EP0395956A2 - Fotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

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Publication number
EP0395956A2
EP0395956A2 EP90107529A EP90107529A EP0395956A2 EP 0395956 A2 EP0395956 A2 EP 0395956A2 EP 90107529 A EP90107529 A EP 90107529A EP 90107529 A EP90107529 A EP 90107529A EP 0395956 A2 EP0395956 A2 EP 0395956A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
alkyl
layer
hydrogen
group
material according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP90107529A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0395956A3 (de
Inventor
Wolfgang Dr. Himmelmann
Prem Dipl.-Ing. Lalvani
Hans-Theo Dr. Buschmann
Günter Dr. Helling
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0395956A2 publication Critical patent/EP0395956A2/de
Publication of EP0395956A3 publication Critical patent/EP0395956A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/7614—Cover layers; Backing layers; Base or auxiliary layers characterised by means for lubricating, for rendering anti-abrasive or for preventing adhesion
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/95—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers rendered opaque or writable, e.g. with inert particulate additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/151—Matting or other surface reflectivity altering material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the invention relates to a photographic recording material which has good retouchability in combination with good mechanical properties, e.g. B. shows less scratchability of the contact partner and that contains in the protective layer the combination of certain quartz particles with polymers that have reactive groups.
  • hydrophilic colloids for example gelatin
  • silver halide recording materials lead to an increase in the stickiness of the recording materials at high atmospheric humidities and higher temperatures, so that such recording materials, for example after being packaged in a stack, easily bond with one another glue. This tendency to stick between different parts of the recording material or between the recording material and other materials which come into contact with it leads to numerous difficulties.
  • DE-A 2 758 767 discloses a photographic light-sensitive material which has an outer light-insensitive gelatin layer which contains colloidal silica particles with a size of 7 to 120 nm and a polymer latex, the particles of which are 30 to 80 nm in size. This gelatin layer is said to give the photographic material increased fracture and dimensional stability.
  • a disadvantage of such photographic material is that the additives reduce the transparency of the layers and, especially at higher humidities (e.g. more than 85% RH) and temperatures around 35 to 40 ° C, sensitometric disadvantageous contact spots when rolling up the materials cannot be avoided to let.
  • higher humidities e.g. more than 85% RH
  • temperatures around 35 to 40 ° C sensitometric disadvantageous contact spots when rolling up the materials cannot be avoided to let.
  • DE-OS 1 547 667 discloses a photographic material which has improved retouching properties and increased resistance to abrasion and fingerprints, and which is both a soft matting agent with relatively large particles (organic polymers such as ethyl cellulose and polymeric esters of acrylic and methacrylic acid) as well as hard matting agents with small particles (silicon dioxide, calcium carbonate, magnesium oxide).
  • the object of the invention was to provide a material which, in addition to good retouchability, has good mechanical properties, in particular wet scratch resistance, parallel breaking strength and dry scratchability, without the sensitometric properties such as sensitivity, fog, sharpness, graininess being undesirably impaired.
  • This object is achieved in that both a finely divided SiO 2 dispersion with a certain average particle size and narrow particle size distribution and a polymer with reactive groups are introduced into the top protective layer and / or the back layer.
  • the invention therefore relates to a photographic recording material having a support, at least one light-sensitive silver halide emulsion layer, a protective layer on the side of the at least one silver halide emulsion layer facing away from the support and optionally a backing layer, the protective layer and / or the backing layer in combination (a) being a polymeric compound (I) with at least 0.2 mol% of repeating units of the formula wherein
  • R1, R2 and R3 are the same or different and are hydrogen, alkyl or halogen, L is a chemical bond or a common link and X is a reactive group mean, and (b) a finely divided crystalline SiO2 dispersion with an average particle diameter (number average) of 0.7 to 1.2 ⁇ m, a proportion of particles> 4 ⁇ m of ⁇ 0.2% by volume and a proportion of particles ⁇ 0, Contains 5 ⁇ m of ⁇ 5% by volume.
  • the combination of SiO2 dispersion and polymer (I) with reactive groups in the top protective layer is preferably used, the materials preferably being color negative films, color reversal films and black and white films in the form of sheet films, roll films or small picture films.
  • the SiO2 dispersion is used in particular in an amount of 50 to 500 mg / m2, preferably 150 to 250 mg / m2, the polymer (I) with the reactive groups in an amount of 50 to 250 mg / m2.
  • the protective or backing layer also contains a binder.
  • the binder: polymer I: SiO 2 weight ratio preferably corresponds to 1: 0.2 to 5.0: 0.3 to 2.0, in particular approximately 1: 1.1: 0.5.
  • the thickness of the protective or back layer is preferably 0.2 to 5 microns.
  • Preferred binders are gelatin and gelatin derivatives.
  • a reactive group is understood to mean a group which can react with substances containing -NH2-, -COOH- or -OH groups in an addition or condensation reaction in such a way that a chemical linkage with the corresponding substance can take place.
  • these are groups which can react with gelatin in the manner indicated.
  • Preferred reactive groups X are R4 alkyl, aryl, aralkyl.
  • the repeating units of the polymer I have the following structure wherein R1, R2, R3 and X have the meaning given above and wherein L1 is a -CONH-, -COO- or a phenylene group, L2 is an alkylene group with 1 to 20 C atoms or arylene group with 6 to 20 C atoms, L3 is a -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO2NH-, -NHSO2-, -SO2 group or -O-, m 0, 1 or 2 and n is 0, 1 or 2.
  • R1 is hydrogen or methyl and R2 and R3 are hydrogen.
  • Particularly preferred examples of the repeating units are given below: 0 to 99.8 mol% of the constituents of the polymer I are monomers without a reactive group which are derived from optionally substituted acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl aromatics and acrylonitriles.
  • the polymers I have a glass transition temperature of at least 50 ° C. The glass transition temperature can be specifically adjusted by choosing suitable monomers.
  • the average molecular weights Mn of the polymers are> 10,000, preferably> 100,000 ⁇ 2,000,000, with molecular weights of up to 1012 being obtained for crosslinked polymers which are used as latices.
  • Preferably 0.5 to 25 mol% of the polymer I are monomers with reactive groups.
  • Examples of monomers without a reactive group are in Polymer Handbook Section III "The Glass Transition Temperatures of Polymers ". Some examples are ethyl methacrylate, methyl methacrylate, isobornyl methacrylate, phenyl methacrylate, cyclohexyl chloro acrylate, methyl chloro acrylate, 4-tert-butyl styrene, 2,5-dimethyl styrene, styrene, vinyl toluene, acrylonitrile, methacrylonitrile.
  • Suitable polymers the monomer content being given in mol%, are:
  • the polymers are preferably used as polymer latices. In this case, they have an average particle diameter of 0.02 ⁇ to 0.8 ⁇ , preferably 0.04 ⁇ to 0.3 ⁇ .
  • the layers of the photographic recording material according to the invention are hardened with an instant hardener.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed to such an extent immediately after casting, at the latest after 24 hours, preferably at the latest after 8 hours, that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs .
  • Swelling is understood to mean the difference between the wet film thickness and the dry film thickness during the aqueous processing of the film (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • the instant hardeners are used in particular in an amount of 2 to 10% by weight, based on the total binder content, preferably 4 to 7% by weight.
  • hardening agents that react very quickly with gelatin are e.g. to carbamoylpyridinium salts, which are able to react with free carboxyl groups of the gelatin, so that the latter react with free amino groups of the gelatin to form peptide bonds and crosslink the gelatin.
  • Suitable examples of instant hardeners are, for example, compounds of the general formulas wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15, R17, R18, and R19 are hydrogen
  • the binder to be cured used in the layers which are subjected to the curing process according to the invention is a proteinaceous binder which contains free amino groups and free carboxyl groups.
  • Gelatin is a preferred example. Gelatin is mainly used in photographic recording materials Binder for the light-sensitive substances, the coloring compounds and optionally other additives used. Such recording materials often have a large number of different layers. Hardening by means of carboxyl group-activating hardening agents is usually carried out in such a way that the hardening agent is applied in excess as the last layer on the layers to be hardened, further substances such as UV absorbers, antistatic agents, matting agents and polymeric organic particles being added to the hardening coating solution can.
  • inorganic and organic matting agents can be used as matting agents (spacers).
  • the outermost protective layer or the back layer contains alkali-soluble spacers.
  • Alkali-soluble spacers are preferably understood to mean those spacers that dissolve in the usual alkaline processing baths. In particular, they dissolve at pH values above pH 9.0.
  • the spacers preferably have an average size of 0.5 to 6 ⁇ m, in particular of 1 to 3 ⁇ m.
  • particles of a graft polymer composed of methacrylic acid and methyl methacrylic acid on the graft base are particularly preferred ⁇ -olefin or styrene-maleic acid halide or maleic acid copolymers having a particle size of 0.5 to 8 ⁇ m and a particle size distribution of ⁇ 1 ⁇ m, which are known from DE-A-3 331 542.
  • alkali-soluble spacers are cellulose derivatives which are substituted by alkyl-hydroxyalkyl and with partial esterification of dicarboxylic acids. Further alkali-soluble spacers are described in US 2 992 101, US 4 094 848, US 4 142 894, GB 1 055 713.
  • the spacers are preferably used in an amount of 30 to 500 mg / m2, preferably 50 to 200 mg / m2 per layer.
  • These compounds are preferably copolymers. They can be prepared by an emulsion polymerization process or by polymerizing a monomer in an organic solvent and then dispersing the solution in latex form in an aqueous solution of gelatin.
  • the polymers with reactive groups can also be prepared by the core / shell technology emulsion polymerization process (see e.g. U.S. Patent No. 4,714,671). In this case, the composition of the particle shell and the particle core can be different.
  • the radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer is caused by the addition of free radicals initiated, which are formed by thermal decomposition of a chemical initiator, by the action of a reducing agent on an oxidizing compound (redox initiator) or by physical action, such as irradiation with ultraviolet rays or other high-energy radiation, high frequencies.
  • chemical initiators include persulfates (e.g. ammonium persulfate or potassium persulfate), hydrogen peroxide, peroxides (e.g. benzoyl peroxide or tert-butyl peroctoate) and azonitrile compounds (e.g.
  • a solution of 4 g of alkyl diphenyl ether disulfonate and 500 g of water is heated to 70 ° C. under nitrogen. Then a mixture of 150 g of methyl methacrylate and 40 g of chloroethyl methacrylate, a solution of 1 g of potassium peroxodisulfate in 50 g of water and a solution of 0.5 g of sodium metabisulfite in 50 ml of water are metered in at the same time. The mixture is stirred for 2 hours and then the pH is adjusted to 7 and part of the water is distilled off, so that a solids content of 20% by weight is achieved.
  • the SiO2 dispersion according to the invention is produced in particular by wet grinding and further processed as an aqueous dispersion as quickly as possible because there is a risk of particle agglomeration when drying or prolonged storage.
  • the SiO2 crystals are loaded on their surface with a water-soluble polymer in an advantageous embodiment of the invention.
  • Suitable water-soluble polymers are: polyacrylic acids, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrolidone, polyacrylamides, copolymers of these compounds, such as copolymers and graft polymers, polymer sulfonic acid.
  • Polymeric, water-soluble natural substances such as gelatin, gelatin derivatives, carboxymethyl cellulose and cellulose sulfate are also suitable.
  • the water-soluble polymers are used in particular in an amount of 0.1 to 50 wt .-% on crystalline SiO2.
  • the freshly prepared aqueous quartz particle dispersion with 30-50% by weight quartz particles is mixed with 0.1-1% by weight of the anticoagulant additive, stirred for 5 minutes and left at room temperature for 2-8 weeks (sedimentation).
  • stirrability is checked with a laboratory stirrer at a rotation speed of 300 ⁇ / min after 10 min.
  • the dispersion must then be completely redispersed.
  • a polysiloxane dispersion for example a dimethylpolysiloxane dispersion, in particular in an amount of 5 to 60 mg / m 2, is added to the casting solution for the protective and / or backing layer according to the invention.
  • the mechanical properties can thereby be further improved.
  • Photographic, in particular color photographic, recording materials according to the present invention are preferably multilayer materials which have a plurality of silver halide emulsion layers or emulsion layer units with different spectral sensitivity.
  • Emulsion layer units are understood to mean laminates of 2 or more silver halide emulsion layers of the same spectral sensitivity, the material usually containing at least one blue-sensitive, at least one green-sensitive and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer.
  • Layers of the same spectral sensitivity do not necessarily have to be arranged adjacent to one another, but can also be separated from one another by other layers, in particular also by layers of different spectral sensitivity.
  • the binder in these layers is usually a protein-like binder with free carboxyl groups and free amino groups, preferred Gelatin.
  • the layered binder can contain up to 50% by weight of non-proteinaceous binders such as polyvinyl alcohol, N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid and their derivatives, in particular copolymers or cellulose derivatives.
  • the light-sensitive silver halide emulsion layers or emulsion layer units are assigned at least one coloring compound, usually a color coupler, which can react with color developer oxidation products to form a non-diffusing dye.
  • the color couplers are expediently non-diffusing and accommodated in the light-sensitive layer itself or in close proximity to it.
  • the color couplers assigned to the two or more partial layers of an emulsion layer unit do not necessarily have to be identical. They are only intended to give the same color in color development, usually a color that is complementary to the color of the light to which the photosensitive silver halide emulsion layers are sensitive.
  • the red-sensitive silver halide emulsion layers are consequently assigned at least one non-diffusing color coupler for producing the blue-green partial color image, generally a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type.
  • a coupler of the phenol or ⁇ -naphthol type particularly cyan couplers as described in US-A 2,474,293, US-A 2,367,531, US-A 2,895,826, US-A 3,772,002, EP-A-0 028 099, EP-A -0 112 514.
  • the green-sensitive silver halide emulsion layers contain at least one non-diffusing color coupler for producing the purple partial color image, color couplers of the 5-pyrazolone or indazolone type usually being used. Cyanoacetyl compounds, oxazolones and pyrazoloazoles are also suitable as purple couplers. Particularly noteworthy are, for example, purple couplers, as described in US Pat. No. 2,600,788, US Pat. No. 4,383,027, German Patent 1,547,803, German Patent 1,810,464, German Patent 24,08,665, German Patent 32 26 163.
  • the blue-sensitive silver halide emulsion layers contain at least one non-diffusing color coupler for producing the yellow partial color image, usually a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping.
  • a color coupler with an open-chain ketomethylene grouping are particularly noteworthy.
  • yellow couplers as described in US Pat. No. 3,408,194, US Pat. No. 3,933,501, DE-A 23 29 587, DE-A 24 56 976.
  • Color couplers of these types are known in large numbers and are described in a large number of patents. Examples include the publications “Color Coupler” by W. Pelz, “Messages from the Research Laboratories of AGFA, Leverkusen / Kunststoff", Volume III (1961) p. 111, and by K. Venkataraman in “The Chemistry of Synthetic Dyes” , Vol. 4., 341 to 387, Academic Press (1971).
  • the color couplers can be 4-equivalent couplers, but also 2-equivalent couplers.
  • the latter are derived from the 4-equivalent couplers in that they contain a substituent in the coupling site, which is split off during the coupling.
  • the 2-equivalent couplers include both those that are practically colorless and those that have an intense intrinsic color that disappears when the color is coupled or is replaced by the color of the image dye produced (mask coupler).
  • the known white couplers are also to be counted among the 2-equivalent couplers, but they essentially result in colorless products on reaction with color developer oxidation products.
  • the 2-equivalent couplers also include those couplers that contain a cleavable residue in the coupling point, which is released upon reaction with color developer oxidation products and thereby either directly or after one or more further groups have been cleaved from the primarily cleaved residue (e.g. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), a certain desired photographic effectiveness unfolds, e.g. B. as a development inhibitor or accelerator.
  • Examples of such 2-equivalent couplers are the known DIR couplers as well as DAR and FAR couplers.
  • Suitable DIR couplers are described, for example, in GB-A 953 454, DE-A 1 800 420, DE-A 20 15 867, DE-A 24 14 006, DE-A 28 42 063, DE-A 34 27 235.
  • Suitable DAR or FAR couplers are described, for example, in DE-A 32 09 110, EP-A 0 089 834, EP-A 0 117 511, EP-A 0 118 087.
  • DIR, DAR or FAR couplers mainly want the effectiveness of the residue released during the coupling and the color-forming properties of these couplers are less important, DIR, DAR or FAR couplers are also suitable which: in the coupling result in essentially colorless products, as described, for example, in DE-A 1 547 640.
  • the cleavable residue can also be a ballast residue, so that upon reaction with color developer oxidation products coupling products, e.g. dyes, can be obtained which are diffusible or at least have a weak or restricted mobility, as described, for example, in US Pat. No. 4,420,556 .
  • color developer oxidation products coupling products e.g. dyes
  • High molecular weight color couplers are described for example in DE-C 1 297 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE- A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 4 080 211.
  • the high molecular weight color couplers are generally produced by polymerizing ethylenically unsaturated monomeric color couplers. However, they can also be obtained by polyaddition or polycondensation.
  • the layers can contain further additives, for example hardening agents, antioxidants, dye-stabilizing agents and agents for influencing the mechanical and electrostatic properties.
  • the layers may also contain compounds absorbing UV light.
  • Suitable supports for the production of color photographic materials are e.g. Films and foils of semi-synthetic and synthetic polymers such as cellulose nitrate, cellulose acetate, cellulose butyrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate and polycarbonate and paper laminated with a baryta layer or ⁇ -olefin polymer layer (e.g. polyethylene).
  • These supports can be colored with dyes and pigments, for example titanium dioxide. They can also be colored black for the purpose of shielding light.
  • the surface of the support is generally subjected to a treatment in order to improve the adhesion of the photographic emulsion layer, for example a corona discharge with subsequent application of a substrate layer.
  • the silver halide present as a light-sensitive component in the photographic material can contain chloride, bromide or iodide or mixtures thereof as the halide.
  • the halide content of at least one layer can consist of 0 to 15 mol% of iodide, 0 to 100 mol% of chloride and 0 to 100 mol% of bromide.
  • silver bromide iodide emulsions are usually used; in the case of color negative and color reversal paper, silver chloride bromide emulsions are usually used with under different chloride content used up to pure silver chloride emulsions.
  • the crystals can be predominantly compact, which are, for example, regularly cubic or octahedral or can have transitional forms.
  • platelet-shaped crystals can preferably also be present, the average ratio of diameter to thickness of which is preferably at least 5: 1, the diameter of a grain being defined as the diameter of a circle with a circle content corresponding to the projected area of the grain.
  • the layers can also have tabular silver halide crystals in which the ratio of diameter to thickness is substantially greater than 5: 1, for example 12: 1 to 30: 1.
  • the silver halide grains can also have a multi-layered grain structure, in the simplest case with an inner and an outer grain area (core / shell), the halide composition and / or other modifications, such as doping of the individual grain areas, being different.
  • the average grain size of the emulsions is preferably between 0.2 ⁇ m and 2.0 ⁇ m, the grain size distribution can be both homo- and heterodisperse. Homodisperse grain size distribution means that 95% of the grains do not deviate from the mean grain size by more than ⁇ 30%.
  • the emulsions can also contain organic silver salts, for example silver benzotriazolate or silver behenate.
  • Two or more kinds of silver halide emulsions, which are prepared separately, can be used as a mixture.
  • the photographic emulsions can be prepared using various methods (e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • various methods e.g. P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), GF Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), VL Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966) from soluble silver salts and soluble halides.
  • the emulsions can be matured, stabilized and spectrally sensitized in the usual way.
  • the photographic recording materials are placed upside down on a horizontal sample holder in a tub filled with water at 10 ° DH and 38 ° C.
  • the sample to be measured is completely covered with water.
  • the force (in N) with which the above-mentioned steel ball presses on the outermost protective layer of the sample is set so that it continuously increases from 0 to 10 N over a measuring distance of 20 cm in length.
  • the force is given at which, after sample drying, the first layer damage on the measuring section can be recognized by the human eye.
  • the average of 9 measuring sections is given.
  • the parallel breaking strength was characterized by the parameters breaking diameter (mm) and breaking strength (N) siert.
  • mm breaking diameter
  • N breaking strength
  • a 35 mm wide strip of the material which was perforated along a transverse line, was formed into a loop and this was pressed together between two parallel jaws that approach each other continuously.
  • Breaking diameter is the inner diameter of the loop
  • breaking force is the force with which the two jaws act on the loop at the moment the loop breaks along the perforation line. Average of 15 measurements each. Method described in Research Disclosure 25 302, 5/85.
  • coefficient of friction tensile force / normal force x 100
  • V2A / S V2A steel
  • R / S back of the same material
  • the rewinding torque (Ncm) for forward and backward transport is determined on ready-made 35mm films as follows.
  • the ready-made films were matched to the test climate (35 ° C, 90% relative humidity) in the cartridge without a container for 7 d, then placed in an Orthomat cassette from Leitz and transported by one small picture length every second. Immediately after the advance transport was completed, the film was rewound within 7 seconds. The respective contributions for the friction of the cassette mechanics were subtracted from the above values.
  • the maximum torque that occurs and the mean value from 36 transport operations are specified as the measurement variable for the advance transport.
  • the torque from the beginning of the transport and the maximum torque occurring at the end of the transport are specified.
  • Dry scrapability is measured using a Heidon device in accordance with JIS standard 6178. Stylus sapphires radius 0.050 mm. 90 ° angle. The sapphire tip was passed over the dry layer and loaded with increasing weight. The samples were conditioned for 24 h at 23 ° C, 50% RH. The scratch resistance is indicated by the force (mN) at which the tip leaves a microscopically visible injury on the layer. Average of 20 scratch marks each. Grain size: RMS granularity described in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, p. 935, measuring aperture 48 ⁇ m. Sharpness: MTF described in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, p. 946.
  • materials 1 to 4 according to the invention have good retouchability, high wet scratch resistance as well as good other mechanical properties and low susceptibility to scratching, without impairing graininess and sharpness.
  • the wet scratch resistance becomes significantly less favorable without the use of a polymer according to the invention (material 8).

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  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der von Träger abgewandten Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebenenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination (a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel <IMAGE> worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Halogen, L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und X eine reaktive Gruppe bedeuten, und (b) eine feinteilige kristalline SiO2-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm und einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% enthält, zeichnet sich durch gute Retuschierbarkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften aus.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Aufzeichnungs­material, das eine gute Retuschierbarkeit in Kombination mit guten mechanischen Eigenschaften, z. B. geringer Verschrammbarkeit des Kontaktpartners zeigt und das in der Schutzschicht die Kombination bestimmter Quarzteil­chen mit Polymeren, die reaktive Gruppen aufweisen, ent­hält.
  • Die in den äußeren Schichten fotografischer Aufzeichnungs­materialien, insbesondere von Silberhalogenid-Aufzeich­nungsmaterialien, üblicherweise enthaltenen hydrophilen Kolloide, z.B. Gelatine, führen zu einer Zunahme von Klebrigkeit der Aufzeichnungsmaterialien bei hohen Luft­feuchtigkeiten und höheren Temperaturen, so daß solche Aufzeichnungsmaterialien, beispielsweise nach Verpackung im Stapel, leicht miteinander verkleben. Diese Klebenei­gung zwischen verschiedenen Teilen des Aufzeichnungsma­terials bzw. zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und anderen Materialien, die mit ihm in Kontakt kommen, führt zu zahlreichen Schwierigkeiten.
  • Um diese Schwierigkeiten zu beheben, ist es bekannt, die Außenschichten von Aufzeichnungsmaterialien durch Einar­beiten feinpulvriger anorganischer Verbindungen, wie Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid oder Calcium­carbonat, oder organischen Verbindungen, wie Polymethyl­methacrylat oder Celluloseacetat-propionat, zu mattieren und so ihre Klebrigkeit zu vermindern.
  • Aus der DE-A 2 758 767 ist ein fotografisches licht­empfindliches Material bekannt, das eine äußere licht­unempfindliche Gelatineschicht aufweist, die kolloidale Kieselsäureteilchen einer Größe von 7 bis 120 nm und einen polymeren Latex enthält, dessen Teilchen 30 bis 80 nm groß sind. Diese Gelatineschicht soll dem fotografischen Mate­rial eine erhöhte Bruch- und Dimensionsstabilität verlei­hen.
  • Nachteilig an einem so ausgerüsteten fotografischen Material ist aber, daß die Zusätze die Transparenz der Schichten verringern, und sich insbesondere bei höheren Feuchtigkeiten (z.B. mehr als 85 % r.F.) und Temperaturen um 35 bis 40°C sensitometrisch nachteilige Kontaktflecken beim Aufrollen der Materialien nicht vermeiden lassen.
  • Außerdem lassen sich diese Materialien nach der Verarbei­tung nicht retuschieren.
  • Aus der DE-OS 1 547 667 ist ein fotografisches Material bekannt, das verbesserte Retuschiereigenschaften und eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb sowie Fingerab­drücke besitzt, und das sowohl weiche Mattierungsmittel mit relativ großen Teilchen (organische Polymere wie Äthylcellulose und polymere Ester der Acryl- und Meth­acrylsäure) als auch harte Mattierungsmittel mit kleinen Teilchen (Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Magnesiumoxid) aufweist.
  • Diese Materialien zeigen eine unzureichende Naßkratz­festigkeit.
  • Aufgabe der Erfindung war es, ein Material bereitzustel­len, das neben guter Retuschierbarkeit gute mechanische Eigenschaften aufweist, insbesondere Naßkratzfestigkeit, Parallelbruchfestigkeit und Trockenverschrammbarkeit, ohne daß die sensitometrischen Eigenschaften wie Empfindlich­keit, Schleier, Schärfe, Körnigkeit unerwünscht beein­trächtigt werden.
  • Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man in die oberste Schutzschicht und/oder die Rückseitenschicht sowohl eine feinteilige SiO₂-Dispersion mit bestimmter mittlerer Korn­größe und enger Korngrößenverteilung als auch ein Polymer mit reaktiven Gruppen einbringt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Auf­zeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der vom Träger abgewandten Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und ge­gebenenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutz­schicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombination (a) eine polymere Verbindung (I) mit wenigstens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel
    Figure imgb0001
     worin
  • R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasser­stoff, Alkyl oder Halogen,
    L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
    X eine reaktive Gruppe
    bedeuten,
    und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Dispersion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zahlenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm, einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Vo­lumen-% und einem Anteil an Teilchen < 0,5 µm von < 5 Volumen-% enthält.
  • Vorzugsweise wird die Kombination aus SiO₂-Dispersion und Polymer (I) mit reaktiven Gruppen in der obersten Schutz­schicht eingesetzt, wobei als Materialien vorzugsweise Colornegativfilme, Colorumkehrfilme und Schwarzweißfilme in Form von Planfilmen, Rollfilmen oder Kleinbildfilmen in Frage kommen.
  • Die SiO₂-Dispersion wird insbesondere in einer Menge von 50 bis 500 mg/m², vorzugsweise 150 bis 250 mg/m² , das Po­lymer (I) mit den reaktiven Gruppen in einer Menge von 50 bis 250 mg/m² eingesetzt.
  • Im allgemeinen enthält die Schutz- oder Rückseitenschicht weiterhin ein Bindemittel. Vorzugsweise entspricht das Gewichtsverhältnis Bindemittel : Polymer I : SiO₂ 1:0,2 bis 5,0:0,3 bis 2,0, insbesondere etwa 1:1,1:0,5. Die Dicke der Schutz- oder Rückseitenschicht beträgt vor­zugsweise 0,2 bis 5 µm. Bevorzugte Bindemittel sind Gelatine und Gelatinederivate.
  • Unter einer reaktiven Gruppe wird eine Gruppe verstanden, die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-Gruppen enthaltenden Sub­stanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion so reagieren kann, daß eine chemische Verknüpfung mit der entsprechenden Substanz erfolgen kann. Insbesondere han­delt es sich hierbei um Gruppen, die mit Gelatine in der angegebenen Weise reagieren können.
  • Bevorzugte reaktive Gruppen X sind
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
     R⁴ Alkyl, Aryl, Aralkyl.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform haben die wiederkehrenden Einheiten des Polymers I folgende Struk­tur
    Figure imgb0004
     worin
    R¹,R²,R³ und X die oben angegebene Bedeutung haben und
    worin
    L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
    L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylen­gruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
    L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
    m 0, 1 oder 2 und
    n 0, 1 oder 2 bedeuten.
  • Vorzugsweise bedeuten R₁ Wasserstoff oder Methyl und R₂ und R₃ Wasserstoff.
  • In einer weiteren besonderen Ausführungsform steht X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO,-CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN. Besonders bevorzugte Beispiele für die wiederkehrenden Einheiten sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
     0 bis 99,8 Mol-% der Bestandteile des Polymers I sind Monomere ohne reaktive Gruppe, die sich von gegebenenfalls substituierten Acrylsäureestern, Methacrylsäureestern, Vinylaromaten und Acrylnitrilen ableiten. In einer be­vorzugten Ausführungsform weisen die Polymeren I eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C auf. Die Gla­sübergangstemperatur kann durch Wahl geeigneter Monomerer gezielt eingestellt werden. Die mittleren Molekulargewich­te Mn der Polymeren sind > 10.000, vorzugsweise > 100.000 < 2.000.000, wobei sich für vernetzte Polymere, die als Latices eingesetzt werden, Molekulargewichte bis 10¹² er­geben. Vorzugsweise sind 0,5 bis 25 Mol-% des Polymers I Monomere mit reaktiven Gruppen.
  • Beispiele für Monomere ohne reaktive Gruppe sind in Polymer Handbook Abschnitt III "The Glass Transition Temperatures of Polymers" beschrieben. Einige Beispiele sind Ethylmethacrylat, Methylmethacrylat, Isobornylmeth­acrylat, Phenylmethacrylat, Cyclohexylchloracrylat, Me­thylchloracrylat, 4-tert.-Butylstyrol, 2,5-Dimethylstyrol, Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril.
  • Beispiele für geeignete Polymere, wobei der Monomeranteil in Mol.-% angegeben ist, sind:
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Die Polymeren werden vorzugsweise als Polymerlatices ein­gesetzt. Sie weisen in diesem Fall einen mittleren Teil­chendurchmesser von 0,02 µ bis 0,8 µ, vorzugsweise 0,04 µ bis 0,3 µ, auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Schichten des erfindungsgemäßen fotografischen Aufzeichnungsmate­rials mit einem Soforthärter gehärtet. Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise spätestens nach 8 Stunden die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitome­trie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci., Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. (1972), 449).
  • Die Soforthärter werden insbesondere in einer Menge von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Bindemittel­gehalt, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
  • Bei diesen mit Gelatine sehr schnell reagierenden Här­tungsmitteln handelt es sich z.B. um Carbamoylpyri­diniumsalze, die mit freien Carboxylgruppen der Gelatine zu reagieren vermögen, so daß letztere mit freien Amino­gruppen der Gelatine unter Ausbildung von Peptidbin­dungen und Vernetzung der Gelatine reagieren.
  • Geeignete Beispiele für Soforthärter sind z.B Verbin­dungen der allgemeinen Formeln
    Figure imgb0011
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0012
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄ oder
    Figure imgb0013
     oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0014
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
  • Beispiele für solche Härtungsmittel (H-) sind im folgen­den aufgeführt:
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
  • Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zu­sätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsma­terialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Carboxylgruppen-aktivierender Härtungs­mittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten aufgetragen wird, wobei der Här­tungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Ab­sorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere or­ganische Teilchen zugesetzt werden können.
  • Als Mattierungsmittel (Abstandshalter) können neben dem erfindungsgemäßen kristallinen SiO₂ anorganische und or­ganische Mattierungsmittel eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführung enthält die äußerste Schutz­schicht oder die Rückseitenschicht alkalilösliche Ab­standshalter.
  • Unter alkalilöslichen Abstandshaltern werden vorzugswei­se derartige Abstandshalter verstanden, die sich in den üblichen alkalischen Verarbeitungsbädern lösen. Insbe­sondere lösen sie sich bei pH-Werten oberhalb von pH 9,0. Die Abstandshalter weisen vorzugsweise eine mitt­lere Größe von 0,5 bis 6 µm, insbesondere von 1 bis 3 µm, auf.
  • Es können die üblichen alkalilöslichen Abstandshalter verwendet werden, besonders bevorzugt sind Teilchen eines Pfropfpolymerisates aus Methacrylsäure und Meth­acrylsäuremethylester auf der Pfropfgrundlage eines α-Olefin- oder Styrol-Maleinsäurehalbamid- oder Malein­säurecopolymerisates einer Teilchengröße von 0,5 bis 8 µm und einer Teilchengrößenverteilung von ± 1 µm, die aus der DE-A-3 331 542 bekannt sind.
  • Weiterhin sind als alkalilösliche Abstandshalter Cellulo­sederivate geeignet, die mit Alkyl-hydroxyalkyl- und unter teilweiser Veresterung von Dicarbonsäuren substituiert sind. Weitere alkalilösliche Abstandshalter sind in US 2 992 101, US 4 094 848, US 4 142 894, GB 1 055 713 beschrieben.
  • Die Abstandshalter werden vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 500 mg/m², vorzugsweise 50 bis 200 mg/m² je Schicht verwendet.
  • Bei diesen Verbindungen handelt es sich vorzugsweise um Copolymere. Sie können nach einem Emulsionspolymerisa­tionsverfahren oder durch Polymerisation eines Monomeren in einem organischen Lösungsmittel und anschließendes Dispergieren der Lösung in Latexform in einer wäßrigen Lösung von Gelatine hergestellt werden. Die Herstellung der Polymeren mit reaktiven Gruppen kann auch nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren der core/shell-Technik erfolgen (s. z.B. US-PS 4 714 671). In diesem Fall kann die Zusammensetzung der Teilchenhülle und des Teilchen­kerns unterschiedlich sein.
  • Die radikalische Polymerisation eines ethylenisch unge­sättigten Monomeren wird durch Zusatz freier Radikale initiiert, die durch thermische Zersetzung eines chemi­schen Initiators, durch Einwirkung eines Reduktionsmittels auf eine oxidierende Verbindung (Redox-Initiator) oder durch physikalische Einwirkung, wie Bestrahlung mit Ultra­violettstrahlen oder anderen hochenergetischen Strahlun­gen, hohen Frequenzen, gebildet werden. Beispiele für chemische Initiatoren umfassen Persulfate (beispielsweise Ammoniumpersulfat oder Kaliumpersulfat), Wasserstoffper­oxid, Peroxide (beispielsweise Benzoylperoxid oder tert. Butylperoctoat) und Azonitrilverbindungen (beispielsweise 4,4′-Azobis-4-cyanovaleriansäure und Azobisisobutyroni­tril). Beispiele für konventionelle Redox-Initiatoren sind Wasserstoff-Eisen(II)-salz, Kaliumpersulfat, Natriummeta­bisulfit und Cer IV-Salz-Alkohol. Beispiele für die Ini­tiatoren und deren Funktionen werden von F.A. Bovey, in Emulsion Polymerization, Interscience Publishers Inc., New York, 1955, Seiten 59 bis 93 beschrieben . Als Emulgator, der bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden kann, wird eine Verbindung mit oberflächenaktiver Wirkung ver­wendet. Bevorzugte Beispiele dafür umfassen Seife, Sulfo­nate, Sulfate, kationische Verbindungen, amphotere Verbin­dungen und Schutzkolloide mit hohem Molekulargewicht. Spezielle Beispiele für Emulgatoren und deren Funktionen werden in Belgische Chemische Industrie, Bd. 28, Seiten 16 bis 20, 1963 beschrieben.
    • Herstellungsbeispiel (Polymer B)
  • Unter Stickstoff wird eine Lösung aus 4 g Alkyldiphenyl­etherdisulfonat und 500 g Wasser auf 70°C erwärmt. Dann dosiert man in 90 min gleichzeitig ein Gemisch aus 150 g Methylmethacrylat und 40 g Chlorethylmethacrylat, eine Lösung aus 1 g Kaliumperoxodisulfat in 50 g Wasser und eine Lösung aus 0,5 g Natriummetabisulfit in 50 ml Wasser. Man rührt 2 Stunden nach und stellt anschließend den pH auf 7 ein und destilliert einen Teil des Wassers ab, so daß ein Feststoffgehalt von 20 Gew.-% erzielt wird.
  • Die erfindungsgemäße SiO₂-Dispersion wird insbesondere durch Naßvermahlung hergestellt und als wäßrige Dispersion möglichst schnell weiter verarbeitet, weil beim Trocknen oder längeren Lagern die Gefahr der Teilchenagglomeration besteht. Um diese Gefahr auszuschalten, werden in einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung die SiO₂-Kri­stalle an ihrer Oberfläche mit einem wasserlöslichen Po­lymer beladen. Als wasserlösliche Polymere eignen sich: Polyacrylsäuren, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrolidon, Polyacrylamide, Mischpolymerisate dieser Verbindungen wie Co- und Pfropfpolymerisate, Polymerisatsulfonsäure. Es eignen sich ebenfalls polymere, wasserlösliche Naturstof­fe, wie Gelatine, Gelatinederivate, Carboxymethylcellu­lose, Cellulosesulfat.
  • Die wasserlöslichen Polymere werden insbesondere in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% auf kristallines SiO₂ einge­setzt.
    • Herstellung der Vorratsdispersion von Quarzteilchen
  • Die frisch hergestellte wässrige Quarzteilchen-Dispersion mit 30 - 50 Gew.-% Quarzteilchen wird mit jeweils 0,1 - 1 Gew.-% des Antikoagulierzusatzes versetzt, 5 min gerührt und bei Raumtemperatur 2 - 8 Wochen stehengelassen (Sedi­mentation).
  • Nach 2 Wochen und 2 Monaten wird die Aufrührbarkeit mit einem Laborrührer mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 300 µ/min nach 10 min geprüft.
  • Die Dispersion muß dann vollständig redispergiert sein.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Gießlösung für die erfindungsgemäße Schutz- und/oder Rückseiten­schicht eine Polysiloxandispersion, z.B. eine Dimethyl­polysiloxandispersion, insbesondere in einer Menge von 5 bis 60 mg/m² zugesetzt. Dadurch können die mechanischen Eigenschaften weiter verbessert werden.
    • Beispiele Quarzteilchen-Dispersion mit Antikoagulierzusatz:
    • QD 1) Polystyrolsulfonsaures Natrium
      Figure imgb0018
       Molgewicht Mn 20.000
    • QD 2) Copolymerisat aus Acrylamid und Acrylamido-2-­methylpropansulfonsäure
      Figure imgb0019
       Molgewicht Mn: 500.000
    • QD 3) Blockcopolymerisat aus 10 Teilen Polvvinylalko­hol und 2 Teilen Acrylsäure (als Na-Salz)
      Figure imgb0020
       Mn: 100.000
    • QD 4) Copolymerisat von Vinylpyrrolidon und Styrol­sulfonsäure 84 : 16 Gew.-% als Natriumsalz
      Figure imgb0021
       Mn: 20.000
    • QD 5) Polyacrylsaures Natrium
      Figure imgb0022
       Mn: 80.000
    • QD 6) Polyvinylpyrrolidon K 90
      Figure imgb0023
       Mn: 50.000
    • QD 7) Polyvinylalkohol
      (-CH₂-
      Figure imgb0024
      -)n

      Mn: 40.000
    • QD 8) Gelatine
    • QD 9) Phthaloylgelatine mit 5 Gew.-% Phthaloylgruppen
    • QD 10) Carboxymethylsulfoethylcellulose
      2 Gew.-% Carboxygruppen; 4 Gew.-% Sulfo­ethylgruppen; Mn: 20.000
    • QD 11) Sulfoethylcellulose
      4,5 Gew.-% Sulfoethylgruppen; Mn: 40.000
    • QD 12) Cellulosesulfat
      2 Gew.-% Sulfatgruppen; Mn: 40.000
    • QD 13) Polydextran
      Mn: 100.000
  • Bei fotografischen, insbesondere farbfotografischen Auf­zeichnungsmaterialien gemäß vorliegender Erfindung han­delt es sich bevorzugt um mehrschichtige Materialien, die mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten oder Emul­sionsschichteneinheiten mit unterschiedlicher Spektral­empfindlichkeit aufweisen. Als Emulsionsschichtenein­heiten werden dabei Laminate von 2 oder mehr Silberhalo­genidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit verstanden, wobei das Material üblicherweise wenigstens eine blauempfindliche, wenigstens eine grünempfindliche und wenigstens eine rotempfindliche Silberhalogenid­emulsionsschicht enthält. Schichten gleicher Spektral­empfindlichkeit müssen aber nicht notwendigerweise be­nachbart zueinander angeordnet sein, sondern können auch durch andere Schichten, insbesondere auch durch Schichten anderer Spektralempfindlichkeit voneinander getrennt sein. Das Bindemittel in diesen Schichten ist in der Regel ein proteinartiges Bindemittel mit freien Carboxylgruppen und freien Aminogruppen, bevorzugt Gelatine. Das Schichtbindemittel kann aber neben dem proteinartigen Bindemittel bis zu 50 Gew.-% nicht proteinartige Bindemittel wie Polyvinylalkohol, N-­Vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure und deren Derivate, insbesondere Mischpolymerisate oder Cellulosederivate enthalten.
  • Den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten bzw. Emulsionsschichteneinheiten ist mindestens eine farbgebende Verbindung, in der Regel ein Farbkuppler zugeordnet, der mit Farbentwickleroxidationsprodukten unter Bildung eines nichtdiffundierenden Farbstoffes zu reagieren vermag. Zweckmäßigerweise sind die Farbkuppler nichtdiffundierend und in der lichtempfindlichen Schicht selbst oder in enger Nachbarschaft hierzu untergebracht. Die den zwei oder mehr Teilschichten einer Emulsions­schichteinheit zugeordneten Farbkuppler brauchen nicht notwendigerweise identisch zu sein. Sie sollen lediglich bei der Farbentwicklung die gleiche Farbe ergeben, nor­malerweise eine Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, gegen das die lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschichten empfindlich sind.
  • Den rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich mindestens ein nichtdiffundierender Farb­kuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Besonders hervorzuheben sind beispiels­weise Blaugrünkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 2 474 293, US-A 2 367 531, US-A 2 895 826, US-A 3 772 002, EP-A-0 028 099, EP-A-0 112 514.
  • Die grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten enthalten mindestens einen nichtdiffundierenden Farb­kuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbbildes, wo­bei üblicherweise Farbkuppler vom Typ des 5-Pyrazolons oder des Indazolons Verwendung finden. Weiter kommen als Purpurkuppler auch Cyanacetylverbindungen, Oxazolo­ne und Pyrazoloazole in Frage. Besonders hervorzuheben sind beispielsweise Purpurkuppler, wie sie beschrieben sind in US-A 2 600 788, US-A 4 383 027, DE-A 1 547 803, DE-A 1 810 464, DE-A 24 08 665, DE-A 32 26 163.
  • Die blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich enthalten mindestens einen nichtdiffundie­renden Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarben­bildes, in der Regel einen Farbkuppler mit einer offen­kettigen Ketomethylengruppierung. Besonders hervorzu­heben sind beispielsweise Gelbkuppler, wie sie beschrie­ben sind in US-A 3 408 194, US-A 3 933 501, DE-A 23 29 587, DE-A 24 56 976.
  • Farbkuppler dieser Arten sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Bei­spielhaft sei hier ferner auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. Pelz, "Mitteilungen aus den For­schungslaboratorien der AGFA, Leverkusen/München", Band III (1961) S. 111, und von K. Venkataraman in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4., 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
  • Bei den Farbkupplern kann es sich um 4-Äquivalentkupp­ler, aber auch um 2-Äquivalentkuppler handeln. Letztere leiten sich bekanntlich von den 4-Äquivalentkupplern dadurch ab, daß sie in der Kupplungsstelle einen Substi­tuenten enthalten, der bei der Kupplung abgespalten wird. Zu den 2-Äquivalentkupplern sind sowohl solche zu rechnen, die praktisch farblos sind, als auch solche, die eine intensive Eigenfarbe aufweisen, die bei der Farbkupplung verschwindet bzw. durch die Farbe des er­zeugten Bildfarbstoffes ersetzt wird (Maskenkuppler). Zu den 2-Äquivalentkupplern sind im Prinzip auch die bekannten Weißkuppler zu rechnen, die jedoch bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationsprodukten im we­sentlichen farblose Produkte ergeben. Zu den 2-Äquiva­lentkupplern sind ferner solche Kuppler zu rechnen, die in der Kupplungsstelle einen abspaltbaren Rest enthal­ten, der bei Reaktion mit Farbentwickleroxidationspro­dukten in Freiheit gesetzt wird und dabei entweder di­rekt oder nachdem aus dem primär abgespaltenen Rest eine oder mehrere weitere Gruppen abgespalten worden sind (z. B. DE-A 27 03 145, DE-A 28 55 697, DE-A 31 05 026, DE-A 33 19 428), eine bestimmte erwünschte fotografische Wirksamkeit entfaltet, z. B. als Entwicklungsinhibitor oder -acceletator. Beispiele für solche 2-Äquivalent­kuppler sind die bekannten DIR-Kuppler wie auch DAR- bzw. FAR-Kuppler.
  • Geeignete DIR-Kuppler sind beispielsweise beschrieben in GB-A 953 454, DE-A 1 800 420, DE-A 20 15 867, DE-A 24 14 006, DE-A 28 42 063, DE-A 34 27 235.
  • Geeignete DAR- bzw FAR-Kuppler sind beispielsweise be­schrieben in DE-A 32 09 110, EP-A 0 089 834, EP-A 0 117 511, EP-A 0 118 087.
  • Da bei den DIR-, DAR- bzw FAR-Kupplern hauptsächlich die Wirksamkeit des bei der Kupplung freigesetzten Restes erwünscht ist und es weniger auf die farbbilden­den Eigenschaften dieser Kuppler ankommt, sind auch solche DIR-, DAR- bzw. FAR-Kuppler geeignet, die bei der Kupplung im wesentlichen farblose Produkte ergeben, wie beispielsweise beschrieben in DE-A 1 547 640.
  • Der abspaltbare Rest kann auch ein Ballastrest sein, so daß bei der Reaktion mit Farbentwickleroxidationsproduk­ten Kupplungsprodukte, z B. Farbstoffe, erhalten werden können, die diffusionsfähig sind oder zumindest eine schwache bzw. eingeschränkte Beweglichkeit aufweisen, wie beispielsweise in US-A 4 420 556 beschrieben.
  • Hochmolekulare Farbkuppler sind beispielsweise beschrie­ben in DE-C 1 297 417, DE-A 24 07 569, DE-A 31 48 125, DE-A 32 17 200, DE-A 33 20 079, DE-A 33 24 932, DE-A 33 31 743, DE-A 33 40 376, EP-A 27 284, US-A 4 080 211. Die hochmolekularen Farbkuppler werden in der Regel durch Polymerisation von ethylenisch ungesättigten monomeren Farbkupplern hergestellt. Sie können aber auch durch Polyaddition oder Polykondensation erhal­ten werden.
  • Über die genannten Bestandteile hinaus können die Schichten weitere Zusätze enthalten, zum Beispiel Här­tungsmittel, Antioxidantien, farbstoffstabilisierende Mittel und Mittel zur Beeinflussung der mechanischen und elektrostatischen Eigenschaften. Um die nachteilige Ein­wirkung von UV-Licht auf die mit dem erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien hergestell­ten Farbbilder zu vermindern oder zu vermeiden, können die Schichten auch UV-Licht absorbierende Verbindungen enthalten.
  • Geeignete Träger zur Herstellung farbfotografischer Ma­terialien sind z.B. Filme und Folien von halbsyntheti­schen und synthetischen Polymeren, wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Polystyrol, Poly­vinylchlorid, Polyethylenterephthalat und Polycarbonat und mit einer Barytschicht oder α-Olefinpolymerschicht (z.B Polyethylen) laminiertes Papier. Diese Träger kön­nen mit Farbstoffen und Pigmenten, beispielsweise Titan­dioxid, gefärbt sein. Sie können auch zum Zwecke der Ab­schirmung von Licht schwarz gefärbt sein. Die Oberfläche des Trägers wird im allgemeinen einer Behandlung unter­zogen, um die Adhäsion der fotografischen Emulsions­schicht zu verbessern, beispielsweise einer Corona-Ent­ladung mit nachfolgendem Antrag einer Substratschicht.
  • Das als lichtempfindlicher Bestandteil in dem fotogra­fischen Material befindliche Silberhalogenid kann als Halogenid Chlorid, Bromid oder Iodid bzw. Mischungen davon enthalten. Beispielsweise kann der Halogenidanteil wenigstens einer Schicht zu 0 bis 15 Mol-% aus Iodid, zu 0 bis 100 Mol-% aus Chlorid und zu 0 bis 100 Mol-% aus Bromid bestehen. Im Falle von Farbnegativ- und Farb­umkehrfilmen werden üblicherweise Silberbromidiodidemul­sionen, im Falle von Farbnegativ- und Farbumkehrpapier üblicherweise Silberchloridbromidemulsionen mit unter­ schiedlichem Chloridanteil bis zu reinen Silberchlorid­emulsionen verwendet. Es kann sich um überwiegend kom­pakte Kristalle handeln, die z.B. regulär kubisch oder oktaedrisch sind oder Übergangsformen aufweisen können. Vorzugsweise können aber auch plättchenförmige Kristalle vorliegen, deren durchschnittliches Verhältnis von Durchmesser zu Dicke bevorzugt wenigstens 5:1 ist, wobei der Durchmesser eines Kornes definiert ist als der Durchmesser eines Kreises mit einem Kreisinhalt entspre­chend der projizierten Fläche des Kornes. Die Schichten können aber auch tafelförmige Silberhalogenidkristalle aufweisen, bei denen das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke wesentlich größer als 5:1 ist, z.B. 12:1 bis 30:1.
  • Die Silberhalogenidkörner können auch einen mehrfach ge­schichteten Kornaufbau aufweisen, im einfachsten Fall mit einem inneren und einem äußeren Kornbereich (core/­shell), wobei die Halogenidzusammensetzung und/oder sonstige Modifizierungen, wie z.B. Dotierungen der ein­zelnen Kornbereiche unterschiedlich sind. Die mittlere Korngröße der Emulsionen liegt vorzugsweise zwischen 0,2 µm und 2,0 µm, die Korngrößenverteilung kann sowohl homo- als auch heterodispers sein. Homodisperse Korn­größenverteilung bedeutet, daß 95 % der Körner nicht mehr als ± 30% von der mittleren Korngröße abweichen. Die Emulsionen können neben dem Silberhalogenid auch organische Silbersalze enthalten, z.B. Silberbenztriazo­lat oder Silberbehenat.
  • Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogenid­emulsionen, die getrennt hergestellt werden, als Mi­schung verwendet werden.
  • Die fotografischen Emulsionen können nach verschiedenen Methoden (z.B. P. Glafkides, Chimie et Physique Photo­graphique, Paul Montel, Paris (1967), G.F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V.L. Zelikman et al, Making and Coating Photo­graphic Emulsion, The Focal Press, London (1966) aus löslichen Silbersalzen und löslichen Halogeniden herge­stellt werden.
  • Die Emulsionen können in üblicher Weise gereift, sta­bilisiert und spektral sensibilisiert sein.
    • Beispiel 1
  • Ein farbfotographisches Aufzeichnungsmaterial für die Colornegativentwicklung wurde hergestellt, indem auf einen transparenten Schichtträger aus Cellulosetriace­tat die folgenden Schichten in der angegebenen Reihen­folge aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich jeweils auf 1 m². Für den Silberhalogenidauftrag werden die entsprechenden Mengen AgNO₃ angegeben. Alle Silberhalogenidemulsionen waren pro 100 g AgNO₃ mit 0,5 g 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden sta­bilisiert.
    • Schicht 1 (Antihaloschicht)
      Schwarzes kolloidales Silbersol mit 0,5 g Ag, 0,2 g Octylhydrochinon und 1,5 g Ge­latine
    • Schicht 2 (1. rotsensibilisierte Schicht)
      rotsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion aus 3,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 80 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen­durchmesser von 0,8 µm), 1,7 g Gelatine und 0,7 g Kupplergemisch C 1, emulgiert mit 0,7 g Trikresylphosphat
    • Schicht 3 (2. rotsensibilisierte Schicht)
      rotsensibilisierte Silberbromidiodid­ emulsion aus 2,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 20 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Korngrößenverteilung und 80 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und breiter Korngrößenverteilung),
      2,0 g Gelatine und
      0,2 g Kupplergemisch C 1, emulgiert mit
      0,2 g Trikresylphosphat
    • Schicht 4 (Zwischenschicht)
      0,7 g Gelatine und
      0,009 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    • Schicht 5 (1. grünsensibilisierte Schicht)
      grünsensibilisierte Silberbromid­iodidemulsion aus 2,2 g AgNO₃ (Gemisch aus 65 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 35 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und mittlerem Teilchen­durchmesser von 0,8 µm),
      1,7 g Gelatine und
      0,5 g Kuppler M 1 emulgiert mit 0,5 g Trikresylphosphat
    • Schicht 6 (2. grünsensibilisierte Schicht)
      grünsensibilisierte Silberbromidiodid­emulsion aus 1,5 g AgNO₃ (Gemisch aus 70 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und enger Teilchengrößenverteilung und 30 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, mittlerem Teilchendurchmesser von 0,8 µm und breiter Teilchengrößenvertei­lung), 1,7 g Gelatine und 0,2 g Kuppler M 1, emulgiert mit 0,2 g Trikresylphos­phat
    • Schicht 7 (Zwischenschicht)
      0,5 g Gelatine und
      0,06 g 2,5-Diisooctylhydrochinon
    • Schicht 8 (Gelbfilterschicht)
      gelbes kolloidales Silbersol mit
      0,1 g Ag
      0,35 g Gelatine und
      0,2 g Verbindung WM-1
    • Schicht 9 (1. blauempfindliche Schicht)
      Silberbromidiodidemulsion aus 0,6 g AgNO₃ (Gemisch aus 90 Gew.-% einer Emulsion mit 5 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,2 µm und 10 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-% Iodid und einem mittleren Teilchendurch­messer von 0,8 µm), 1,4 g Gelatine und 0,85 g Kuppler Y 1 emulgiert mit 0,85 g Trikresylphosphat
    • Schicht 10 (2. blauempfindliche Schicht)
      Silberbromidiodidemulsion aus 1,0 g AgNO₃ (Gemisch aus 50 Gew.-% einer Emulsion mit 7 Mol-%. Iodid, einem mittleren Teilchen­durchmesser von 0,8 µm und enger Korn­größenverteilung und 50 Gew.-% einer Emulsion mit 10 Mol-% Iodid, einem mitt­leren Teilchendurchmesser von 0,8 µm und breiter Korngrößenverteilung),
      0,6 g Gelatine und 0,3 g Kuppler Y 1, emulgiert mit 0,3 g Trikresylphosphat
    • Schicht 11 (UV-Absorberschicht)
      1,5 g Gelatine und
      0,8 g Verbindung UV-1
    • Schicht 12 (Zwischenschicht)
      0,9 g Gelatine
      0,45 g Verbindung WM-1
    • Schicht 13
      • Material 1 erfindungsgemäß
        0,36 g Gelatine
        0,05 g alkalilöslicher Abstandshalter, mittlerer Durchmesser 2 µm aus Hydroxypropylmethylcellulose­hexahydrophthalat
        0,1 g Polymer H
        0,032 g Dimethylpolysiloxan als Disper­sion in Gelatine, mittlerer Durchmesser 0,1 µm
        0,015 g Verbindung II
        0,1 g SiO₂ Quarzfeinstkristalle in um­hüllter Form QD 8, mittlerer Durchmesser 1,0 µm
        0,05 g Verbindung I-1
        0,75 g Soforthärter H-15
      • Material 2 erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,15 g Quarzdispersion QD 8
      • Material 3 erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,2 g Quarzdispersion QD 8
      • Material 4 erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,25 g Quarzdispersion QD 8
      • Material 5 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber ohne Quarzdispersion QD 8
      • Material 6 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 3 µm anstelle der Quarz­feinstkristalle
      • Material 7 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 1, aber mit 0,1 g Quarzdispersion eines mittleren Durchmessers von 5 µm anstelle der Quarzfeinstkristalle
      • Material 8 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 3, aber ohne Polymer H
      • Material 9 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 3, aber mit 0,1 g kolloidalem SiO₂ vom mittleren Durch­messer 0,3 µm anstelle der Quarzfeinst­kristalle
      • Material 10 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 9, aber mit 0,4 g kolloidalem SiO₂
      • Material 11 nicht erfindungsgemäß
        0,35 g Gelatine
        0,2 g SrSO₄ anstelle von SiO₂, mittle­rer Durchmesser 2 µm
        0,75 g Soforthärter H 15
      • Material 12 nicht erfindungsgemäß
        Zusammensetzung wie 11, aber mit 0,5 g SrSO₄
  • Nach dem Trocknen wurde die Naßkratzfestigkeit, die Pa­rallelbruchfestigkeit, der Reibwert, das Drehmoment, die Trockenverschrammbarkeit von den unverarbeiteten Proben gemessen.
  • Die Körnigkeit und Schärfe sowie die Bleistiftannahme und Verkratzungsprüfung wurde an verarbeiteten Proben durchgeführt.
    • Naßkratzfestigkeit
  • Die fotografischen Aufzeichnungsmaterialien befinden sich mit der Schichtseite nach oben auf einer horizon­talen Probenhalterung in einem mit Wasser von 10° DH und 38°C gefüllten Wanne. Die zu messende Probe ist völlig mit Wasser bedeckt. Nach 5-minütiger Quelldauer wird eine fest arretierte Stahlkugel (⌀ 3,2 mm) mit einer Ge­schwindigkeit von v = 30 mm/sec über die Oberfläche des Prüflings geführt. Die Kraft (in N), mit der die obenge­nannte Stahlkugel auf die äußerste Schutzschicht der Probe drückt, wird so eingestellt, daß sie auf einer Meßstrecke von 20 cm Länge kontinuierlich von 0 bis 10 N ansteigt. Als Maß für die Naßkratzfestigkeit des foto­grafischen Aufzeichnungsmaterials (in N) wird diejenige Kraft angegeben, bei der nach Probentrocknung die erste Schichtverletzung auf der Meßstrecke mittels des mensch­lichen Auges erkennbar ist. Angegeben ist der Mittelwert aus jeweils 9 Meßstrecken.
  • Die Parallelbruchfestigkeit wurde durch die Parameter Bruchdurchmesser (mm) und Bruchkraft (N) charakteri­ siert. Hierbei wurde ein 35 mm breiter Streifen des Ma­terials, der längs einer Querlinie perforiert war, zu einer Schleife geformt und diese zwischen zwei Paralle­len einander stetig annähernden Backen zusammengepresst. Bruchdurchmesser ist der innere Durchmesser der Schleife und Bruchkraft ist die Kraft, mit der die beiden Backen auf die Schleife einwirken, und zwar in dem Moment, wo die Schleife entlang der Perforationslinie bricht. Mittelwert aus jeweils 15 Messungen. Methode beschrieben in Research Disclosure 25 302, 5/85.
  • Der Reibwert (Reibwert = Zugkraft/Normalkraft x 100) ist ein Maß für die Haftreibung, wenn das Material mit der beschichteten Seite unter der Einwirkung einer Zugkraft über eine Oberfläche aus V₂A-Stahl (V₂A/S) bzw. über die Rückseite des gleichen Materials (R/S) zu gleiten be­ginnt; gemessen bei 35°C, 90 % relative Feuchte).
  • Das Umspuldrehmoment (Ncm) bei Vor- und Rücktransport wird an fertig konfektionierten Kleinbildfilmen wie folgt bestimmt.
  • Die konfektionierten Filme wurden in der Patrone ohne Umdose 7 d an das Prüfklima (35°C, 90 % relative Feuch­te) angeglichen, danach in eine Orthomat-Kassette der Firma Leitz eingelegt und im Sekundenrhythmus um je eine Kleinbildlänge weitertransportiert. Sofort nach Beendi­gung des Vortransports wurde der Film innerhalb 7 sec zurückgespult. Von den obigen Werten wurden die jewei­ligen Beiträge für die Reibung der Kassettenmechanik subtrahiert.
  • Als Maßgröße für den Vortransport wird das maximal auf­tretende Drehmoment und der Mittelwert aus 36 Transport­vorgängen angegeben. Für den Rücktransport wird das Drehmoment vom Anfang des Transports und das maximal auftretende Drehmoment am Ende des Transportes ange­geben.
  • Die Trockenverschrammbarkeit wird mit einem Gerät der Fa. Heidon nach der JIS-Norm 6178 gemessen. Stylus Saphire Radius 0,050 mm. Winkel 90°. Die Saphirespitze wurde über die trockene Schicht geführt und mit zuneh­mendem Gewicht belastet. Die Proben wurden vor der Mes­sung 24 h bei 23°C, 50 % RF konditioniert. Die Schramm­festigkeit wird durch die Kraft (mN) angegeben, bei dem die Spitze eine mikroskopisch sichtbare Verletzung auf der Schicht hinterläßt. Mittelwert aus jeweils 20 Kratz­spuren.
    Körnigkeit: RMS-granularity beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 935, Meßblende 48 µm.
    Schärfe: MTF beschrieben in SPSE Handbook of Photografic science and Engineering, 1973, S. 946.
  • Bleistiftannahme: Nach Verarbeitung wurde die Bleistift­annahme mit Bleistift im Härtegrad HB, H, 2H, 3H, 4H und 5H durch Retuschierungs- und Beschriftungsversuche ge­prüft. Wenn ein Material sich ohne Schichtverletzung mit einem Bleistift in Härte 5H beschriften läßt, ist es sehr gut (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangel­haft).
    Verkratzungsprüfung: Die unverarbeiteten und verarbeite­ten Proben wurden Schicht gegen Schicht sowie Schicht gegen Rückseite unter Belastung mit einem Gewicht von 10 N über eine Strecke von 100 mm bewegt. Die auf der feststehenden Probe nach Behandlung festgestellten Kratzspuren wurden visuell beurteilt; (Benotung 1 = sehr gut; Benotung 6 = mangelhaft).
  • Die Ergebnisse sind in den Tabellen zusammengestellt. Tabelle 1
    Naßkratzfestigkeit (N) Paralleldruckfestigkeit Reibwert TKF (mN) Bemerkung
    Material Bruchdurch messer (mm) Bruchkraft (N) V₂A/S R/S
    1 6,5 2,8 8 180 190 65 erfindungsgemäß
    2 6,6 2,8 8 185 190 65 erfindungsgemäß
    3 6,5 2,8 8 180 190 68 erfindungsgemäß
    4 6,6 2,8 8 185 195 65 erfindungsgemäß
    5 6,5 2,8 8 180 190 65 nicht erfindungsgemäß
    6 5,8 3,2 7 200 210 52 nicht erfindungsgemäß
    7 5,4 3,4 7 220 240 45 nicht erfindungsgemäß
    8 5,4 2,8 8 180 190 62 nicht erfindungsgemäß
    9 5,4 3,1 7 185 190 45 nicht erfindungsgemäß
    10 5,1 3,5 6 185 195 48 nicht erfindungsgemäß
    11 5,5 3,1 7 250 330 47 nicht erfindungsgemäß
    12 5,6 3,3 7 240 330 49 nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 2
    Drehmoment (Ncm) Körnigkeit RMS
    Vortransport Rücktransport visuelles Blende Filter 48 µm Bemerkung
    Material max x A E D = 0,6 0,8 1,0 1,2
    1 2,5 1,5 1,8 3,8 12,2 10,4 8,8 7,7 erfindungsgemäß
    2 2,3 1,6 1,7 3,7 12,0 9,6 8,7 7,7 erfindungsgemäß
    3 2,4 1,5 1,6 3,8 12,1 10,0 8,8 7,7 erfindungsgemäß
    4 2,5 1,5 1,8 3,7 12,3 10,3 8,8 7,7 erfindungsgemäß
    5 2,4 1,6 1,8 4,0 11,8 9,8 9,0 7,8 nicht erfindungsgemäß
    6 2,6 1,6 2,0 4,8 12,5 10,9 9,2 8,5 nicht erfindungsgemäß
    7 2,8 1,8 2,0 4,6 12,6 11,2 9,3 8,8 nicht erfindungsgemäß
    8 2,6 1,6 1,8 3,9 12,7 10,7 8,7 8,4 nicht erfindungsgemäß
    9 2,4 1,5 1,6 3,8 12,2 9,9 9,0 7,8 nicht erfindungsgemäß
    10 2,3 1,6 1,7 4,0 12,2 10,3 9,0 8,1 nicht erfindungsgemäß
    11 3,5 3,0 2,5 6,2 13,0 11,8 9,6 9,1 nicht erfindungsgemäß
    12 3,6 3,2 2,6 6,0 13,1 11,7 9,5 9,2 nicht erfindungsgemäß
    Tabelle 3
    Schärfe MTF Bleistiftannahme Verkratzung Benotung Bemerkung
    Material visuelles Filter Härte des Bleistifts Benotung Schicht/Schicht Schicht/Rückseite
    5 10 20 l/mm
    1 1,05 0,95 0,75 3H 2 - 3 1 - 2 1 - 2 erfindungsgemäß
    2 1,05 0,96 0,75 3H-4H 2 1 - 2 1 - 2 erfindungsgemäß
    3 1,06 0,95 0,76 4H-5H 1 - 2 1 - 2 1 - 2 erfindungsgemäß
    4 1,04 0,95 0,74 5H 1 1 - 2 1 - 2 erfindungsgemäß
    5 1,05 0,96 0,75 HB 6 1 1 nicht erfindungsgemäß
    6 1,00 0,90 0,70 5H 1 5 5 - 6 nicht erfindungsgemäß
    7 0,96 0,87 0,67 5H 1 6 6 nicht erfindungsgemäß
    8 1,05 0,96 0,75 4H 1 - 2 1 - 2 1 - 2 nicht erfindungsgemäß
    9 1,03 0,94 0,74 H 5 1 - 2 1 - 2 nicht erfindungsgemäß
    10 1,03 0,93 0,74 H 5 1 - 2 1 - 2 nicht erfindungsgemäß
    11 1,00 0,92 0,72 H-2H 4 2 2 nicht erfindungsgemäß
    12 0,98 0,90 0,70 2H 3 2 2 nicht erfindungsgemäß
  • Folgende Verbindungen wurden verwendet
    WM - 1 handelsübliche wäßrige Dispersion eines anionischen, modifizierten Polyurethans
    Figure imgb0025
     II Copolymerisat von
    98 Gew.-% Methacrylsäuremethylester
    2 Gew.-% Methacrylsäurestearylester
    in Form von Perlen mit mittlerem Durchmesser von 3 µm
    Figure imgb0026
  • Aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu ersehen, daß die erfin­dungsgemäßen Materialien 1 bis 4 gute Retuschierbarkeit, hohe Naßkratzfestigkeit sowie gute sonstige mechanische Eigenschaften und geringe Verkratzungsanfälligkeit aufweisen, ohne daß Körnigkeit und Schärfe verschlech­tert werden.
  • Ohne die erfindungsgemäße Feinstquarz-Dispersion (Material 5) ist die Retuschierbarkeit mangelhaft.
  • Die Naßkratzfestigkeit wird deutlich ungünstiger ohne Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers (Material 8).

Claims (8)

1. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Träger, wenigstens einer lichtempfindlichen Silber­halogenidemulsionsschicht, einer Schutzschicht auf der vom Träger abgewandten Seite der wenigstens einen Silberhalogenidemulsionsschicht und gegebe­nenfalls einer Rückseitenschicht, wobei die Schutz­schicht und/oder die Rückseitenschicht in Kombina­tion (a) eine polymere Verbindung (I) mit wenig­stens 0,2 Mol-% wiederkehrenden Einheiten der Formel
Figure imgb0027
 worin
R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und Wasser­stoff, Alkyl oder Halogen,
L eine chemische Bindung oder ein übliches Bindeglied und
X eine reaktive Gruppe bedeuten,
und (b) eine feinteilige kristalline SiO₂-Disper­sion mit einem mittleren Teilchendurchmesser (Zah­lenmittel) von 0,7 bis 1,2 µm und einem Anteil an Teilchen > 4 µm von < 0,2 Volumen-% enthält.
2. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 wobei die SiO₂-Dispersion in einer Menge von 50 bis 500 mg/m² und das Polymer (I) mit den reaktiven Gruppen in einer Menge von 50 bis 250 mg/m² einge­setzt wird.
3. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei die Schutz- oder Rückseitenschicht zu­sätzlich ein Bindemittel enthält und das Gewichts­verhältnis Bindemittel zu Polymer zu SiO₂ 1:0,2 bis 5:0,3 bis 2,0 beträgt.
4. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, wobei unter einer reaktiven Gruppe eine Gruppe verstanden wird, die mit -NH₂-, -COOH- oder -OH-­Gruppen enthaltenden Substanzen in einer Additions- oder Kondensationsreaktion so reagieren kan, daß eine chemische Verknüpfung mit der entsprechenden Substanz erfolgt.
5. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, bei dem das Polymer I wiederkehrende Einheiten der folgenden Struktur aufweist
Figure imgb0028
 worin
R¹,R²,R³ und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
worin
L¹ eine -CONH-, -COO- oder eine Phenylengruppe,
L² eine Alkylengruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder Arylengruppe mit 6 bis 20 C-Atomen,
L³ eine -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -NHCO-, -SO₂NH-, -NHSO₂-, -SO₂-Gruppe oder -O-,
m 0, 1 oder 2 und
n 0, 1 oder 2 bedeuten.
6. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 5, worin
X für Halogen, Epoxy, Imido, -NCO, -CH=CH₂, -C(CH₃)=CH₂ oder CN steht.
7. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dessen Schichten mit einem Soforthärter gehärtet sind, wobei unter einem Soforthärter eine Verbin­dung verstanden wird, die geeignete Bindemittel so vernetzt, daß unmittelbar nach Beguß, spätestens nach 24 Stunden, die Härtung so weit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungs­reaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt.
8. Fotografisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, wobei der Soforthärter der Formel
Figure imgb0029
 worin
R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
Figure imgb0030
 verknüpft ist, oder
R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Mor­pholinringes erforderlichen Atome be­deuten ,wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-­Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
R³ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-­CONR₁₃R₁₄
Figure imgb0031
 oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
R₈ -COR₁₀
R₁₀ NR₁₁R₁₂
R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
m eine Zahl 1 bis 3
n eine Zahl 0 bis 3
p eine Zahl 2 bis 3 und
Y O oder NR₁₇ bedeuten oder
R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
oder der Formel
Figure imgb0032
 worin
R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen.
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