DE3247901C2

DE3247901C2 -

Info

Publication number: DE3247901C2
Application number: DE3247901A
Authority: DE
Inventors: Tetsuro Kojima; Tadashi Ikeda; Shingo Ishimaru; Naohiko Ashigara Kanagawa Jp Sugimoto
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1981-12-25
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1992-04-02
Also published as: GB2114764B; JPS58111942A; GB2114764A; US4431726A; DE3247901A1; JPS6353541B2

Description

Die Erfindung betrifft ein photo graphisches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, eine lichtunempfindliche Schicht und ein UV-Strahlen absorbie render Polymerlatex, der ein Homo- oder Coplyme res mit wiederkehrenden Einheiten ist, die abgeleitet sind von einem Monomeren der folgenden allgemeinen Formeln Ia oder Ib

worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
X -CONH-, -COO- pder eine Phenylengruppierung,
A eine C₁-C₂₀- Alkylen- oder C₆-C₂₀-Arylengruppierung,
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂- oder -O-,
m und n jeweils 0 oder 1,
Q¹ eine einwertige UV-Strahlen absorbierende Gruppe, und
Q² eine zweiwertige, UV-Strahlen absorbierende Gruppierung.

Bekanntlich wird die Qualität von photo graphischen Aufzeichnungsmaterialien durch UV-Strahlen be einträchtigt. Nicht nur der Schichtträger derartiger Auf zeichnungsmaterialien, beispielsweise ein solcher aus Triace tylcellulose, Polyethylenterephthalat, Polystyrol oder Po lycarbonat, sondern auch die Oberfläche der darauf aufge brachten Schicht weist einen verhältnismäßig hohen elektrischen Isolationswert auf. Wenn daher die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials mit der gleichen oder einer anderen Art eines derartigen Aufzeich nungsmaterials während der Herstellung oder Behandlung des Aufzeichungsmaterials in Kontakt kommt, werden aufgrund von Reibung oder durch Abziehen elektrischer Ladungen erzeugt. Wenn die Anreicherung der auf diese Weise erzeugten statischen Elektrizität einen bestimmten Wert überschreitet, kommt es zu einer atmosphärischen Entladung, wobei Entladungsfunken ent stehen. Dadurch wird das Auf zeichnungsmaterial belichtet, was zur Folge hat, daß nach der Entwicklung verästelte, gefiederte, fleckige oder radiale Bil der entstehen, die als statische Flecken bezeichnet werden. Insbesondere verursacht Lichtenergie im Bereich von 200 bis 550 m, speziell von 300 bis 400 nm, in dem die elektro statische Entladung besonders intensiv ist, statische Flecken. Man hat daher versucht, das Auftreten von solchen statischen Flecken durch Abschirmung der UV-Strahlen im Bereich von 300 bis 400 nm zu verhindern durch Einarbei tung von UV-Licht absorbierenden Agentien in das Aufzeichnungsmaterial (vgl. z. B. JP-PS 10 726/75 bzw. GB-PS 13 78 000 und DE-PS 21 63 904, JP-OS 26 021/76 bzw. BE-PS 8 32 793 und FR-PS 20 36 679).

Übliche Aufzeichnungsmate rialien mit Ausnahme von empfindlichen Druckmaterialien, die mit speziellen Lichtquellen belichtet werden, oder Röntgenmaterialien unterliegen häufig unerwünschten Ein flüssen von UV-Strahlen, die in dem für die Belichtung der Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Licht enthalten sind. So bilden beispielsweise bei lichtempfindlichen Schwarz-Weiß- Aufzeichnungsmaterialien Objekte mit einem großen Anteil an Strahlungsenergie im UV-Bereich, wie z. B. Schnee-, Küsten- oder Himmelsszenen, leicht Weichtonbilder. Bei farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien, bei denen nur das sichtbare Licht aufgezeichnet werden soll, macht sich der Einfluß der UV-Strahlung besonders stark bemerkbar. Wenn beispielsweise Objekte mit einem verhältnismäßig hohen Anteil an UV-Licht photographiert werden, bei spielsweise weit entfernt liegende Objekte, Schneeszenen oder asphaltierte Bauplätze, sind die Farbbilder blaugrünstichig.

Es ist ferner zu berücksichtigen, daß die Farbwiedergabe bei Farbbildern entscheidend abhängig ist von der für die Belich tung verwendeten Lichtquelle, beispielsweise natürliches Son nenlicht, eine Wolframlampe oder eine Fluoreszenzlampe. Der Grund für diese Unterchiede liegt in dem unterschiedlichen UV-Anteil des Lichtes dieser Licht quellen. So sind beispielsweise Bilder, die durch Belichten mit einer Wolframlampe erzeugt worden sind, mehr rotstichig, während solche, die durch Belichtung mit einer Fluoreszenz lampe erzeugt worden sind, mehr blaustichig sind als solche, die unter Verwendung von Sonnenlicht erzeugt worden sind. Um Farbbilder mit einer möglichst korrekten Farbwiedergabe zu erhalten, ist man daher bestrebt, UV-Strah lung bei der Belichtung des Aufzeichnungsmaterials während des Photographierens weit gehend auszuschalten (vgl. JP-OS 56 620/76 bzw. US-PS 40 45 229 und JP-OS 49 020/77 bzw. US-PS 42 00 464).

Außerdem besteht die Gefahr, daß Farbbilder bei Einwirkung von UV-Strahlen dazu neigen, auszu bleichen oder sich zu verfärben. Kuppler, die nach der Farb entwicklung in den Silberhalogenidemulsionsschichten verblie ben sind, bilden bei Einwirkung von UV-Strahlen unerwünschte Farbflecken, welche die Qualität der fertigen Farbbilder beeinträchtigen. Dies ist besonders ausgeprägt bei Positivab züge, die bei Sonnenlicht hergestellt worden sind, das einen großen Anteil an UV-Strahlen enthält. Das Ausbleichen und die Verfärbung von Farbbildern wird insbesondere ver ursacht durch UV-Strahlen mit Wellenlängen in der Nähe des sichtbaren Bereiches, insbesondere durch UV-Strahlen im Bereich von 300 bis 400 nm.

Man hat daher versucht, die negativen Einflüsse der UV-Strah len durch Verwendung UV-Strahlen absorbierender Mittel so weit wie möglich auszuschalten. Die bisher verwendeten UV-absor bierenden Verbindungen, wie sie beispielsweise in den US-PS 32 15 530, 37 07 375, 37 05 805, 33 52 481, 32 78 448, 32 53 921 und 37 38 837 sowie in den JP-PS 26 138/74 und 25 337/75, in der JP-OS 56 620/76 und in der GB-PS 13 38 265 beschrieben sind, sind jedoch für die Verwendung in Silberhalogenid-Aufzeichnungsmate rialien nicht völlig befriedigend, da sie aufgrund ihrer unzu reichenden Stabilität gegenüber UV-Strahlung, Wärme und Feuch tigkeit sich selbst verfärben und Farbflecken bilden. Ein wei terer Nachteil dieser bekannten UV-absorbierenden Verbindungen liegt darin, daß sie eine unzureichende Verträglichkeit mit den vorhandenen Bindemitteln aufweisen, daß sie in benachbar te Schichten diffundieren oder daß sie die Emulsion instabil machen aufgrund einer unerwünschten Abscheidung von Kristallen. Bei ihrer Einarbeitung in die Oberflächenschutzschicht von Silberhalogenid-Aufzeich nungsmaterialien werden für die Emulgierung hochsiedende or ganische Lösungsmittel verwendet, die ihrerseits zu einem un erwünschten Erweichen der Schicht führen und die Haftung der Schicht an der darunterliegenden Schicht beeinträchtigen. Um dieses Problem zu verhindern, müssen große Mengen Gelatine ver wendet werden oder es muß eine Gelatineschutzschicht aufge bracht werden, wodurch die die UV-Licht absorbierende Verbin dung enthaltende Schicht zu dick wird.

So ist aus der US-PS 37 05 805 ein photographisches Aufzeich nungsmaterial mit einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht und einer darauf aufgebrachten UV-Absorptionsschicht bekannt, die als UV-Absorbens einer Mischung aus einer monomeren 2-(2′- Hydroxyphenyl)benzotriazol-Verbindung und einer UV-Absorber- Kondensationsverbindung auf Basis eines Styrolderivats mit einem Schmelzpunkt unter 60°C enthält.

Aus der US-PS 37 07 375 ist ein farbphoto graphisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, die ein bestimmtes monomeres Styrolderivat mit UV- Licht absorbierenden Eigenschaften enthält.

Aus der US-PS 37 61 272 ist es bereits bekannt, ein photo graphisches Aufzeichnungsmaterial durch Einarbeitung eines UV- Strahlung absorbierenden Polymerlatex zu schützen, bei dem es sich um ein Homopolymeres oder Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten handelt, die abgeleitet sind von einem Monomeren der eingangs genannten allgemeinen Formel (Ia), das als UV-Strahlung absorbierenden Gruppe eine Triazolgruppe enthält. Das darin ver wendete UV-Absorbens hat jedoch den Nachteil, daß es die Eigen empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion in unerwünschter Weise verhindert, eine UV-Abschirmung nur unzureichend bewirkt und darüber hinaus die nachstehend aufgeführten Probleme mit sich bringt. Das gilt auch für die aus der US-PS 37 45 010, aus der JP-OS 107 835/78 und dem EP-27 242 bekannten UV-Absor bentien:

(1) da das Absorptionsmaximum des UV-Absorbens übermäßig breit ist, führt dies zur Bildung von Flecken bzw. zur Herabsetzung der Empfindlichkeit der Silberhalogenid emulsion;
(2) da das Absorptionsvermögen für Strahlung im Bereich vom 300 bis 400 nm verhältnismäßig gering ist, ist der Effekt der Verhinderung der Bildung von statischen Flecken unzu reichend und die Farbwiedergabe mangelhaft;
(3) da das UV-Absorbens gegenüber UV-Strahlen, Wärme und Feuchtigkeit nicht ausreichend stabil ist, neigt es zur Bildung von Verfärbungen und Fleckenbildung;
(4) da das UV-Absorbens eine geringe Löslichkeit und ein schlechtes Polymerisationsverhalten aufweist, ist es für die Massenfertigung von Aufzeichnungsmaterialien nicht geeignet; und
(5) da das UV-Absorbens ein zu geringes Absorptionsvermögen für UV-Licht in dem Bereich von 300 bis 400 nm aufweist, muß es in verhältnismäßig großer Menge eingesetzt werden, um die gewünschte Absorption zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, das lichtempfindliche photographische Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial des ein gangs genannten Typs dahingehend weiterzuentwickeln, daß die Absorptionseigenschaften im Bereich von 300 bis 400 nm weiter verbessert werden, um die damit verbundenen Nachteile zu vermeiden, ohne daß dies auf Kosten der übrigen vorteilhaf ten Eigenschaften des Aufzeichnungsmaterials geht.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß da durch gelöst, daß die UV-Strahlen absor bierende Gruppe Q¹ bzw. Gruppierung Q² abgeleitet ist von einem Monomeren der folgenden allgemeinen Formel II

worin bedeuten
R¹ bis R⁵ jeweils ein Wasserstoff- oder Ha logenatom oder eine C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl-, C₁-C₂₀-Alkoxy-, C₆-C₂₀-Aryloxy-, C₁-C₂₀-Alkylthio-, C₆-C₂₀-Arylthio-, Amino-, C₁-C₂₀-Alkylamino-, C₆-C₂₀-Arylamino-, Hydroxy-, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Acyloxy-, oder Oxycarbonylgruppe, wobei R¹ mit R², R² mit R³, R³ mit R⁴ oder R⁴ mit R⁵ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe,
R⁷ -CN, -COOR⁹, -CO-NHR⁹, -COR⁹ oder -SO₂R⁹ und
R⁸ -CN, -COOR¹⁰, -CONHR¹⁰, -CO-R¹⁰ oder -SO₂R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ jeweils stehen für eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, bei im Falle von Q¹ einer der Substituenten R¹ bis R⁸ über die Brücken-bildende Gruppe an die Vinylgruppe gebunden ist und im Falle von Q² zwei der Substituenten R¹ bis R⁸ zwecks Anbindung an das Gesamtmolekül die freie Valenz beibehält bzw. beibehalten.

Der in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwende te, UV-Licht absorbierende Polymerlatex weist außerordentlich gute Absorptionseigenschaften für UV-Strahlung im Bereich von 300 bis 400 nm. Er verhindert außerordentlich wirksam statische Flecken bei Winwirkung von UV-Licht, ohne die Empfindlichkeit und das Farbwiedergabevermögen der Silberhalogenidemulsionsschicht zu beeinträchtigen. Er verhindert auch zuverlässig ein Ausblei chen und Verfärben der Farbbilder bei Einwir kung von Sonnenlicht mit seinem unvermeidlichen Anteil an UV- Strahlung. Er diffundiert nicht in benachbarte Schichten und führt auch zu keiner Verschmutzung des Behandlungsbades, so daß er auch für Farbkopierpapiere und lichtempfindliche Materi alien für das Diffusionsübertragungsverfahren geeignet ist. Der erfindungsgemäß verwendete Polymerlatex ist außerdem sta bil gegenüber UV-Strahlen, Wärme und Feuchtigkeit und beein trächtigt weder die Schichtbildungseigenschaften noch die Haftung der ihn enthaltenden Schicht. Aufgrund seiner hohen UV-Ab schirmungswirkung kann er in verhältnismäßig geringen Mengen dem Aufzeichnungsmaterial einverleibt werden, was zu einer er höhten Bildschärfe führt, und er beeinträchtigt die Empfindlichkeit und Schleierfreiheit nicht.

Bei der copolymerisierbaren Komponente in dem erfindungsgemä ßen Polymerlatex handelt es sich vorzugsweise um einen Acryl säureester, Methacrylsäureester oder eine aromatische Vinyl verbindung.

Die lichtunempfindliche Schicht des erfindungsgemäßen Auf zeichnungsmaterials ist vorzugsweise eine Oberflächenschutz schicht und der Polymerlatex ist vorzugsweise in dieser Ober flächenschutzschicht oder in einer dazu benachbarten hydrophi len Kolloidschicht enthalten.

Diese Schutzschicht kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausge staltung der Erfindung aus zwei getrennten Schichten bestehen, wobei der Polymerlatex vorzugsweise in der unteren (inneren) der beiden Schichten in einer Menge zwischen 50 und 1000 mg/m² vorliegt.

Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beilie genden Zeichnungen näher erläutert.

In den allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib) steht R vorzugsweise für eine C₁-C₄-Alkylgruppe, insbesondere die Ethyl-, Methyl-, n-Pro pyl-, Isopropyl- oder n-Butylgruppe.

A steht vorzugsweise für eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, 2-Hxdroxy trimethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Ethylethylen-, Propylen- und Decamethylen- oder Phenylengruppierung.

In der allgemeinen Formel (II) bedeuten beispielsweise
R¹ bis R⁵ ein Chlor- oder Bromatom, eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Amyl-, t-Amyl-, n-Octyl-, t-Octyl-, Methoxy ethyl-, Ethoxypropyl-, Hydroxyethyl-, Chlorpropyl-, Benzyl- oder Cyanoethylgruppe, eine Phenyl-, Tolyl-, Mesityl- oder Chlorphenylgruppe eine Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, But oxy-, Octyloxy-, 2-Ethylhexyloxy-, Methoxymethoxy-, Methoxyeth oxy oder Ethoxyethoxygruppe, eine Phenoxy- oder 4-Methylphenoxygruppe, eine Methylthio-, Ethylthio-, Propyl thio- oder n-Octylthiogruppe, eine Phenylthiogruppe, eine Methylamino-, Ethylamino-, Benzylamino-, Dimethylamino- oder Diethylaminogruppe, eine Anilino-, Diphenylamino-, Anisidino- oder Toluidinogruppe, eine Acetylamino gruppe, eine Methylcarbamoyl- oder Dimethylcarbamoylgruppe, eine Methylsulfonyl- oder Phenylsulfonylgruppe, eine Ethylsulfa moyl oder Dimethylsulfamoylgruppe, eine Methansulfonamidgruppe, eine Acetoxy oder Benzoyl oxygruppe oder eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonylgruppe, wobei die angegebenen Substituentenpaare einen Methylendi oxyring bilden können und
R⁶ eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopro pyl-, n-Butyl-, n-Amyl- oder n-Octylgruppe.

Die Fig. 1 (a) bis 1 (e) und 2 (a) bis 2 (d) zeigen die Spektralabsorptionskurve der entsprechen den Verbindungen, wobei auf der Abszisse die absorbierte Wellenlänge in nm und auf der Ordinate die Absorption in % aufgetragen sind.

Geeignete Monomer- bzw. Cononomerbeispiele für die Copoly merisierung mit den UV-absorbierenden Monomeren sind ethylenisch ungesättigte Monomere, z. B. Acrylsäuren, α-Chloracrylsäure oder α-Alkylacrylsäure, die Ester und vor zugsweise die niederen Alkylester und Amide, die abgeleitet sind von dem Acrylsäuren, wie Acryl amid, Methacrylamid, t-Butylacrylamid, Methacrylat, Methyl methacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Hexylacrylat, Octyl methacrylat, Laurylmethacrylat und Methylenbisacrylamid, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyllau rat, Acrylonitril, Methacrylonitril, aromatische Vinylver bindungen, wie Styrol, und Derivate davon, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, Vinylacetophenon, Sulfostyrol und Styrol sulfinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Vi nylidenchlorid, Vinylalkyläther, wie Vinylethyläther, Maleinsäureester, N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinylpyridin und 2- und 4-Vinylpyridin.

Die besonders bevorzugten Verbindungen sind die Acrylsäure ester, Methacrylsäureester und die aromatischen Vinylver bindungen.

Zwei oder mehr der oben angegebenen Comonomerverbindungen können gemeinsam verwendet werden. Es ist möglich, z. B. n-Butylacrylat und Divinylbenzol, Styrol und Methylmeth acrylat oder Methylacrylat und Methacrylsäure zu verwenden.

Ethylenisch ungesättigte Monomere für die Copolymerisation mit UV-Strahlen absorbierenden Monomeren entsprechen den all gemeinen Formeln Ia und Ib und können so ausgewählt werden, daß sie einen guten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften und/oder die chemischen Eigenschaften des hergestellten Co polymers haben, z. B. hinsichtlich der Löslichkeit, der Ver träglichkeit mit den Bindemitteln, z. B. Gelatine, in den photographischen kolloidalen Zusammensetzungen oder mit anderen photographischen Zusätzen, z. B. UV-Licht absorbierenden Mitteln, Antioxidantien, Farbbilder liefernden Mitteln, und Mitteln zur Bereicherung plastischer und thermischer Stabilität.

Wenn der Polymerlatex gehärtet wird, um die hydrophile Kolloidschicht zu härten, dann ist es von Vorteil, Comono mere mit einem hohen Glasübergangspunkt (Tg), z. B. Styrol oder Methylmethacrylat, zu verwenden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte UV-Strahlen absorbierende Polymerla tex kann hergestellt werden nach einem Emulsionspolymerisa tionsverfahren oder durch Zugabe einer Lösung, hergestellt durch Auflösen einer oleophilen Poly merverbindung, erhältlich durch Polymerisation der UV-absor bierenden Monomerverbindung in einem organischen Lösungsmit tel, wie Ethylacetrat, zu einer wäßrigen Lösung von Gelatine zusammen mit einem Tensid und Verrühren der Mischung, um den Latex herzustellen.

Diese Verfahren können angewendet werden zur Herstellung von Homopolymeren und Copolymeren. Im letzteren Fall werden vor zugsweise flüssige Comonomere verwendet, da diese als Lö sungsmittel für die UV-Strahlen absorbierenden Monomeren, die norma lerweise fest sind, bei der Durchführung der Emulsionspoly merisation dienen. Die radikalische Polymerisation der ethylenisch ungesättigten festen Monomeren wird eingeleitet durch die Zugabe von freien Radikalen, die gebildet werden durch thermische Zersetzung eines chemischen Initiators durch die Funktion eines Reduktionsmittels in einer Oxidations verbindung (Redox-Initiator) oder durch eine physikalische Funktion, z. B. UV-Strahlen oder andere Strahlung mit ho her Energie oder hoher Frequenz.

Geeignete chemische Initiatoren sind z. B. Persulfate, wie Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Peroxide, wie Benzoylperoxid oder Chlorbenzoylperoxid, und Azonitrilverbindungen, wie 4,4′-Azobis-(4-cyanovalerinsäu re) und Azobisisobutyronitril.

Geeignete übliche Redoxinitiatoren sind z. B. Wasserstoff-Eisen- (II)salz, Kaliumpersulfat-Kaliumbisulfat und Cersalz-Alko hol.

Die Initiatoren und deren Wirkungsweise ist beschrieben in F. A. Bovey, "Emulsion Polymerization", Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59-93.

Als Emulgiermittel werden für die Emulsionspolymerisation Verbindungen mit einer Grenzflächenaktivität eingesetzt, insbesondere Sulfonate, Sulfate kationische Verbindungen, amphotere Verbindungen und hochmolekulare Schutzkolloide. Beispiele dafür und deren Wirksamkeit sind beschrieben in "Belgische Chemische Industrie", Vol, 28, Seiten 16-20 (1936).

Wenn die oleophile UV-Strahlen absorbierende Polymerverbindung in einer wäßrigen Lösung von Gelatine in Form eines Latex dispergiert wird, wird das organische Lösungsmittel, das zum Lösen der oleophilen UV-absorbierenden Polymerverbin dung verwendet worden ist, entfernt vor der Anwendung der Dispersion oder es wird während des Trocknens der auf geschichteten Dispersion verdampft.

Da die Lösungsmittel in einem gewissen Ausmaß in Wasser löslich sind, können sie durch Waschen mit Wasser aus dem Gelatineteig oder durch Sprühtrocknung, durch ein Vakuum oder durch Dampfbehandlung entfernt werden. Geeignete or ganische Lösungsmittel sind Ester, z. B. niedere Alkylester, niedere Alkyläther, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid oder Trichlorethylen, fluorierte Kohlen wasserstoffe, Alkohole, z. B. n-Butylalkohol bis Octylal kohol, und Gemische davon.

Als Dispergiermittel für die oleophilen UV-absorbierenden Polymerverbindungen sind ionische und insbesondere anionische Tenside geeignet sind. Es können weiterhin auch ampholyti sche Mittel verwendet werden, wie C-Cetylbetain, N-Alkyl aminopropionsäuresalze und N-Alkylimidodipropionsäure salze.

Um die Dispersionsstabilität zu erhöhen und die Flexibili tät der Emulsionsschichten zu verbessern, kann eine kleine Menge, z. B. weniger als 50 Gew.-% des UV-Strahlen absorbierenden Polymers des permanenten Lösungsmittels, insbesondere mit Wasser unmischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 200°C, hinzugefügt werden. Es ist notwendig, daß die Konzentration der permanenten Lösungsmittel niedrig ist, um das Polymer zu plastifizieren, während es im festen Zustand vorliegt. Ferner soll dann, wenn permanente Lösungsmittel verwen det werden, die Menge dieser Lösungsmittel so niedrig wie möglich liegen, um die Schichtdicke der trockenen Emulsions schicht oder hydrophilen Kolloidschicht möglichst dünn zu halten, um die Schärfe der Bilder nicht zu beeinträchtigen.

Die Menge des erfindungsgemäßen UV-absorbierenden Polymerlatex liegt im allgemeinen bei 5 bis 100 Gew.-%, unter Berücksichtigung der Dicke der Schicht und der Stabilität.

Geeignete Beispiele für die UV-Strahlen absorbierenden Monomeren gemäß den allgemeinen Formeln Ia und Ib sind nachfolgend angegeben:

Nachfolgend sind einige bevorzugte Zusammensetzungen von homopolymeren oder copolymeren UV-Strahlen absorbierenden Mitteln, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, beschrieben.

P-1 bis P-26: Homopolymere der obigen Verbindungen (1) bis (26)
P-27: Copolymer der Verbindung (5): Methylmethacrylat = 7 : 3 (Gewichtsverhältnis)
P-28: Copolymer der Verbidnung (5): Methylmethacrylat = 1 : 1
P-29: Copolymer der Verbindung (5): Methylacrylat = 7 : 3
P-30: Copolymer der Verbindung (8): Styrol = 1 : 1
P-31: Copolymer der Verbindung (8): Butylacrylat = 3 : 1
P-32: Copolymer der Verbindung (1): Methylmethacrylat = 7 : 3
P-33: Copolymer der Verbindung (1): Methylmethacrylat = 1 : 1
P-34: Copolymer der Verbindung (8): Methylacrylat = 7 : 3
P-35: Copolymer der Verbindung (2): Methylmethacrylat = 1 : 1
P-36: Copolymer der Verbindung (16): Methylmethacrylat = 7 : 3
P-37: Copolymer der Verbindung (16): Methylacrylat = 1 : 1

Die UV-absorbierenden Monomeren der allgemeinen Formeln Ia und Ib können synthetisiert werden durch Umsetzung einer Verbindung, hergestellt nach dem Verfahren beschrieben in US-PS 42 00 464 oder Beilsteins Handbuch der Organischen Chemie, 4. Auflage, Band 10, Seite 521 (1942), mit einem Säurehalogenid der Acrylsäure oder α-substituierter Acryl säure, z. B. Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid, oder durch Umsetzung von 2-Cyano-3- phenylacrylsäure mit Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthyl methacrylat oder Glycidylacrylat, wie beschrieben in JP- OS 11102/73 bzw. US-PS 38 04 628.

Geeignete Beispiele für die Synthese der erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen sind nachfolgend beschrieben.

(A) Monomerverbindung Synthese 1 (Verbindung (5))

400 g Tolualdehyd, 311 g Cyanessigsäure, 60 ml Essigsäure und 25,6 g Ammoniumacetat wurden in 1,6 l Ethylalkohol für 4 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Mischung auf 600 ml durch Entfernen des Ethylalkohols unter vermindertem Druck eingeengt und dann wurde 1 Liter Eiswasser zugegeben, um die Kristalle auszuscheiden. Die abgetrennten Kristalle wurden filtriert und aus 2 Liter Ethylalkohol umkristallisiert, um 2-Cyano-3-(4-methyl phenyl)acrylsäure mit einem Schmelzpunkt von 210 bis 250°C und einer Ausbeute von 560 g herzustellen. 320 g des erhaltenen Produkts und 252 g Thionylchlorid wurden in 200 ml Acetonitril in 1 h unter Erwärmen gelöst. Nach der Umsetzung wurden das Acetonitril und Thionylchlorid unter vermindertem Druck abgezogen und der erhaltene Feststoff wurde zu einer Lösung, bestehend aus 244,8 g Hydroxyethylmethacrylat, 149 g Pyridin und 2 l Acetonitril, gegeben. Die Umsetzung wurde für 2 Stunden durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 40°C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in eiskaltes Wasser gegossen, um die Kristalle auszuscheiden. Die Kristalle wurden aus 3 l Ethylalkohol umkristallisiert. Es wurden 360 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 75°C erhalten. Die Ergeb nisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigten den Aufbau der erhaltenen Verbindung.
Elementaranalyse (C₁₇H₁₇NO₄):
Theoretischer Wert: H: 5,72% C: 68,22% N: 4,68%
Gefundener Wert: H: 5,75% C: 68,16% N: 4,76%
λ_max in CH₃OH = 311 nm

Synthese 2 (Verbindung (8))

200 g Benzaldehyd, 176 g Cyanessigsäure, 30 ml Essigsäure und 14,5 g Ammoniumacetat wurden für 4 h in 800 ml Ethyl alkohol unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde das Gemisch auf 400 ml durch Entfernen des Ethylalkohols unter vermindertem Druck eingeengt und dann in 1 l Eiswasser gegossen, um die Kristalle auszufällen. Die Kristalle wurden aus 250 ml Acetonitril um kristallisiert. Es wurden 265 g 2-Cyano-3-phenylacryl säure mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 188°C erhalten. 150 g der erhaltenen Verbindung und 176 g Thionylchlorid wurden in 100 ml Acetonitril unter Erwärmen während 1 Stunde gelöst. Nach der Umsetzung wurde das Acetonitril und Thionylchlorid unter vermindertem Druck abdestilliert und der erhaltene Feststoff zu einer Lösung gegeben, bestehend aus 124 g Hydroxyethylmeth acrylat, 75 g Pyridin und 1 l Acetonitril. Die Umsetzung erfolgte innerhalb von 2 Stunden, wobei die Reaktionstemperatur unterhalb 40°C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Eiswasser gegossen, um die Kristalle auszuscheiden. Die Kristalle wurden aus 1 l Ethylalkohol umkristalli siert. Es wurden 205 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70°C erhalten. Die IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigten den Aufbau der Verbin dung.
Elementaranalyse (C₁₆H₁₄NO₄):
Theoretischer Wert: H: 4,96% C: 67,60% N: 4,93%
Gefundener Wert: H: 4,87% C: 67,65% N: 4,99%
λ_max in CH₃OH = 298 nm

Synthese 3 (Verbindung (1))

30 g 4-Hydroxybenzaldehyd, 31,7 g Ethylcyanoacetat, 4,5 ml Essigsäure und 1,9 g Ammoniumacetat wurden in 100 ml Ethyl alkohol für 4 h unter Rückfluß erwärmt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gegossen, um die Kristalle auszuscheiden. Die Kristalle wurden aus 400 ml Methylalkohol umkristallisiert. Es wurden 65 g Ethyl-2-cyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylat mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 91°C erhalten. 10,9 g der erhal tenen Verbindung und 4,3 g Pyridin wurden in 100 ml Tetra hydrofuran gelöst und dann wurden 4,5 g Acryloylchlorid tropfenweise hinzugefügt. Die Reaktion erfolgte innerhalb von 2 Stunden, während die Reaktionstemperatur unterhalb 40°C gehalten wurde. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslö sung in Eiswaser gegossen, um die Kristalle auszuscheiden. Die Kristalle wurden aus 100 ml Methylalko hol umkristallisiert. Es wurden 11 h des gewünschten Pro dukts mit einem Schmelzpunkt von 82 bis 85°C erhalten. Die erhaltene Verbindung wurde in ihrem Aufbau durch die Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse (C₁₅H₁₃NO₄):
Theoretischer Wert: H: 4,83% C: 66,41% N: 5,16%
Gefundener Wert: H: 4,91% C: 66,42% N: 5,08%
λ_max in CH₃OH = 323 nm

Synthese 4 (Verbindung (21))

9,4 g 2-Cyano-3-(4-methylphenyl)acrylsäure, die erhalten wurde nach dem Verfahren gemäß Synthese 1, 7,1 g Glycidyl methacrylat und 2,5 g Triethylamin wurden in 120 ml Me thylethylketon für 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Nach der Um setzung wurde das Methylethylketon unter verringertem Druck abgezogen, der Rückstand auf eine Kiesel gelsäule gegeben und mit Ethylacetat/Hexan eluiert. Bei der Umkristallisation aus Methylalkohol wurden 7 g des gewünschten Produkts mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 53°C erhalten. Das erhaltene Produkt wurde durch die Ergebnisse der IR-, NMR- und Elementaranalyse bestätigt.
Elementaranalyse (C₁₈H₁₉NO₅):
Theoretischer Wert: H: 5,81% C: 65,64% N: 4,25%
Gefundener Wert: H: 5,90% C: 65,52% N: 4,30%
λ_max in CH₃OH = 311 nm

(B) Polymerverbindung Synthese 5: Homopolymerlatex der Verbindung (5)

600 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 10 g des Natrium salzes von Oleylmethyltaurid, wurden auf 90°C erwärmt, während Stickstoff durch die gerührte Lösung geleitet wurde. Zu dem erhaltenen Gemisch wurden 20 ml einer wäß rigen Lösung, enthaltend 350 mg Kaliumpersulfat, hinzuge geben. Dann wurde eine Lösung, hergestellt durch Lösen von 50 g des UV-Strahlen absorbierenden Monomers 5 in 200 ml Ethanol, unter Erwärmen hinzugefügt. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde gerührt, während auf 85 bis 90°C erwärmt wurde, und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, ent haltend 150 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach 1stünd diger Umsetzung wurde das Ethanol als azeotropes Gemisch mit Wasser abgezogen. Der erhaltene Latex wurde abgekühlt und nach der Einstellung auf einen pH-Wert von 6,0 mit 1 n Natronlauge wurde der Latex filtriert. Die Konzentra tion des Polymers im Latex betrug 7,81%. Das Absorptions maximum des Latex lag bei 330 nm im wäßrigen System.

Synthese 6: Copolymerlatex der Verbindung (8) und n-Butyl acrylat

800 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g des Natrium salzes von Oleylmethyltaurid wurden auf 90°C erwärmt, während langsam Stickstoff durch die gerührte Lösung ge leitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 525 mg Kaliumpersulfat, hinzugefügt.

Es wurden 50 g der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung 8 und 25 g n-Butylacrylat in 200 ml Ethanol unter Erwärmen gelöst und zu der obigen Mischung hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde unter Erwärmen auf 85 bis 90°C gerührt und dann wurden 10 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach einer etwa 1stündigen Umsetzung wurde das Ethanol und das nichtumgesetzte n-Butylacrylat in Form einer azeotropen Mischung mit Was ser abdestilliert. Der erhaltene Latex wurde gekühlt und dann auf einen pH-Wert von 6,0 mit 1 n Natronlauge ein gestellt und filtriert. Die Konzentration des Copolymers im Latex betrug 10,23%. Die Stickstoffanalyse zeigt, daß das so hergestellte Produkt 65,8% der UV-Strahlen absorbierenden Monomereinheit enthielt. Der Latex wies ein Absorptions maximum vn 316 nm im wäßrigen System auf.

Synthese 7: Copolymerlatex aus Verbidnung (5) und Methyl methacrylat

4 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 75 g des Natriumsal zes von Oleylmethyltaurin, wurden auf 90°C erwärmt, wäh rend langsam Stickstoff durch die gerührte Mischung ge leitet wurde. Zu der erhaltenen Mischung wurden 50 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 2,6 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Dann wurden 300 g der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung 5 und und 60 g Methylmethacrylat in 1 l Ethanol gelöst und zu der obigen Mischung hinzugegeben. Nach der Zugabe wurde die Mischung für 1 Stunde unter Erwärmen auf 85 bis 90°C gerührt und dann wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 1,1 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach einer weiteren etwa 1stündigen Umsetzung wurden Ethanol und nichtumge setztes Methylmethacrylat als azeotropes Gemisch mit Was ser destilliert. Der so hergestellte Latex wurde abgekühlt. Nachdem der pH-Wert auf 6,0 mittels 1 n Natriumlauge eingestellt worden war, wurde der Latex abfiltriert. Die Konzentration des Copolymerisats im Latex betrug 9,42%. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das so hergestellte Co polymer 78,9% er UV-Strahlen absorbierenden Monomereinheit ent hielt. Der Latex wies ein Absorptionsmaximum von 327 nm im wäßrigen System auf.

Synthese 8: Copolymerlatex aus Verbindung (1) und Methyl methacrylat

1 l einer wäßrigen Lösung, enthaltend 15 g des Natrium salzes von Oleylmethyltaurin, wurden auf 90°C erwärmt, während langsam Stickstoff durch die gerührte Lösung ge leitet wurde. Zu der Mischung wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 g Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Dann wurden 10 g Methylmethacrylat hinzugegeben und die Mischung für eine weitere Stunde unter Erwärmen auf 85 bis 90°C gerührt, um den Latex (a) herzustellen. Darauf wurden zu dem erhaltenen Latex (a) eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 50 g der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung (1) und 10 g Methylmethacrylat in 200 ml Äthanol, und danach 20 ml einer wäßrigen Lö sung, enthaltend 300 mg Kaliumpersulfat, hinzugegeben. Nach einer etwa 1stündigen Reaktion wurden 20 ml einer wäßrigen Lösung, enthaltend 225 g Kaliumsulfat, hinzugege ben und nach einer weiteren 1stündigen Umsetzung wurden Ethanol und nichtumgesetztes Methylmethacrylat in Form der azeotropen Mischung mit Wasser abdestilliert. Der er haltene Latex wurde gekühlt und nach dem Einstellen des pH-Wertes auf 6,0 mit 1 n Natronlauge wurde der Latex filtriert. Die Konzentration des Copolymeren in dem Latex betrug 8,38%. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das so herge stellte Copolymerisat 62,3% der UV-Strahlen absorbierenden Monomer einheit enthielt.

Synthese 9: Synthese 1 des oleophilen polymeren UV-Strahlen absor bierenden Mittels:

21 g der UV-Strahlen absorbierenden Monomerverbindung (8) und 9 g Methylacrylat wurden in 150 ml Dioxan gelöst. Während die erhaltene Lösung bei 70°C gerührt wurde unter einer Stick stoffatmosphäre, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auf lösen von 270 g 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 5 ml Dioxan, hinzugegeben und dann wurde die Umsetzung für 5 weitere Stunden fortführen gelassen. Danach wurde das er haltenen Produkt in 2 l eisgekühltes Wasser gegossen und die abgetrennten Feststoffe abfiltriert und dann mit einer ausreichenden Menge Wasser gewaschen. Das Produkt wurde getrocknet. Es wurden 25,3 g des oleophilen polymeren UV-Strahlen absorbierenden Mittels erhalten. Die Stickstoffanalyse zeigte, daß das oleophile polymere UV-Strahlen absorbierende Mittel 64,5% der UV-Strahlen absorbierenden Monomereinheit enthielt.
λ_max in CH₃COOC₂H₅ = 300 nm

Verfahren zur Herstellung eines UV-Strahlen absorbierenden Polymer latex (A):

Zuerst wurden zwei Lösungen (a) und (b) wie folgt herge stellt.

(a) 70 g eines 10%igen wäßrigen Gels von Knochengela tine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 32°C erwärmt, um das Gel aufzuschmelzen.
(b) 5 g des oben beschriebenen oleophilen Polymers wurden in 20 g Ethylacetat bei 38°C gelöst und eine 70gew.-%ige Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Metha nol hinzugegeben.

Dann wurden die Lösungen (a) und (b) in einen explosions sicheren Mixer gegeben, 1 Minute lang wurde mit hoher Geschwindigkeit gerührt und dann das Rührwerk abgestellt. Nun wurde das Ethylacetat bei vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde der Polymerlatex (A), worin das oleophile Polymere UV-Strahlen absorbierende Mittel dispergiert war, in einer verdünnten wäßrigen Lösung von Gelatine her gestellt.

Synthese 10: Synthese 2 des oleophilen polymeren UV-Strahlen absor bierenden Mittels

63 g des UV-Strahlen absorbierenden Monomers 5 und 27 g Methylmeth acrylat wurden in 450 ml Dioxan gelöst. Während die erhal tene Lösung gerührt wurde bei 70°C unter einer Stickstoff atmosphäre, wurde eine Lösung, hergestellt durch Auflösen von 810 mg 2,2′-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) in 15 ml Dioxan, hinzugegeben, und 5 Stunden lang reagieren gelassen. Dann wurde das erhaltene Produkt in 5 l eisgekühltes Wasser gegeben und die ausgefallenen Feststoffe abfiltriert und anschließend mit Wasser und Methanol gewaschen. Das erhaltene Produkt wurde getrock net. Es wurden 68 g des oleophilen polymeren UV-Strahlen absorbie renden Mittels erhalten. Das Ergebnis der Stickstoffana lyse zeigte, daß das so hergestellte Copolymer 66,3% der UV-Strahlen absorbierenden Monomereinheit enthielt.
λ_max in CH₃COOC₂H₅ = 315 nm

Verfahren zur Herstellung des UV-Strahlen absorbierenden Polymer latex (B):

Der Polymerlatex (B) wurde hergestellt in der gleichen Weise wie der Polymerlatex (A).

Der erfindungsgemäße UV-Strahlen absorbierende Polymerlatex wird den hydrophilen Kolloidschichten des Aufzeichnungsmaterials hinzugegeben, z. B. einer Oberflächenschutzschicht, einer Zwischen schicht oder einer Silberhalogenidemulsionsschicht. Vorzugsweise wird der Latex in der Oberflächenschutz schicht verwendet oder in der hydrophilen Kolloidschicht, die zu der Oberflächenschutzschicht benachbart ist. Vor zugsweise wird der Latex zu der unteren Schicht der Ober flächenschutzschicht hinzugegeben, wenn diese aus zwei Schichten besteht.

Die Menge des erfindungsgemäß verwendeten UV-Strahlen absorbieren den Polymerlatex ist nicht begrenzt, liegt aber vorzugs weise im Bereich von 10 bis 2000 mg, insbesondere 50 bis 1000 mg/m². Beispiele für Aufzeichnungsmaterialien, bei denen von der Erfindung Gebrauch gemacht werden kann, sind Farb negativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpapiere und lichtempfind liche Farbdiffusionstransfermaterialien. Als Schutz kolloide für die hydrophilen Kolloidschichten gemäß der Erfindung wird vorzugsweise Gelatine verwendet.

Geeignet ist kalk-, säure- oder enzymbehandelte Gelatine (vgl. Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966). Des weiteren können hydrolysierte Produkte und enzymatische Zersetzungsprodukte der Gelatine verwendet werden.

Geeignete Silberhalogenide für die Silberhalogenidemul sionsschichten umfassen Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberjodidchloridbromid, Silberchloridbromid und Silberchlorid.

Die Silberhalogenidemulsionen für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs- Materialien können hergestellt werden nach den Verfahren gemäß P. Glafkides, "Chimie et Physique Photographique", (Paul Montel Co., 1967), G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", (The Focal Press, 1966) und V. L. Zelikman et al, "Making and Coating Photographic Emulsion" (The Focal Press, 1966). Es kann das saure, neutrale oder Ammoniakverfahren angewendet werden.

Die Bildung der Silberhalogenidteilchen kann auch mit einer Überschußmenge an Silberionen vorgenommen werden, dem soge nannten Umkehrmischverfahren. Beim ebenfalls anwendbaren sogenannten kontrollierten Doppeleinlaufverfahren, bei dem Silberionenkonzentration konstant gehalten wird, wird Silberhalogenid mit regulärer Kristallform und enger Korngrößenverteilung erhalten.

Während der Verfahrensstufe der Bildung der Silberhalogenidteilchen oder während der Ostwaldreifung können Cadmium-, Zink- Blei-, Thallium-, Iridium-, Rhodium- oder Eisensalze oder Komplexsalze davon zugefügt werden.

Die Silberhalogenidemulsionen können sowohl chemisch als auch spektral sensibilisiert werden. Sie können ferner Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel und im Falle von Farbmaterialien Farbkuppler enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Um den Polymerlatex (A) und (B), hergestellt nach den Syn thesen 9 und 10, mit den Monomeren 8 und 5 zu vergleichen mit einem UV-Strahlen absorbierenden Monomeren gemäß der folgenden Formel 27, wurden Dispersionen (C), (D) und (E) der Monomeren 8, 5 und 27 hergestellt.

Zuerst wurden die Lösungen (a) und (b) wie folgt hergestellt:

(a) 1000 g eines 10gew.-%igen wäßrigen Gels von Knochen gelatine (pH: 5,6 bei 35°C) wurden auf 40°C erwärmt, um das Gel aufzuschmelzen,
(b) 27,4 g des oben beschriebenen Monomers 8 wurden gelöst in einem Lösungsmittelgemisch, bestehend aus 40 g Dibutylphthalat und 135 g Ethylacetat als Hilfslösungsmittel bei 38°C. Dann wurden 23 g einer 72gew.-%igen Lösung von Natriumdodecylbenzolsulfonat in Methanol zu der erhal tenen Lösung zugegeben.

Die Lösungen (a) und (b) in einen explosionssicheren Mixer gegeben. Nach 1minütigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit wurde das Rührwerk abgestellt und das Ethylacetat unter vermindertem Druck abdestilliert. Auf diese Weise wurde eine Dispersion (C) des Mono mers 8 hergestellt.

Eine Dispersion (D) und eine Disper sion (E) wurde mit 28,7 g des Monomers 5 und 46,4 g des Monomers 27 nach dem gleichen Verfahren hergestellt wie die Dispersion (C). Bei der Dispergierung der Monomeren 5, 8 und 27 kam es bei Nichtbenutzung von Di butylphthalat zur Abtrennung von Kristallen innerhalb einer kurzen Zeit nach der Dispergierung und dadurch werden nicht nur die UV-Strahlen absorbierenden Eigenschaften verändert, sondern auch die sensitometrischen Eigenschaften maßgeblich beeinträch tigt.

Die oben beschriebenen Dispersionen (A) bis (E) wurden auf Schichtträger aus Triacetylcellulose in einer Menge von 4,3 g/m² aufgebracht und die Absorptionseigenschaften dieser Proben gemessen. Die Ergebnisse würden in den beigefügten Fig. 1 (a) bis 1 (e) veranschaulicht.

Die Fig. 1 (a) bis 1 (e) zeigen deutlich, daß die Ab sorptionsmaxima von (A) und (B) überraschend scharf ausge bildet sind, im Vergleich zu den Verbindungen (C), (D) und (E), trotz der Polymerlatices.

Die Ergebnisse der Fig. 1 sind überraschend, da angenommen wurde, daß die Absorptionsspitze der Polymere die erhalten wurden durch Polymerisation von Mono meren, breiter ist als die von Monomeren, und daß solche Polymere praktisch nicht als UV-Strahlen absorbie rende Mittel verwendet werden können.

Beispiel 2

Ein lichtempfindliches Mehrschichtfarbmaterial mit einem Schichtträger aus Cellulosetriacetat wurde wie folgt hergestellt:

Erste Schicht: Lichthofschutzschicht
Gelatineschicht, enthaltend schwarzes Kolloidsilber.
Zweite Schicht: Zwischenschicht
Gelatineschicht, enthaltend eine Dispersion von 2,5-Di-t-octylhydrochinon.
Dritte Schicht: Erste rotempfindliche Emulsionsschicht Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)
Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid, berechnet als Silber: 1,79 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I
6 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff II	1,5 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Kuppler A	0,04 Mol/Mol AgX
Kuppler C-1	0,0015 Mol/Mol AgX
Kuppler C-2	0,0015 Mol/Mol AgX
Kuppler D	0,0006 Mol/Mol AgX

Vierte Schicht: Zweite rotempfindliche Emulsionsschicht (RL₂)
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%)

Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid, berechnet als Silber: 1,4 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff I
3 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff II	1,2 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Kuppler A	0,02 Mol/Mol AgX
Kuppler C-1	0,0008 Mol/Mol AgX
Kuppler C-2	0,0008 Mol/Mol AgX

Fünfte Schicht: Zwischenschicht,
Die gleiche wie die zweite Schicht.

Sechste Schicht: Erste grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 4 Mol-%)
Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid, berechnet als Silber: 1,5 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III
3 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff IV	1 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Kuppler B	0,05 Mol/Mol AgX
Kuppler M-1	0,008 Mol/Mol AgX
Kuppler D	0,0015 Mol/Mol AgX

Siebte Schicht: Zweite grünempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 5 Mol-%)
Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid, berechnet als Silber: 1,6 g/m²

Sensibilisierungsfarbstoff III
2,5 × 10^-5 Mol/Mol AgX
Sensibilisierungsfarbstoff IV	0,8 Mol/Mol AgX
Kuppler B	0,02 Mol/Mol AgX
Kuppler M-1	0,003 Mol/Mol AgX
Kuppler D	0,0003 Mol/Mol AgX

Achte Schicht: Gelbfilterschicht
Gelatineschicht enthaltend eine Dispersion gelben Kolloidsilbers und 2,5-Di-t-octylhydrochinon in einer wäßrigen Gelatinelösung.
Neunte Schicht: Erste blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromidemulsion (Silberjodid: 6 Mol-%)
Menge an aufgebrachtem Silberhalogenid, berechnet als Silber 1,5 g/m²

Kuppler Y-1
0,25 Mol/Mol AgX
die oben angegebene Verbindung 8	0,005 Mol/Mol AgX

Die Verbindung 8 wurde hinzugefügt als Disper sion, zusammen mit dem Kuppler Y-1.

Zehnte Schicht: Zweite blauempfindliche Emulsionsschicht
Silberjodidbromid (Silberjodid: 6 Mol-%)
Menge an aufgebrachten Silberhalogenid, berechnet als Silber: 1,1 g/m²

Kuppler Y-1

0,06 Mol/Mol AgX

Elfte Schicht: Schutzschicht
Gelatineschicht enthaltend Polymethylmethacrylatteilchen (Teilchengröße: etwa 1,5 µm)
Zusätzlich zu den oben angegebenen Bestandteilen wurden Gelatinehärter und Tenside zu jeder Schicht gegeben.
Verbindungen für die Herstellung der Proben:
Sensibilisierungsfarbstoff I: Anhydro-5,5′-dichlor-3,3′- di(γ-sulfopropyl)-9-ethyl-thiacarbocyaninhydroxid-pyri diniumsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff II: Anhydro-9-ethyl-3,3′-di- (γ-sulfopropyl)-4,5,4′,5′-dibenzothiacarbocyaninhydroxid triethylaminsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff III: Anhydro-9-ethyl-5,5′-di- chlor-3,3′-di-(γ-sulfopropyl)oxacarbocyanin-natriumsalz.
Sensibilisierungsfarbstoff VI: Anhydro-5,6,5′,6′-tetra chlor-1,1′-diethyl-3,3′-di{β-[β-(γ-sulfopropoxy)ethoxy]- ethyl}imidazolocarbocyaninhydroxid-natriumsalz.

Die oben beschriebene Probe wurde als Probe I bezeichnet. Zu der Schutzschicht der Probe I wurden die Dispersionen (A) bis (E) gemäß Beispiel 1 hinzugefügt in einer Beschichtungsmenge von 4,3 g/m², wodurch die Proben II bis VI gebildet wurden.

Diese Proben wurden auf Kratzfestigkeit, Haftvermeidung, und Bildschärfe geprüft unter Anwendung der nachfolgenden Methoden. Die Ergebnisse sind dann in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.
(a) Kratzfestigkeit:
Nachdem ein Streifen der Probe in eine Farbentwicklerlösung bei 25°C für 5 Minuten einge taucht worden war, wurde der Streifen mittels einer Vorrichtung, enthaltend eine Saphirspitze mit einem Durchmesser von 0,1 mm, auf die ein Gewicht von 0 bis 200 g kontinuierlich wirkte, beansprucht. Es wurde das Gewicht ermittelt, bei dem sich Kratzer bemerkbar machten.
(b) Haftvermeidung:
Eine Probe wurde in Stücke von 35 mm² zerschnitten, dann für einen Tag gelagert bei 25°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit, ohne daß die Streifen aneinander hafteten. Erst danach wurden die Streifen so aufein andergelegt, daß die Emulsionsseite in Kontakt stand mit der Rückseite während diese 40°C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit für zwei Tage ausgesetzt waren und zugleich ein Gewicht von 500 mg auf ihnen lastete. Dann wurden die Streifen voneinander getrennt und die aneinanderhaftende Fläche in % gemnessen. Die Bewertung in Stufen A bis D erfolgte wie folgt:

A: Haftende Fläche\|0-40%
B: Haftende Fläche	40-60%
C: Haftende Fläche	60-80%

(c) Bildschärfe:
Die Bildschärfe wurde nach üblichen Methoden bestimmt. Die Entwicklung und Nachbehandlung wurde durchgeführt wie folgt:

1. Farbentwicklung
3 min und 15 sek
2. Bleichen	6 min und 30 sek
3. Waschen mit Wasser	3 min und 15 sek
4. Fixierung	6 min und 30 sek
5. Waschen mit Wasser	3 min und 15 sek
6. Stabilisierung	3 min und 15 sek

Als Lösungen wurden in den jeweiligen Stufen die fol genden Zusammensetzungen verwendet:

Farbentwicklerlösung:
Natriumnitrilotriacetat	1,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Natriumcarbonat	30,0 g
Kaliumbromid	1,4 g
Hydroxylaminsulfat	2,4 g
4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methylanilinsulfat	4,5 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Bleichlösung:
Ammoniumbromid	160,0 g
Wäßrige Ammoniumlösung (28%)	25,0 ml
Natriumethylendiamintetraacetatoeisenkomplex	130,0 g
Eisessig	14,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Fixierlösung:
Natriumtetrapolyphosphat	2,0 g
Natriumsulfit	4,0 g
Ammoniumthiosulfat (70%)	175,0 ml
Natriumbisulfit	4,6 g
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

Stabilisierungslösung:
Formalin	8,0 ml
Mit Wasser aufgefüllt auf	1 l

In der nachfolgenden Tabelle I sind die Werte für die Bildschärfe bei ei ner Strichanzahl von 20 pro mm zusammengefaßt. Wenn die Werte größer werden, bedeutet dies, daß die Wiedergabe der feinen Teile des Bildes besonders gut ist, d. h., daß die Bild schärfe höher ist.

Tabelle I

Die Ergebnisse der Tabelle I zeigen deutlich, daß die lichtempfindlichen Materialien, enthaltend die UV-Strahlen absorbierenden Mitteln gemäß der Erfindung, eine erheb lich verbesserte Kratzfestigkeit und Haftvermeidung im Vergleich zu den Monomeren 5, 8 und 27 aufweisen und daß die Bildschärfe bei diesen Proben besonders gut ist. Da die Probe 1 kein UV-Strahlen absorbierendes Mittel enthält, kann diese Probe praktisch auch nicht verwendet werden. Diese Probe besitzt zudem sehr schlechte antistatische Eigenschaften.

Beispiel 3

In den Beispielen 1 und 2 wurden die UV-Strahlen absorbierenden Polymere emulgiert um die Latices herzustellen,. Es ist je doch auch möglich, die UV-Strahlen absorbierende Substanz direkt zu der Schutzschicht als Latex zuzufügen, wie dies bei den Synthesen 5 und 6 beschrieben ist. Es wurde eine Probe her gestellt durch Zugabe einer Verbindung der Synthese 5 (nachfolgend als Verbindung 28 bezeichnet) in die gleiche Zusammensetzung der Schutzschicht wie die der Probe 1 von Beispiel 2 und dann wurde sie auf einen Schichtträger aus Triacetylcellulose in einer Menge von 1,4 g/m³ aufgebracht.

Die Probe b wurde hergestellt in der gleichen Weise wie die Probe a, jedoch mit der Ausnahme, daß eine Verbindung der Synthese 6 (nachfolgend als Verbindung 29 bezeichnet) verwendet wurde, anstelle der Verbindung 28, in einer Be schichtungsmenge der Verbindung 29 von 1,6 g/m².

Das Copolymer 31 der folgenden Verbindung 30 mit Butylacry lat (Verbindung 30/Butylacrylat = 3/1, Feststoffgehalt: 7,32%), wurde hergestellt in der gleichen Weise, wie in der Synthese 5 angegeben. Die Probe c wurde in der gleichen Weise, wie die der Probe a hergestellt, jedoch mit der Aus nahme, daß das Copolymer 31 verwendet wurde anstelle der Verbindung 28 in einer Beschichtungsmenge des Copolymeri sats 31 von 2,1 g/m².

Die Verbindung 30 (Monomer) wurde in der gleichen Weise emulgiert wie die Dispersion (C) des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß 29,7 g der Verbindung 30 (Monomer) verwendet wurden anstelle von 27,4 g des Monomer 8. Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Schichtträger aus Triacetylcellulose in einer Beschichtungsmenge von 4,3 g/m² aufgebracht und die Probe d herzustellen. Die Fig. 2 zeigt die Absorption der Proben a, b, c und d.

Die Fig. 2 zeigt deutlich, daß die Proben a und b jeweils ein scharfes Absorptionsmaximum aufweisen, trotz der An wesenheit des Polymers. Im Gegensatz dazu ist die Absorption der Probe c gering und die Absorption ist so breit, daß sie sich über den sichtbaren Bereich hinaus erstreckt.

Weiterhin wurden die Probe I des Mehrschichten materials in Beispiel 2 und die Proben VII, VIII, IX und X, in denen die Schutzschichten a bis d dieses Beispiels verwendet wurden, anstelle der Schutzschichten von Beispiel 1, miteinander verglichen.

Die Belichtung wurde durchgeführt mit weißem Licht, in dem die Strahlen von kürzer als 400 nm herausgefil tert worden waren durch ein UV-Strahlen absorbie rendes Filter. Die relativen Empfindlichkeiten jeder blau empfindlichen Schicht sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß die Verbindungen 28 und 29 keine Verringerung der Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich ähnlich der Verbindung 30 verursachen, daß aber die Verbindung 31 eine erhebliche Beeinträchtigung der Empfindlichkeit der blauempfindlichen Schicht im sicht baren Bereich bewirkt. Darüber hinaus ist die Probe X unzureichend hinsichtlich der Kratzfestigkeit, Haftvermeidung und Bildschärfe, vergli chen mit den Proben VII und VIII, welche ähnlich der von Beispiel 2 ist.

Tabelle II

Claims

1. Photographisches Silberhalogenid- Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Schichtträger, auf den aufgebracht sind eine lichtempfindliche Silberhalo genidemulsionsschicht, eine lichtunempfindliche Schicht und ein UV-Strahlen absorbierender Polymerlatex, der ein Homo- oder Copolymeres mit wiederkehrenden Einheiten ist, die abgeleitet sind von einem Monomeren der folgenden allgemeinen Formel Ia oder Ib worin bedeuten:
R ein Wasserstoff- oder Chloratom oder eine C₁-C₄-Al kylgruppe,
X -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppierung,
A eine C₁-C₂₀-Alkylen- oder C₆-C₂₀-Arylengruppierung,
Y -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂- oder -O-,
m und n jeweils 0 oder 1,
Q¹ eine einwertige UV-Strahlen absorbierende Gruppe, und
Q² eine zweiwertige UV-Strahlen absorbierende Gruppierung, dadurch gekennzeichnet, daß die UV-Strahlen absorbierenden Gruppe Q¹ bzw. Gruppierung Q² abgeleitet ist von einem Monomeren der folgenden allgemeinen Formel II worin bedeuten:
R¹ bis R₅ jeweils ein Wasserstoff- oder Ha logenatom oder eine C₁-C₂₀-Alkyl-, C₆-C₂₀-Aryl- C₁-C₂₀-Alkoxy-, C₆-C₂₀-Aryloxy-, C₁-C₂₀-Alkylthio-, C₆-C₂₀-Arylthio-, Amino-, C₁-C₂₀-Allylamino-, C₆-C₂₀-Arylamino-, Hydroxyl-, Cyano-, Nitro-, Acylamino-, Carbamoyl-, Sulfonyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Acyloxy- oder Oxycarbonylgruppe, wobei R¹ mit R², R² mit R³, R³ mit R⁴ oder R⁴ mit R⁵ einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden können,
R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₂₀-Alkylgruppe,
R⁷ -CN, -COOR⁹, -CO-NHR⁹, -COR⁹ oder -SO₂R⁹ und
R⁸ -CN, -COOR¹⁰, -CONHR¹⁰, -CO-R¹⁰ oder -SO₂R¹⁰, worin R⁹ und R¹⁰ jeweils stehen für eine C₁-C₂₀-Alkyl- oder C₆-C₂₀-Arylgruppe, wobei im Falle von Q¹ einer der Substituenten R¹ bis R⁸ und im Falle von Q² zwei der Substituenten R¹ bis R⁸ zwecks Anbindung an das Gesamtmolekül die freie Valenz beibehält bzw. beibehalten.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die copolymerisierbare Komponente im Polymer latex aus einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder einer aromatischen Vinylverbindung besteht.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtunempfindliche Schicht eine Oberflächenschutzschicht ist und daß der Polymerlatex in dieser Oberflächenschutzschicht oder in einer dazu benachbar ten hydrophilen Kolloidschicht vorliegt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Schutzschicht aus zwei getrennten Schich ten besteht, wobei der Polymerlatex in der unteren (inneren) der beiden Schichten in einer Menge zwischen 50 und 1000 mg/m² vorliegt.