JPS5825683B2 - コウカキヨウセイジユウゴウタイノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 光にさらすことによって物理的性質が変わる重合体は公
知である。

殊に、光の作用によって架橋する光反応性基含有重合体
が提起されている。

これらの内の若干のものは、タンニン印画α３ｅｒｂｂ
ｉｌ−ｄｅｒ）、印刷版およびいわゆるフォトレジスタ
を製造する為の光感性複写用組成物中に工業的に添加使
用されている。

この領域においてポリアルコールの桂皮酸エステル（例
えばポリビニル−桂皮酸塩）が得られたという特別な意
義は、重合体の如き反応の周知の問題点が付随している
製造方法によっていくらか害される。

例えば、桂皮酸塩化物でのポリビニル−アルコールまた
は更にケン化されたポリビニル−アセテートのエステル
化は均一の反応系では実施できないし定量的に経過しな
い。

このことは、重合体分子中の出来るだけ多くの光活性基
の数による高い架橋密度を望む場合に欠点になる。

シンナモイル発色団を維持しながらビニル−桂皮酸塩を
重合することによってこの欠点を克服する試みは、最高
３０係の希釈された溶液状態および最高５０係まで転化
する場合に−即ち架橋せずに重合を実施させる条件下−
でいわゆるシクロ−重合反応が殆んど死でしまうという
モノマーの画性の為に失敗した。

線状ポリビニル−桂皮酸塩は得られる重合体中に１５〜
２０係だけしか認められなかった〔例えば、■、ページ
エン（Ｐａｓｓｃｈ−ｅｎ）、Ｒ，ジアンセン（Ｊａｎ
ｓｓｅｎ）およびＬハート・（Ｈａｒｔ）、”マクロモ
ルキュラ・シエミー”、３７．４６（１９６０）並びに
Ｊ、ルーフェルス（Ｒｏｏｖｅｒｓ）およびＧ、シュメ
ツ（Ｓｍｅｔｓ）、゛°エベンダ（ｅｂｅｎｄａ）”６
０，８９（１９６３）参照）。

濃縮された溶液状態で且つ高転化率での重合はゲル化を
もたらし、その結果その重合体は通常の溶剤に溶解しな
い。

驚ろくべきことに本発明者は、この場合も一方員環に基
づいて経過する一環重合に関しての立体仮説が存在する
にもか＼わらず、置換された１−ヒドロキシ−ＩＨ−ナ
フタリン−２−オンの（メツ）アクリル酸エステルを、
感光性を制限するＩＨ−ナフタリン−２−オン発色団を
維持しながら重合させて、１部は９５係を越える収率で
未架橋の感光性ポリ（メタ）アクリレートをもたらすこ
とを見出した。

従って、重合性単位と光活性基との間に鎖部分を挿入す
ること−このことは例えばドイツ特許出願公開第２，２
１１，２４２号明細書にゲリシジルーメツクリレートと
桂皮酸との反応生成物の形で記載されている−を放棄す
ることができる。

本発明に従う重合体の原料を作る式（ｆ）〔式中、Ｒ２
Ｒ１＋ Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は後記の意味を有する。

〕で表わされる置換された１−ヒドロキシ−ＩＩ（−ナ
フタリン−２−オンの（メタ）−アクリル酸エステルは
、式（ＩＩ＞ 〔式中、Ｘはハロゲン、殊に塩素またはＯＨを意味する
。

〕で表わされるナフタリン−２−オンを式（Ｈａ）ＣＨ
２＝ ＣＲＣＯＹ （ＩＩＩａ）で表わされる
アクリル酸−またはメツアクリル酸誘導体または式（Ｉ
ｂ） ＣＨ（１−ＣＨＲ−ＣＯＹ （Ｉｌｌｂ）で表わ
される相応するβ−クロロ−プロピオン酸誘導体 〔式１１１ａおよびｍｂ中、Ｒは水素または殊にＣＨ３
を、Ｘがハロゲンの場合ＹはＯＺをそしてＺは１価の陽
イオン、殊にアルカリ陽イオン特にＮ ａ＋ 、 Ｋ＋
、 ＮＨ４またはアルキル化されたアンモニウムを意味
し、そしてＸがＯＨの場合Ｙはハロゲン原子特に塩素を
意味し、またはこの基はＣＨ２−ＣＲ−Ｃ００−または
ＣＨ２Ｃ１−ＣＨＲ−ＣＯＯ−基を意味す。

〕と、ＨＣｌを分離しながら場合によっては式（ｍｂ）
のβ−クロロプロピオン酸誘導体を過剰のアルカリと一
諸に用いて、反応させて得る。

本発明に従う重合体は、工業における通常の光源を用い
る場合に既にこれに充分な高度の感光性を有している。

従って、長い波長に応じて桂皮酸誘導体の感光性を増す
ために一般に必要とされる光増感剤は、新規の本重合体
の場合には必要ない。

これと共に、複写層に光増感剤を加える際に度々見られ
る問題−例えば、光に曝されてない光増感剤の口過効果
による層深部の架橋不足またはその光増感剤の容易な溶
解または塩形成による接着強度の減少−がなくなる。

故に、本発明の課題は、一般式 〔式中、Ｒは水素または殊にメチル基を、Ｒ１は１−・
３個のＣ−原子を有する直鎖状または分岐状の飽和また
は不飽和炭化水素残基殊にメチル基−基中の水素原子は
シアノ−１（Ｃｔ〜Ｃ２）−アルコキシ−、カルボ−（
０１〜Ｃ２）−アルコキシ−１（Ｃｔ〜Ｃ２）−アシル
−または（Ｃｔ〜Ｃ２）−アシロキシ基によって置換さ
れていてもよい、殊にω一位において置換されているの
が好のましい−をおよび式中のＲ２およびＲ３は互に依
存すること無く水素、（Ｃｔ〜Ｃ４）−アルキル基−殊
にメチル基−１または塩素を、そしてＲ４は（Ｃ１〜Ｃ
４）−アルキル基−殊にメチル基−、ニド四基、塩素、
臭素または殊に水素を意味する。

〕で表わされる、側部に付され置換された１−カルボニ
ルオキシ−ＩＨ−ナフタリン−２−オン基を有する単位
を有する光架橋性重合体にある。

更に本発明の課題は、上述のＩＨ−ナフタリン−２−オ
ン基を含有する単位より成るホモ−重合体並びに特にこ
の単位と不感光性の置換されたエチレン系不飽和化合物
、特にメタアクリル酸およびその誘導体、との共重合体
にもある。

その際、光活性のＩＨ−ナフタリン−２−オン単位と不
活性コモノマ一単位とのモル比は重合体の所望の性質、
例えば溶解性、接着性、機械的強度および光にさらすこ
とによる架橋度に依存している。

ツーモノマー１モル係加えることが既に重合体の物性に
影響し得るし、他方共重合体中のＩＨ−ナフタリン−２
−オン単位の含有量が５モル係以下で光による架橋が可
能なので、上記モル比は広い範囲で４変動することがで
きる。

しかしながら通常には光活性モノマ一単位の割合は９０
〜１０モル係、殊に７５〜２０モル係でそして光活性コ
ーモノマ一単位の割合は１０〜９０モル宏殊に２５〜８
０モル係である。

コーモノマーとしては、この関係において化学的に単一
な化合物だけでなく、色々な重合性エチレン系不飽和化
合物の混合物も用いることができる。

従って本発明に従う重合体は二種類以上、特に３種類ま
での種々のモノマ一単位より構成されていてもよい。

共重合体の混合物も用いることができる。

更に本発明の課題は、置換された１−アクリロイルオキ
シ−または殊に１−メタアクリロイルオキシ−ＩＨ−ナ
フタリン−２−オンを自体公知の方法で−殊にラジカル
的に一場合によっては不感光性の共重合性エチレン系不
飽和化合物、殊にメツクリル酸およびその誘導体と重合
することを特徴とする、前述の如き光架橋性重合体の製
造方法にもある。

この重合は、反応条件下に不活性である溶媒の存在下に
溶液状でまたは溶媒不含の原料だけの状態で行なう。

溶剤の例としては例えば、殊にベンゼン、カルボン酸エ
ステル、ケトンまたはアミド、例えばジメチルホルムア
ミド等が挙げられる。

通常の開始剤としては例えばペルー化合物または脂肪族
ジアゾ−化合物を用いる。

重合湿度は活性化系に従い、４０〜１２０℃である。

懸濁状態またはエマルジョン状態での重合も同様に可能
である。

モノ−重合体または共重合体が光架橋性重合体をもたら
す七ツマ−には、例えば、 ■−ヒドロキシー１−メチルーＩＨ−ナフタリン−２−
オン、 １−ヒドロキシ−１−エチル−ＩＨ−ナフタリン−２−
オン、 ■−ヒドロキシー１−プロピルーＩＨ−ナフタリン−２
−オン、 １−ヒドロキシ−１−イソプロピル−ＩＨ−−）−フタ
リン−２−オン、 ■−ヒドロキシー１−（２−シアンエチル）−１Ｈ−ナ
フタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−（２−メトキシエチル）−ＩＨ−
ナフタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−（２−カルボメトキシエチル）−
１Ｈ−ナフタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−（２−カルボエトキシエチル）−
１Ｈ−ナフタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１，３−ジメチル−ＩＨ−ナフタリフ
−２−オン、 １−ヒドロキシ−１，４−ジメチル−ＩＨ−ナフタリン
−２−オン、 １−ヒドロキシ−１，７−シメチルーＩＨ−ナフタリン
ー２−オン、 １−ヒドロキシ−１，３，７−）リメチルーＩＨ−ナフ
タリンー２−オン、 １−ヒドロキシ−１，４，６−ｔ−リメチルーＩＨ−ナ
フタリンー２−オン、 １−ヒドロキシ−１−メチル−３−クロロ−ＩＨ−ナフ
タリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−シアンメチル−ＩＨ−ナフタリン
−２−オン １−ヒドロキシ−メトキシメチル−ＩＨ−ナフタリン−
２−オン、 １−ヒドロキシ−１−アリル−ＩＨ−ナフタリン−２−
オン、 １−ヒドロキシ−１−（５−オフジブチル）−１Ｈ−ナ
フタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−メチル−４−クロロ−ＩＨ−ナフ
タリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−メチル−３，４−ジクロロ−ＩＨ
−ナフタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−メチル−３，６−ジクロロ−ＩＨ
−ナフタリン−２−オン、 １−ヒドロキシ−１−メチル−６−プロモートＨ−ナフ
タリンー２−オンおよび１−ヒドロキシ−１−メチル−
６−ニトロ−ＩＨ−ナフタリン−２−オン、 のアクリル−または殊にメタアクリル酸エステルがある
。

適する不感光性コーモノマーには、例えばメタクリル酸
およびその誘導体、例えばメタクリル酸−メチルエステ
ル、−エチルエステル、−メチルエステル、−ヘキシル
エステル、−２−エチルヘキシルエステル、−２−ヒド
ロキシエチルエステル、−２−メトキシエチルエステル
、ω−ヒドロキシ−アルキル−ジメチル−ホスフィンオ
キシドのメタクリル酸エステル、例えばジメチル−（メ
タクリロイルオキシメチル）−ホスフィンオキシトおよ
びジメチル−（３−メタクリロイルオキシプロピル）−
ホスフィンオキシト、またはメタクリル酸アミド等があ
る。

更に、メタクリル酸−フルフリルエステル、−アリルエ
ステル、−メタアリルエステルおよび一プロパルギルエ
ステル、並びにアクリル酸およびその誘導体、アクリル
ニトリルまたはビニル芳香族化合物も適している。

共重合のけの方法は、コーモノマー、その使用量比およ
び実施方法を変えることによって感光性重合体の物性が
それぞれの用途目的に実質的に適応するという可能性を
開示し、ている。

このことは、特に工業に於て度々正に決定的である溶解
性にとって重要である。

ＩＨ−ナフタリン−２−オン基を含有する本発明に従う
共重合体はその組成次第で１種類または多種類の通常の
溶剤、例えばメチレンクロライド、クロロホルム、四塩
化炭素、１，２−ジクロロエタン、メチルグリコール、
アセトン、ブタン−２−オン、シクロヘキサノン、エチ
ルアセテートまたはジメチルホルムアミド並びに場合に
よってはメタノールまたはエタノールの如きアルコール
にも溶解する。

更に、ジメチル−（ω−メタクリロイル−オキシアルキ
ル）−ホスフィンオキシト一単位の含有量が７０〜７５
モルチをはずれている水にも溶解するドイツ特許出願公
開第２，０５２，５６９号明細書に記載の共重合体も製
造される。

充分な数の遊離酸−またはアミン基を有する本発明の範
囲内において容易に製造される共重合体は、無機−また
は有機塩基あるいは酸との塩の状態で同様に水に溶解し
そしてそれ故に有機溶剤を用いずに処理することができ
る。

感光性重合体の溶液は薄い層の状態で金属−、ガラス−
または合成樹脂表面に塗布され、そして溶剤の除去後に
その基材上に接着したフィルムを形成する。

２５０〜７００ ｎｍの波長の光の富でいる、複製工業
における通常の光源で映像的に光に曝す際に、光に曝さ
れた場所は架橋しそしてそれによって不溶性に成り、一
方光に曝されなかった場所は溶剤で除かれる。

その結果被複写体の陰画が得られる。

更に本発明の課題は、ＩＨ−ナフタリン−２−オン単位
を含有する重合体を種々の複製工業用途の感光性複写用
組成物中で用いる方法およびこの重合体を１０〜９０重
量係含重量る複写用組成物にある。

新規の複写用組成物の用途分野としては、複写材層とし
て任意の担体、例えば金属（−成分または多成分金属）
、紙、合成樹脂、ガラスまたは陶磁器の上にもたらされ
る複写用組成物として、自画支持性フィルムとしてま′
たは二つの合成樹脂保護ホイルの間のフィルムとしてま
たは複写用塗料−即ち、適当な溶剤に溶解した溶液−と
して以下のものが挙げられる： 平面−およびオフセット印刷、スクリーン印刷、凸版印
刷（Ｈｏｃｈｄｒｕｃｋ ）、凹版印刷等の印刷版の製
造および殊に、防染剤特に電気防染剤または腐蝕防染剤
を光機構的に製造する為のフォトレジストとして例えば
、導体板を作る為のそれ、成形品のエツチングの為のそ
れまたは目盛板または正面板の製造の為のそれとして用
いるのが有利である。

しかしながら本複写用組成物は極細複写を作るのにも用
いることができる。

即ち、複写層を着色し、光に曝されて無い領域を映像的
に光照射後に溶解除去するかまたは映像的光照射後に不
着色層を現象しそして像領域を適当な染料溶液で着色す
る。

極細複写物を作る為には光に曝された層領域および曝さ
れてない層領域の色々な溶融−あるいは軟化挙動が有用
であり得る。

例えば、光に曝されてない、場合によっては着色された
層部分を受領用紙に塗布することによってまたは殊に光
に曝されて無い層領域に付着する加温された層に顔料を
ふりかけることによって役立ち得る。

本発明に従う複写用組成物は公知の複写用組成物、例え
ばジアゾ化合物、アジド化合物または光架橋性あるいは
光重合性の系を含有するかまたはこれらより成る組成物
、と組合せることも可能である。

更に本発明に従う重合体は感光性成分として光によって
硬化する被覆剤、例えば塗料およびラッカー中において
用いることもできる。

本発明を以下の実施例において更に詳細に説明する。

製造例 実施例 １ ０．７５７１Ｌｌのベンゼ゛ン中に０．５，９の１−メ
タクリロイルオキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オ
ンおよび０．５７１１９のアゾビス−イソブチロニトリ
ルを溶解した溶液から、１０１ｒＬｌのシユレツダ（５
ｃｈ−１ｅｎｋ）容器中において減圧および窒素での充
満を３度行なうことによって酸素を除去し、７時間２０
分の時間の間７５℃に加熱する。

水銀弁が圧力平衡の面倒をみそして大気中の酸素が入る
のを防ぐ。

次いで容器内容物を１２１ｎｌのアセトンと混合し、分
離する重合体を吸引口過しそして僅かな量のアセトンお
よびエーテルで順々に洗滌する。

室温のもとて減圧下に乾燥した後に、側鎖に無傷のナフ
タリン−２−オン−発色団を有しメチレンクロライドに
透明に溶解するポリメタアクリレート４７０ηが得られ
る。

このものの紫外線吸収（ＵＶ）−スペクトルは３０９０
ｍの所にの最高吸光を示す。

相対粘度は である。

１ｍｌのクロロホルムに２０Ｍのホモ重合体を溶解した
溶液を、ブラシで磨いたアルミ製の１００ｄの面積の板
の上に一様に分布させる。

溶剤を蒸発した後に被覆された板を１コダツク一階段ク
サビ、番号２ （Ｋｏｄａｋ ５ｔｕｆｅｎｋｅｉｌ
Ｎｒ、２） ”と接触させ、１顛の厚さのガラス板を被
せ３０秒間光に曝らす。

光照射装置はフィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）社の発光
管（ＴＬＡＫ４０Ｗ１０．５ ）４本を４ｃｒｒＬの間
隔で備えている。

板表面から管周辺の距離は約５ＣｒｒＬである。

メチレンクロライド中に浸漬することによって光によっ
て架橋してない領域が溶解し、１７の階段（Ｓｔｕｆｅ
ｎ）の複写が得られる。

実施例 ２ 実施例１を繰返えす。

但し溶剤のペンゾールを０．７５ｍ１のジメチルホルム
アミドに代える。

溶液を８時間８０℃に加熱し、実施例１に相応する重合
体を得る。

メチレンクロライドに透明に溶解する４００〜ノホモ重
合体が得られる。

このもののＵＶ−スペクトルは３０８ ｎｍの所で最高
吸光 を示す。

相対粘度はである。

実施例１に記載の如き重合体で被覆した（ブラシで磨か
れた）アルミ製の板を、“コダック階段クサビ番号２”
′と接触させ１５ｃｍ隔たった７０Ｗ−水銀高圧ランプ
の光に３朋の厚さのガラス板を通して４分間曝らす。

メチレンクロライドで現象した後に、１４の階段が複写
される。

実施例 ３ 実施例１に記載の条件下に、１．５ｍｌのベンゼン中に
５００ｍ９の１−メタクリロイルオキシ−１−メチル−
ナフタリン−２−オン、５００ηのメタクリル酸メチル
エステルおよび１７ＩＩｇのアゾビス−イソブチロニト
リルを溶解した溶液を７時間７５℃に加熱する。

容器内容物を次いで３ＴＬｌのアセトン中に溶解し、そ
の溶液を５０ｍ１のメツノー・ル中に注ぎ込むことによ
って重合体を沈殿させる。

室温減圧状態で吸引口過および乾燥の後に、メチレンク
ロライド中に透明に溶解する０、８４３．９の共重合体
が得られる。

このもののＵＶスペクトルは３０８ｎｍの所で の最高吸光を示す。

相対粘度はである。

ブラシで磨いたアルミニウムの板を実施例１に相応する
共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそして現像する。

１５の階段は完全に複写され、１の階段は部分的に複写
される。

光照射を実施例２に相応して行なった場合、１４の階段
が見える。

実施例 ４ 実施例１に記載の条件下に、１．５ｍ？のベンゼン中に
５００〜の１−メタクリロイルオキシ−１−メチル−ナ
フタリン−２−オン、５００■のメタクリル酸エチルエ
ステルおよび１巧のアゾイソブチロニトリルを溶解した
溶液を７時間２０分間７５°Ｃに加熱する。

容器内容物を３ｍｌのアセトン中に溶解し、その溶液を
５０ｍ１のメタノール中に注ぎ込み重合体を沈殿させる
。

吸引口過、エーテルでの洗滌および室温減圧下での乾燥
を行なった後に８０７ＴＩ９の重合体粉末が得られる。

このものは、ＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所にの
最高吸光を示す。

ブラシで磨いたアルミニウム板を実施例１に相応する共
重合体で被覆し、２分間光に曝らしそして現象する。

１５の階段が複写される。実施例 ５ 実施例４を繰返す。

但し開始剤としてアブイソプチロニｌ−ＩＪルの代りに
１．８’７２９の過酸化ベンゾイルを用いる。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所に の最高吸光を示 す８１８７７２Ｐの共重合体が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウム板を実施例１に相応して共
重合体で被覆し、３０秒間光に曝らしそして現象する。

１８の階段が複写される。実施例 ６ ２０１ｒＬｌのベンゼン中に７．５ｇの１−メタクリロ
イルオキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オン、５ｇ
のメタクリル酸−〇−ブチルエステルおよび２５ηのア
ゾイソブチロニトリルを溶解した溶液を、１００ｒｒＬ
ｌの口頭−攪拌−フラスコ中において減圧および窒素吹
き込みを３度行なうことによって酸素を除き、攪拌下に
７５℃で８．５時間加熱する。

重合の間、水銀弁および僅かに加剰の窒素圧が大気の酸
素の侵入を防ぐ。

粘性のフラスコ内容物を４０ＴＬｌのメチレンクロライ
ド中に溶解し、その溶液をジエチルエーテル／ペンタン
（３：１容量／容量）の２５０１ｒＬｌ混合物中に注ぎ
込むことによって重合体を沈殿させ、吸引口過し、上記
混合物で洗滌しそして室温減圧状態で乾燥する。

白色の粉末が１１．２４．９得られる。

このものはＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所で の最高吸光を示す。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウム板を実施例１に相応してこ
の共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそしてブタン−
２−オンで現象する。

１４階段は完全でそして２階段は部分的に複写される。

実施例 ７ 実施例６を繰返えす。

但しメタクリル酸−ｎ−ブチルエステルの代りに５ｇの
メタクリル酸−２−エチルへキシル−エステルを用いる
。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所に Ｄ最高吸光を示す９．７０ｇの 白色粉末が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウム板を、実施例６に相応して
この共重合体で被覆し、光に曝らしそしてブタン−２−
オンで現像する。

１６の階段は完全で、１の階段は部分的に複写され乙。

実施例 ８ 実施例１に記載の条件下に、０，５ｇの１−メタクリロ
イル−オキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オン、０
．５ｇのメタクリル酸および１−７５′ｌｌｌ９のアゾ
イソブチロ−ニトリルの溶液を８時間７５°Ｃに加熱す
る。

次いでセッケン質固体状の容器内容物を１０ｍ１のエー
テル中に懸濁させそして共重合体を吸引口過する。

ジメチルホルムアミドに透明に溶解する白色粉末が０．
９５２Ｆ得られる。

このものはＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所にＥｌ
ｌ）＝１９０（ＤＭＦ）の最高吸光を示す。

相対ｃＩｒＬ 粘度は である。

この共重合体２０７ｆｉ？を１ゴのＤＭＦに溶解した溶
液を、ブラシをかけた面積１００ｄのアルミニウム板上
に一様に分布させる。

溶剤を熱空気流中で蒸発させた後にこの板を実施例１に
記載されている様に２分間光に曝らし、ジメチルホルム
アミド中で現像する。

１７の階段が複写される。実施例 ９ 実施例６に記載の条件下に、２６ｙｄのベンゼン中に５
ｇの１−メタクリロイルオキシ−１−メチル−ナフタリ
ン−２−オン、４．７ｇのメタアクリル酸メチルエステ
ル、０．３ｇのメタアクリル酸および１７．５〜のアゾ
イソブチロニトリルを溶解した溶液を７５℃に８時間加
熱する。

次いで粘性のフラスコ内容物を１５０ＴＩＬｌのジエチ
ルエーテルと混和しそして繊維状に分離する三元共重合
体を吸引口過し、エーテルで洗滌しそして室温で減圧下
に乾燥する。

メチレンクロライドに溶解する９、２９ｇの重合体が得
られる。

このものはＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所に の 最高吸光を示す。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウムの板を、実施例１相応して
被覆し、２分間光に曝らし、現像する。

１６の階段が複写される。

実施例 １０ 実施例９を繰返えす。

但しメタクリル酸メチルエステル：メタクリル酸の量比
４．７．９ ： ０．３ ｇの代りに４ｇ：１ｇを選ら
ぶ。

固体状のフラスコ内容物を乳鉢中においてエーテルと一
諸にすり、その三元共重合体を吸引口過し、エーテルで
洗滌しそして室温で減圧状態で乾燥する。

もはやメチレンクロライドには溶解しないがジメチルホ
ルムアミドには完全に溶解する重合体が９．４’Ｈ１得
られる。

このものはＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所で最高吸
光 を示す。

相対粘度は である。

ブラシで磨いたアルミニウムの板を実施例８に相応して
三元共重合体で被覆し、実施例１に相応して２分間光に
曝らしそしてジメチルホルムアミドで現像する。

１９の階段が複写される。実施例 １１ 実施例６を繰返えす。

但し、５ｇのメタクリル酸メチルエステルの代りに４７
ｇのメタクリル酸ブチルエステルと０．３ｇのメタクリ
ル酸を用いる。

ＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所で ２５８（ＣＨ２Ｃ１２）の最高吸光を示す白色の三元共
重合体が１１．３１ｇ得られる。

相対粘度はで ある。

ブラシをかけたアルミニウム板を実施例１に相応して三
元共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそしてブタン−
２−オンで現像する。

１６の階段は完全に、１の階段は部分的に複写される。

実施例 １２ 実施例１１を繰返えす。

４．７ｇのメタクリル酸ブチルエステルの代りに４，７
ｇのメタクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステルを用
いる。

重合時間は７時間４５分である。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所に の 最高吸光を示す１０．４５ｇの白色の三元共重合体が得
られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウムの板を実施例１に相応して
三元共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそしてブタン
−２−オンで現像する。

１４の階段が完全に、１の階段が部分的に複写される。

実施例 １３ ３５０ｍｌのベンゼン中に９０１１の１−メタクリロイ
ルオキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オン、８５．
５ｇのメタクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル、
４．５ｇのメタクリル酸および３７５〜のアゾイソブチ
ロニトリルを溶解した溶液を、１１の回頭−攪拌フラス
コ中において実施例６に相応して酸素を除き、７．５時
間７５℃で攪拌下に加熱する。

次いでフラスコ内容物を３００ＴｒＬｌのメチレンクロ
ライド中に溶解し、この溶液をジエチルエーテル／ペン
タン（１，８７：１、容量／容量）の混合物４．６１中
に注ぎ込み重合体を沈殿させ、吸引口過し、上記混合物
で洗滌し、家庭用ミキサー中でメタノール中に懸濁させ
そして粉砕し、再び吸引口過しそして室温で減圧下に乾
燥する。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所に ２２８の最高吸光を示す白色の粉末Ａが１２２．９ｇ得
られる。

相対粘度はである。

０液を減圧下に蒸発させ、残渣を１５０１ｒＬｌのメチ
レンクロライド中に入れそして１．２１のメタノール中
に滴加する。

分離する繊維状の重合体を吸引口過し、メタノールで洗
滌し、家庭用ミキサー中でメタノール中に懸濁させそし
て粉砕し、再び吸引口過しそして室温で減圧下に乾乾す
る。

ＵＶ−スペクトルで３８０ｎｍの所に の最高吸光を示す４０．６ｇの重合体 Ｂが得られる。

相対粘度はである。

ブラシで磨いたアルミニウムの板を実施例１に相応して
それぞれ得られた重合体？１ Ａ ９１および“Ｂ”で
被覆し、２分間光に曝らしそしてブタン−２−オンで現
像する。

Ａ１１で被覆された板上には１７の階段が複写され、”
Ｂ”で被覆された板上には１０の階段が複写される。

実施例 １４ １００ｍｌのベンゼン中に２２．５．９の１−メタクリ
ロイルオキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オン、３
６９のメタクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル、
１．５ｇのメタクリル酸および１２５■のアゾイソブチ
ロニトリルを溶解した溶液を、５００ｍ１の回頭−攪拌
フラスコ中において実施例６に相応して酸素を除去し、
そして８時間２０分攪拌下に７５℃に加熱する。

次いでフラスコ内容物を１５０ｍ１のメチレンクロリド
に溶解し、その溶液を２１のメタノール中に注ぎ込むこ
とによって重合体を沈殿させ、吸引口過し、メタノール
で洗浄し、家庭用ミキサーでメタノール中に懸濁させそ
して微細化し、再び吸引口遇しそして室温で減圧下に乾
燥する。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所に の最高吸光を 示す５５．１ｇの白色の粉末が得られる。

相対粘度は、 である。

ブラシで磨いたアルミニウム板をこの三元共重合体で実
施例１に相応して被覆し、２分間光に曝らしそしてブタ
ン−２−オンで現像する。

１４の階段が完全に、１の階段が部分的に複写される。

実施例 １５ 実施例１４を繰返えす。

高い重合度に調節する為に溶剤量を半分にする。

１６．６ｒｒＬｌのベンゼン中に７．５ｇの１−メタク
リロイルオキシ−１−メチル−ナフタリン−２−オン、
１２ｇのメタクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル
、０．５ｇのメタクリル酸および４２僧のアゾイソブチ
ロニトリルを溶解した溶液を１００１１Ｌｌの回頭−攪
拌フラスコ中で実施例６に相応して酸素を除き、８時間
７５℃に加熱する。

次いでフラスコ内容物を実施例１４に相応して処理する
。

但し、実施例１４に挙げられている溶剤および沈殿剤の
容量の１／３をそれぞれ用いる。

ＵＶ−スペクトルで３０８ｎｍの所で。

１５５（ＣＨ２Ｃ１２）の最高吸光を示す１９．７１ｇ
の白色の粉末が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウム板を実施例１に相応して三
元共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそしてブタン−
２−オンで現像する。

１６の階段が複写される。

実施例 １６ 実施例１５を繰返えす。

但し、４２ｐのアゾイソブチロニトリルの代りに２１７
ｎｆＩだけ用いる。

ＵＶ−スペクトルで３０８ ｎｍの所に の最高吸光を示す１８．６８．９の白色 の粉末が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウムの板を実施例１に相応して
この三元共重合体で被覆し、２分間光に曝らしそして現
像する。

１７の階段が完全に、１の階段が部分的に複写される。

実施例 １７ 実施例１に記載の条件下に、ＩＴＬｌのベンゼン中に３
００〜の１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−ナフ
タリン−２−オン、２８５〜のメタクリル酸−２−工ｆ
ルーヘキシルエステル、１５１１１９ノメタクリル酸お
よび１．２５〜のアゾイソブチロニトリルを溶解した溶
液を８時間７５℃に加熱する。

容器内容物を１０ｒｎｌのメタノールと混ぜ、沈殿する
重合体を吸引口過し、メタノールで洗滌しそして室温で
減圧状態で乾燥する。

ＵＶ−スペクトルで３１１ ｎｍの所に の最高吸光を示す５５５■の白色の粉末が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウム板をこの三元共重合体で実
施例１に相応して被覆し、２分間光に曝らしそしてブタ
ン−２−オンで現像する。

１６の階段が複写される。

実施例 １８ 実施例１７を繰返えす。

但し、３００ｍ９の１−エチル−１−メタクリロイルオ
キシ−ナフタリン−２−オンの代りに３００”９の１−
メタクリロイルオキシ−１−プロピル−ナフタリン−２
−オンを用いる。

ＵＶ−スペクトルで３１１ ｎｍの所にの最高吸光を示
す ５５７■の白色の粉末が得られる。

相対粘度はである。

ブラシをかけたアルミニウムの板をこの三元共重合体で
実施例１に相応して被覆し、２分間光に曝らしそしてブ
タン−２−オンで現像する。

１６の階段は完全に、１の階段は部分的に複写される。

実施例 １９ 実施例１７を繰返えす。

但し、３００■１−エチル−１−メタクリロイルオキシ
−ナフタリン−２−オンの代りに３００■の３−クロロ
−１−メチル−１−メタクリロイルオキシ−ナフタリン
−２−オンを用いる。

ＵＶ−スペクトルで３２６ｎｍの所に の最高吸光を 示す５７７ηの白黄色の重合体粉末が得られる。

ブラシをかけたアルミニウム製板をこの三元共重合体で
実施例１に相応して被覆し、５分間光に曝らしそしてブ
タン−２−オンで現像する。

４の階段は完全に複写され、１の階段は部分的に被写さ
れる。

実施例 ２０ 実施例１に記載の条件下に、０．７ ｒｒＬｌのベンゼ
ン中に２００■の１−（２−シアノ−エチル）−１−メ
タクリロイルオキシ−ナフタリン−２−オン、１９０ｍ
９のメタクリル酸−２−エチル−ヘキシルエステル、１
０７Ｑのメタクリル酸および１．２５７７２！ｉ１のア
ゾイソブチロニ） ＩＪルを溶解した溶液を８時間７５
℃に加熱する。

後処理は実施例１７に相応して行なう。

ＵＶ−スペクトルで３１４ｎｍの所に の最高吸光を示す ３５５〜の白色の重合体粉末が得られる。

相対粘度は である。

ブラシをかけたアルミニウム製板をこの三元共重合体で
実施例１に相応して被覆し、２分間光に曝らしそしてブ
タン−２−オンで現像する。

１７の階段は完全に複写され、１の階段は部分的に複写
される。

実施例 ２１ ３０ｍ１！のベンゼン中において２．９１！！の１−メ
タクリロイルオキシ−１−メチル−ＩＨ〜ナフタリン−
２−オンおよび６．３３．９のジメチル−（メタクリロ
イルオキシ−メチル）−ホスフィンオキシトを１．７５
ｍ９のアゾイソブチロニトリルの存在下に実施例６に相
応して共重合する。

７５℃で８時間後に、フラスコ内容物をメチレンクロラ
イド中に入れる。

遠心分離によってゲル成分を分離し、透明な溶液をエー
テル中に注ぎ込むことによって重合体を沈殿させる。

吸引口過および減圧下での乾燥の後に６．９４ｇの水溶
性の白色粉末が得られる。

このものはＵＶ−スペクトルで３０９ｎｍのは： 所に の最高吸光を示 し、相対粘度は である。

ブラシで磨いたアルミニウム製の板を、この重合体で実
施例１に相応して被覆し、２分間口こ曝らしそして水−
エタノール混合物（容量比７：３）で現像する。

１２の階段が複写される。実施例 ２２ 実施例２１を繰返えす。

但し、６３３Ｉのジメチル−（メタクリロイルオキシメ
チル）−ホスフィンオキシトの代りに７．３６ ｇのジ
メチル−（３−メタクリロイルオキシブロピル）−ホス
フィンオキシトを用いる。

重合の終了後にフラスコ内容物をメチレンクロライド中
に溶解し、その透明な溶液をエーテル中に注ぎ込むこと
によって重合体を沈殿させる。

ＵＶ−スペクトルで３０９ ｎｍの所に の最高吸光を示す ７、５９ ｇの白色の水溶性粉末が得られる。

相対粘度である。

実施例２１に相応して被覆され、光に曝らされそして現
像されたブラシで磨かれたアルミニウム製板は１０の階
段を示す。

実施例 ２３ 実施例１３に従って得られた重合体ｌｌＡ″５０ｇを９
５０ｇのトリクロルエチレン中に溶解し、その溶液を精
密口過器によって加圧口過に委ねる。

黄色く僅に着色した耐光性溶液が得られる。

この溶液は光の侵入を防いだ場合約２０℃の温度で非常
に長い間貯蔵できる。

フェノール樹脂板上に積層された銅フィルムを公知の方
法で研磨によって浄化し、アセトンを吹き付けそして乾
燥させる。

次いでこの板をフォトレジスト溶液中に浸漬しそして２
４μの層厚が得られる様に徐々に引き出す。

この感性の板を被複写体（回路図の反対）の下で２分間
だけ映像的に光照射しく５ＫＷ−キセノン−閃光ランプ
、約８０ｃＩｒＬの距離）そして８０ｇのキジロールと
２２ｇのメチルグリコールアセテートとの混合物中に２
分間漬ることによって現像する。

乾燥後に、銅フィルムの露出している部分を通常のエツ
チング機の中で腐蝕させる。

複写された回路が得られる。

本発明は特許請求の範囲に記載の方法に関するものであ
るが、実施の態様として以下を泣含する。

■）光架橋性被覆物の感光性成分として、特許請求の範
囲に記載の方法によって得られる光架橋性重合体を用い
る方法。

２、特許請求の範囲に記載の方法によって得られる光架
橋性重合体を１０〜９０重量係含重量る被写用組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、Ｒは水素またはメチル基を、Ｒ１は１〜３個の
   Ｃ−原子を有する直鎖状または分岐状の飽和または不飽
   和炭化水素基−基中の水素原子はシアノ−１（Ｃｌ−Ｃ
   ２）−アルコキシ−、カルボ−（Ｃ１〜Ｃ２）−アルコ
   キシ−１（Ｃｔ〜Ｃ２）−アシル−または（Ｃ１〜Ｃ２
   ）−アシロキシ基で置換されていてもよい−をおよび式
   中のＲ２およびＲ３は互に依存することなく水素、（Ｃ
   ｔ〜Ｃ４）−アルキル基または塩素を、そしてＲ４は水
   素、（自〜Ｃ４）−アルキル基、ニトロ基、塩素または
   臭素を意味する。 〕で表わされる、側部に付され置換された１−カルボニ
   ルオキシ−ＩＨ−ナフタリン−２−オン基を有する単位
   を有している光架橋性重合体を製造するに当り、■−ア
   クリロイルオキシーまたは１−メクアクリロイルオキシ
   ーＩＨ−ナフタリン−２−オンを場合によっては不感光
   性の共重合性エチレン系不飽和化合物と一諸に自体公知
   の方法で重合することを特徴とする、上記光架橋性重合
   体の製造方法。