DE1112403B - Lichtempfindliches Material - Google Patents
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- DE1112403B DE1112403B DEP24630A DEP0024630A DE1112403B DE 1112403 B DE1112403 B DE 1112403B DE P24630 A DEP24630 A DE P24630A DE P0024630 A DEP0024630 A DE P0024630A DE 1112403 B DE1112403 B DE 1112403B
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- C08F20/52—Amides or imides
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- C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
- C09B23/0075—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain being part of an heterocyclic ring
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- C09B23/14—Styryl dyes
- C09B23/145—Styryl dyes the ethylene chain carrying an heterocyclic residue, e.g. heterocycle-CH=CH-C6H5
Description
Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Material,
welches aus einem Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht besteht, die ein photopolymerisierbares
Monomer enthält, sowie einen durch aktinische Strahlung aktivierbaren, jedoch unter 80° C thermisch inaktiven
Katalysator für die Additionspolymerisation.
Das grundsätzlich Neue dieses Materials besteht darin, daß das photopolymerisierbare Monomer eine
farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel:
Lichtempfindliches Material
= (CH-CH)^ = C-W
(I)
ist, in der η gleich 0 oder 1, W eine Alkylgruppe, eine
Kohlenwasserstoffmercaptogruppe oder eine Alkylvinylmercaptogruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest) und Z den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes einer bei den
Cyaninfarbstoffen bekannten Bauart darstellt, wobei der Kern einen ankondensierten oder substituierenden
Benzolring aufweist, der als einen Substituenten einen der Additionspolymerisation zugänglichen, einfach oder
doppelt ungesättigten Rest R mit einer endständigen Äthylengruppe enthält; R1 ist eine Alkyl- oder substituierte
Alkylgruppe und X ein negativer Säurerest.
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungsklasse ist diejenige, bei der der einfach -ungesättigte,
der Additionspolymerisation zugängliche Rest R die Formel:
CH2 = CR2-CO-NH-
besitzt, in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom darstellt.
Von den weiter oben angegebenen Symbolen kann R1 eine Alkylgruppe sein, die vorzugsweise bis zu
4 Kohlenstoffatome enthält, wobei diese Alkylgruppe weitersubstituiert sein kann, z. B. durch einen Phenylrest
(d. h. als eine Benzylgruppe) oder ein Halogenatom oder eine Carboxylgruppe. R2 kann ein Wasserstoffatom,
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methyl-, Äthyl-, -iso-Propyl- und
n-Butylgruppe, eine Arylgruppe, z. B. Phenylgruppe, eine Aralkylgruppe, z. B. Benzylgruppe, oder ein Halogenatom,
z. B. Chlor, sein. W kann eine umsetzungsfähige Alkylgruppe, z. B. eine Methyl-, Äthyl- oder
Propylgruppe, eine Kohlenwasserstoffmercaptogruppe, z. B. Alkylmercaptogruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
wie eine Methyl- und Äthylmercaptogruppe, Aralkylmercaptogruppe, wie eine Benzylmercaptogruppe,
eine Arylmercaptogruppe, wie eine Phenylmercapto- und Alkylvinylmercaptogruppe, sein, in der
Anmelder:
E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Wilmington, Del. (V. St. A.)
Vertreter:
DipL-Chem. Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Patentanwalt, Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 17. März 1959 (Nr. 799 840)
V. St. v. Amerika vom 17. März 1959 (Nr. 799 840)
John Charles Firestine, South River, N. J. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatöme enthält und
z. B. eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylvinylmercaptogruppe
ist. Der durch Z dargestellte Molekülrest kann z. B. das Bruchstück eines Azolrestes, wie
Thiazol-, Oxazol-, Selenazol- oder Iminoazolrestes, ein Indolenin- oder DialkyHndoleninrest oder ein Pyridinrest
sein ader irgendein Rest, der einen kondensierten carbocyclischen Ring aufweist, wie ζ. Β. Benzothiazole,
Naphthathiazole, Chinoline und Benzochinoline. Die Gruppe X kann Halogenatome,, wie Cl, Br
oder I, Toluol-p-sulfonat oder Alkylsulfät, z.B.
Methyl- oder Äthylsulfat, darstellen.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylamido- und alpha-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamidoverbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Säurehalogenides, z. B. Säurechlorides oder weiterer amidbildender Abkömmlinge, mit einer aminosubstituierten heterocyclischen Stickstoffverbindung, z. B. 2-Methyl-6-aminobenzthiazol, 2-Methyl-5-aminobenzthiazol, 2,4-Dimethyl-6-aminobenztbiäzol, 6-Aminochinaldin, 2 - Methylmercapto - 6 - aminochinolin, 2-Methylmercapto-5-aminobenzthiazol und deren quaternären Salzen, z. B. Alkylhalogenid, Alkyltoluolp-sulfonat oder Dialkylsulfat, hergestellt werden. Spezielle derartige Verbindungen, einschließlich spezieller quaternärer Salze, die für die Anwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind aus der USA.-Patentschrift 2107379 bekannt.
• Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylamido- und alpha-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylamidoverbindungen können durch Umsetzung des entsprechenden Säurehalogenides, z. B. Säurechlorides oder weiterer amidbildender Abkömmlinge, mit einer aminosubstituierten heterocyclischen Stickstoffverbindung, z. B. 2-Methyl-6-aminobenzthiazol, 2-Methyl-5-aminobenzthiazol, 2,4-Dimethyl-6-aminobenztbiäzol, 6-Aminochinaldin, 2 - Methylmercapto - 6 - aminochinolin, 2-Methylmercapto-5-aminobenzthiazol und deren quaternären Salzen, z. B. Alkylhalogenid, Alkyltoluolp-sulfonat oder Dialkylsulfat, hergestellt werden. Spezielle derartige Verbindungen, einschließlich spezieller quaternärer Salze, die für die Anwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet sind, sind aus der USA.-Patentschrift 2107379 bekannt.
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Die Verbindungen der allgemeinen Formel I werden Polyvinylalkohol und dessen Teiläther, Polyvinylester
durch eine Additionspolymerisation polymerisiert, und und Acetale mit und ohne farbbildenden und/oder
diese Verbindungen selbst oder ihre Additionspolymeri- lösungsvermittelnden Substituenten einschließlich der-
sate können vermittels jeder üblichen Methinfarbstoff- jenigen, die aus ■ den USA.-Patentschriften 2 828 205
Kondensation unter Bildung einer Vielzahl neuartiger 5 und 2 828 204 bekannt sind. Als Bindemittel können
Methinfarbstoffe,einschließlichPolymethinfarbstoffen, CeUuloseabkömmlinge, z.B. niedere Alkyläther und
Merocyanin- und Styrylfarbstoffen, umgesetzt werden. Ester, wie Hydroxyalkylcellulose, wasserlösliche Me-
Die zu dem Farbstoff führende Umsetzung kann vor, thylcellulose, Celluloseglykolsäure und Celluloseace-
gleichzeitig mit oder anschließend an die Additions- tat—Cellulosesuccinat, regenerierte Cellulose, ampho-
polymerisation durchgeführt werden. io tere Betaingruppen enthaltende Methacrylamid-Misch-
Es können z. B. monomere und polymere Carbo- polymerisate, durch Borat gelierbare Methacrylamidcyaninfarbstoffe
durch Kondensation der Farbstoff Mischpolymerisate und amphotere, durch Borat gelierbildenden
Monomeren der allgemeinen Formel I oder bare Methacrylamid-Mischpolymerisate, wie sie aus
deren Additionspolymeren mit einem heterocyclischen den USA.-Patentschriften 2 834 758, 2 830 972 und
quaternären Ammoniumsalz, z. B. einem Jodmethylat, 15 2 833 650 bekannt sind, ferner Gelatine, Kasein, Agar-
und einem Orthoester, z. B. Äthylorthoformiat oder Agar, Gummiarabikum, Stärkeglykollat, Polyvinyl-Äthylorthoacetat
in Gegenwart eines säurebindenden pyrrolidone, Polyacrylamide, Polymethacrylamide,
Mittels, ζ. B. Pyridin, hergestellt werden. Andererseits Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Mischpolymere, Lackkönnen
symmetrische und unsymmetrische Farbstoffe harze und verschiedene andere synthetische Harze,
durch Kondensieren des Additionspolymeren mit 20 z. B. in Lösungsmittel lösliche Alkylharze, Polyacryleinem
Diarylformamidin oder einem am Kohlenstoff und Alkacrylsäuren und Ester sowie Phenol-Aldehydalkylierten
Diarylformamidin in Gegenwart von Essig- und Amino-Aldehyd-Harze hierzu verwendet werden,
säureanhydrid und Umsetzen des Produktes mit dem Im allgemeinen sind die obigen Bestandteile a), b)
gleichen oder einem unterschiedlichen heterocyclischen und c) in den Massen mit 0,5 bis 99,9 Gewichtsprozent
quaternären Ammoniumsalz hergestellt werden, das 25 bzw. 0,1 bis 30 Gewichtsprozent bzw. 0 bis 99,4 Geeine
umsetzungsfähige Methylgruppe aufweist. Die um- wichtsprozent, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, vorgekehrte
Reaktion, bei der das Diarylformamidin mit handen. Die Massen können jedoch weitere additionsdem
einfachen quaternären Salz und dem Farbstoff polymerisierbare Monomere aufweisen, die keine
bildenden Polymeren umgesetzt wird, kann naturgemäß Farbstoffe bildenden Kupplungsgruppen enthalten,
ebenfalls angewandt werden. 30 So mögen z. B. additionspolymerisierbare Monomere,
Styrylfarbstoffe können durch Umsetzung der Färb- die Hochpolymere durch photoinitiierte Polymerisastoff
bildenden Monomeren der allgemeinen Formel I tion bilden können, in Mengen bis zu 10 Mol je Mol
oder deren Additionspolymeren, die reaktionsfähige des Farbstoff bildenden Monomers vorliegen. Geeigmethylquaternäre
ammoniumheterocyclische Kerne nete Monomere dieser Art sind aus der USA.-Patententhalten,
mit einem Dialkylaminobenzaldehyd in 35 schrift 2 760 863 bekannt. Hierbei handelt es sich geGegenwart
eines'basischen Kondensationsmittels, z. B. wohnlich um Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, die
Piperidin, hergestellt werden. Es kann auch eine ana- einen normalen Siedepunkt über 8O0C, ein Molekularloge
Umsetzung mit p-Dialkyl-aminozimtaldehyd an- gewicht von_100 bis etwa 1500 und wenigstens eine
gewandt werden. endständige Äthylengruppe auf je 100 bis 250 Einheiten
Dicarbocyanine können durch Umsetzung der Mono- 40 des Molekulargewichtes aufweisen,
meren der allgemeinen Formel I erhalten werden oder Jeder der aus der USA.-Patentsehrift 2 760 863 be-
mit deren Additionspolymeren, die die quaternären kannten Additionspolymerisations-Initiatoren kann
ammoniumheterocyclischen Kerne mit aktiven Methyl- für die erfindungsgemäßen Massen Anwendung finden,
gruppen enthalten, mit einem weiteren quaternären Die Initiatoren oder Katalysatoren sind vorzugsweise
Salz der Art, wie sie üblicherweise zur Herstellung von 45 unterhalb 85° C thermisch inaktiv. Zu den bevorzugten
Cyaninfarbstoffen in Gegenwart von Anilidoacrolein- Mitteln dieser Art gehören Benzoin- und Benzoin-
anil und einer organischen Base, z.B. Pyridin oder methyläther sowie Anthrachinon.
Trimethylamin, angewandt werden. Tricarbocyanine Weiterhin können die photopolymerisierbaren
können in ähnlicher Weise durch die Anwendung von Massen Füllstoffe oder Trübungsmittel enthalten, so
Glutaconäldehyddianilid an Stelle von Anilidoacrolein- 50 daß diese Zusätze bei der Verformung derartiger
anil hergestellt werden. Massen zu Schichten der Oberfläche eine gewisse Rau-
Merocyaninfarbstoffe können durch Umsetzung der heit vermitteln. Die photopolymerisierbaren Massen
Monomeren der Formel I oder deren Additionspoly- können außerdem Farbstoffe oder Pigmente enthalten,
meren, die Cycloammoniumsalzkerne enthalten, mit die als Lichthof Schutzmittel wirksam sind. Auf die
aktiven Ketomethylenverbindungen der verschiedenen 55 Oberfläche der Schichten der photopolymerisierbaren
aus der USA.-Patentschrift 2 078 233 bekannten Ver- Massen können abriebfeste Schichten aufgebracht
fahren hergestellt werden. werden.
Neben dem additionspolymerisierbarenMonomer(a) Mit den erfindungsgemäßen polymerisierbaren
der allgemeinen Formel I und dem additionspolymeri- Massen können zahlreiche Träger beschichtet werden,
sierbaren Anreger (b) können in den Massen außerdem 60 und zwar Metalle, wie z. B, Eisen, Stahl, Kupfer, AIu-
noch Bindemittel (c) oder andere zweckmäßige Hilfs- minium und Messing, in Form von Scheiben und
stoffe vorhanden sein. Als Bindemittel kann jedes Platten, ferner Papier, Pappe, regenerierte Cellulose,
natürliche oder synthetische organische wasserdurch- Porzellan und Steingut, Folien aus Celluloseestern und
lässige Kolloid mit Schutzkolloid-Eigenschaften ver- -äthern, oder synthetische Harze und Superpolyme-
wendet werden, z. B. ein in Lösungsmitteln lösliches 65 ren, z. B. Polyacrylate und Methylacrylate, Polystyrol,
Kunstharz oder Superpolymer. Polyamide, Polyester, Polycarbonatester, Polyvinyl-
Es können zahlreiche wasserlösliche und lösungs- ester und -acetale, sowie Mischpolymere aus Vinyl-
mittellösliche Bindemittel angewandt werden, z. Bi und Vinylidenverbindungen, z.B. Vinylchlorid—Vinyl-
5 6
acetat, Vinylidenchlorid—Acrylnitril und Glas. Die auf gemacht und mehrfach gereinigt, bis 11 g einer fast
die verschiedenen Träger aufgebrachten Bindemittel weißen festen Substanz mit einem Fp. = 154 bis
und Massen müssen so ausgewählt werden, daß zwi- 156° C erhalten wurden. Dieses 6-Methacrylamido-
schen beiden eine ausreichende Adhäsion vorhandenist. chinaldin wird mit einer äquimolaren Menge Di-
Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare pho- 5 methylsulfat bei 60° C quaternisiert, worauf mit
tographische Material wird bildmäßig, z. B. durch ein Aceton verdünnt und das 6-Methacrylamido-l-methyl-
To'n-, Halbton- oder Strichnegativ, so lange belichtet, chmaldinmethosulfat mit Diäthyläther ausgefällt und
bis praktisch vollständige Additionspolymerisation mit Diäthyläther gewaschen wird,
eingetreten ist, ohne daß in den nicht belichteten Teilen . .
der Schicht eine Polymerisation vor sich geht, wobei io Beispiel li
sodann das nicht polymerisierte Ausgangsprodukt aus Zur Herstellung der photopolymerisierbaren Masse
den nicht belichteten Teilen der Schicht entfernt und werden nun 50 ml einer Lösung von 100 g Polyvinyl-
anschließend die letztere mit einer Entwicklerlösung alkohol (88% hydrolysiert; Viskosität der 4gewichts-
zur Ausbildung eines polymeren Farbstoffbildes be- prozentigen wäßrigen Lösung bei 20° C: 4 bis 6 cP)
handelt wird, wobei die beiden letzten Verfahrensstufen 15 in 500 ml Wasser und 500 ml 95%igetn Äthanol,
in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden. 2 g des wie . oben hergestellten 6-Methacrylamido-
Die belichtete photopolymerisierbare Schicht kann l-methylchinaldinmethosulfates, 2 g 5,6-Dimethoxygleichzeitig
zum Relief und farbentwickelt werden, l-methyl-2-methylmercaptobenzothiazol-methosuKat
indem dieselbe mit einer Lösung des Entwicklers in und 1 g Benzoinmethyläther in 15 ml 95gewichtseinem
Lösungsmittel behandelt wird, das ein Lösungs- 20 prozentigem Äthanol in einem 250 ml Glaskolben
mittel für das Monomer darstellt. Dies kann dadurch zusammengegeben. Das Gemisch wird so lange
geschehen, daß die belichtete Schicht mit einem Ent- gerührt, bis es vollständig gelöst ist und dann bei
wickler getränkt wird, wobei die Kupplung des Färb- abgeblendetem Licht auf Plakatpapiervon21,2-28,4cm
stoffbildners mit dem Entwickler (Farbentwicklung) aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet,
und das Auswaschen des nicht belichteten Monomers 25 Der empfindlich gemachte Träger wird sodann durch
Reliefbildung erfolgt. Andererseits kann die belichtete ein Negativ 2 Minuten mit einer 275-Watt-Sonnen-Schicht
zunächst zu einem Relief entwickelt werden, lampe belichtet und mit einer 50gewichtsprozentigen
indem dieselbe in das Lösungsmittel eingebracht wird, Äthanollösung von Ammoniunihydroxyd (28 % NH3)
um so das nicht belichtete Monomer zu entfernen, wo- entwickelt. Es wird ein tief rotes positives Bild gebildet,
bei die Schicht sodann in den Farbentwickler gebracht 3° wodurch angezeigt wird, daß die Farbstoff kupplung
wird, in dem die Kupplung eintritt. Beispielsweise eingetreten ist. Die nicht belichteten Flächenteile
können zusammen mit den erfindungsgemäßen färb-. werden mit 95°/oigem Äthanol von dem nicht polybildenden
Verbindungen noch die folgenden farbstoff- merisierten Monomer freigewaschen,
erzeugenden Verbindungen verwendet werden: 5,6-Di- Durch Abänderung der Umsetzungsteilnehmer
methoxy-S-methyW-methylmercaptobenzothiazol-me- 35 können vielfältige Bildfarben erhalten werden. Beithosulfat,
S-Methyl^-methylmercaptobenzothiazol- spielsweise kann man, wie oben besehrieben, in den
methosulfat, S-Methyl^-jS-methyhnercaptovinylbenz- Kolben mit 50 ml Polyvinylalkohol-Lösung 1,76 g
oxazol-methosulfat, 5-(3-Methyl-2-thiazoliden-äthyl- (0,005 Mol) 6 - Methacrylamide - 1 - methylchinaldiniden)-3-äthylrhodamin,
S-MethyW-methylmercapto- methosulfat, 1,53 g (0,005 Mol) methomethsulfata-naphthiazolmethosulfat,
l-Methyl-2-methylrnercap- 40 quaternäres Salz des 2-Methylmercaptobenzothiazols
tochinol-methosulf at, 3-Methyl-2-methylmercapto- und 1 g Benzoinmethyläther in 15 ml 95%igem Äthanol
benzothiazol-methosulfat und 3-Äthyl-2-methyl- geben. Das Gemisch wird gerührt und auf ein Plakatbenzothiazol-äthosulfat.
Weiterhin kann der Färb- papier aufgetragen, worauf der erhaltene Überzug
kuppler eine einfachere Verbindung, nämlich 2-Methyl- wie oben beschrieben belichtet, entwickelt und gebenzothiazol,
Chinaldin oder ein einfaches Oxazol oder 45 waschen wird. Hierbei wird ein tieforangerotes posi-Thiazol
sein, wenn die Verbindung gemäß Formel I tives Bild erhalten, eine reaktionsfähige Gruppe, wie eine Alkylmercapto- „ . . , TTT
gruppe, enthält. Beispiel III
Zur Bilderzeugung auf dem Material gemäß der Er- In ein 100 ml Glasgefäß werden 25 ml Polyvinyl-
findung geeignete Lichtquellen mit einer aktinischen 50 alkohol-Lösung gemäß Beispiel II sowie 1 g 6-Meth-Strahlung
im Bereich von 1800 bis 7000 Ä sind aus acrylamido-l-methylchinaldinmethosuKat und 0,5 g
der USA.-Patentschrift 2 760 863 bekannt, und zu den- Benzoinmethyläther, gelöst in 10 ml 95°/oigem Äthanol,
selben gehören Kohlenstoffbogen- und Quecksilber- gebracht. Das Gemisch wird bis zur vollständigen
dampflampen. Lösung gerührt und dann unter abgeblendetem Licht
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der 55 auf Plakatpapier von 21,2 -28,4 cm aufgebracht.
Erfindung. Die eine Hälfte des Trägers wird 2 Minuten wie im
Beispiel I Beispiel Π durch ein Halbtonnegativ belichtet und dann
mit 50%iger Äthylalkohol-Ammoniumhydroxyd-Lö-
Zur Herstellung von o-Methacrylamidochinaldin sung entwickelt, wodurch ein tiefblaues Bild erhalten
wurden aus 138 g (1 Mol) p-Nitroanilin, 138 g Salz- 60 wird. Die Schicht wird dann gut mit 95%igem
säure und 110 g (2 Mol) Paraldehyd 40 g 6-Nitrochin- Äthanol gewaschen.
aldin als gelbe feste Substanz (Fp. = 161 bis 163° C) Die andere Hälfte des belichteten Trägers wird mit
gewonnen, welches unter Rückflußkühlung mit 180 g einer basischen 1 g Sjö-Dimethoxy-l-methyl^-methyl-Zinn(ir)-chlorid
und 200 ml Salzsäure in 6-Amino- mercaptobenzothiazohnethosulfatenthaltenden Lösung
chinaldin (Fp. = 188 bis 189° C) umgewandelt wird. 65 gewaschen, wodurch ein tief rotes Bild erhalten wird.
Zu 15,86 g (0,1 Mol) dieser Verbindung werden unter Die unbelichteten Flächenteile werden von dem nicht
45° C 11g (0,1 Mol) Methacrylsäurechlorid züge- polymerisierten Monomer mit 95%igem Äthanol freitropft,
mit Natriumcarbonatlösung schwach alkalisch gewaschen, wodurch ein rotes positives Bild zurück-
bleibt. Dasselbe besitzt eine gute Qualität bei hoher
Auflösung, geringe Fleckenbildung in den nicht belichteten Flächen und einen mittleren Kontrast.
In einen 50-ml-Erlenmeyer-Kolben werden 100 ml
einer Polyvinylalkohol-Lösung nach Beispiel II, 1 g 6-Methacrylamido -1 -methylchinaldiniummethosulfat
und lgBenzoinmethyläther, gelöst in 15ml Äthanol, eingebracht. Die sich ergebende Lösung wird unter
abgeblendetem Licht auf ein Stück weißes Plakatpapier mit Abmessungen von 14,2 · 21,2 cm aufgebracht,
an der Luft getrocknet und sodann 1 Minute durch ein 65-Linien-Rasternegativ belichtet. Die
CH2 = C-CO-NH
CH3
belichtete Schicht wird sodann weiterbehandelt durch Übergießen mit einer aus 1 g methomethsulfatquaternärem
Salz des 2-/^Methylmereaptovinylbenzoxazols
bestehenden Lösung und 25 ml Äthanol. Sodann wird eine Lösung von 1 g Triäthylamin in 15 ml 95%igem
Äthanol darüber gegossen, und es bildet sich ein tiefpurpurfarbenes Farbbild. Die nicht polymerisierten
Flächenteile werden mittels Äthanol ausgewaschen, wodurch dasgewünschteBild in den belichteten Flächen
entsteht. Das Farbbild besteht aus einem Polymerisat des (3-Methyl-2-benzoxazol) (l-methyl-6-methacrylamido-2-chmolm)trimethmcyaninmethosuhtates.
Die Strukturformel des monomeren Farbstoffes ist im folgenden angegeben:
CH = CH-CH =
SO4CH3
In einem 250-ml-Erlenmeyer-Kolben wird eine
Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthält: 1 g ö-Methacrylamido-l-methylchinaldiniummethosulfat,
25 ml Polyvinylalkohol-Lösung nach Beispiel II und 1 g Benzoinmethyläther, gelöst in 15 ml Äthanol.
Diese Lösung wird sodann unter abgeblendetem Licht auf ein Stück Plakatpapier mit Abmessungen von
14,2 · 21,2 cm aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Papier wird sodann 1 Minute durch ein 65-Linien-Rasternegativ
belichtet. Die belichtete Schicht wird sodann mit einer Entwicklerlösung (weiter unten
beschrieben) durch einfaches Aufgießen behandelt.
Entwicklerlösung
In einem 125-ml-Erlenmeyer-Kolben werden 1 g des Merocyaninfarbstoffes 5-(3-Methyl-2-thiazolidenäthyliden)-3-äthylrhodanin
(hergestellt nach dem allge-
— S.
meinen, in der USA.-Patentschrift 2078233 angegebenen
Verfahren) und 3 g Dimethylsulfat gegeben. Das Gemisch wird 10 Minuten auf dem Dampfbad
erwärmt und sodann mit 40 ml Aceton versetzt. Das sich ergebende merocyaninquaternäre Salz trennt sich
von der Lösung als ein ziegelroter Farbstoff ab. Derselbe wird abgenutscht, mit Äther gewaschen und an
der Luft getrocknet. Sodann wird die Entwicklerlösung hergestellt. Diese enthält folgende Bestandteile:
1 g merocyaninquaternäres Salz der oben beschriebenen Art, 25 ml Äthanol und 1 ml Triäthylamin.
Durch die Behandlung des belichteten Papiers mit der Entwicklerlösung bildet sieh das gewünschte blaue
positive Farbstoff bild. Der Farbstoff ist ein Polymerisat der monomeren Verbindung (3-Äthyl-5-[(3-methylthiazoHnyliden)-äthyliden]-2-thiazoMn-4-on)-(l-methyl-
6-methacrylamido-2-chmomi)-methincyaninmethosulfat.
Ihre Strukturformel ist:
VnH-CO-C=CH2
CH2-N'
Das Papier wird sodann mit 95%igeHi Äthanol
behandelt, um damit das nichtpolymerisierteMonomer herauszuwaschen.
Zur Herstellung von 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzotMazolmethosulfat
werden 405 g (2 Mol) 2,4-Dinitrochlorbenzol und 2000 ml Äthanol unter
Rückfluß mit einer Polysulfidlösung versetzt, worauf 175 g des gelben 2,2',4,4'-Tetranitrodiphenyldisulfides
(Fp. = 2700C) isoliert werden. 158 g dieses Disulfides
werden in 1500 ml Essigsäureanhydrid mit Zinkstaub reduziert; nach Entfernung von Zinkacetat, überschüssigem
Zink und Essigsäureanhydrid wird der ölige Rückstand mit Salzsäure versetzt und die Acetylgruppe
zum freien Amin hydrolisiert. Es wird alkalisch gemacht, mit Äther extrahiert, die ätherische Lösung
CH3
SO4CHT
getrocknet, filtriert und eingeengt. Durch Einperlen
von gasförmiger HCl wird ein weißer Niederschlag erhalten; dieser wird abfiltriert, mit Äther gewaschen
und an der Luft getrocknet. Zu 47 g des so erhaltenen festen, weißen, rötüchschiinmemden2-Methyl-5-aminobenzothiazol-dihydrochlorids
und zu 400 ml trocknem Pyridin werden bei 20° C 31,5 g Methacrylchlorid zugetropft.
Anschließend wird das Gemisch auf 5O0C erwärmt, das Pyridin unter verringertem Druck abgezogen
und der Rückstand mit Wasser vermischt. Das Produkt stellt ein Öl dar, das sich späterhin verfestigt.
Nach Filtrieren, Waschen, Trocknen und Umkristallisieren werden 38 g 2-Methyl-5-methacrylamidoberlZothiazol
als rosa-weiße feste Substanz (Fp. — 1130C) erhalten. 23,2 g dieses monomeren Farbstoffbildners
werden mit 12,6 g (0,1 Mol) Dimethylsulfat auf dem Dampfbad umgesetzt, die erhaltene klebrige Masse
wird in Aceton gerührt und das gewünschte quaternäre
Salz abgetrennt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet, wodurch 20 g gereinigtes Produkt als
rosafarbene feste Substanz erhalten werden.
Zur Herstellung von [S-Methacrylamido-S-methylbenzothiazol
- (2)] - [3 - methyl - alpha - naphthiazol-(2)]-methmcyaninmethosulfat
werden zu 43,8 g (0,2 Mol) 2-Mercapto-alpha-naphthiazol in 500 ml
alkalischem Äthanol 25,2 g Dimethylsulfat zugetropft. 10 g des erhaltenen viskosen, öligen 2-Methylmercaptoalpha-naphthiazoles
werden mit Dimethylsulfat auf
CH = C dem Dampfbad quaternisiert. Ein Gemisch aus 1,428 g (0,004 Mol) dieses quaternären Salzes, und zwar des
S-Methyl^-methylmercapto-alphänaphthiazol-methosulfates,
1,228 g (0,004 Mol) 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazol-methosulfat (hergestellt nach
Beispiel VI) und 20 ml absoluter Äthanol werden bis zur vollständigen Lösung erwärmt, mit .1 ml Triäthylamin
versetzt. Nach kurzem Kochen unter Rückflußkühlung bildet sich ein gelber Farbstoff, der
beim Abkühlen ausfällt, worauf derselbe mit Äthanol gewaschen und umkristallisiert wird. Er polymerisiert
bei Temperaturen über .3100C und zersetzt sich, dabei, besitzt ein Absorptionsmaximum in Äthanol-Wasser-Lösung
bei 447 μ und hat die folgende Struktur:
CH3
Beispiel VIII
Beispiel VIII
Zur Herstellung von [5~Methacrylamido-3-methylbenzothiazol-(2)]-[l-methylchinohn-(2)]-methincyaninmethosulfat
werden 0,1 Mon-Methylmercaptochinolin und 0,1 Mol Dimethylsulfat auf dem Dampfbad
erwärmt. Die erhaltene viskose Masse wird in Aceton aufgeschlämmt und das sich als weiße feste Substanz
abscheidende quaternäre Salz auf einer Nutsche filtriert und mit Aceton gewaschen. 0,05 Mol des so
erhaltenen l-Methyl^-methyhnercaptochinoUn-metho-
CH = C
N-C-C = CH5
H O CH,
SO1CH3
sulfat werden mit 0,05 Mol 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazol-methosulfat
(hergestellt nach Beispiel VI) in 20 ml absolutem Äthanol gelöst und mit
as .1 ml Triäthylamin versetzt. Nach Kochen unter
Rückflußkühlung scheidet sich ein orangefarbener Niederschlag ab, welcher filtriert,, gewaschen und
umkristallisiert wird. Das orangefarbene Farbstoffmonomer polymerisiert und zersetzt sich bei 290 bis
295° C, besitzt in Äthanol—Wasser ein Absorptionsmaximum bei 487 μ und hat die folgende Struktur:
CH3
N-C-C = CH2
H O CH3
SO4CH3
Zur Herstellung von [S-Methacrylamid-S-methylbenzothiazol-(2)]-[3-methylbenzothiazol-(2)]-methincyaninmethosulfat
werden 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzotMazol-methosulfat (hergestellt wie im
Beispiel VI) und 0,05 MolS-Methyl^-methylmercaptobenzothiazol-methosulfat
(hergestellt aus 18,1 g 2-Methylmercaptobenzothiazol und 12,6 g Dimethylsulfat)
so lange auf. dem Dampfbad erwärmt, bis sich das quaternäre Salz verfestigt. Das Salz wird in Aceton
zerkleinert, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. JDas weiße feste Salz wird in 400 ml
absolutem Äthanol erwärmt und mit ImI Triäthylamin
versetzt. Beim Kochen trennt sich eine gelbe feste Substanz ab, die abfiltriert und umkristallisiert
wird. Das Farbstoffmonomer polymerisiert und zersetzt sich bei 280 bis 285° C und hat in Äthanol-Wasser
ein Absorptionsmaximum bei 420 μ. Dieser Farbstoff
besitzt eine Strukturformel, die derjenigen nach Beispiel VIII ähnlich ist, wobei jedoch das Chinolin
durch einen Benzothiazolrest ersetzt ist.
100 ml der im Beispiel II beschriebenen Polyvinylalkohol-Lösung
werden mit 1,79 g (0,05 MpI) des im Beispiel VI beschriebenen monomeren quaternären
Salzes, des 21,3-Dmethyl-5-methacrylamidobenzotbiazöl-methosulfates,
vermischt. Durch Rühren wird aus diesem Gemisch eine Lösung hergestellt, und zu dieser
eine Lösung aus 2 g Benzoinmethyläther in 20 ml Äthanol zugesetzt. Hierin wird sodann 1 g Acrylamid
gelöst. Die sich ergebende Lösung wird auf weiße Pappe' bei abgeblendetem Licht aufgetragen und an
der Luft getrocknet. Die Lösung .wird sodann durch
ein 65-Linien-Rasternegativ 3 Minuten lang belichtet unter Anwendung einer Höhensonne in einer Entfernung
von 25,4 cm über der Schicht, wodurch eine bildmäßige Mischpolymerisation bewirkt wird. ..
Die belichtete Schicht wird durch Behandlung mit
Die belichtete Schicht wird durch Behandlung mit
einer aus 2 ml Triäthylamin und in 50 ml Äthanol gelösten, 1,5 g (0,05 Miol) S-Methyl^-methylniercaptobenzothiazoliummethosulfat
(hergestellt aus den im Beispiel IX beschriebenen Komponenten) bestehenden
Lösung entwickelt. Hierdurch wird ein gelbes
Negativ erhalten, das durch Waschen mit Äthanol geklärt wird. ;'
Die obige Verfahrensweise wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 10 ml Wasser zu der Entwicklerlösung
gegeben werden. Nach dem Waschen mit Alkohol verbleibt ein positives Bild.
Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die"gleichen
molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer angewandt werden mit der Ausnahme,. daß das in dem
Entwickler angewandte quaternäre Salz das 3,-Methyl-2-methylmercapto.
- alpha - naphthiazoh'ummethösulfat (hergestellt nach- BeispielVII) ist. Ein Negativ
109 650/365
M 12
wird wie in Beispiel X in Abwesenheit von Wasser in
dem Entwickler erhalten, während ein Positiv entsteht, wenn in dem Entwickler Wasser vorhanden ist.
Die Struktur des gelben Bildfarbstoffs ist in dem Beispiel νΠ gezeigt.
Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die gleichen molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer angewandt
werden mit der Ausnahme, daß das in dem Entwickler vorhandene quaternäre Salz das 1-Methyl-2-methyhnercaptochinonniummethosulfat
(hergestellt nach Beispiel VIII) ist. Ein Negativ wird wie im Beispiel X in Abwesenheit von Wasser in dem Entwickler
erhalten, während ein Positiv entsteht, wenn in dem Entwickler Wasser vorhanden ist. Der orangefarbige
Bildfarbstoff ist die amAnfang desBeispiels YIII angeführte Verbindung. -
Beispiel XIII ^
Das Beispiel X wird wiederholt, wobei die gleichen '
molaren Mengen der Umsetzungsteilnehmer ange
C-CH = C- CH= C
wandt werden mit der Ausnahme, daß das in dem Entwickler enthaltene quaternäre Salz das 1-Methyl-2-methyhnercaptochinonniummethosulfat
(hergestellt nach Beispiel VIII) ist. In den schichtbildenden Lösungen wird das mischpolymerisierende Monomer
Acrylamid nicht angewandt. Man erhält ein tieforangefarbenes Positiv (im Entwickler sind 10 ml
Wasser enthalten), wobei der Farbstoff eine Struktur aufweist, wie sie am Ende des Beispiels VIII angegeben
ist.
• Beispiel XIV
Zur Herstellung vonBis-S-methacrylamido-S-methylbenzothiazol-(2)-2-methyltrimethincyanin-methosuUat
werden 2,3-Dimethyl-5-methacrylamidobenzothiazolmethosulfat
(hergestellt nach Beispiel VI) und Triäthylorthoacetat in Pyridin gelöst und unter Rückflußkühlung
gekocht, wobei sich ein tiefpurpurfarbiger Niederschlag bildet. Der nach dem üblichen Reinigen
erhaltene Farbstoff ist eine dunkelgrüne feste Substanz der folgenden Formel: . -
e Λ.
SO4CH3 '
SO4CH3 '
CH
C-CH,
CH2
Der Farbstoff zeigte in äthanolischer Lösung eine tiefe Purpurfarbe und besitzt in methänolischer Lösung
ein Absorptionsmaximum bei 552 πιμ.
Das Farbstoffmonomer wird durch weitere Verarbeitung
isoliert, wobei geringe Mengen m-Methacrylamidobenzaldehyd und S-Äthyl^-methylbenzQ-thiazol-jodid
in Äthanol gelöst und unter ■Rücknußkühlung erwärmt und mit einem Überschuß des
Katalysators Piperidin versetzt wird. Der sich beim Kochen bildende tiefpurpurne Farbstoff wird durch
Zugabe von Diäthyläther isoliert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der -gereinigte Farbstoff zeigt in
95%igem Äthanol ein. Absorptionsmaximum bei
562 mu. _ . -. , ,„,
Zur Herstellung von 3-Äthyl-2-(m-methacrylamido)-styrylbenzotbiazol-jödid
werden 1,89 g (0,01 Mol)
CH2=C-CO-NH
CH3 Λ
CH3 Λ
m-Methacrylamidobenzaldehyd und 50 ml der im
Beispiel II beschriebenen Polyvinylalkohol-Lösung in 1 g Benzoinmethyläther und 15 ml Äthanol gelöst und
bei abgeblendetem Licht auf Plakatpapier aufgestrichen. Der Überzug wird getrocknet und 2 Minuten
durch ein 65-Linien-R.asternegativ mit einer 275-Watt:
Höhensonne belichtet. Die unbelichteten Flächenteile werden dann mit Methanol von dem nicht polymerisierten
Monomer freigewaschen. Die Schicht wird sodann mit einer Lösung von 3,49 g 2-Methylbenzothiazoläth-jodid
und 2 ml Triäthylamin, gelöst in 50 ml Äthanol, behandelt. Nach lstündigem Stehen wird ein
schwaches purpurfarbenes positives Bild erhalten. Eine tiefere Bildfarbe wird nach kurzer Zeit durch die
Anwendung von Wärme während der Entwicklung erzielt. Der Farbstoff weist die folgende Struktur auf:
Durch Austausch- des. im Beispiel I in Anwendung
kommenden 6-Aminochinaldins durch äquivalente
Mengen jeder der spezifischen aminosubstituierten heterocyclischen Verbindungen, die in der. alpha- oder
gamma-Stellung zu -lein heterocyclischen Stickstoff-.atom
eme umsetzungs|ahige Methylgruppe aufweisen .und· die. weiter oben und in der USA-Patentschrift
2107379 angegeben sind, können die entsprechenden Methacrylamidoverbindungen erhalten, werden. In
.ähnlicher Weise können durch den: Austausch dieser
Verbindungen gegen Acrylchlorid die entsprechenden Acrylamidoyerbindungen hergestellt "werden. Diese
einfach ungesättigten Amide können gegen das 6-Methacrylamidoehinaldin quaternäre Salz der Beispiele
II und III ausgetauscht, werden, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt werden.
Zusätzlich zu der Anwendung bei lichtempfindlichen
Überzügen kann jedes der beschriebenen polymerisierbaren Monomere mit nicht farbbildenden Monomeren
durch übliche Polymerisationsverfahren in Form einer Lösungs-, Block- oder Emulsionspolymerisation polymerisiert
oder mischpolymerisiert werden, wobei ebenfalls polymere Farbstoffe entstehen. .Weiterhin
können diese polymerisierbaren Monomere gekuppelt werden, so daß optische Sensibilisierungsfarbstoffe
gebildet werden, die in photographischen Halogensilber-Emulsionen praktisch verwendbar sind.
Die ungesättigten Amide und weiteren Bestandteile der photopolymerisierbaren Massen können auf die
Oberfläche von Papier, Pappe oder anderem etwas porösem Material aufgebracht oder imprägniert
werden, wobei in diesem Falle die Cellulose das Bindemittel ist, so daß in diesem Falle zur Herstellung einer
praktisch verwendbaren Schicht ein wasserdurchlässiges Schutzkolloid als Bindemittel nicht notwendig
ist.
Das in den obigen Beispielen angegebene weiße Plakatpapier kann hergestellt werden, indem einfache
Spanpappe auf einer oder beiden Seiten mit einer weißen Papiermasse überzogen wird, die aus einem
Gemisch aus gebleichtem Sulfitzellstoff, entfärbter Papiermasse und weichen weißen Schapseln (Abfall
von Sulfit-Druckpapier) besteht. Dieser Überzug wird in einer Verfahrensstufe der Herstellung der Pappe
aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren farbstoffbildenden Monomere sind auch für andere Anwendungszwecke
geeignet. Bei dem Auf bringen in Schichten mit oder ohne Bindemittel können dieselben in lichtempfindlichen
Systemen angewandt werden, bei denen die Bilderzeugung auf der Belichtung mit ultraviolettem,
sichtbarem oder infrarotem Licht hinter einem Diapositiv beruht, um bei der Entwicklung und beim
Waschen in einem Lösungsmittel positive oder negative Bilder zu ergeben. Oie so hergestellten
Bilder sind für das Kopieren von Dokumenten oder zur Herstellung von Halbtonkopien von Bildern, wie
Porträts, in einer Vielzahl von Farben zweckmäßig. Wenn die Monomere auf Folien aufgebracht sind,
können sie zur Herstellung von Schallaufzeichnungen entweder derveränderlichenDichte oder veränderlichen
Fläche angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen sind ebenfalls zur Herstellung von Bildern durch Kontaktverfahren
geeignet, bei denen das an den nicht belichteten Flächen löslich gebliebene Material auf eine andere
Oberfläche übertragen und auf dieser durch Licht und/oder Wärme gehärtet wird, um hier ein positives
Bild des ursprünglichen Gegenstandes zu bilden. Die erfindungsgemäßen Massen können auch zur Herstellung
von Farbmustern auf Metallen, keramischen Stoffen, Textilien, Glas, Papier, Holz und Kunststofffilmen
und -folien angewandt werden. Andererseits •können dieselben zur Herstellung fester gleichmäßiger
Farbschichten in situ auf diesen Unterlagen angewandt werden, indem z. B. dieselben einer polymerisierenden
Allgemeinbelichtung ausgesetzt werden.
Die farbstoffbildenden Monomere und die aus diesen hergestellten Polymere besitzen gegenüber den vorbekannten farbstoffbildenden Verbindungen viele Vor
teile. Zunächst gestattet die JHomopolymerisation,. da
jede Monomereinheit mit einer farbstoffbildenden Gruppe verknüpft ist, diffusionsfeste farbstoff kuppelnde
Polymere und Farbstoffe größerer Farbdichten zu erzielen, als sie die vorher bekannten Verbindungen
aufweisen. Auf dem Gebiet der Photographie ergibt die photoinitiierte Additionspolymerisation ein System
größerer Empfindlichkeit als die Verfahren, bei denen Gelatine-Bichromatsysteme oder Diazoverbindungen
ίο verwendet/werden. Weiterhin ermöglichen es die
Arbeitsbedingungen und die Auswahl der Monomere, einen weiten Bereich an Kontrasten für besondere Verfahren
zu erzielen. Somit können sehr kontrastreiche Reproduktionen von Strichzeichnungen oder Flächenbildern
hergestellt werden, während auch Wiedergaben mit geringem oder mittlerem Kontrast von
Bildern (z. B. Porträts) mit Halbtönen erhalten werden können. Zusätzlich zu der durch Licht aktivierten
Polymerisation können diese Verbindungen durch
ao Wärmeeinwirkung polymerisiert werden und können zum Kopieren von Büdern durch Anwendung thermischer
Initiatoren an Stelle von Photoinitiatoren angewandt werden. Kornlose Mehrfarbenbilder können
durch Anordnung verschiedener Schichten übereinander erhalten werden, die die gewünschten farbenbildenden
Monomere enthalten. Da Photoinitiatoren, die gegenüber sichtbarer Strahlung unempfindlich
sind, gegebenenfalls angewendet werden können, können mit .diesen Verbindungen lichtempfindliche
Verbindungen für Kopierzwecke hergestellt werden, die bei Reaumbeleuchtung gehandhabt werden können.
Claims (6)
1. Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, auf dem sich eine lichtempfindliche
Schicht befindet, die eine photopolymerisierbare Verbindung sowie einen durch chemisch wirksames
Licht aktivierbaren Additionspolymerisations-Initiator enthält, der jedoch bei Temperaturen
unter 800C thermisch inaktiv ist, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare
Komponente eine farbbildende Verbindung der allgemeinen Formel:
R1-N=(CH-CH)71=C-W
ist, in der η gleich 0 oder 1, W eine Alkylgruppe,
eine Kohlenwasserstoffmercaptogrüppe oder eine Alkylvinyhnercaptogruppe (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest) und Z den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Kernes
einer bei den Cyaninfarbstoffen bekannten Bauart darstellt, wobei der Kern einen ankondensierten
oder substituierenden Benzolring aufweist, der als einen Substituenten einen der Additionspolymerisation
zugänglichen, einfach oder doppelt ungesättigten Rest R mit einer endständigen Äthylengruppe enthält; R1 ist eine Alkyl- oder
substituierte Alkylgruppe und X ein negativer Säurerest.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einfach ungesättigte, der Additionspolymerisation
zugängliche Rest R die Formel
CH2 = CR2-CO-NH-besitzt,
in der R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-
gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe,
eine Aralkylgruppe oder ein Halogenatom, darstellt.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der einfach ungesättigte, der Additionspolymerisation
zugängliche Rest ein Methacrylylamidorest ist.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung o-Methacrylamidochinaldin oder ein quater- ro
näres Ammoniumsalz davon ist.
5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die photopolymerisierbare Verbindung
2,3-Dimethyl- 5 -methacrylamidobenzthiazol oder ein quatemäres Ammoniumsalz desselben ist.
6. Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche
Schicht ebenfalls eine nicht farbbildende monomere einfach ungesättigte Verbindung
enthält, die mit der farbbildenden photopolymerisierbaren Verbindung mischpolymerisierbar
ist. · '
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