kombination mit anderen 009815/1664

natürlichen oder synthetischen Kolloiden verwendet werden.

Das für die Herstellung der lichtempfindlichen Schichten verwendete Silberhalogenid kann z. B. aus Silberbromid, Silberchlorid und Silberjodid oder aus gemischten Silber* halogeniden, wie z. B, Silberchlorobromid, Silberbromojodid u. ä. bestehen.

Mit den die neuen Mischpolymerisate enthaltenden Emulsionen können die verschiedensten Träger, z. B. aus Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Polyvinylacetat, Polyäthylenterephthalat- und ähnlichen Filmen oder Glas, Papier, Holz und dergl. beschichtet werden. Auch können z. B. Papiere, die mit Polymeren aus a-01efinen, insbesondere solchen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Butenmischpolymeren beschichtet sind, verwendet werden. ·■

Emulsionen, die unter Verwendung der neuen Mischpolymerisate hergestellt worden sind, können chemisch mit Verbindungen der Schwefelgruppe, mit Edelmetallsalzen, wie z. B. Goldsalzen,und reduktiv mit Reduzierungsmitteln oder Kombinationen von diesen sensibilisiert werden. Die Emulsionen können gegebenenfalls auch Härtungsmittel, wie z. B, Aldehydhärtungsmittel, Aziridinhärtungsmittel, Dioxanderivate, Oxypolysaccharide, wie z. B. Oxystärke, pflanzliche Oxygunnis und dergl. enthalten. Die Emulsionen können weiterhin Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren und Antischleiermittel, ins-

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besondere wasserlösliche anorganische Salze des Cadmiums, Kobalts, Mangans und Zinks, wie sie in der USA-Patentschrift 2 829 404 beschrieben werden, substituierte Triazaindolizine, wie sie in den USA-Patentschriften 2 444 605 und 2 444 607 beschrieben werden, die Empfindlichkeit erhöhende Stoffe, Plastifizierungsmittel und ähnliche Mittel enthalten. Besonders vorteilhafte Sensibilisierungsmittel sind z, B, die Alkylenoxydpolymeren, welche allein oder in Kombination mit anderen Stoffen verwendet werden können, z. B. gemeinsam mit quaternären Ammoniumsalzen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 886 437 beschrieben werden,oder gemeinsam mit Quecksilberverbindungen und stickstoffhaltigen Verbindungen, wie sie in der USA-Patentschrift 2 751 299 beschrieben werden.

Die neuen Mischpolymerisate können in den verschiedensten Arten photographischer Emulsionen verwendet werden. So z. B. in RoutgenfilmemuIsionen oder nicht spektral sensibilisierten Emulsionen als auch in orthochromatisch oder panchromatisch sensibilisierten Emulsionen und in infrarotempfindlichen Emulsionen,' insbesondere in mit Merocyanin-, Cyanin-, Carbocyanin- und ähnlichen Farbstoffen sensibilisierten Emulsionen. Weiterhin können die neuen Mischpolymerisate in Emulsionen farbphotographischer Elemente verwendet werden, so z. B. in Emulsionen, die farbstoffbildende Kuppler enthalten, odeT in Emulsionen, die durch Lösungen entwickelt werden, die Kuppler oder andere Farbstoff erzeugende Stoffe enthalten. Die neuen Mischpolymerisate können auch zur Herstellung photo- ' graphischer Materialien verwendet werden, die für Diffusions-

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übertragungsverfahren bestimmt sind. Solche Verfahren werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 352 014, 2 543 181 und 3 020 155 beschrieben. Die neuen Mischpolymerisate können auch zur Herstellung photographischer Materialien verwendet werden, bei denen eine Diffusionsübertragung eines Entwicklers, eines Kupplers oder eines Farbstoffes von einer lichtempfindlichen Schicht auf eine zweite Schicht durchgeführt wird. Farbdiffusionsübertragungsverfahren dieser Art werden z. B. in den USA-Patentschriften 2 856 142, und 2 983 606, in den britischen Patentschriften 904 364 und 840 731 sowie in der USA-Anmeldung Ser.Nr. 392 471 beschrieben.

Silberhalogenidemulsionsschichten mit den neuen Mischpolymerisaten können im Einbadverfahren, wie es z. B. in der USA-Patentschrift 2 875 048 beschrieben wird, oder nach den üblichen, mehrere Bäder verwendenden Verfahren entwickelt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Eine Lösung, bestehend aus 12,2 g (0,1 Mol) 1,3-Propansulton, 15,7 g (0,1 Mol) Dimethylaminoäthylmethacrylat und 100 ml Acetonitril wurde 2 Stunden unter Rückflußbedingungen

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gekocht. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde vom Lösungsmittel abgetrennt, mit heißem Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhielt 27,4 g eines weißkristallinen 4,4,-9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonats. Das Sulfobetainmonomer wurde mit Acrylsäure und mit ungesättigten Carbonsäureestern mischpolymerisiert.

Dazu wurden 37S ml destilliertes Wasser in einen Kolben gegeben, auf 80⁰C erhitzt und mit Stickstoff entgast. Dann wurden 3,9 ml eines oberflächenaktiven Mittels aus einem Natriumalkylarylpolyäthersulfat und Isopropanol (Triton 770) als 40-%-ige Lösung, 1,5 g Kaliumpersulfat und 0,5 g Natriumbisulfit in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Während eines Zeitraumes von 12 Minuten wurden anschließend unter Stickstoff und unter starkem Rühren folgende zwei Lösungen zugegeben: 1. eine Lösung von 107 g Äthylacrylat und 5,5 g Acrylsäure und 2, eine Lösung aus 3,9 ml des bereits beschriebenen oberflächenaktiven Mittels und 12,5 g 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1-sulfonat in 125 ml Wasser. Die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei 80 C gerührt. Dann wurde soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoff gehalt der Mischung 10 % betrug.

Der erhaltene Latex erwies sich als außerordentlich unempfindlich gegenüber einer Koagulation durch Natriumchlorid, Calciumchlorid und Triäthylaminhydrochloridsalzen. Bei Zugabe von 101-igen wässrigen Lösungen von Zinkacetat, Kadmium» [

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Chlorid, Bariumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, Natriumchlorid und anderen Salzen fiel das Polymer nicht aus, Im Gegensatz hierzu wurden Mischpolymerisate des gleichen Aufbaues, jedoch ohne Sulfobetainreste, z, B. eine wässrige Dispersion eines Mischpolymerisates aus Äthylacrylat und Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 95:5 durch die oben angegebenen Salzlösungen sofort ausgefällt. Wurde anstelle des Äthylacrylatmonomeren bei der Polymerisation Acrylonitril verwendet, so wurde ein als Bindemittel für photographische Emulsionen ungeeignetes Mischpolymerisat erhalten, da es harte, brüchige Filme lieferte.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung einer Lösung 1. aus 15,4 g Acrylsäure und 138,6 g n-Butylacrylat. Die Emulsion wurde,wie in Beispiel 1 beschrieben, untersucht. Sie erwies sich als außerordentlich koagulationsbeständig gegenüber dem Zusatz von Natriumchlorid.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, bestehend aus 1,0 g Kaliumpersulfat und 1,2 g Natriumdithionit. Eine Lo-. 009815/1664

sung von 15,8 g Acrylsäure und 142 g n-Butylacrylat und eine zweite Lösung von 1,27 g Natriumdithionit, 3,9 ml des in Beispiel 1 beschriebenen oberflächenaktiven Mittels sowie 8,3 g ^^ii-Trimethyl-e-oxo-T-oxaM-azonia-ii-decen-1-sulfonat in 125 ml Wasser wurden gleichzeitig während eines Zeitraumes von 11 Minuten zugegeben. Überschüssiges Kaliumpersulfat wurde durch Titration mit einer 10-%igen Natriumdithionitlösung entfernt. Ein geringer Oberschuß an Natriumdithionit wurde durch Erhitzen entfernt. Die erhaltene katalysatorfreie Emulsion koagulierte nicht als sie mit Natriumchlorid und organischen Salzen, wie z. B. Triäthylaminhydrochlorid behandelt wurde.

Beispiel 4

Eine Lösung aus 78,5 g (0,5 Mol) Ν,Ν-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 68,0 g (0,5 Mol) 1,4-Butansulton und 250 ml Acetonitril wurde 1 1/2 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gekocht. Während dieser Zeit fiel das Sulfobetain aus. Dann wurden 200 ml Dimethyläther zu der Reaktionsmischung zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 78,5 g 5 ,S^O-Trimethyl-Q-oxo-e-oxa-S-azonia-IO-undecen-i -sulf o-

er nat, entsprechend 54 % der theoretischen AusbeuteXÄÄfihalten.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden nun

11,6 g Acrylsäure, 104 g n-Butylacrylat und 9,4 g 5,5,10-009815/1664

Trimethyl-g-oxo-ß-oxa-S-azonia-IO-undecen-i-sulfonat bei 95°C polymerisiert. Es wurde wiederum ein Latex erhalten. Bei einem pH-Wert von 5,0 trat bei Behandlung mit konzentrierten Lösungen von zweiwertigen, kationischen Salzen keine Koagulation ein.

Beispiel 5

Eine Lösung aus 55,6 g (0,3 Mol) t-Butylaminoäthylmethacrylat und 36,6 g (0,3 Hol) 1,3-Propansulton in 150 ml Acetonitril wurde 8 1/2 Stunden lang unter Rückflußbedingungen gekocht. Die Lösung wurde dann zu einem viskosen öl eingedampft, waches nach Zugabe von Aceton auskristallisierte. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Äthanol wurden 28,6 g kristalline, feste 4-t.-Butyl-9-methyl-8-oxo-7-oxa-4-aza-9-decen-1-sulfonsäure erhalten.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde nun 16,0 g Acrylsäure, 142,2 g n-Butylacrylat und 8,3 g des wie beschrieben hergestellten Sulfobetainmonomeren bei einer Temperatur von 95⁰C polymerisiert. Es bildete sich ein Emulsionsmischpolymerisat, das bei einem pH-Wert von 5 bei Zu-

ο gäbe von konzentrierten Lösungen zweiwertiger, kationi-

scher Salze nicht koagulierte.

σ>
cn
** Beispiel 6

Das nach Beispiel 3 hergestellte Polymerlatex wurde mit einer

photographischen, stark salzhaltigen Gelatine-Silberhalogenidemulsion vermischt. Die Emulsion wurde auf einen normalen normalen Filmträger aufgetragen. Es wurde eine glatte, homogene Beschichtung erhalten. Die Dimensionsstabilität des photographischen Materials wurde durch die Verminderung des Gelatinegehaltes durch Ersatz eines Teiles der Gelatine durch das gemäß ,Beispiel 3 hergestellte Polymer stark verbessert.

Beispiel 7

Drei hoch kontrastreiche Gelatine-SilberchlorobromjodidemuIsionen für lithographische Zwecke A, B und C, die 10,1 g (55 Millimol) Cadmiumchlorid pro Mol Silber enthielten, wurden auf Polyäthjienterephthalatfi.lmtrager aufgetragen. Die Emulsionen unterschieden sich durch ihre Bindemittel.

Emulsion A:

Die Emulsion enthielt 107 g Gelatine pro Mol Silber. Die Stärke der Emulsionsschicht entsprach 456 mg Silber und

2
451 mg Gelatine pro 0,093 m Trägerfläche.

Emulsion B:

Die Emulsion enthielt 40 g Gelatine und 80 g (Trockengewicht) des in Beispiel 2 hergestellten Mischpolymerisates pro Mol Silber. Die Stärke der Emulsionsschicht entsprach

2 456 mg Silber und 511 mg des Bindemittels pro 0,093 m Trägerfläche. 0098 15/1664

Emulsion C:

Die Emulsion enthielt: 80 g Butylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisat (Gewichtsverhältnis 90:10) und 40 g Gelatine pro Mol Silber. In der Emulsion C verursachte das in der Emulsion vorhandene Cadmiumsalζ sofort eine Koagulation des Butylacrylat-Acrylsäuremischpolymerisates, so daß von der Emulsion keine verwendbaren Beschichtungen festgestellt werden konnten.

Proben der erhaltenen Filme aus den Emulsionen A und B wurden in einem Sensitometer vom Typ Eastman I B belichtet und 3 3/4 Minuten lang in einem Entwickler folgender Zusammensetzung entwickelt:

Wasser (ca. 30^wC)	500	ecm
Natriumsulfit, sicc.	30,0	g
Paraformaldehyd	7,5	g
Kaliummetabisulfit	2,5	g
Borsäure, krist.	7,5	g
Hydrochinon	22,5	g
Bromkali	1,6	g
mit kaltem Wasser auffüllen auf	1	Liter.

Anschließend wurde fixiert, gewaschen und getrocknet. Die photographischen Eigenschaften der Überzüge sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

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Film nit Emulsion Relative γ Schleier Empfindlichkeit

A 100 12,9 0,01

B 95 13,0 0,01

Aus der Tabelle ergibt sich, daß die neuen Mischpolymerisate keine nachteiligen Wirkungen auf die photographischen Eigenschaften der Silberhalogenidemulsionen hervorrufen.

Beispiel 8

Daß die neuen Mischpolymerisate auch in anderen photographischen Schichten als in Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden können, beispielsweise in Abstreifschichten, um das Abstreifen zu verbessern, ergibt sich aus folgendem Versuch:

Die Schichten eines Matrix-Abziehfilmes wurden in folgender Reihenfolge auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen:

2 1. Eine ungehärtete Gelatineschicht (50 mg pro 0,093 m

Trägerfläche) mit einem Gehaltan einem Antilichthofschutzschichtfärbstoff und einem Butylacrylat-Acrylsäure-4,4,9-0 09815/1664

Trimethyl-e-oxo-y-oxa-'l-azonia^-decen-i-sulfonatmischpolymerisat (35 mg pro 0,093 m Trägerfläche) und

2. Eine ungehärtete Gelatine-Silberchlorbromidemulsionsschicht, bestehend aus 260 mg Silberhalogenid, 1 130 mg Gelatine und 110 mg eines gerbenden Hydrochinon-Entwick-

2
lungsmittels pro 0,093 m Trägerfläche.

Nach der Belichtung des Filmes wurde dieser in bekannter Weise entwickelt, wobei folgende Lösungen verwendet wurden:

Lösung A Aktivator

75 g Na₂CO₃ . 58 g NaOH 28 g KBr

Die Aktivatorbestandteile winden in einem Liter Wasser von Raumtemperatur gelöst. Die Aktivierungszeit betrug 30 Sekunden bis 1 Minute.

Lösung B Gerbungsinhibitor 50 g Na₂SO₃

Das Natriumsulfit wurde in 1 Liter Wasser vom Raumtempera tur aufgelöst. Die Behandlungszeit betrug 30 Skunden.

Lösung C Ansäurende Lösung

50 g Zitronensäure

0 0 9 8 1 5 / 1 6 6 A

50 g NaCl

Die Lösungsbestandteile wurden in einem Liter Wasser von Raumtemperatur aufgelöst. Die Behandlungszeit betrug 30 Sekunden,

Das entwickelte photographische Material wurde zur Herstellung einer Resistschicht für eine Graviireplatte, wie in der USA-Patentschrift 3 148 063 beschrieben, verwendet. Die Emulsionsschicht wurde mit der nassen Metalloberfläche in Kontakt gebracht, worauf der Polyesterträger abgezogen wurde. Die Abstreifschicht wurde dann mit warmem Wasser entfernt.

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Claims

- 22 -Patentansprüche

1. Verwendung von Mischpolymerisaten, bestehend aus a) mindestens 75 Gew,-% Resten eines Monomeren der Formel:

CH₂ « C - C - OR₁ R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R^ eine Alkylgruppe ist, b) bis zu 15 Gew.-I Acrylsäureresten sowie c) bis zu 10 Gew.-% Resten eines Monomeren der Formel:

0 R₀

H Ι²» θ

CH₉-C-C-O-R₁ -N-IT₁-SO-²I 1,43

R R₃

worin

R, R₂ und R₃ jeweils Wasserstoffatome oder Alkylgruppen und R- und R^ zweiwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste sind, gegebenenfalls gemeinsam mit anderen kolloiden Bindemitteln als Binde- und/oder Dispergiermittel zur Herstellung photographischer Schichten, insbesondere photographischer Silberhalogenidemulsionsschichten.

2. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, bestehend aus a) etwa 75 bis etwa 93 Gew.-I Resten eines Monomeren der Formel: Q09815/1664 g

CH₂ » C - C - OR₁

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R-eine Alkylgruppe ist, b) 5 bis 15 Gew.-* Acrylsäureresten sowie c) 2 bis 10 Gew.-I Resten eines Monomeren der Formel:

p R₇

Il I²<* θ

CH₉-C-C-O-R₁ -N-Rj-SO, ²I 1,43

R R₃

worin darstellen:

R, R₂ und R₃ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R. und R₄ zweiwertige, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste.

3. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man sie gemeinsam mit Gelatine verwendet.

4. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Form von Mischungen verwendet, die zu mindestens 50 Gew.-t aus Gelatine bestehen.

5. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sie in Form von Mischungen von kolloiden Bindemitteln verwendet, die zu 10 bis 90 Gew.-*, vorzugsweise 45 bis 65 Gew.-I, aus einem Mischpolymerisat

der angegebenen Zusammensetzung und zum Rest aus einem der bekannten photographischen Bindemittel bestehen. 0096^5/1664

6. Vawendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, bestehend aus: 9 Gew.-I Acrylsäureresten, 83 Gew,-% Butylacrylatresten , und 8 Gew.-% 4,4,9-Trimethyl-8-oxo-7-oxa-4-azonia-9-decen-1 -sulf onatresten.

7. Verwendung von Mischpolymerisaten nach Anspruch 1, bestehend aus 9 Gew.-I Acrylsäureresten, 83 Gew.-I Butylacrylatresten und 8 Gew.-% S^IO

decen-1-sulfonatresten.

009Ö15/ 1664