DE2126298A1

DE2126298A1 - Ultraviolett-absorbierende Polymere

Info

Publication number: DE2126298A1
Application number: DE19712126298
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Dr. Aarschot; Bergh Armand Maria van den Berchem; Janssens (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-06-09
Filing date: 1971-05-27
Publication date: 1971-12-16
Also published as: FR2094131A3; US3793217A; BE767343A; FR2094131B3; GB1335668A; US3745010A

Description

AGFA-GEVAERT AG

Ultraviolett-absorbierende Polymere.

Priorität : Grossbritannien, den 9.Juni 1970, Anm.Nr. 27 978/70

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ultraviolett-absorbierende Polymere, ihre Anwendung für den Schutz von lichtempfindliche!, photographischen Materialien, ihre Anwendung für die Herstellung von ultravioletten Filtern und Filterschichten, und als Industrieprodukte auf die schützenden Filter und photographischen Materialien, die vor den schädlichen Einwirkungen ultravioletter Strahlung mit Hilfe dieser Polymeren geschützt werden.

Photographische, lichtempfindliche Elemente können vor der schädlichen Wirkung des Lichtes geschützt werden, indem man ultraviolett-absorbierende Verbindungen mit den lichtempfindlichen Zusammensetzungen mischt, oder indem man für besondere Filterschichten sorgt, die ultraviolett-absorbierendes Polymeres enthalten. Wenn das photοgraphische Material zur Anwendung in der Farbphotographie vorgesehen ist, braucht die ultraviolette Filterschicht nicht eine äussere Schicht zu sein, sondern kann eine Zwischenschicht sein, d.h. eine Schicht, die angebracht ist unter der Schicht oder den Schichten, die keinen Schutz "benötigen, und über der Schicht oder den Schichten, die zu schützen sind. Ultraviolett-absorbierende Polymere können auch in den Träger (Papier oder Film) eingeschlossen werden, oder der Träger kann mit einer ultraviolett-absorbierenden Filterschicht versehen werden, bevor die lichtempfindliche Emulsionsschicht oder die Schichten aufgebracht v/erden, um die Lichtreflektion an der Oberfläche des Trägers auf ein Minimum zu beschränken.

A-G 837

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In der US Patentschrift 3 4-17 082 werden Verbindungen der Benzoxazol-, Benzselenazol-, Benzthiazol- und Benziinidazöl-Reihe ■beschrieben, die geeignet sind, als Filtermittel für Ultraviolettstrahlung verwendet zu werden. Bevorzugte Verbindungen werden durch folgende Formel dargestellt :

Z I C=N-N=CH-R₁

in der bedeuten :

X Schwefel oder Selen, R eine niedere Alkylgruppe, die zwischen 1 und 5 Kohlenstoff atome enthält, R^, eine niedere Mono-, Bis- oder Trialkoxy-phenylgruppe oder -Naphthylgruppe, und Z die Atome, die notwendig sind, um einen Benzolring zu schliessen. Diese ultraviolett-absorbierenden Verbindungen werden in die Filterschichten eingeschlossen, indem man sie in einem Lösungsmittel zusammen mit einem hydrophilen, kolloidalen Bindemittel wie Gelatine löst.

Wenn diese ultraviolett-absorbierenden Verbindungen wasserlöslich sind, sind sie weit davon entfernt, in Gelatine schicht en nicht zu wandern und können sie leicht in photographischen Bädern ausgewaschen werden. Wenn sie jedoch nicht in V/asser löslich sind, müssen organische Lösungsmittel angewendet werden, die mischbar oder nicht mischbar mit Wasser sind,das im allgemeinen. als Lösungsmittel für hydrophile Bindemittel gebraucht wird. Zudem müssen die organischen Lösungsmittel ausgeschieden werden, so dass besondere Regenerierungseinheiten benötigt werden. Weiterhin erhöht sich durch die Zugabe d.er Verbindungen in.Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln zu wässrigen Gelatinelösungen die Viskosität der Giesszusammensetzung auf solche V/eise, dass das schichtweise Auftragen sehr schwierig wird.

Es wurde nun gefunden,cla3 ultraviolet fc-abaorblerrnck: Griprsn. aus der Benzoxazol-, Benzselenazol-, Benzthiazol- und ν ^ινΛαά-Ia^oI-Reihe als Sulstituenfcen /on ultra </i olott-absox blerencU-n H'.seh-

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polymerisaten sehr einfach in photographisehen ultraviolett-absorbierenden Schichten und in ultravrolett-absorbierenden,photographischen Filtern eingesetzt werden können.

Gemäss der Erfindung wird eine ultraviolett-absorbierende Filterschicht zusammensetzung vorgesehen, die aus einer Mischung einer wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels und einer primären Dispersion mit einer Konzentration von 5 his 60 Gew.~% eines hydrophoben, ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats gebildet wird, das man durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem 4,/3 -äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem ultraviolett-absorbierenden, festen, wasserunlöslichen Monomeren der folgenden Formel erhalten hat :

in der bedeuten :

E. ein Wasserstoff atom, eine Acryloyloxygruppe, eine Metbacryloyloxygruppe, eine Acryloylaminogruppe oder eine Methacryloylaminοgruppe,
Rp ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Sthylgruppe oder eine Phenylgruppe,

R, ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,

R. ein Wasseret off atom, oder, we:m R^ ein Wasserstoff atom ist, eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy-substituierte Phenylgruppe, eine Acryloylamino- oder Methacryloylamino-substituierte Phenylgruppe, eine Acryloyloxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxy-substituierte Phenylgruppe, wobei diese Phenylgruppen einen weit er ei Substituenten enthalten können, der eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann,

wobei das ultraviolett-absorbierende Monomere zwischen ungefähr 2 und 70 Gew.-% der gesamten anwesenden Monomeren ausmacht, und das hydrophobe Mischpolymerisat zwischen 8 und 40 Ge\\·.-/; des Gesamtgewichtes der trockenen, ultraviolett-absorbierenden Filterschicht bildet.

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Unter primären Dispersionslatices versteht man solche, die durch ■Emulsionspolymerisation von Monomeren in wässrigem Medium erhalten sind, im Gegensatz zu sekundären Latices, die man, erhält, indem man vorgebildete Polymere in Wasser dispergiert, ungeachtet der Weise, "in der die Polymeren selber hergestellt
worden sind-s Diese sekundären Lat ices können z.B. hergestellt werden, indem man die Polymeren in einem organischen Medium ■ löst, das nicht mit Wasser mischbar ist, sodann die erhaltene Lösung in Wasser dispergiert und das organische Lösungsmittel unter Rühren abdestilliert·

Die primären Dispersionen der ultraviolett-absorbierenden,
hydrophoben Mischpolymerisate gemäss der Erfindung werden nach dem Emulsionsmischpolymerisationsverfahren hergestellt, das
in unserer britischen Patentschrift 1 130 58Λ beschrieben ist. Dieses Verfahren umfasst die Schritte :

(a) Das Dispergieren des wasserunlöslichen, festen, ultraviolett-absorbierenden Monomeren in Wasser, das bekannte
Emulgiermittel enthält, zusammen mit einem Lösungsmittel
für das Monomere und, gegebenenfalls mit wenigstens einem anderen ^,&-äthylenisch ungesättigten Monomeren, wobei
das Lösungsmittel wie folgt gewählt wird:
(i) organische Lösungsmittel, die hinsichtlich de's ultraviolett-absorbierenden Monomeren inaktiv sind und die auf die Eadikaladditionspolymerisation keinen Einfluss haben ₅

(ü) flüssige, wasserunlösliche, äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit dem ultraviolett-absorbierenden Monomeren mischpolymerisierbar sind, und
(iii) Mischungen von (i) und (ii);

(I)) Die Zugabe eines bekannten Polymerisationsinitiators zu
der flüssigen Dispersion, die man durch Schritt (a)
erhalten hat,

(c) Das Rühren unter Radikalp ο lyrner is at ionsbe dingungen, bis
die Mischpolymerisation durchgeführt worden ist.

Nach dem obenerwähnten Verfahren kann (können) das (die)
Comonomer (e) (ein) flüssige(s) Comoiiomer(e) sein, und in
einigen Fällen kann es (können sie) als Lösungsmittel für

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das normal feste Monomere dienen. Das (die)Comonomer(e) kann (.können) derart gewählt werden, dass es (sie) dem wasserunlöslichen Mischpolymerisat gewisse gewünschte Eigenschaften verleihen. _ ·"■ -

Diese "und andere Daten einschliesslich von Beispielen der Polymerisationsinitiatoren, Emulgiermitteln und geeigneten Lösungsmitteln wie auch die Anleitungen, die sich auf die Bildung der ito^angssmulsionen und/oder Suspensionen beziehen, werden in der besagten britischen Patentschrift ausführlich erklärt und brauchen hier nicht im einzelnen wiederholt zu werden.

Unter den Polymerisationsinitiatoren, die zur Anwendung im obengenannten Emulsionspolymerisationsverfahren geeignet sind, seien erwähnt : Persulfate, z.B. Ammonium- und Kaliumpersulfat j Azonitrilverbindungen, z.B. 4,4-'-Azo-bis(4~cyanbaldrian-' säure) wie auch Peroxidverbindungen, z.B. Benzoylperoxid und Wasserstoffperoxid.

Wie in der obengenannten britischen Patentschrift erwähnt worden ist, sind allgemein bekannte, oberflächenaktive Verbindungen verschiedener Klassen zur Anwendung als Emulgiermittel brauchbar, z.B. Seifen, Sulfonate und Sulfate, kationische und amphotere Verbindungen sowie Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht.

Die erhaltenen Latices haben eine Konzentration von 5 bis 60 Gew.-# ai ulbraviolett-absorbierendem Mischpolymerisat, während das Mischpolymerisat selber zwischen 2 und 7° Gew.-% polymerisiertes ultraviolett-absorbierendes Monomeres enthält.

Ultraviolett-absorbierende, feste, wasserunlösliche Monomere, fürdie EmulsionamLschpolymecisation mit anderen<%,ß~äthylenisch ungesättigten Monomeren geeignet, um hydrophobe, ultraviolettabsorbierende Mischpolymerisate zu bilden, sind : 5-(Methacryloyloxy)-benzyliden-3'-methyl-2^l-li-benzthiazolazin, 3- (Methacryloyloxy)-benzyliden-3' -me thy 1-2' -N-benzthiazolazin, <H-Methyl~3- (methacryloyloxy) -benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin,

3-Methoxy-4-(methacryloyloxy)-benzyliden-3' -methyl-2¹-N-ben'zthiazolazin,

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o(-Plhen3;l-2-hydroxy-4-(methacryloyloxy)-ben0yliden-3' -methyl-2' N-benzthiazolazin,

ut-Nethyl-4- (methacryloyloxy>t)enzylideii-3' -metliyl-2' -N-benzthiazoläzin,

4- (/i-Methacryloyloxy-äthoxy) -benzyliden-3' -methyl-2' -N-benz-. thiazolazin.,

2-(^-Methacryl oyl oxy-atho:^)-benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin,

3-Methoxy-4-(ß -methacryloyloxy-äthoxy)-benzyliden-3 '-methyl-2'-N-benzthiazolazin,

tf-Methyl-4- (^-methacryloyloxy-äthoxy)-"benzyliden-3' -methyl-2' -H—benzthiazolazin,

ix-Methyl-4-(methacryloylamino)-be2izyliden-3' -methyl-2 ''-Iibenzthiazolazin,

of-Methyl~2- (me thacryloyl amino ) -benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin,

3- (Methacryloylamino )-benzyliden-3' -methyl-2' -F-benzthiazolazin,

ci-Methyl-3- (methacryloylamino )-benzyliden~3' -methyl-2^! -N-benzthiazolazin,

«-Methylbenzyliden-3' -methyl~6 ' - (methacryloylamino)-2' -N-benzthiazolazin,

<3f-Methyl-2-hydroxybenzyliden-3' -methyl-6 ' - (methacryloylamino ) 2' -IT-benzthiazolazin.

Die ultraviolett-absorbierenden Monomeren gemäss der Erfindung werden mit mindestens einem anderen Monomeren mischpolyiaerisiert, das wenigstens eine äthylenische Gruppe enthält, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ä-Chloracrylsäure, Ester und Amide, die von Acrylsäure, d -Chi or acryl säure und Methacrylsäure abgeleitet sind, wie Acrylamid, Methacrylamid, JCthylacrylat, η-Butylacrylat, 2-Sthylhexylacrylat und Laurylmetbacrylat₉ Tinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllaurat j Acrylnitril, Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungenj wie Styrol und seine Derivate, z*B. Vinyltoluol, Vinylacetophenon und Sulfostyrol, Itaccnsäiire, Citraconsäure, Crotonsäure, Vinylidenchlorid, Yinylalkyläther, xtfie Vinyläthylätlier, Maleinsäureesi-ei ₅ n-Vinyl-2-pyrrolidon, n-Vinylpyridin, 2- und 4-Vinylpyr-iäin,

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Die äthylenisch ungesättigten Monomere-,»die für die Mischpolymerisation mif; den ultx-aviulell-abfcsoi'biei'enden Monomeren, die der obengenannten Formel entsprechen, geeignet sind, können so ausgewählt werden, dass physikalische und/oder chemische Eigenschaften der sich ergebenden Mischpolymerisate wie ihre Unlöslichkeit in Wasser, ihre Verträglichkeit mit dem Bindemittel eher photοgraphischen, kolloidalen Zusammensetzung, in die das Mischpolymerisat eingebettet werden soll, ihre Geschmeidigkeit, ihre thermische Stabilität usw. günstig beeinflusst werden. Es ist möglich, z.B. weichmachende Gruppen in das ultraviolett-absorbierende Mischpolymerisat einzuführen, indem man ein Comonomeres verwendet, das solche Gruppen trägt und daher die Sprödigkeit und Geschmeidigkeit der Schichten, in die das Mischpolymerisat eingeschlossen werden soll, gunstig beeinflusst.

Die Erfindung ist beschränkt auf die Einscliliessuxig der ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate gemäss der Erfindung als primäre Dispersionen in ultraviolett-absorbierende Filterschichtmischungen, und zwar aus den Gründen, die weiter unten erklärt werden. Tatsächlich können diese Laiicen hohe Prozentsätze - bis zu 60 Gew.~% - des Mischpolymerisats enthalten und doch eine relativ niedrige Viskosität besitzen. "Wenn diese Latices in Emulsionen eingschlossenwarden, wird die Viskosität der letzteren nicht beeinflusst. Mit sekundären Dispersionen von Mischpolymerisaten oder mit Lösungen der Mischpolymerisate in organischen Lösungsmitteln können solche hohen Konsentrationen niemals erreicht werden. Die Viskosität ihrer Mischungen mit wässrigen Gelatinelöfitmgen nimmt je nach steigenden Konzentrationen so schnell ;;u, dass eine Schichtung völlig unmöglich wird. Dazu kann durch die Anwendung der primären Dispersion en SOv-¹OiIaUf die Verv/ jnd ung von organischen Lösungsmitteln oder alkalischen Lösungen als auch auf besondere Pispersionstechniken für das Einrchliessen der. ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate verzichtet werden.

Wir bevorzugen es, die uitraviolett-absorb'erenden In sehpolymerisate gemäss der Erfindung zu dem hydrophilen, /:clloicla3 en

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Bindemittel in Form einer primären Dispersion zuzugeben. Tatsächlich ist die Teilchengrösse von sekundären Dispersionen oft grosser, und man findet die Stabilität dieser Dispersionen geringer als die der primären Dispersionen. Ausserdem kann die Konzentration der primären Dispersionen höher sein, als man es mit sekundären Dispersionen erreichen könnte. Zudem sind die sekundären Dispersionen mit hydrophilen Kolloiden, z.B. Gelatine, nicht so verträglich. Wenn sie z.B. mit wässrigen Gelatinelösungen gemischt werden, bilden sie gewöhnlich stumpfe Schichten. Die primären Dispersionen sind normalerweise mit wässrigen Gelatinelb'sungen recht verträglich, so dass man tatsächlich sehr klare Schichten erhalten kann.

Das hydrophile, kolloidale Bindemittel kann Gelatine sein, kolloidales Albumin, Maiskleber (Zein), Kasein, ein hydrophiles Cellulosederivat wie Hydroxyäthylcellulose oder ein synthetisches, hydrophiles Kolloid, wie Polyvinylalkohol und Poly-N-vinylpyrrolidon. Wenn erforderlich, können verträgliche Mischungen von zwei oder mehr hydrophilen Kolloiden verwendet werden.

Die primäre Dispersion des hydrophoben, ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats wird mit einer \-/ässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels in einem solchen Verhältnis gemischt, dass zwischen etwa 8 und 40 Gev.^T.-% des ultraviolett—absorbierenden Mischpolymerisats, berechnet auf das Gesamtgewicht der trockenen ultraviolett-absorbierenden FiIterschicht, anwesend ist. Die Konzentration der ultraviolett-absorbierenden Mischungen ist nicht kritisch. Gewöhnlich werden 0,2 bis 1 g des ultraviolett-absorbierenden

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Mischpolymerisats pro m der FiIt er schicht verwendet«, Die optimalen Schichtungskonzentrationen hängen von dem besonderen verwendeten ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisat, von dem besonderen photοgraphischen Material, das geschützt werden soll, und vom Umfang des gewünschten Schutzes ab. Die optimalen Schichtungskonzentrationen für ein gegebenes, photographisches Material können durch Methoden bestimmt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind.

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Die ultraviolett-absortierenden Mschpolymerisate gemass der Eirfinckmg werden nicht nur in Filters chi cht en oder- in graphischen, lichtempfindlichen Materialien verwendet, sondern auch in optischen Filtern, wie Kamerafiltern und Filtern in den verschiedenen Arten von Densitometern.

Die ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisate können in der primären Dispersionsform mit einer wässrigen Lösung eines kolloidalen Bindemittels gemischt werden, z.B. Gelatine, Celluloseester, synthetischen Harzen wie Polyvinylacetalen und hydrolysiertem Polyvinylacetat. Die erhaltene Mischung wird auf die lichtempfindliche Schicht des photographischen Materials aufgetragen. Wenn das photographische Material für die Anwendung in der Farbphotographie bestimmt ist, braucht die ultraviolette Filterschicht keine äussere Schicht zu sein» Die Filterschicht kann tatsächlich über einer der Schichten angebracht sein, die Gegenstand der schädigenden Auswirkungen der ultravioletten Strahlung ist. Die ultrayiolett-absorbierende Schicht kann auch direkt auf den Träger aufgetragen werden, der mit einer oder mehreren der bekannten Haftschichten vor der Auftragung der lichtempfindlichen Schichten versehen werden kann. Schliesslich kann die Mischung der primären Dispersion des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats und einer wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels in Filme, Folien oder Schichten von Kunststoffen (Plastics) eingeschlossen oder als eine Schicht darauf aufgetragen werden; die erhaltenen Produkte können als Schutzfilterschichten oder Filme verwendet werden, z.B. in optischen Filtern und in Filtern für Densitometer sowie als Schutzauftrag auf Schichten, die Substanzen enthalten, welche für Zersetzung und Veränderungen unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung, wie photographische Farbbilder, empfänglich sind.

Die Beschreibung hat sich auf die Anwendung von primären Dispersionen von ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisaten von Monomeren, die eine Benzthiazolgruppe enthalten, beschränkt.. Auf die gleiche Weise können entsprechende

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— TU —

Monomere, die eine Benzoxazol-, Benzselenazol- oder eine Benzimidazolgruppc enthalten, in Emulsion mit M,p -aLli.yle.uisch ungesättigten Monomeren mischpolymerisiert werden, um primäre Dispersionen zu bilden, die auch mit einer wässrigen Lösung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels wie Gelatine gemischt werden können. Die erhaltenen Mischungen können als ultraviolett-absorbierende Filterschichten auf alle Arten von Materialien aufgebracht werden, besonders auf photographische Materialien.-

Die folgenden Herstellungsbeispiele beschreiben die Herstellung der ultraviolett-absorbierenden Monomeren und ihre Emulsionsmischpolymerisation mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Um eine erste Gruppe der ultraviolett-absorbierenden -Monomere herzustellen, kann man von substituierten Benzaldehyden oder substituierten Acetophenonen ausgehen. Diese werden mit 2-Hydrazonbenzthiazolen durch Erhitzen am Rückflusskühler in einem Lösungsmittel von äquivalenten Mengen der Anfangsprodukte kondensiert. Das Reaktionsprodukt wird dann gesammelt; entweder, indem man es einfach abkühlt oder indem man es auf Eis giesst und den Niederschlag abnutscht. Nach der Kristallisation aus einem Lösungsmittel erhält man das Eeaktionsprodukt in reinem Zustand.

Die erhaltenen Produkte lässt man dann entweder direkt mit Acryloylchlorid oder MethacryloylChlorid reagieren oder nur, nachdem sie verseift oder vorreduziert worden sind, gemäss den anwesenden Substituenten.

Gemäss diesem allgemeinen Schema folgen nun die Herstellungsbeispiele 1 bis 19·

Herstellung 1

Nachdem man 24- Stunden lang 2-Hydrazon-3-methylbenzthiazol mit 2-Acetylaminoacetophenon in Äthylenglycolmononiethyläther kondensiert, die Reaktionsmischung auf Eis giesst, den Niederschlag sammelt und mit Äthanol umkristallisiert", erhält man oi-Methyl-2-acetylaminobenzyliden-3^l-methyl-2^I-N-benzthiazol.

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Schmelzpunkt : 170⁰C. AA

85 g dieses Produktes werden zu einer Lösung von 50 g Natriumhydroxid in 850 ml Äthylenglykolmonomethyläther und 85 ml Wasser gegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden lang ■ am Rückflusskühler erhitzt und dann auf Eis gegossen, worauf der erhaltene Niederschlag abgenutscht, mit Wässer gewaschen, getrocknet und mit Äthanol umkristallisiert wird. Das erhaltene Produkt ist cx-Methyl-2-amino-benzyliden-3ⁱ-methyl-2-^!- N-benzthiazolazin. Schmelzpunkt : 145⁰C.

29j6 g dieses Produktes werden in 225 ml Acetonitril und 12 ml Pyridin gelöst, und nachdem man bei Raumtemperatur 14- ml MethacryloylChlorid gerührt hat, wird es mit 100 ml Acetonitril verdünnt tropfenweise zugegeben. Die Temperatur steigt auf etwa 40⁰C. Bei dieser Temperatur wird die Mischung eine weitere Stunde gerührt und die Reaktionsmischung in Eis abgekühlt. Der gebildete Niederschlag wird abgenutscht, mit Acetonitril gewaschen und getrocknet. Nach der Kristallisation mit 500 ml Acetonitril, wozu 20 ml Essigsäure gegeben worden sind, erhält man ^-Methyl-2-(methacryloylamino)-benzyliden-3^l-methyl-2'-N-benzthiazolazin.
Schmelzpunkt : 175⁰C.

Analog zu dieser Herstellung können <x-Hethyl~4-(methacrylqylamino)-benzyliden-3^l-methyl-2^l-N-benzthiazolazin und Λ-Methyl-3-(methacryloylamino)-benzyliden-3'-methyl~2'-N-benzthiazolazin synthetisiert werden.

Herstellung 2

Nachdem man 2-IIydrazon~3-methyl-benzthiasolind 3~Nitrobenzaldehyd 28 Stunden lang in JÜthylenglykolmonomethylätlier kondensiert und den Niederschlag abgekühlt und abgenutscht hat, erhält man 3-Nitro-benzyliden-3^l-methyl»2'-N-benzthiazolazin. Schmelzpunkt : 216°C.

Von diesem Produkt werden 60 g bei 8O⁰C in 950 ml Essigsäure suspendiert. Dann werden 218 g Zinn(II)chlorid-dihydrat und 240 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure tropfenweise zugegeben, worauf die erhaltene Mischung 3 v/eitere Stunden

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lang gerührt wird. THr ReaVtionsmischung wird in 5-——Chlorwasserstoffsäure gegossen, worauf der erhaltene Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Chloroform extrahiert wird. Die Lösung in Chloroform wird verdampft und der Rückstand mit Butanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt ist 3-Aminobenzyliden-3' -methyl-2' -n-benzthiazolazin, das bei 169°C schmilzt.

Analog zu dem letzteren Teil der Herstellung 1 wird daisus 1,3-(methacryloylamino)~benzyliden-3' -methyl-2' -n-benzthiazol azin hergestellt, indem man Dioxan als Lösungsmittel verwendet. Schmelzpunkt : 180⁰C.

Herstellung 3

" Wenn man 6-Nitro-2-hydrazon-3-methylbenzthiazol mit 2-Hydroxyacetophenon 6 Stunden lang in Dimethylformamid kondensiert, abkühlt, den erhaltenen Niederschlag abnutscht und mit Methanol wäscht, erhält man oc-Methyl-2-hydroxy-benzyliden-3'-methyl-6'-nitro-2'-N-benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 260⁰C.

Von diesem Produkt werden unter Rühren 31 g in 500 ml ÄthylenglykolmonDmethyläther gebracht und nach 10 Minuten 61 g Natriumsulfid-9-hydrat zugegeben. Dann wird die Mischung eine weitere Stunde lang gerührt.

Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, der erhaltene Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nachdem

" man diesen Niederschlag in Chloroform gelöst und wieder in η-Hexan ausgefällt hat, erhält man trt.-liethyl-2-hydroxybenzyliden-3'-methyl-6^l-amino~2^l-N-benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 178°C. Von diesem Produkt werden 18,5 g in einer Mischung von 50 ml Pyridin und 100 ml Acetonitril gelöst. Dann werden 8,36 ml Methacryloylchlorid, verdünnt mit 25 ml Acetonitril, tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Diese Mischung wird v/eitere 30 Minuten lang gerührt, der erhaltene Niederschlag abgenutscht und mit Acetonitril gewaschen. Dann wird er zur Reinigung in Chloroform gelöst und wieder mit η-Hexan ausgefällt. Das erhaltene Produkt ist o(-Methyl-2-hydroxybenzyli&en-3 ' -methyl-6 ' -(inethacryloyl-

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amino)-2'-N-benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 17R°0,

Herstellung; 4

Man lässt 2-Hydrazon~3-methylbenzthiazol 4- Stunden lang mit 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd in Äthanol¹ reagieren. Hacn dem Abkühlen und Abnutsehen des Niederschlage^ erhält man 3-Methoxy-4-hydroxybenzyliden-3'-methyl-2'-n~benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 164⁰C.

37>6 g dieses Produktes werden in einer Mischung gelöst, die aus 300 ml Acetonitril und 57 ml Pyridin besteht und bei 60⁰G gerührt. Dann wird tropfenweise eine Lösung von 56,5 ml MethacryloylChlorid in 120 ml Acetonitril zugegeben. Nach zweistündigem Rühren wird die Reaktionsmischung in Eis gegossen, der erhaltene Niederschlag abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Umkristallisation mit einer Mischung von gleichen Volumenteilen Äthanol und Äthylenglykolmonomethylätherind nach einer zweiten Umkristallisation mit Acetonitril erhalt man 3-Methoxy~4~ (methacryloyloxy)-benzyliden-3'-methyl~2'-N-benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 169⁰C.

Analog zu diesem Produkt kann auch<tf-Phenyl-2~hydroxy-4-(methacryloyloxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -N-beiTzthiazolazin hergestellt werden. .

Herstellung 5

Analog zu dem Verfahren des ersten Teils von Herstellung 4 erhält man 4-Hydroxybenzyliden-3'-methyl-2-'-N-benzthiazolazin mit einem Schmelzpunkt von 255°C* indem man 2-Hydrazon-3~ methylbenzthiazol und 4-Hydroxybenzaldehyd 18 Stunden lang kondensiert. Von dem erhaltenen Produkt und gemäss dem zweiten Teil der Herstellung 4 erhält man 4-(Methacryloyl-• oxy)-benzyliden-3'-methyl-2'-n-benzthiazolazin nach Kristallisation mit einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Äthylenglykolmonomethyläther. Schmelzpunkt : 167°C.

Herstellung 6

Analog zu dem ersten Teil von Herstellung 1 erhält man c\-Methyl-4-hydroxybenzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin

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von 2=-Hydrazon'^:L3-mcthylbenzthxazGl und 4—xlydroxyacetoplienon . Jiach. .einer Reaktionszeit von 48 Stunden. Das Reaktionsprodukt wird auf Eis gegossen und mit Toluol umkristallisiert. Schmelzpunkt : 192°C. Dieses Produkt wird dann gemäss dem Verfahren, das in dem letzteren Teil von Herstellung 4 beschrieben wurde, mit KethacryloylchloridWgewandelt und mit Äthyl englykolmonomethyläther umkristallisiert, um o<-Methyl-4-(methacryloyloxy)-benzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin zu bilden, das einen Schmelzpunkt von 153⁰C hat.

Herstellung 7

Analog zu dem ersten Teil von Herstellung 1 erhält man zunächst o(-Methyl-3-hydroxybenzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin aus der 24-stündigen Kondensation von 2-Hydrazon-3-methyl-benzthiazol und 3-Hydroxyacetophenon, indem man die Reaktionsmischung auf Eis giesst und den Niederschlag mit einer Mischung von Benzin und Xylol umkristallisiert. Das gereinigte Reaktionsprodukt wird dann mit MethacrybylChlorid gemäss dem Verfahren des letzteren Teils von Herstellung 4 umgewandelt und mit Äthanol umkristallisiert. Es entsteht <v -Methyl-3-(methacryloyloxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -n-benzthiazolazin.

Herstellung 8

Analog zu dem ersten Teil von Herstellung 2 wird 3-Hydroxybenzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin durch 24-stündige Kondensation von 2-Hydrazon-3-methylbenzthiazol und 3-IIydroxybenzaldehyd gebildet. Das Eeaktionsprodukt wird mit Methacryloylchlorid gemäss dem letzteren Teil von Herstellung 4 umgewandelt und dann mit einer Mischung von gleichen Teilen Äthanol und Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Dann wird es ein zvfeites Mal mit Acetonitril umkristallisiert und ergibt 3-(methacryloyloxy)-benzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin.

In den folgenden Herstellungsbeispielen v/erden zunächst Hydroxyäthoxybenzaldehyde oder Hydroxyathoxyacetophenone hergestellt. Zu diesem Zweck wird Hydroxybenzaldehyd oder Hydroxyacetophenon in Dimethylformamid gelöst, wasserfreies Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat zusammen mit Äthylenchlorhydrin zugegeben und eine· oder zwei Stunden lang unter Rühren am

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Rückflusskühler erhitzt. «Die Reaktionsmischung wird filtriert und mit Dimethylformamid gewaschen, worauf das Filtrat verdampft und der Rückstand destilliert oder umkristallisiert wird. Auf die erhaltenen Hydroxyäthoxybenzaldehyde oder Hydroxyathoxyacetophenone werden die obenbeschrieten Reaktionen mit 2-Hydrazonbenzthiazolen angewendet.

Herstellung; 9

1 Mol 3-Methoxy-A—hydroxybenzaldehyd wird in 1 Liter Dimethylformamid gelbst und zu dieser Mischung werden drei äquivalente Teile Natriumcarbonat und zwei Äquivalente Sthylenchlorhydrin gegeben. Diese Mischung wird eine Stunde lang am Rückflusskühler erhitzt. Die Mischung wird filtriert und der erhaltene Niederschlag mit Dimethylformamid gewaschen, worauf das FiI-trat bis zur Trocknung eingedampft und der Rückstand mit Benzol umkristallisiert wird. Das erhaltene 3-Methoxy-4~ (ß-hydroxyäthoxy)-benzaldehyd wird eine Stunde lang mit 2-Hydrazon-3-methylbenzthiazol gemass der Methode des ersten Teiles der Herstellung 2 kondensiert, um 3-Methoxy-4-^3-hydroxyäthoxy)-benzyliden-3^l-methyl-2^l-N-benzthiazolazin zu erhalten.

Von diesem Produkt werden 553 6 in 5^330 ml wasserfreiem Dioxan und 750 ml Pyridin unter Rühren bei 60°C gelöst. Dann wird eine Lösung von 733 ml Methacryloylchlorid in 1600 ml Dioxan tropfenweise -zugegeben, deren Mischung dann eine v/eitere Stunde lang bei 60⁰C geführt wird.

Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen, der erhaltene Niederschlag abgenutscht und mit Wasser gewaschen. Nach Kristallisation mit einer I- .ischung λ^οη Äthanol und Essigsäure (10/3 Volumenanteile) erh'.lt man 3-Kethoxy-4-(_/3~methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2 '-N-benzthiazolazin.

Herstellung 10

Eine Lösung von 1 Mol 2-Hydroxybenzaldehyd in 1 Liter Dimethylformamid wird mit 4,5 äquivalenten Teilen Natriumcarbonat und 2 äquivalenten Teilen iUliylenchlorliydrin^e^ificht, welche Mischung 1 1/2 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt wird.

GV.479

109851 /1612

Die Mischung wird filtriert, mit Dimethylformamid gewaschen -and destilliert, so dass man 2-p-Hydroxyathoxy)-benzaldehyd er-' hält. Gemäss dem Verfahren, das in dem ersten Teil von Herstellung 1 beschrieben wird, wird diesesProdukt mit 2-Hydrazon-5-methylbenzthiazol in Äthylenglycolmonomethyläther als Lösungsmittel-kondensiert. Zum Reinigen verwendet man Benzol. Das erhaltene Produkt ist 2-G5-Hydroxy'athoxy)-berizyliden-3^lmethyl-2'-N-benzthiazolazin.

,Gemäss dem Verfahren, des letzteren Teils von Herstellung 9 wird dieses Azin mit Ilethacrybylchlorid kondensiert und das Re akt ions produkt mit Äthanol kristallisiert. Das erhaltene Produkt ist 2~0~Methacryloyloxyätho:xy)benzylnden-3^r-methyl-·

»2' -N-b enzthi azo 1 azin.
I

Herstellung 11

1 Hol 4-Hydroxyacetophenon wird in 1 Liter Dimethylformamid gelb'st und dann zusammen mit 2 äquivalenten Teilen Kaliumcarbonat und 2 äquivalenten Teilen Äthylenchlorhydrin eine Stunde lang unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt. Die Reaktionsmischung wird filtriert und der gebildete Niederschlag mit Dimethylformamid gewaschen. Nach der Destillation erhält man 4- (ß -Hydroxyäthoxy- ) -acetophenon.

Dieses Produkt wird 24 Stunden lang mit 2-Hydrazon~3-methyl-· benzthiazol und Äthanol als Lösungsmittel gemäss dem Verfahren des ersten Teils von Herstellung 2 kondensiert. Das erhaltene Produkt ist oL -Methyl-4-Q4-hydroxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2^l-H«-benzthiazolazin.

eißäüs dem Verfahren des letzteren Teils von Herstellung 9 wird dieses Azin mit Methacryloylchlorid kondensiert, und nach der Kristallisation mit Äthanol wird «' -Methyl-4-ζ^-methacryloyl· O2^yäthoxy)-benzyliden-3'-methyl-2' -H-bensthiazolazin erhalten.

Herstellung 12

Eine Lösung von 1 Hol 4-Hydroxybenaldehyd wird in 1 Liter Dimethyl formamid zusammen mit 4,5 äquivalenten Teilen Natriumcarbonat und 2 äquivalenten Teilen Äthylenchlorhydrin 2 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt. Nach der Destillation

GV.479 109851/1612

erhält man 4-J^-Hydroxyäthoxy)benzaldehyd.

Dieses Benzaldehyd wird 5 Stunden lang mit 2-Hydrazon-3-methylbenzthiazol in Äthanol als Lösungsmittel gemäss dem Verfahren des ersten Teils von Herstellung 2 kondensiert. Nach eher Kristallisation mit Ithylenglykolmonomethyläther erhält man 4-Gj -Hydroxyäthoxy)-benzyliden-3^!~methyl-2'-N-benzthiazolazin.

Gemäss dem Verfahren des letzteren Teils von Herstellung 9 wird dieses Azin mit Methacryloylchlorid kondensiert, so dass man nach der Umkristallisation mit Äthanol 4~j£3 -Methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3 ' -methyl-2' -n-benzthiazolazin erhält.

Herstellung 13

Primäre Dispersion von MischpolyCn-butylacrylat/g-Methoxy-^- Q3 -methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -me thy 1-2'-N-benzthiazolazin) .

In einem Reaktionskolben, der mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Einlass für Stickstoff, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer ausgerüstet ist, werden 2,5 Liter entminer alisiert es Wasser, 240 g 3-Methoxy-4-G?-methacryloyloxy~ äthoxy)-benzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin nach Herstellung 9 und 30 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid eingesetzt. Diese Mischung wird langsam 30 Minuten lang gerührt, während der Kolben mit Stickstoff gefüllt wird. Dann wird die Mischung auf 75°C erhitzt, 90 g η-Butylacrylat zugegeben und die Temperatur auf 9O-95°C erhöht. Dann werden 30 ml 5 %ige^v wässrige Natriums al zlösung von 4,4'-Azo-bis(4~cyanbaldriansäure) als Initiator zugegeben. Nach 10 Minuten langem Rühren v/erden 270 g η-Butyl acryl at und 60 ml derselben 5 %igen Initiatorlösung tropfenweise durch die entsprechenden Tropftrichter in einem Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Unmittelbar danach wird eine weitere Menge von 30 ml der Initiatorlösung zugegeben, worauf die Mischung weitere 30 Minuten lang bei 95°C gerührt wird. Die Mischung wird,weiter langsam am Rückflusskühler erhitzt und weitere 30 ml der Initiatorlösung werden zugegeben. Die ReaktionsmiHchung wird 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 95⁰C gerührt und dann 435 ml Flüssigkeit vom erhaltenen Latex destillierL". Der zurückbleibende Latex wird abgekühlt und filtriert-.

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/8

Ausbeute : 2,8 Liter eines beigefarbenen Latex, der 17:5 % feste Substanz enthält und einen pH-Wert von 6,5 hat.

Von einer,Probe dieses Latex wird das gebildete Mischpolymerisat durch Gefriertrocknung abgetrennt und gereinigt. Aus der Schwefelanalyse geht hervor, dass das Mischpolymerisat 52,8 Gew.-% eines ultraviolett-absorbierenden Ifonomeren enthält. Das Mischpolymerisat besteht aus den folgenden sich wiederholenden Einheiten:

COOC₄H₉

und

GH,
ι 3

OCH.

COOCH₂CH₂O-

-CH=IT-H=CT ^N

H₇C-K--

Herstellung 14

Primäre Dispersion von Misehpoly(methylmethacrylat/3~Methoxy-4-(_iö-methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -IT-benzthiazolazin).

In einen Reaktionskolben, der für Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist, wie in der Herstellung erklärt, werden 225 ml entmineralisiertes Wasser, 3 g Oleylmethyltaurid-Natriumsalz, 24 g 3-Methoxy~4~(^ -methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2'-N-benzthiazolazin, hergestellt nach Herstellung 9₅ iHid 36 g destilliertes Methylmethacrylat gebracht. Die Hiechung v;ird 30 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Darm wird sie auf 80-83⁰C erhitzt und als 'Initiator 24 ml einer 5 %igen wässrigen Natriumsalzlösung von 4,4^I-Azo-bis(cyanbalär:i.ansäur&) tropfenweise unter Rühren innerhalb von 30 Hinuten zugegeben» Dann wird die Temperatur auf 90⁰C erhöht, ITach einstündigem Rühren bei 90⁰C wird der. Latex von den Spuren der restlichen Monomeren befreit, indem man etwa 30 bis 40 ml Flüssigkeit unter leicht vermindertem Druck verdampft. Darui r/Irci der Latex abgekühlt, und man erhält 250 ml einer boigei'ar-benen Mischung, die filtriert wird.

Gehalt an fester Substanz den Latex : 22.4 f>. Aus -.l·.^ Soiuvef,..] -

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analyse des subgetrennten und gereinigten Mischpolymerisats ptkennt man, dass es 41,8 Gew.~% eines ultraviolett-absorbierenden Monomeren enthält. Dieses Mischpolymerisat besteht aus sich wiederholenden Einheiten der folgenden Formeln:

CH₂ ,-C

OOCH,

und

OH,
t 5

OCH,

COOCH₂CH₂O-

Herstellung 15

Primäre Dispersion von Mischpoly(n-butylacrylat/2-Q0-methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' ~methyl-2'-N-benzthiazolazin) .

In einen Reaktionskolben, der gemäss der Herstellung 13 ausgerüstet ist, werden 2,8 Liter entmineralisiertes Wasser, 36,25 mg Natriumsalz von Oleylmethyltaurid und 290 g 2-ζΑ-methacryloyloxyä'tho3{y)-benzyliden-3^l-2^l-N-benzthiazolazin, erhalten nach Herstellung 10, gebracht.

Die erhaltene Suspension wird bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt, mit Stickstoff durchgespült und dann auf 94°C erhitzt. Sobal-d diese Temperatur erreicht ist, werden 435 C n-Butylacrylat zugegeben und die Mischung 5 Minuten lang gerührt, worauf 290 ml -einer 5 %igen wässrigen Natriumsal'zlösung von 4,4'-Azo-bis(4—cyanbaldriansäure) als Initiator zugegeben werden. Die Mischung wird dann 90 Minuten lang gründlich durchgerührt, worauf eine weitere Menge von 145 ml 5 %iger Initiatorlösung zugegeben wird. Dann wird die Minchung weitere 2 Stunden lang bei 95°C polymerisiert und der Latex vom restlichen Monomer befreit, indem man Ütfi unter leicht vermindertem Damck bei 90⁰C verdampft. Der Latex wird dann abgekühlt und filtriert. Ausbeute : 3,040 Liter Latex mit einem pH-Wert von 6,75 "und einem Gehalt an fester Substanz von 22,6 %.

Als Nachstabilisator werden für jede 100 ml Latex 800 mg des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid zugegeben. Aus der Fclvwe-

GV.M79

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fei analyse des Mischpolymerisats geht hervor, dass es 44,4 Gew.-7 eines ultraviolett-absorbierenden Monomeren enthält und sich aus sichwiederholencfei Einheiten der folgenden Jj'ormeln zusammensetzt:

H—CH₀-CH
2

₀ 2

und

CH,
ι 3

COOCH₀CH₀O

^{d d}> S

CH=N-N=C^

H-,C~N. _ . 3

Herstellung 16

Primäre Dispersion von Mischpoly(n-butylacrylat/4-^~methacryloyl- f oxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin) .

In einen Reaktionskolben, der für Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist, wie er in Herstellung 13 beschrieben wurde, werden 340 ml entmineralisiertes Wasser und 4 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid gebracht. Diese Mischung wird I5 Minuten lang gerührt, während die Atmosphäre im Kolben mit Stickstoff durchgespült wird « Dann wird die Reaktionsmischung auf 92°C erhitzt und eine Lösung von 48 g destilliertem n-Butylacrylat und 32 g 4-(^-methacryloyl oxyäthoxy)-benzyliden-3'-me thyl-2'-n-benzthiazolazin, hergestellt nach Herstellung 12 und erhitzt auf 8O⁰C, als Ganzes zugegeben.

Die Mischung wird dann 5 Minuten lang gerührt und die Temperatur bei 92-93°C gehalten. Es findet eine leichte Erhitzung am Rückflusskühler statt. Dann werden 6,4 ml einer 5 %igen wässrigen Lösung des Natriumsalzes von 4,4-Azo-bis(4-cyanbaldriansäure) tropfenweise innerhalb einer Minute als Initiatorlösung zugegeben. Nach 15 Minuten wird eine weitere Menge von 6,4 ml derselben Initiatorlösung zugegeben und nach 45—minütigem Rühren bei 92-95^oC eine weitere Menge von 2 ml Initiatorlösung, worauf die Mischung eine weitere Stunde lang bei 92-93°C gerührt wird. Der Latex wird dann vom restlichen Monomeren befreit, indem man das azeotrope Gemisch von Butylacrylat und Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert;*

^GV'"^?q 109851/1612

Nach dem Abkühlen wird das gelbe Latex filtriert; man erhält 350 ml Latex mit einem Gehalt an fester Substanz von 16 % und einem pH-Wert von 6,2. Aus der Schwefelanalyse des abgetrennten Mischpolymerisats erkennt man, dass es sich aus sich wieäerholoiden Einheiten der Formeln zusammensetzt :

CH^-CH-

ι
COOC

₄H₉

und

CH₃

^l2

O- <^*>-CH=N-N=C

H,C-N 3

Das Gewichtsverhältnis zwischen diesen Einheiten ist 42 bzw. 58 %» Herstellung i7

Primäre Dispersion von Mischpoly(n-butylacrylat/4-(methacrybyloxy)-'beiizyliden-3^l-methyl-2^l-N-benzthiazolazin).

In ein Gefäss,das für Emulsionspolymerisation ausgerüstet ist, werden 20 g 4— (Methacryloyloxy)-benzyliden-3^l-methyl-2'-N-benzthiazolazin, hergestellt nach Herstellung 5i 250 ml entmineralisiertes Wasser und 2,5 g Natriumsalz von Oleylmethyltaurid gebracht. Diese Mischung wird 30 Minuten lang gerührt, während der Kolben mit Stickstoff durchgespült wird. Dann wird die Mischung auf 7O⁰C erhitzt. In einen Tropfentrichter werden 30 g n—Butylacrylat gebracht, von dem ein Viertel zu der auf 93°C erhitzten Reaktionsmischung gegeben wird. Dann werden die restlichen drei Viertel des n-Butylacrylats tropfenweise in 5 Minuten zusammen mit 8 ml 5 %iger Natriumsalzlösung von 4,4- '-Azo-bis(cyanbaldriansäure) als Initiatorlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten lang bei 93°C gerührt , dann wird eine weitere Menge von 2 ml derselven InitiatorlSsung zugegeben. Nach einem Rühren von weiteren 30 Minuten wird eine weitere Menge von 10 ml der Initiatorlösung zugegeben und das Ganze 2 Stunden lang bei 9O-93°C gerührt. Das restliche n-Butylacrylat wird dann durch Verdampfen unter vermindertem Druck abgeschieden. Nach dem Filtrieren erhält man 220 ml Latex, der einen pH-Wert von 6,5 "und eine Konzentration an fester Substanz von 15,5 % hat.

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Aus der Stickstoffanalyse erkennt man, dass das abgetrenntr Mischpolymerisat 34,35 Gew.-% eines ultraviolett-absorbierenden Monomers enthält. Das Mischpolymerisat wird aus sichwieferholeirten Einheiten der folgenden Formeln zusammengesetzt :

und

CH₂
ι 3

COO-

-CH=N-N= c H₅C-N

Analog zu Herstellung 17 können primäre Dispersionen gebildet werden, indem man in der Reaktionsmischung das ultraviolettabsorbierende Monomere durch eine entsprechende Menge von einem der folgenden Monomeren ersetzt :

3-(Me thacryloyl oxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin (Herstellung 8),

a-Methyl-4- (methacryloyloxy)-benzyliden-3' -methyl-2^! -N-benzthiazolazin (Herstellung 6),

ot-Methyl-3- (methacryloyloxy)-benzyliden-3' -methyl-2' -F-benzthiazolazin (Herstellung 7)»

3-Methoxy-4- (methacryloyloxy) -benzyliden-3' -methyl-2' -N-benzthiazolazin (Herstellung 4),

3- (Methacryloylamino) -benzyliden-3' -methyl-2 '-N-benzthiazolazin (Herstellung 2),

<X-Me1;hyl-4(^3-methaoryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2 ·- N-benzthiazolazin (Herstellung 11).

Herstellung 18

In Herstellung 13 ist ein Verfahren für die Herstellung von ziemlich kleinen Mengen einer primären Dispersion von Mischpoly (η-butyl acryl at/3-methoxy-4(i3 -methacryloyloxyäthoxy ) benzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin) beschrieben worden, Durch diese Herstellung 18 k'dnnen viel griJssere Mengen einer ähnlichen primären Dispersion hergestellt werden.

In ein Realttionsgefäss von 20 Liter, das mit einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem Stickstoffeinlass, zwei Tropftrichtern und einem Thermometer ausgestattet ist, werden

0¥»479

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Tnter entmineralisiertes V/asser, Λ^1ι,^η,0 g 3--Mcthcxy-^yi (A -methacryloyloxyäthoxy)-'benzyliden-3 '-methyl-2' -N-benzthiazolazin) und 180 g des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid gebracht. Die Mischung wird langsam gerührt und auf 82°C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur werden 2160 g η-Butyl acryl at als Ganzes zugegeben und die Mischung weiter unter Rühren auf 95°C erhitzt. Die Mischung beginnt sich leicht am Rückflusskühler zu erhitzen. Bei einer (Temperatur von 95°C werden in 30 Minuten als Polymerisationsinitiator 1440 ml einer 5 %igen wässrigen Natriumsalzlösung von- 4,4'-Azo-bis(4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Das Rühren wird 60 Minuten lang "bei 95-97⁰C fortgesetzt, wonach wiederum 720 ml der Initiatorlösung zugegeben werden. Die Polymerisation wird weitere 90 Minutenlang fortgesetzt, worauf der gebildete Latex etwa 2 Stunden lang bei einem leichten Vakuum erhitzt wird, um das restliche Monomere und eine gewisse Menge des anwesenden Wassers abzudestiliieren. Nach dem Abkühlen wird der Latex filtriert. Man erhält 15 Liter eines beigefarbenen Latex, der 22,4 Gew.-% feste Substanz enthält und einen pH-Wert von 6,95 hat.

Die Teilchen des Mischpolymerisats in dem Latex haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 500 JL Als Nachstabilisator werden 1 ,012 mg des Natriumsalzes von Oleylmethyltaurid zugegeben. Der Latex ist mit Gelatine mischbar.

Aus der Schwefelanalyse geht hervor, dass das Mischpolymerisat aus den gleichen sich, wie der holten Einheiten wie in Herstellung 13 gebildet ist und 44,1 Gew.-% eines ultraviolettabsorbierenden Monomeren enthält.

Herstellung 19

In Herstellung 15 ist ein Verfahren für die Herstellung von ziemlich kleinen Mengen einer primären Dispersion von Mischpoly(n-butylacrylat)-2-{/>-methacryloyloxyäthoxy)%enzyliden~3^l-methyl-2'-N-benzthiazolazin) beschrieben worden. Durch die !Erstellung 19 können viel grössere Mengen einer ähnlichen primären Dispersion hergestellt werden.

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In einem Reaktionsgefäss von 20 Liter, wie es in der Herstellung 18 beschrieben wird, werden 12,6 Liter entmineralisiertes Wasser, 154 g des Natriums al ze s von OleylmdÖiyltaurid und 1315 6 2-(^-Methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3' -methyl-2' N-benzthiazolazin) angesetzt. Der Kaum oberhalb der Flüssigkeit wird 30 Minuten lang mit Stickstoff durchgesmilt; Die Suspension wird dann unter Rühren auf 90⁰C erhitzt, und es werden I960 g n-Butylacrylat zugegeben. Nachdem die Temperatur von 90°G erreicht ist, werden als Initiator 1310 ml einer 5 %igen wässrigen Natriumsalzlösung von 4,4'-Azo-bis (4-cyanbaldriansäure) zugegeben. Nach einer Polymerisation von 90 Minuten bei 94°C werden weitere 656 ml der Initiatorlösung zugegeben und die Polymerisation 2 Stunden lang fort-

™ gesetzt.

Der gebildete Latex wird durch Destillation vom restlichen Monomeren befreit, danach abgekühlt und filtriert. Man erhalt 12,250 Liter Latex mit einem behalt von 20,57 Gew.-% an fester Substanz und einem pH-Wert von 6,55· Die Teilchen des Misch-Polymerisats in dem Latex haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 450 JL Der Latex ist mit Gelatine vollständig mischbar.

Aus der Schwefelanalyse geht hervor, dass das Mischpolymerisat aus den gleichen sich wiecferhcüenien Einheiten wie in Herstellung 15 gebildet wird und 48,6 Gew.-% eines ultraviolettabsorbierenden Monomeren enthält.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen diese Erfindung.

Beispiel 1

Man lässt 4,7 kg trockene Gelatine bei Raumtemperatur in Liter destilliertem Wasser 45 Minuten lang aufquellen. Dann ■ wird diese Gelatine suspension bei höchstens 5O⁰C in einem Warmwasserbad geschmolzen. Folgende Ingredienzien werden zügegeben :

Butylester von sulfoniertem Rizinusöl 2300 ml Phenol 470 ml

5 #ige Formaldehydlösung in destillierte» Wasser 660 ml

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Zu der gebildeten Lösung werden die folgenden Farbstofflösungen

gegeben :

90 g Supracen Rot 3B (CI. 68,215), gelöst in 12 Liter destilliertem Wasser,

36,64 g Toluidin Blau (CI. 63,340), gelöst in 5 Liter destilliertem Wasser. " ^:^

Supracen Rot 3B ist ein Handelsname der Farbenfabriken Bayer AG-, Leverkusen, und

Toluidin Blau ist ein Handelsname der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt/M.,

Dann werden 800 ml der primären Dispersion von Mischpoly(nbutylacrylat/2- ty -methacryloyloxyätlioxy)-benzyliden-3' methyl-2'-N-benzthiazolazin), hergestellt gemäss Herstellung 15, zugegeben. Nach dem Filtrieren wird die Lösung auf eine

ρ Glasplatte in einem "Verhältnis von 1 Liter pro m ausgegossen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein ultraviolettabsorbierendes Filter, das als Kamerafilter in der Fhotographie und als Filter in einem Densitometer verwendet werden kann. Es ist gegen Ultraviolettstrahlung sehr widerstandsfähig.

Beispiel 2

Man lässt 4,7 kg trockene Gelatine 45 Minuten lang bei Raumtemperatur in 10 Liter destilliertem Wasser aufquellen, worauf die Gelatine suspension in einem Warmwasserbad geschmolzen wird, dessen Temperatur 5O⁰C nicht übersteigen darf. Zu der Suspension werden folgende Ingredienzien gegeben :

Butylester von sulfoniertem Rizinusöl 2300 ml Phenol 470 ml

5 %ige Formaldehydlösung ±1 destilliertem

Wasser 660 ml

primäre Dispersion von Co(n-Butylac-pylat/ " 3-methoxy-4- (ß -me thacryl oyloxyathoxy) benzyliden-3'-methyl-2'-N-benzthiazolazin), hergestellt nach Herstellung 13 670 ml

Nach dem Filtrieren wird die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte in einem Verhältnis von 1 Liter pro m* gegossen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man ein ultraviolett-absorbierendes Filter, das als Kamerafilter in der Photographie und als Filter in einem Densitometer verwendet

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werden kann. Das Filter hat ein absolutes Absorptionsmaximuin.

bei 358 um und einen molaren Löschungskoeffizienten von

3,1 x 10 . Es ist gegen ultraviolette Strahlung sehr widerstandsfähig.

Beispiel 3

Es wird ein photographisches,vielschichtiges Material hergestellt, wie man es zur Herstellung von direkt-positiven Farbbildern verwendet. Jede der drei vollständig aufgetragenen Emulsions schicht en wird auf eine der primären Farben sensibilisiert, nämlich'blau, grün und rot. Die obere Schicht ist gegen blaues Licht empfindlich und enthält einen Farbkuppler für das gelbe Bild. Die mittlere Schicht ist gegen grünes

^ Licht empfindlieh und enthält einen Farbkuppler für das Purpurbild, während die untere Schicht gegen rotes Licht empfindlich ist und einen Farbkuppler für das blaugrüne Bild enthält. Ein gelbes Filter trennt die blauempfindlichen und die grühempfindlichen Schichten. Die verschiedenen Farbkuppler und oxidierenden Kupplungsverbindungen sind ideüschmit denjenigen, die in Beispiel 10 der britischen Patentschrift 990 beschrieben sind. Dann werden 95 »6 ml der primären Dispersion von Mischpoly (n-butylacrylat/2-Qs-methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3'-methyl-2^l-N-benzthiazolazin) von Herstellung 15 zu 400 ml destilliertem Wasser, in dem 25 g Gelatine gelöst worden sind, gegeben. Diese Mischung wird mit destilliertem Wasser auf ein Volumen von 500 ml verdünnt und ihr pH-Wert

w durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 7 eingestellt. Zum Schluss werden 5 ml Saponin und 2 ml einer 1,25 %igen wässrigen ChromalaunlÖ*sung zugegeben.

Auf das erhaltene vielschichtige, photographic ehe Farbumkehrmaterial wird dann eine ultraviolett-absorbierende Schicht von der so gebildeten Giesszusammensetzung in einem Verhältnis von 50 g pro m^ aufgetragen und diese Schicht dann getrocknet. Nach der Behandlung in den bekannten photographischen Bädern für farbumkehrphotographische Materialien wird der Film Widerstandsversuchen unterworfen.. Sie "bestehen darin, dass men das Material 50 Stunden lang der Strahlung einer 2000 Watt-. Xenonlarape und 48 Stunden lang bei 60⁰G einer relativen

^G!/*⁴⁷⁹ 109851/1812

Feuchtigkeit von 95 % aussetzt. In "beiden Fällen zeigt der • durch 'die ultraviolett-absorbierende Schicht geschützte Film keine Anzeichen einer Vergilbung oder Verblassung, wahrend in einem analogen, vielschichtigen, farbumkehrpho4;o graphischen Material ohne ultraviolett-absorbierende Schicht in der Farbwiedergabe bedeutende Änderungen stattfinden.

Beispiel 4-

Die ultraviolett-absorbierende Schicht aus Beispiel 3 wird auf einen gewöhnlichen photographischen Farbumkehrfilm aufgetragen, um als Kamerafilter zu dienen. Das erhaltene Farbumkehrdia ist von blauen Schatten und Rändern völlig frei.

Auf die gleiche Weise wird ein gewöhnlicher Farbnegativfilm' mit einem Latex eines ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats gemSss Herstellung 6, das mit einer wässrigen Gelatinelösung gemischt ist, beschichtet. Die ultraviolettabsorbierende Schicht verhindert die blaue Schatten- und Ränderbildung in dem erhaltenen reproduzierten Farbnegativ vollständig.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, äedocb. werden die 95,6 ml der primären Dispersion von Mischpoly(n-butylacrylat/ 2-(Ji -methacryloyloxyäthoxy)-benzyliden-3 · -methyl-2' -N-benzühiazolazin) durch 67,5 ml primäre Dispersion von Mischpoly(nbutyl acryl at/3-methoxy-4- (fi -methacryoyloxyäthoaqO-benzyliden-3'-methyl-2'-H-benzthiazolazin) gemäss Herstellung 13 ersetzt.

Auch hier zeigt der Film, der durch die ultraviolett-absorbierende Schicht geschützt ist, nach einer 30-stündigen Belichtung durch eine 2000 Watt-Xenonlampe keine Anzeichen einer Vergilbung c&er Verblassung, während in einem analogen, vielschichtigen photographischen Farbumkehrmaterial ohne ultraviolett-absorbierende Schicht in der Farbwidergabe beachtliche Veränderungen auftreten.

Beispiel 6

Die Rückseite eines vielschichtigen, photographischen Farbumkehrmaterials wird mit einer Lösung aus Gelatine und einem

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Lichthofschutzfarbstoff beschichtet, die ΊΟ g der primären Dispersion des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats von Herstellung 15 für jedes Gramm Gelatine in einem Verhältnis von 1,5 g_Gelatine pro m enthält. Die erhaltene Lichthofschutzschicht dient dazu, ein Diapositivfarbmaterial vor Licht zu schützen, das die' Rückseite des Materials treffen könnte,, wie es während der Projektion oder in Diapositivschaugläsern geschieht. Der Lichthofschutzfarbstoff kann ein bekannter organischer Farbstoff oder gewöhnliches kolloidales, schwarzes Silber sein^ Die mit dieser ultraviolett-absorbierenden Rückseitenschicht erhaltenen Ergebnisse sind ausgezeichnet.

Beispiel 7

Eine Papierfolie, die mit einer Barytschicht beschichtet ist, wird mit einer Gelatineschicht bedeckt, die pro g Gelatine 15 g primäre Dispersion des ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats gemäss Herstellung 15 enthält. Die erhaltene ultraviolett-absorbierende Schicht wird mit einer Reihe von lichtempfindlichen, photοgraphischen Schichten und anderen Schichten bedeckt, um ein vielfarbiges, photographisches Material herzustellen. Die Reihenfolge der Schichten ist

(1) Eine blauempfindliche Silberchloridbromidgelatineemulsion, die einen Kuppler für Gelb enthält,

(2) eine Gelatine zwischenschicht,

(3) eine grünempfindliche Silberchloridbromidgelatineemulsion, die einen. Farbkuppler für Purpur enthält,

(4-) eine Gelatine zwischenschicht,

(5) eine rotempfindliche Silberchloridbromidgelatineemulsion, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält,

(6) ein Gelatineschutzüberzug.

Das erhaltene empfindliche, photographische Vielfarbenmaterial TqST)Ti belichtet und weiterverarbeitet werden, um das gewünschte Farbbild zu produzieren. Das Farbbild ist gegen Licht sehr beständig und zeigt keine Anzeichen von Vergilbung und Verblassen.

ⁿ 109851/1612

Der gleiche Latex von Herstellung 15 ^'^iri auch allein oder in Mischung mit einer wässrigen Gelatinelösung auf einem Farbbild oder Papier angewendet werden» indem man durch Sprüh- oder Bürstenauftrag eine Schutzschicht gegen ultraviolette Strahlung bildet.

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Claims

Patentansprüche

pyUltraviqlett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass die Filterschicht aus einer Mischung einer wässrigen Lb'sung eines hydrophilen, kolloidalen Bindemittels und einer primären Dispersion gebildet wird, die eine Konzentration von 5 bis 60 Gew.-% eines hydrophoben, ultraviolett-absorbierenden Mischpolymerisats hat, das man erhalten hat durch Emulsionspolymerisation von mindestens einem rf,ρ-äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem ultraviolett-absorbierenden, festen, wasserunlöslichen Monomeren der Formel

.E,

in der bedeuten :

Ry. ein Wasserstoff atom, eine Acryl oyloxygruppe, eine Methacryloyloxygruppe, eine Acryloylaminogruppe oder eine Methacryloylaminogruppe,

E₂ ein Wasserst off atom, eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe oder eine Phenylgruppe,

R, ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4-Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe,

H₂, ein Wasserst off atom, oder, wenn 1L· ein Wasserst off atom ist, eine Acryloyloxy- oder Methacryloyloxy-substituierte Phenylgruppe, eine Acryloylamino- oder Methacryloylamino-substituierte Phenylgruppe, eine Acryloyloxyalkoxy- oder Methacryloyloxyalkoxy-substituierte Phenylgruppe, wobei diese Phenylgruppen einen weiteren Substituenten enthalten können,wie eine bydroxygruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen wobei besagtes ultraviolett-ab-

sorbierendes Monomeres etwa zwischen 2 und 70 Gew.-% des gesamten anwesenden Monomeren und besagtes hydrophobes Mischpolymerisat zwischen 8 vmä. 40 Gew.-% des Gesamtgewichtes der trockenen ultra\^riolett-absorbierenden Filterschicht bildet«

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GV Λ79 . "
2. Ultraviolett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Gelatine als hydrophiles, kolloidales Bindemittel verwendet wird.-
3. Ultraviolett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 2-C3-Methacryloyloxyäthoxy)~benzyliden-3 '-methyl-2' -N-benzthiazolazin als ultraviolett-absorbierendes, festes, wasserunlösliches Monomeres verwendet wird.
4. Ultraviolett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass 3-Methoxy-4-(^J-methacryloyloxyäthoxy ) -benzyliden-3' methyl-2'-N-benzthiazolazin als ultraviolett-absorbierendes, festes, wasserunlösliches Monomeres verwendet wird.
5. Photographisches" Material, das gegen ultraviolette Strahlung durch eine ultraviolett-absorbierende Filterschichtzusammensetzung gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4 geschützt wird.
6. Photographisches Material gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die ultraviolett-absorbierende Filterschicht auf der Oberseite der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht(en) auf gebracht ist.
7. Photographisches Material gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die ultraviolett-absorbierende Filterschicht als eine Zwischenschicht zwischen dem Träger und der lichtempfindlichen SilberhalogenidemulsionsschichtCen) aufgebracht ist.
8. Verarbeitetes, photographisches Material, das einen Träger mit einer Vielzahl von entwickelten und fixierten photographischen Emulsionsschichten enthält, die entwickelte Farbbilder enthalten, welche Einwirkung ultravioletter strahlung zum Verblassen neigen, und rtObei dieses photographische Material durch das Aufbringen einer ultraviolett-absorbierenden Filterschicht gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4 geschützt wird.

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9. Ultraviolett-absorbierendes Filter, das eine ultrav.i öl ettabsorbierende FiIterschientzusammensetzung gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 4 enthalt.
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