DE2407033A1

DE2407033A1 - Lichtvernetzbare polymere und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2407033A1
Application number: DE19742407033
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Buhr; Hartmut Dr Steppan
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-02-14
Filing date: 1974-02-14
Publication date: 1975-09-04
Also published as: US3985566A; FR2261289B1; GB1448431A; SE7501652L; DE2407033C2; IT1031699B; FR2261289A1; NL7501749A; ZA75787B; JPS5825683B2; SE405977B; JPS50117884A; BE825574A; CA1047197A

Description

FARBWERIiE HOECHST AG vormals Meiötfcu. Lucius & Brüning

■ -JA

Aktenzeichen: ,. ~Λ^' HOE "lhft 0^0

Dr.MN/ka

Datum: \jr ¹¹· Februar

Lichtvernetzbare Polymere und Verfahren zu.ihrer Herstellung

Polymere, deren physikalische Eigenschaften sich durch Belichtung ändern, sind bekannt. Vor allem sind photoreaktive Gruppierungen enthaltende Polymermaterialien beschrieben worden, die unter Lichteinwirkung· vernetzen. Einige davon werden in lichtempfindlichen Kopiermassen zur Herstellung von Gerbbildern, von Druckformen und von sogenannten Photoresists technisch eingesetzt. Die besondere Bedeutung, die in diesem Rahmen Zimtsäureester von Polyalkoholen, z. B. Polyvinylcinnamat, erlangt haben, wird teilweise beeinträchtigt durch Herstellungsverfahren, die mit der bekannten Problematik polymeranaloger Umsetzungen behaftet sind. So läßt sich die Veresterung von Polyvinylalkohol bzw. weitgehend verseiftem Polyvinylacetat mit Zimtsäurechlorid nicht in einem homogenen Reaktionssystem durchführen und verläuft nicht quantitativ. Das ist nachteilig, wenn eine hohe Vernetzungsdichte erwünscht ist, die von einer möglichst großen Zahl photoaktiver Gruppierungen im Polymermolekül abhängt.

Versuche, diese Schwierigkeiten durch Polymerisation von Vinylcinnamat unter Erhalt des Cinnamoylchromophors zu überwinden, scheiterten an der Tendenz des Monomeren, in verdünnter, höchstens 30 $iger Lösung und bei Umsätzen bis maximal 50 $ - Bedingungen» unter denen sich eine Polymerisation ohne Vernetzung durchführen läßt - überwiegend eine sogenannte Cyclopolymerisationsreaktion einzugehen. Lineares Polyvinylcinnamat wurde im erhaltenen Polymeren nur zu 15 - 20 fo festgestellt (s, z. B. V. Paesschen, R. Janssen und R. Hart, Makromol. Chem. 3_7_, h6 (i960) und J. Roovers und G. Smets, ebenda 6c>, 89 (1963)).Die Polymerisation in konzentrierten Lösungen und mit höherem Umsatz führte zur Gelierung, wodurch das Polymere in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich wird.

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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich. (Meth)acrylsäureester von substituierten l-Hydroxy-lH-naphthalin-2-onen, wie sie in der deutschen Patentanmeldung P beschrieben werden, mit Ausbeuten, die z. T. 95 $ überschreiten, zu unvernetzten, lichtempfindlichen Poly(meth)acrylaten unter Erhalt des die Lichtempfindlichkeit bedingenden lH-Naphthalin-2-on-chromophors polymerisieren lassen, obwohl auch hier die sterischen Voraussetzungen für eine - über einen Sechsring verlaufende - Cyclopolymerisation gegeben sind. Auf die Einfügung von Kettengliedern zwischen der polymerisationsfähigen Einheit und der photoaktiven Gruppierung, wie sie z. B. in Form des Umsetzungsprodukts von Glycidylmethacrylat und Zimtsäure in der deutschen Offenlegungsschrift 2 211 2^2 beschrieben ist, kann somit verzichtet werden.

Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäßen Polymeren bei Verwendung der in der Technik üblichen Lichtquellen bereits eine ausreichend hohe Lichtempfindlichkeit auf. Sensibilisatoren, die üblicherweise'zur Erweiterung der Lichtempfindlichkeit von Zimtsäurederivaten nach längeren Wellenlängen benötigt werden, sind bei den neuen Polymeren daher nicht erforderlich. Damit entfallen Komplikationen, die bei Zusatz von Sensibilisatoren zu Kopierschichten bisweilen beobachtet werden, wie beispielsweise die mangelnde Vernetzung tieferer Schichtpartien infolge der Filterwirkung der im Licht nicht ausbleichenden Sensibilisatoren oder die Verminderung der Haftfestigkeit aufgrund der leichten Löslichkeit oder der Salzbildung dieser Zusätze.

Gegenstand der Erfindung sind somit lichtvernetzbare Polymere, die Einheiten mit seitenständigen substituierten 1-CarbonyloxylH-naphthalin-2-on-Gruppierungen der allgemeinen Formel,1 enthalten

(I)

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in der R Wasserstoff oder vorzugsweise den Methylrest, R^ einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 C-Atomen,vorzugsweise den Methylrest* in dem ein Wasserstoff atom durch einen Cyano-, ^.-Cg)-Alkoxy-, Garbo-(C..TC₂)-alkoxy-, (C₁-Cg)-ACyI- oder (Cj-C₂)~Acyloxyrest substituiert.sein kann, vorzugsweise in ^-Stellung, und in der R₂ und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (Cj-C^)— Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest, oder Chlor, und Rl einen (C'-Cr)-Alkylrest, vorzugsweise den Methylrest, die Nitrogruppe, Chlor, Brom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind dabei sowohl Homopolymere, die aus den obengenannten, lH-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Einheiten bestehen, als auch bevorzugt Copolymere dieser Einheiten mit substituierten, nicht lichtempfindlichen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Methacrylsäure und ihren Derivaten. Das molare Verhältnis von photoaktiven 1H-Naphthalin-2-on-Einheiten und inaktiven Comonomereinheiten hängt dabei von den angestrebten Eigenschaften des Polymeren ab, wie z. B. der Löslichkeit, Haftfähigkeit, mechanischen Festigkeit und dem Vernetzungsgrad nach Belichtung. Es kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, da bereits Zusätze von einem Mol-% eines Comonomeren die physikalischen Eigenschaften des Polymers beeinflussen können, andererseits ein Gehalt von 5 Mol ^ oder weniger an lH-Naphthalin-2-on-Einheiten im Copolymeren die Vernetzung durch Licht ermöglicht. In der Regel liegt' jedoch der Anteil der photoaktiven Monomereinheiten zwischen .90 und 10 Mol-$, vorzugsweise zwischen 75 und 20 Mol-$>, und der Anteil der photοinaktiven Comonomereinheiten zwischen 10 und JO Mol $, vorzugsweise zwischen 25 und 80 Mol $.

Als Comonomere können in diesem Zusammenhang nicht nur chemisch einheitliche Verbindungen verwendet werden, sondern auch Gemische verschiedener polymerisationsfähiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen. Demnach können die erfindungsgemäßen Polymeren auch aus mehr als zwei, insbesondere aus bis zu drei unterschiedlichen Monomereinheiten aufgebaut sein. Es können auch Gemische von Copolymeren verwendet werden.

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Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger lichtvernetzbarer Polymerer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man substituierte 1-Acryloyloxy- oder vorzugsweise l-Methacryloyloxy-lH-naphthalin-2-one in an sich bekannter ¥eise, vorzugsweise radikalisch, gegebenenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen, vorzugsweise Methacrylsäure und ihren Derivaten, polymerisiert.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in Substanz oder in Lösung in Gegenwart eines unter den Raktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittels durchgeführt. Als Beispiele seien u. a. Benzol, Carbonsäureester, Ketone oder Amide, z. B. Dimethylformamid genannt. Als übliche Starter dienen z. B. Perverbindungen oder aliphatische Diazoverbindungen. Die Polymerisationstemperaturen richten sich nach den Aktivierungssystemen und liegen zwischen 4O und 120 C. Eine Polymerisation in Suspension oder Emulsion ist ebenfalls möglich.

Monomere, deren Homo- oder Copolymerisation zu liclrirvernetzbaren Polymeren führt, sind beispielsweise die Acryl- oder vorzugsweise die Methacrylsäureester von

l-Hydroxy-l-methyl-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-äthyl-lH-naphthalin-2-on,
l-Hydroxy-l-propyl-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-isopropyl-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydrdxy-l-(2-Cyanoäthyl)-IH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l-(2-Methoxyäthyl)-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l-(2-Carbomethoxyäthyl)-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l-(2-Cax-boäthoxyäthyl)-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l,3-dimethyl-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l,4-dimethyl-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l,7-dimethyl~lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l,3,7-trimethyl-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l,k,6-trimethyI-lH-naphthalin-2-on,

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1-Hydroxy-l-me thyl-3- Chlor- lH-naphthalin- 2- on, l-Hydroxy-l-cyanomethyl-lH-naphthalin-2-on, wie auch von l-Hydroxy-l-methoxymethyl-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-allyl-lH-naphthalin-2-on,
l-Hydroxy-l-(3-oxobutyl)-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-methyl-4-chior-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-methyl-3,4-dichlor-lH-naphthalin-2-on, l-Hydroxy-l-methyl-3,6-dichlor-lH-naphthalin-2-on, 1-Hydroxy-l-methyl-6-brom-lH-naphthalin-2-on und l-Hydroxy-l-methyl-ö-nitro-lH-naphthalin^-on.

Geeignete, nicht lichtempfindliche Gomonomere sind beispielsweise Methacrylsäure und deren Derivate wie Methacrylsäuremethylester, -äthylester, -butylester, -hexylester, -2-äthylhexylester, -2-hydroxyäthylester, -2-msthoxyäthylester, Methacrylsäureester von flf-Hydroxy-alkyldimetixylphosphinoxiden, z, B. Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid und Dimethyl-(3-methacryloyloxypropyl)-phosphinoxid, oder Methacrylsäureamidü Geeignet sind ferner Methacrylsäure-furfurylester, -allylester, -methallylester und -piOpargylester, sowie auch Acrylsäure und ihre Derivate, Acrylnitril oder Vinylaromaten.

Das Verfahren der Copolymerisation eröffnet die Möglichkeit, durch Variation der Comonomeren, ihrer Mengenverhältnisse und der Versuchsführung die physikalischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Polymeren praktisch jedem Verwendungszweck anzupassen. Das gilt insbesondere für die in der Technik oft recht kritische Löslichkeit. A

Die erfindungsgemäßen, lH-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Polymeren sind je nach ihrer Zusammensetzung in einem oder mehreren derüblichen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, Methylglykol, Aceton, Butanr2-on, Cyclohexanon, Äthylacetat oder Dimethylformamid sowie gegebenenfalls auch, in Alkoholen wie Methanol oder Äthanol löslich.

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Darüberhinatis lassen sich auch. Copolymere herstellen, die sich, ab einem. Gehalt von 70 - 75 Mol-$ an Dimethyl- (uJ-methacryloyloxyalkyl)-phosphinoxid-Einheiten, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 2.052.569 beschrieben sind, sogar in Wasser „lösen. Copolymere mit einer hinreichenden Zahl freier Säure- oder Aminogruppen, die sich innerhalb des Rahmens der Erfindung leicht herstellen lassen, sind in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Basen bzw. Säuren ebenfalls in Wasser löslich und können somit ohne organische Lösungsmittel verarbeitet werden.

Die Lösungen der lichtempfindlichen Polymeren lassen sich in dünner Schicht auf Metall-, Glas- oder Kunststoffoberflächen auftragen und bilden nach Entfernung des Lösungsmittels einen auf seiner Unterlage haftenden Film. Bei bildmäßiger Belichtung mit in der Reproduktionstechnik üblichen Lichtquellen, welche reich an Licht der Fellenlängen von 250 bis 7OO nm sind, werden die belichteten Stellen vernetzt und dadurch unlöslich, während die nicht belichteten sich mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernen lassen, so daß man eine negative Abbildung der Vorlage erhält.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Verwendung von Polymeren, die lH-Naphthalin-2-on-Einheiten enthalten, in lichtempfindlichen Kopiermassen für die verschiedensten reproduktionstechnischen Anwendungen,und Kopiermassen,die diese Polymeren in Mengen von 10 - 90 Gew. $ enthalten.

Als Anwendungsgebiete für die neuartigen Kopiermassen, die sich als Kopierschicht auf einem beliebigen Träger, z. B. Metall (Einmetali, Mehrmetall), Papier, Kunststoff, Glas oder Keramik befinden, als selbsttragender Film oder als Film zwischen zwei Kunststoff-Schutzfolien oder als Kopierlsck, d. h. als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorliegen können, seien genannt :

Die Herstellung von Druckformen für den Flach- und Offset-Druck, den Siebdruck, den Hochdruck, den Tiefdruck und bevorzugt die Anwendung als Photoresist zur fotomechanischen Herstellung von Reservagen, insbesondere Galvanoreservagen oder Aetzreservagen,

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ζ. E. solche zur Fertigung von Leiterplatten, zum Formteilätzen oder zur Fertigung von Skalen oder Frontplatten.

Die Kopiermasse kann jedoch auch zur Herstellung von Einzelkopien verwendet werden, sei es, daß man die Kopierschicht anfärbt und die unbelichteten Bereiche nach der Bildbelichtung •weglöst oder nach der Bildbelichtung die ungefärbte Schicht ent-" wickelt und die Bildbereiche mit einer geeigneten Farbstofflösung anfärbt.

Man..-kann zur Herstellung von Einzelkopien auch das unterschiedliche Schmelz- bzw. Erweichungsverhalten von unbelichteten und belichteten Schichtbereichen nutzen, z. B. durch Übertragung von unbelichteten, gegebenenfalls gefärbten Schichtteilen auf Empfangsblätter oder durch Bepudern der erwärmten Schicht mit Pigmenten, die bevorzugt an den unbelichteten Schichtbereichen haften.

Es ist möglich, die erfindungsgemäßen Kopiermassen mit bekannten Kopiermassen zu kombinieren, z. B. mit solchen, welche Diazoverbindungen, Azidoverbindungen oder lichtvernetzbare bzw. photopolymerisierbare Systeme enthalten oder aus solchen bestehen,

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Polymeren als lichtempfindliche Bestandteile in durch Licht härtbaren Überzügen wie Anstrichfarben und Lacken verwendbar.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.

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HERSTELLUNGSBEISPIELE

Beispiel 1:

Eine Lösung von 0,5 g 1-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on und 0,5 mg Azobisisobutyronitril in 0,75 ml Benzol wurde in einem 10-ml-Schlenk-Gefäß durch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und für die Zeit von 7 Stunden 20 Minuten auf 75⁰C erhitzt. Ein Quecksilber-Ventil sorgte für Druckausgleich und verhinderte den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs. Anschließend wurde der Gefäßinhalt mit 12 ml Aceton versetzt, das sich abscheidende Polymerpulver abgesaugt und nacheinander mit wenig Aceton und Aether gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur wurden 470 mg eines in Methylenchlorid klar löslichen Polymethacrylate mit intakten Naphthalin-2-on-chromophoren in der Seitenkette erhalten. Das UV-Spektrum zeigte eine maximale Extinktion von E } J = 402 (CH₂Cl₂) bei 309 nm.

^**" OEO Γ* tr "I

Die relative Viskosität betrug ^ ^₁ = 1,64 (C = 1 |jg-J ; CHCl₅)

Eine Lösung von 20 mg des Homopolymeren in 1 ml Chloroform wurde gleichmäßig auf eine Fläche von 100 cm² einer Platte aus gebürstetem Aluminium verteilt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels wurde die beschichtete Platte im Kontakt mit dem "Kodak Stufenkeil Nr. 2^W und bedeckt mit einer 1 mm starken Glasplatte 30 Sekunden belichtet. Das Belichtungsgerät war mit vier Leuchtstoffröhren der Firma Philips (TLAK 40 W/05) im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche betrug ca. 5 cm.

Durch Eintauchen in Methylenchlorid wurden die nicht durch Licht vernetzten Bereiche abgelöst. Man erhielt ein Abbild von 17 Stufen.

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Beispiel 2:

Beispiel (l) wurde wiederholt, indem man das Lösungsmittel Benzol durch 0,75 ml Dimethylformamid ersetzte. Die Lösung wurde 8 Stunden auf 80⁰C erhitzt und das Polymere entsprechend Beispiel (1) isoliert.

Man erhielt 400 mg eines in Methylenchlorid klar löslichen Homopolyineren, dessen UV-Spektrum eine maximale Extinktion von 5 1 # = 401 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ^eI ^{s lj27} ^^{C = 1}UaXJ ^{J CHC1}s)·

Eine mit dem Polymeren wie in Beispiel (1) beschrieben beschichtete Platte aus gebürstetem Aluminium wurde 4 Minuten im Kontakt mit dem "Kodak-Stufenkeil Hr. 2" dem durch eine 3 mm starke Glasplatte gefilterten Licht einer 15 cm entfernten 70 W-Quecksilberhochdrucklampe ausgesetzt. Nach Entwicklung mit Methylenchlorid wurden 14 Stufen abgebildet.

Beispiel 3 s

Unter den in Beispiel (1) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 500 mg l-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 500 mg Methacrylsäuremethylester und 1 mg Azobisisobutyronitril in 1,5 ml Benzol 7 Stunden auf 75°C erhitzt. Der Gefäßinhalt wurde anschließend in 3 ml Aceton gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 50 ml Methanol gefällt. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum bei Raumtemperatur wurden 0,843 g eines in Methylenchlorid klar löslichen Mischpolymers erhalten, dessen UV-Spektrum eine maximale Extinktion vonp} ^V = 207

JL cm

(CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ^ = 1,89 (C = I [^J

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Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde ait dem Mischpolymeren entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. 15 Stufen wurden voll, eine Stufe z.T. abgebildet.

Nahm man die Belichtung entsprechend Beispiel (2) vor, waren 14 Stufen sichtbar.

Beispiel 4:

Unter den in Beispiel (1) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 500 mg l-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 500 mg Methacrylsäureäthylester und 1 mg Azoisobutyronitril in. 1,5 ml Benzol 7 Stunden 20 Minuten auf 75°C erhitzt. Der Gefäßinhalt wurde in 3 ml Aceton gelöst und das Polymer durch Eingießen dieser Lösung in 50 ml Methanol gefällt. Das abgesaugte, mit Aether gewaschene und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknete Polymerpulver wog 807 mg. Es zeigte im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E ^ cm ^{= 21}^ (^CEz^clz) ^tei 508 mn. Die relative Viskosität betrug *l Ll

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Mischpolymer entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. Es wurden 15 Stufen abgebildet.

Beispiel 5:

Das Beispiel (4) wurde wiederholt, wobei jedoch als Starter anstelle von Azoisobutyronitril 1,8 mg Benzoylperoxid eingesetzt wurden. Man erhielt 818 mg Mischpolymeres, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion vonf^ £_m = 218 (CH₂Cl₂) bei 308 nm hatte. Die relative Viskosität betrug^5° _{= 3f55} (_{C =} χ¹" CHCl₃).

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Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit den Mischpolymeren entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 30 Sekunden belichtet und entwickelt. Es wurden 18 Stufen abgebildet.

Beispiel 6:

Eine Lösung von 7,5 g 1-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 5 g Methacrylsäure-n-butylester und 25 mg Azoisobutyronitril in 20 ml Benzol wurde in einem 100 ml-Vierhals-rührkolben durch dreimaliges Evakuieren und Begasen mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und 8,5 Stunden bei 75°C unter Rühren erhitzt. Während der Polymerisation verhinderten ein Queck-Silberventil und leichter Stickstoffüberdruck den Zutritt atmosphärischen Sauerstoffs. Der zähe Kolbeninhalt wurde in 40 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 250 ml eines Gemisches aus Diäthyläther/Pentan (.3 si, V/V) gefällt, abgesaugt, mit dem genannten Gemisch gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 11,24 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E^ ^m ^{= 26}° (^CHe^cls) ^bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug % ²|° = 1,66 (C = § (CHCl₈).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit diesem Mischpolymeren entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. Es wurden 14 Stufen voll und 2 Stufen zum Teil abgebildet.

Beispiel 7;

Das Beispiel (6) wurde wiederholt, wobei man jedoch anstelle von Methacrylsäure-n-butylester 5 g Methacrylsäure-2-äthylhexylester einsetzte.

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Man erhielt 9,70 g weißes Polymerpulver, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Εχ c_m = ²?° (CH₂Cl₂) bei 308 nin aufwies. Die relative Viskosität betrug ^ ^l - ²»²¹ (^c = ^ CHCIg).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (6) mit dem Mischpolymer beschichtet, belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden voll und 1 Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 8;

Unter den in Beispiel (1) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 0,5 g l-Methacryloyloxy~l-methyl-naphthalin-2-on, 0,5 g Methacrylsäure und 1,75 mg Azoisobutyronitril 8 Stunden auf 75°C erhitzt. Anschließend suspendierte man den seifigfesten Gefäßinhalt in 10 ml Aether und saugte das Mischpolymer ab. Es wurden 0,952 g eines in Dimethylformamid klar löslichen weißen Pulvers erhalten, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion vonp} £_ = 190 (DIiF) bei 308 mn aufwies.

/Vi ORO rf

Die relative Viskosität betrug Y^eI = 3,08 (C = 1 -g^ ; DMF).

Eine Lösung von 20 mg des Mischpolymers in 1 ml DMF wurde gleichmäßig auf eine Fläche von 100 cm^s einer Platte aus gebürstetem Aluminium verteilt. Nach Abdunsten des Lösungsmittels in einem warmen Luftstrom wurde die Platte wie in Beispiel (1) beschrieben 2 Minuten belichtet und in Dimethylformamid entwickelt. 17 Stufen wurden abgebildet.

Beispiel 9:

Unter den in Beispiel (6) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 5 g l-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 4,7 g Methacrylsäuremethylester, 0,3 g Methacrylsäure und

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17,5 mg Azoisobutyronitril in 26 ml Benzol 8 Stunden auf 75^CC erhitzt. Anschließend wurde der viskose Kolbeninhalt mit
150 ml Diäthyläther versetzt und das sich faserig abscheidende Terpolymer abgesaugt, mit Aether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 9,29 g in Methylenchlorid lösliches Polymerisat« Es wies im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Ei cm ^{s 204} (^CEz^clz) ^bei 508 nm auf.
Die relative Viskosität betrug ^eI ^{= 3}^⁴⁶ ^^{C = 1}

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt.
Es wurden 16 Stufen abgebildet.

Beispiel 10:

Das Beispiel (9) wurde wiederholt, jedoch wurde anstelle des Mengenverhältnisses Methacrylsäuremethylester:Methacrylsäure wie 4,7 g:0,3 g ein Verhältnis 4 g:l g gewählt. Der feste'
Kolbeninhalt wurde in einer Reibschale mit Aether verrieben, das Terpolymer abgesaugt, mit Aether gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 9,47 g nicht mehr in Methylenchlorid, wohl aber in Dimethylformamid lösliches
Polymerisat, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £"■[■ J = 204 (DMF) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskositat betrug £«1 = 2,72 (C = l£; DMF).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel (8) beschichtet, entsprechend Beispiel (1) 2 Minuten belichtet und mit Dimethylformamid entwickelt. Es wurden 19 Stufen abgebildet.

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Beispiel 11:

Das Beispiel (6) wurde wiederholt, anstelle von 5 g Methacrylsäuremethylester wurden jedoch 4,7 g Methacrylsäurebutylester und 0,3 g Methacrylsäure eingesetzt.

Man erhielt 11,31 g eines weißen Terpolymers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von E_x ^- £m = 258 (CH₂Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ^ ^₁ =1,55 (C = 1-&-; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 12:

Das Beispiel (11) wurde wiederholt, anstelle von 4,7 g Methacrylsäurebutylester wurden jedoch 4,7 g Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester eingesetzt. Die Polymerisationsdauer betrug 7 Stunden 45 Minuten. Man erhielt 10,45 g eines weißen Terpolymeren, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Ei fm = 287 (CH-Cl₂) bei 308 nm aufwies. Die relative Vis-

""* J. CIu ** OCo η·

kosität betrug ^jJ₁ = 1,47 (C = lg·; CHCl₅).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymer entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 14 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

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Beispiel 13:

Eine Lösung von 90 g !-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 85,5 g Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, 4,5 g Methacrylsäure und 375 mg Azoisobutyronitril in 350 ml Benzol wurde in einem 1 Ltr.-Vierhals-Rührkolben entsprechend Beispiel (6) von Sauerstoff befreit und 7,5 Stunden bei 75⁰C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in 300 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 4,6 1 eines Gemisches aus Diäthyläther/Pentan (1,87:1, V/V) gefällt, abgesaugt, mit dem genannten Gemisch gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder· abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 122,9 g eines weißen Pulvers (A), das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von hl· '" = 228 bei 308 nm aufwies ,

cm oKo rf

die relative Viskosität betrug ^ ^₁ = 1,59 (C = 1 ^g-; CHCl₃).

Das Filtrat wurde im Vakuum eingedampft, der Rückstand in 150 ml Methylenchlorid aufgenommen und in l_t2 1 Methanol getropft. Das sich abscheidende faserige Polymer wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 40,6 g Polymerisat (B), das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £ l· £ = 159 (CHgCl.-,) bei 380 nm aufwies. .
Die relative Viskosität betrug ^ ^ = 1,21 (C = 1^-j CHCl₅).

Es wurde jeweils eine Platte aus gebürstetem Aluminium entsprechend Beispiel (l) mit den erhaltenen Polymeren "A" und "B" beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt.

Auf der mit ¹¹A" beschichteten Platte wurden 17 Stufen abgebildet, auf der mit "B" beschichteten 10 Stufen.

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Beispiel 14:

Eine Lösung von 22,5 g l-Methacryloyloxy-l-methyl-naphthalin-2-on, 36 g Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, 1,5 g Methacrylsäure und 125 mg Azoisobutyronitril in 100 ml Benzol wurde in einem 500 ml-Vierhalsrührkolben entsprechend Beispiel (6) von Sauerstoff befreit und 8 Stunden 20 Minuten unter Rühren auf 75⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt in 150 ml Methylenchlorid gelöst und das Polymere durch Eingießen dieser Lösung in 2 1 Methanol gefällt, abgesaugt, mit Methanol gewaschen, im Haushaltsmixer in Methanol suspendiert und zerkleinert, wieder abgesaugt und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhielt 55t1 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Ht cm ⁼ ^® (CHgCIg) bei 308 nm aufwies.
Die relative Viskosität betrug ££5° = 1,41 (c = 1^-; CHCl₅).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Terpolymeren entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. Es wurden 14 Stufen voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 15:

Das Beispiel (14) wurde wiederholt. Zwecks Einstellung eines höheren Polymerisationsgrades wurde die Lösungsmittelmenge halbiert. Eine Lösung von 7,5 g l~Methacryloyloxy-l-methylnaphthalin-2-on, 12 g Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, O,5 g Methacrylsäure und 42 mg Azoisobutyronitril in 16,6 ml Benzol wurde in einem 100 ml-Vierhalsrührkolben entsprechend Beispiel (6) von Sauerstoff befreit und 8 Stunden auf 75⁰C erhitzt. Anschließend wurde der Kolbeninhalt entsprechend Beispiel (14) aufgearbeitet, wobei jeweils 1/3 des Volumens der dort angegebenen Lösungs- bzw. Fällungsmittel verwandt wurde.

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Man erhielt 19,71 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Εχ cm ^{= 1}^ (^CH2^C12 ) ^bei 308 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug T (C = 1-S-; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) mit dem Terpolyraeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. Es wurden 16 Stufen abgebildet.

Beispiel 16: .

Das Beispiel (15) wurde wiederholt. Anstelle von 42 mg Azoisobutyronitril wurden nur 21 mg eingesetzt. Man erhielt 18,68 g eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum

eine maximale Extinktion von E J ^m ~ ¹⁵^ (CH₂Cl₂) bei 308 nm

aufwies. Die relative Viskosität betrug V^^ = 1,97

(C = l*j CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und entwickelt. Es wurden 17 Stufen voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 17:

Unter den in Beispiel (1) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 300 mg 1-Aethyl-l-methacryloyloxy-naphthalin-2-on, 285 mg Methacrylsäure-2-äthyl-hexylester, 15 mg Methacrylsäure und 1,25 mg Azoisobutyronitril in 1 ml Benzol 8 Stunden auf 75⁰C erhitzt. Der Gefäßinhalt wurde mit 10 ml Methanol versetzt, das ausgefallene Polymere abgesaugt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.

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Man erhielt 555 mg eines weißen Pulvers, das' im UV-Spektrum

eine maximale Extinktion von fJ J_m = 192 (CH₂Cl₂) bei 311 mn aufwies.

Die relative Viskosität betrug ^ ^ = 1,45 (C = 1 ^-; CHCl₃).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (l) mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden abgebildet.

Beispiel 18;

Das Beispiel (17) wurde wiederholt; anstelle von 300 mg l-Aethyl-l-methacryloyloxy-naphthalin-2-on wurden jedoch 300 mg l-Methacryloyloxy-l-propyl-naphthalin-2-on eingesetzt. Man erhielt 557 mg eines weißen Pulvers, das im UV-Spektrum

eine maximale Extinktion von £^J_m = 173 (CH₂Cl₂) bei 311 nm aufwies.

Die relative Viskosität betrug 7rel ^{= 1>56} ^^{C = 1}^ ^{; CHC1}«)·

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 16 Stufen wurden voll, 1 Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 19;

Das Beispiel (17) wurde wiederholt; anstelle von 300 mg l-Aethyl-l-methacryloyloxy-naphthalin-2-on wurden jedoch 300 mg 3-Chlor-l-methyl-l-methacryloyloxy-naphthalin-2-on eingesetzt. Man erhielt 577 mg eines weiß-gelben Polymerpulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von

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£ Ϊ cm ^{= 192} (^CH2^C12) ^bei 526 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug ^?el = 1.46 (C = 1^; CHCl₈).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) mit dem Terpolymeren beschichtet, 5 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 4 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 20;

Unter den in Beispiel (1) beschriebenen Bedingungen wurde eine Lösung von 200 mg l-(2-Cyano~äthyl)-l-methacryloyloxynaphthalin-2-on, 190 mg Methacrylsäure-2~äthyl-hexylester, 10 mg Methacrylsäure und 1,25 mg Azoisobutyronitril in 0,7 ml Benzol 8 Stunden auf 75⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgte entsprechend Beispiel (17).
Man erhielt 355 mg eines weißen Polymerpulvers,,daε im UV~

g yp

Spektrum eine maximale Extinktion von E τ" cm

ale Extinktion von E τ ⁼ bei 314 nm aufwies.
Die relative Viskosität betrug ⁷I J^ = 1,42 (C = 1^; J CHCl₃)

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde entsprechend Beispiel (1) mit dem Terpolymeren beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit Butan-2-on entwickelt. 17 Stufen wurden voll, eine Stufe zum Teil abgebildet.

Beispiel 21:

Entsprechend Beispiel (6) wurden 2,91 g 1-Methacryloyloxy-lmethyl-lH-naphthalin-2-on und 6,33 g Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid in 30 ml Benzol in Gegenwart von 17,5 mg Azoisobutyronitril copolymerisiert. Nach 8 Stunden bei 75⁰C wurde der Kolbeninhalt in Methylenchlorid aufgenommen,

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Durch Zentrifugieren trennte man Gelanteile ab und fällte das Polymer durch Eingießen der klaren Lösung in Aether. Nach dem Absaugen und Trocknen unter vermindertem Druck erhielt man 6,94 g eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, das im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von £J ^₁= 111 (CHeCl₈ ) bei 309 nm aufwies. Die relative Viskosität betrug V?.^ = 2,43 . (C = 1^*; CHCl₅).

Eine Platte aus gebürstetem Aluminium wurde mit dem Polymer entsprechend Beispiel (1) beschichtet, 2 Minuten belichtet und mit einem Wasser-Aethanol-Gemisch (7:3 Volumenteile) entwickelt. Es wurden 12 Stufen abgebildet.

Beispiel 22:

Das Beispiel (21) wurde wiederholt, indem man statt 6,33 g Dimethyl-(methacryloyloxymethyl)-phosphinoxid 7,36 g Dimethyl- (3-methacryloyloxypropyl)-phosphinoxid einsetzte. Nach Beendigung der Polymerisation löste man den Kolbeninhalt in Methylenchlorid und fällte das Polymer durch Eingießen der klaren Lösung in Aether.
Man erhielt 7,59 g eines weißen, wasserlöslichen Pulvers, das

-ι β/

im UV-Spektrum eine maximale Extinktion von Ei JL - H3

χ cm

(CH₂Cl₂) bei 309 nm aufwies.

Die relative Viskosität betrug ^eI ^{= lf85} (^c = ^χ<&^{; CHC1}a)·

Eine entsprechend Beispiel (21) beschichtete, belichtete und entwickelte Platte aus gebürstetem Aluminium zeigte 10 Stufen.

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Beispiel 25:

50 g des nach Beispiel (15) erhaltenen Polymeren "A" wurden in 950 g Trichlorethylen gelöst, die Lösung wurde durch einen Feinfilter der Druckfiltration unterworfen. Man erhielt eine leicht gelb gefärbte Fotoresistlösung, die bei Vermeidung von Lichtzutritt und Temperaturen um 2O⁰C sehr lange lagerfähig ist.

Eine auf eine Phenolharzplatte auflaminierte Kupferfolie wurde in bekannter Weise durch Scheuern gereinigt, mit Aceton abgespült und getrocknet. Anschließend tauchte man diese Platte in die Resistlösung und zog sie so langsam heraus, daß eine Schichtdicke von 2,4 jU. erhalten wurde. Die sensibilisierte Platte wurde nun 2 Minuten unter einer Vorlage (Negativ eines Schaltschemas) bildmäßig belichtet (5 KW-Xenon-Impulslampe, Abstand ca. 80 cm) und durch Tauchen in ein Gemisch von 80 g Xylol und 22 g Methylglykolacetat (2 Minuten) entwickelt.

Nach dem Trocknen wurde der freigelegte Teil der Kupferfolie in einer der üblichen Aetzmaschinen weggeätzt. Man erhielt eine kopierte Schaltung.

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Claims

2407Ö33

Patentansprüche

1. Lichtvernetzbare Polymere, dadurch gekennzeichnet, daß sie Einheiten mit seitenständigen substituierten 1-CarbonyloxylH-naphthalin-2-on-Gruppen der allgemeinen Formel I enthalten

(D

in der R Wasserstoff oder den Methylrest, R, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1-3 C-Atomen, in dem ein Wasserstoff atom durch einen Cyano-, (C₁-Cp)-AIkOXy-, Carbo-(C₁ -C₂)-alkoxy-, (C.-C₂)-Acyl- oder (Cj-C^-Acyloxyrest substituiert sein kann, und in der R„ und R_ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen (C₁-Cr)-Alkylrest, oder Chlor,, und Rk Wasserstoff, einen (C.-Cr )-Alkylrest, die Nitrogruppe, Chlor oder Brom bedeuten.

2. Lichtvernetzbare Polymere nach Anspruch (i), dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10-90 Mol-$ IH-Naphthalin-2-on-Gruppen enthaltenden Einheiten und 90- 10 Mo1-$ Einheiten von nicht lichtempfindlichen äthylenisch ungesättigten Comonomeren bestehen.

3· Lichtvernetzbare Polymere nach Anspruch (l) oder (2), dadurch gekennzeichnet, daß sie Copolymere eines Alkylacrylats oder -methacrylate mit einem substituierten 1-Acryloyloxy- oder l-Methacryloyloxy-lH-naphthalin-2-on sind.

50983S/078Ö

Verfahren zur Herstellung lichtvernetzbarer Polymerer nach Anspruch (l), dadurch gekennzeichnet, daß man 1-Acryloyloxyoder'l-Methacryloyloxy-lH-naphthalin-2-one, gegenbenfalls zusammen mit nicht lichtempfindlichen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten "Verbindungen, in an sich bekannter Yeise polymerisiert.

5· Verwendung von lichtvernetzbaren Polymeren nach Anspruch (l) bis(3 )als lichtempfindliche Bestandteile von lichtvernetzbaren Überzügen.

6. Kopiermassen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 bis 90 Gew. ⁰Jo an Polymeren nach Anspruch (l) bis (3).

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