JPH02118575A - 光二量化性重合体組成物、その製造方法およびスクリーン印刷用フォトステンシル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は印刷スクリーンの製造用の光二量化性重合体組
成物に関するものである。さらに特に、今までスクリー
ンステンシルの製造用材料として使用されていなかった
感光性樹脂組成物、スクリーンステンシルの製造用のあ
らかじめ感光性を与えた乳濁液被覆フィルム、およびこ
の種の組成物を使用する印刷スクリーンの製造方法に関
するものである。

（従来の技術） スクリーン印刷プロセス用のスクリーンの調製において
、水溶性および水処理可能なレジスト材料は、価格が安
く、製造段階で安全に取り扱いできる性質を持っており
、また画像に関して露光した後の後処理が容易であるた
め、非常に望ましいものである。さらに、各印刷工程の
後に、高価なメツシュ支持体を容易に回収し、再利用で
きるので、非常に望ましい、ポリビニルアルコールおよ
びその混合物は、水溶性でインク溶媒に対して良く耐え
られるという独特の利点があるので、広く応用されてい
る。さらに、この種の材料から誘導された硬化レジスト
は、Ｇ　Ｂ　−Ｂ−１，３７５，４０２に記載されてい
るように、印刷工程後に過ヨウ素酸塩水溶液を塗布して
容易に回収できる。

ポリビニルアルコールおよびポリビニルアセテート分散
液の混合物は常用されており、重クロム酸塩または、い
わゆる「ジアゾ樹脂」を含有させて感光性を与えること
ができる。実際には、重クロム酸塩は重金属を含む排水
が有毒であり、投棄することが難しいため、あまり利用
されていない。

また、感光性重クロム酸塩乳濁液は「暗」反応を受ける
ので、生成物の保存期間が非常に制限される。ジアゾ樹
脂は、通常ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド
から生成し、無金属状態で使用できる。ポリビニルアル
コール溶液を混合する場合、ジアゾ樹脂は優れたレジス
トを与えるが、写真では特に水が存在すると、むしろ緩
慢であり保存期間も限られる。フリーラジカル系は、Ｇ
Ｂ−Ａ−２，１０８，９８６、ＧＢ−Ａ−２，１０９，
３９２、ＣＢ−Ａ　−２，１３７，６２６、およびＧ　
Ｂ　−Ａ−２，１０８，９７９に開示されているように
、これらの分散液に感光性を与えるためにも使用される
。これらは一般に次のものから成る。

（ｉ）光開始剤、これは化学線光の影響下にビニル重合
を開始できるフリーラジカルを生成する、（ｉｉ　）単
量体、通常これは重合できる２個またはそれ以上の不飽
和基を含む、１個以上の不飽和基の効果は架橋を引き起
こすことができることであり、これは硬化反応の効率を
増加する。

（ｉｉｉ　）適当な水処理可能なコロイド、架橋単量体
の母材中に単に入り込むよりはむしろ、関係する反応に
おいて重合体鎖が直接関与できる置換基をコロイドが含
む場合に、反応の効率は非常に高められ・る。

この方法の欠点は、フリーラジカル系が本質的に酸素に
敏感であり、また、最良の写真速度を得るため、恐らく
系の構成要素部分の移動を最適にするために、水分レベ
ルを注意深く制御する必要があることである。これは常
に写真速度が水分の変化と共に変わることを意味する。

最近の特許明細書には光二量化系が記載されており、置
換された重合体鎖自身によって光反応に直接関与する利
点があり、写真速度が速く熱安定性が大きい、　ＣＢ−
Ａ−２，０３０，５７５、ＣＢ−Ａ−２，０７６，８２
６、およびジャーナル・ポリマー・サイエンス（Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　Ｐｏ１ｙｓ＋ｅｒ　Ｃｈｅ
ｗ、　Ｅｄｎ、。

１９８０、１８．８９１〜９０２）ニは、＊　７Ｌ／　
ミル基またはアセタール基を処理するスチルピリジン塩
をポリビニルアルコールと反応させて生成した生成物が
記載されている。得られた重合体は完全に水溶性であり
、反応基の配列によって光活性が非常に高く、置換水準
の低いときでも光活性が非常に高く、その結果、写真速
度が非常に改善される。スクリーン印刷レジストの調製
に使用することは、ＪＰ−Ｂ−４０８１４およびＥ　Ｐ
　−Ｂ　−１３０８０４に開示されている。

（発明が解決しようとする課題） Ｅ　Ｐ　−Ｂ−００９２９０４は類似の系について記載
しているが、活性基はスチルバゾールよりはむしろカル
コン、Ｃ０−Ｃｌ−ＣＨ−である。カルコンは調製し易
いが、対応するスチルバゾール程の光反応効果がない。

本発明者らは印刷ステンシルレジストとして使用するの
に大いに適しており、光活性の高い光二量化性樹脂を見
出した。

（課題を解決するための手段） 本発明のひとつの特徴によれば、次式：ｍはＯまたは１
、ｎはＯまたは１〜６の整数であり、ｎが０のときはｍ
は０であり、ＢはＨまたは第三アミン、メトキシまたは
エトキシ基であり、ＸはＯＳＳまたはＳ　ｅ　ｓまたは
ＮＲいまたはＣ（Ｒ＋）を基（式中のＲ，はＨまたはア
ルキル、ヒドロキシアルキル、アリールまたはアラルキ
ル基である）であり、Ｚはアニオンであり、Ｒ３および
Ｒ１は同一または異なるＨ２ハロゲンまたはアルキル、
ヒドロキシアルキル、アリール、ニトロまたはシアノ基
であり、またはＲ２およびＲ８は共に同じ芳香族または
脂肪族環の一部を形成する）で表される成分を含むポリ
ビニル誘導体から成る光二量化性重合体組成物を提供す
る。

これらの感光性重合体組成物に基づく系のみが溶媒を主
体としたインクに耐性を示すことが立証された。

本発明の好ましい重要な特徴によれば、上記重合体組成
物は一種またはそれ以上のポリビニルアセテート、ポリ
エチレンビニルアセテート、ポリアクリレート、ポリス
チレン、ポリブタジェンおよびポリビニルクロライドの
水性乳濁液から成る充填剤と会合する。

本発明の重要な特徴は、上記式の一種またはそれ以上の
ポリビニルアルコール誘導体と上述の一種またはそれ以
上の重合充填剤を含む重合体組成物が、印刷性の改良さ
れたフォトステンシルを与えることである。充填剤の感
光性重合体に対する比が増加すると、耐水性が増加した
組成物を生成するが、耐溶媒性とメツシュ回収性が小さ
くなる。

有機溶媒を含有する水を主体としたインクは、大気に放
出される溶媒量が減少し、このようなインクが与える安
全性が大きいため、商品としての重要性が増している。

上記式のポリビニル誘導体を主体とし、任意に重合物質
の水性乳濁液から成る充填剤を含む上述のステンシル系
は共に、優れたステンシルを生成する。しかし、これら
のタイプのステンシル系は、いずれも、これらの攻撃的
な水主体の溶剤含有インクに耐えることができない。

本発明のさらに好ましい重要な特徴によれば、また、ポ
リビニルアセテートまたは上記他の重合充填剤と共に、
上記重合体組成物は、さらに、化学線光の影響下に、重
合可能な二個またはそれ以上の不飽和基を含む単量体と
共にビニル重合を開始できるフリーラジカルを生成する
一種の光開始剤と会合する。意外なことに、このように
形成されたステンシルには未だ普通の現像が可能であり
、印刷工程の最後には、過ヨウ素酸塩溶液を塗布するこ
とによってメツシュから容易に除くことができる。

本発明の他の特徴によれば、ポリビニルアルコールと一
般式： （式中のＡはホルミルまたはアセタール基であり、ｍ、
ｎ、ＢおよびＹは上記と同一である）で表される少な（
とも一種の化合物を、酸性の条件下に加熱して、光二量
化重合体組成物の調製法を提供する。反応の際の好まし
いｐＨは、１．０〜４．０であり、最も好ましい値は約
２．０である。

上記の一般構造を有するが同じ構造は有しない中間体の
一種以上を混合できる。感光性重合体の性質は、さらに
ホルミルまたはアセタール基を含む非感光性化合物の反
応混合液に含ませて変えることができる。また、これら
は反応中に縮合し、一定の溶媒における溶解性、種々の
基体に対する接着力または耐摩耗性等の性質を変えるた
めに使用できる。この種の非感光性改質剤の例としては
、ベンズアルデヒドまたは置換ベンズアルデヒド、アセ
トアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルまたはジエチ
ルアセクール、クロラールおよびクロロアセトアルデヒ
ドジメチルまたはジエチルアセタールを含む。

使用したポリビニルアルコールは、一部または全部が加
水分解されたポリビニルアセテートであり、従って、何
個かのアセチル基を含んでも良い。

感光性重合体は、一部または全部が加水分解したポリビ
ニルアルコールを、適当な溶媒、通常は水に溶解し、酸
触媒を添加して、上記の一種またはそれ以上の化合物と
処理して製造することができる。適当な酸の例としては
、塩化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸および
ｐ−）ルエンスルホン酸を含む。

反応は室温（２０℃）から１００℃までの温度範囲で、
１．０〜４．０のｐＨで行うことができる０反応時間は
２〜７２時間が好ましい。好ましい反応条件は７０℃で
４″時間である。感光性重合体は、適当な溶媒、例えば
アセトンで沈澱させて分離でき、あるいは反応混合物を
直接、塩基を用いてｐＨを調整した後、ポリビニルアセ
テートのような適当な充填剤を添加して使用できる０次
に乳濁液を直接適当な印刷スクリーンにコーティングし
、乾燥し、あるいは適当なフィルムベースのような一時
的な基体にコーティングする。上記−殻構造においてＲ
２およびＲ８がベンゼンまたはナフタレン環の一部を形
成し、Ｘが酸素または硫黄である感光性重合体がＪ　Ｐ
　−Ａ−８４−１７５５０に記載されている。上記−殻
構造の定義によって包含される残りの化合物は同時出願
の別の発明の主題となっている。スクリーンフォトステ
ンシルの調製における上記化合物の使用については未だ
開示されていない。

（発明の効果） ここに記載する感光性樹脂組成物は非常に光効率が高く
、比較的短時間の露光でも、印刷スクリーンの厚い層を
全厚にわたって十分に硬化させることができる。すなわ
ち、先に述べた系よりもかなり速い写真速度を示す。

感光性基は、非常に高水準の感光性を示すため、ポリビ
ニルアルコールに対して約１〜３モル％の低い濃度で十
分である。このため、感光性重合体はポリビニルアルコ
ール自身の有用な性質を多く保持している６例えば一般
的なインク溶媒に対する耐性が保持されており、さらに
光架橋したレジストは過ヨウ素酸塩溶液を塗布した後に
容易に除去することができ、印刷工程の終りで非常に高
価なスクリーンメツシュを容易に再生して再利用するこ
とができる。

上記の種々の成分の他に、スクリーンステンシルの調製
には、さらに適当な顔料、無機充填剤または可塑剤を含
むことができる。

（実施例） さらに本発明を実施例に基づき詳細に説明する。

実施例１ １０ｇのメタノールに１．２ｇの４−（２，２−ジェト
キシエトキシ）スチリル−３，４−ジメチルチアゾリウ
ムメトサルフェートを溶解した溶液を、１０％「ゴーセ
ノール（Ｇｏｈｓｅｎｏｌ）　Ｇ　Ｈ２０Ｊポリビニル
アルコール水溶液５０ｇに添加し、次に１ｇのリン酸を
添加した。（「ゴーセノール」は登録商標であり、ゴー
セノールＧＨ２０は加水分解８８％と重合度２，０００
の一部加水分解したポリビニルアセテートである）。

溶液を７０℃で４時間かき混ぜ、次に大量のエタノール
中で析出させ、アセタール化したポリビニルアルコール
誘導体を単離し、エタノールで洗浄して乾燥させた。

重合体のλ□、ｔ３７４　ｎｍでのＵＶ分析は１．５５
モル％のスチリルチアゾール基の存在を示した。

三種類の感光性乳濁液をこの重合体から調製し、この乳
濁液は第１表に示す組成の成分を高剪断ミキサーでブレ
ンドした。

水 ジブチルフタレート ０．５ ０．５ １．２５ イソプロピルチオキサントン０．０２５エチル−４−ジ
メチル アミノベンゾエート ０．０５ （ヴインナパス（Ｖｉｎｎａｐａｓ）　Ｍ２Ｏは５０％
固体のポリビニルアルコール安定化ポリビニルアセテー
トホモポリマーである）。

各組成物を１ｃｍ当たり９０糸のスクリーン印刷メツシ
ュの両側にコーティングして乾燥させた０次いで三種の
コーティングに３０秒間、５に−の水銀灯を用いて１メ
ートルの距離から写真ポジを通して露光した。流水で現
像後、スクリーン印刷ステンシルに適したオリジナルの
ネガ像が得られた。

各ステンシルを次のインクを用いて印刷した。

「テキシスクリーンＴＳＪ捺染用水含有インク。

「ポリプラストＰＹＪ紙、板およびプラスチック用溶媒
含有インク。

「モノテックス」捺染用水および有機溶媒含有インク。

印刷後、メツシュを１％の過ヨウ素酸ナトリウム水溶液
に浸漬し、次に高圧水噴射によって洗浄し、再生した。

その結果を第２表に示した。

実施例２ ５ｇのメタノールに０．４５　ｇの４−（２，２−ジェ
トキシエトキシ）スチリル−３−メチルベンゾキサゾリ
ウムメトサルフェートを溶解した溶液を、１０％ゴーセ
ノールＧＨ２０ポリビニルアルコール水ｆ’ＪＷｔ５０
ｇに添加し、次に１ｇの４−トルエンスルホン酸を添加
した。溶液を７０℃で６時間かき混ぜ、次に大量のエタ
ノール中に析出させ、アセタール化したポリビニルアル
コール誘導体を単離し、エタノールで洗浄して乾燥させ
た。

重合体のλ、□３７８ｎ−でのＵＶ分析は０．５モル％
のスチリルベンゾキサゾール基の存在を示した。

感光性乳濁液は次の成分を高剪断ミキサーでブレンドし
て調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
ジエチレングリコール　　　　　　　　１ユニスパース
ブルーＣＰ　　　　　　　　０．１ヴインナバスＭ５０
２ （ユニスパース（Ｕｎｉｓｐｅｒｓｅ）ブルーＣＰは青
色顔料１５：３の水性分散液である）。

この乳濁液を適当に下塗りしたポリエチレンテレフタレ
ート支持体にコーティングして乾燥し、１〇−厚の感光
性コーティングを得た。

乾燥したコーティングに１０秒間、５ｋｗの水銀灯を用
いて１メートルの距離から支持体と写真ポジを通して露
光した。流水で現像後、オリジナルのネガレリーフ像が
得られた。さらに湿っている間に、このレリーフ像を１
ｃ１１＋当たり１２０糸の湿った脱脂スクリーン印刷メ
ツシュに被着した。支持体フィルムを除去すると、スク
リーン印刷に適したステンシルが得られた。

実施例３ スチリルベンゾキサゾールの代わりに、０．５ｇの４−
（２，２−ジェトキシエトキシ）スチリル−３−メチル
ベンゾチアゾリウムメトサルフェートを用いた以外は、
実施例２の方法に従った。得られた重合体のλ、。３９
９　ｎｍでのＵＶ分析は０．４８モル％のスチリルベン
ゾチアゾール基の存在を示した。

感光性乳濁液は次の成分を高剪断ミキサーでブレンドし
て調製した。

水 ヴインナバスＭ５０ ジブチルフタレート イソプロピルチオキサントン　　　　　０．１２５この
組成物をポリエチレンテレフタレート支持体にコーティ
ングして乾燥し、４０ｊ！ｍ厚の感光性コーティングを
得た。

乾燥したコーティングを１ｃｍ当たり９０糸の湿った脱
脂スクリーン印刷メツシュに被着し、過剰の水を窓ふき
で除去した。

このラミネートを乾燥した後、支持体フィルムを取り除
き、コーティングに３０秒間、５に−の水銀灯を用いて
１メートルの距離から写真ポジを通して露光した。流水
で現像後、オリジナルのネガ像が得られた。これは乾燥
後、スクリーン印刷ステンシルとして使用するのに適し
ていた。

実施例４ スチリルベンゾキサゾールの代わりに、０．４ｇの４−
（２，２−ジェトキシエトキシ）スチリル−３−メチル
チアゾリニウムメトサルフェートを用いた以外は、実施
例２の方法に従った。得られた重合体のλｓａｗ　３６
０　ｎｌでのＵＶ分析は０．５１モル％のスチリルチア
ゾリン基の存在を示した。

感光性乳濁液は高剪断ミキサーで次の成分をブレンドし
て調製した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０ヴ
インナバスＥＰ４００　　　　　　　　　６ユニバース
ブルーＧＰ　　　　　　　　　０．１（ヴインナパスＥ
Ｐ４００はポリビニルアルコール安定化エチレン／ビニ
ルアセテート共重合体である）。

この組成物を１ｃｍ当たり９０糸のスクリーン印刷メツ
シュにコーティングし、さらに湿っている間に写真ポジ
に積層した。

このラミネートに１メートルの距離から１分間、５に−
の水銀灯を露光し、写真ポジを除去した。流水で現像後
、乾燥し、スクリーン印刷に使用するのに適したステン
シルを得た。

実施例５ スチリルベンゾキサゾールの代わりに、０．４５　ｇの
３−（２，２−ジェトキシエトキシ）−４−メトキシス
チリル−３，４−ジメチルチアゾリウムメトサルフェー
トを用いた以外は、実施例２の方法に従った。得られた
重合体のλ、□３８０　ｒｖ＋でのＵＶ分析は０．４６
モル％のメトキシスチリルチアゾール基の存在を示した
。

感光性組成物は、次の成分を高剪断ミキサーでブレンド
して調製した。

水 ヴインナバスＭ５０に の組成物をポリエチレンテレフタレート支持体にコーテ
ィングして乾燥し、２〇−厚の感光性コーティングを得
た。

この乾燥したコーティングを１ｃ＋ｗ当たり１６５糸の
湿った脱脂スクリーン印刷メツシュに被着し、過剰の水
を窓ふきで除去した。乾燥後、支持体を取り除き、コー
ティングに２０秒間、５に−の水銀灯を用いて１メート
ルの距離から写真ポジを通して露光した。強く水を噴霧
して現像後、スクリーン印刷に使用するのに適したステ
ンシルを得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、▲数式、化学式、表等があります▼または▲数
   式、化学式、表等があります▼ ｍは０または１、ｎは０または１〜６の整数であり、ｎ
   が０のときはｍは０であり、ＢはＨまたは第三アミン、
   メトキシまたはエトキシ基であり、ＸはＯ、ＳまたはＳ
   ｅ、またはＮＲ＿１またはＣ（Ｒ＿１）＿２基（式中の
   Ｒ＿１はＨまたはアルキル、ヒドロキシアルキル、アリ
   ールまたはアラルキル基である）であり、Ｚはアニオン
   であり、Ｒ＿２およびＲ＿３は同一または異なるＨ、ハ
   ロゲンまたはアルキル、ヒドロキシアルキル、アリール
   、ニトロまたはシアノ基であり、またはＲ＿２およびＲ
   ＿３は共に同じ芳香族または脂肪族環の一部を形成する
   ）で表される成分を含むポリビニル誘導体から成ること
   を特徴とするポリビニルアルコールを主成分とする光二
   量化性重合体組成物。 ２、二種またはそれ以上の異なる前記式の誘導体から成
   る請求項１記載の重合体組成物。３、さらに顔料、充填
   剤および樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分が存在
   する請求項１または２記載の重合体組成物。 ４、充填剤が一種またはそれ以上のポリビニルアセテー
   ト、ポリエチレンビニルアセテート、ポリアクリレート
   、ポリスチレン、ポリブタジエンおよびポリビニルクロ
   ライドの水性乳濁液から成る請求項３記載の重合体組成
   物。 ５、化学線光の影響下にビニル重合を開始できるフリー
   ラジカルを生成する光開始剤と共に、重合可能の二種ま
   たはそれ以上の不飽和基を含む単量体を含有する請求項
   １ないし４のいずれか１項に記載の重合体組成物。 ６、非感光性改質剤化合物として、ホルミル基またはア
   セタール基を含む少なくとも１種の化合物を含有する請
   求項１ないし５のいずれか１項に記載の重合体組成物。 ７、アセトアルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセ
   タール、アセトアルデヒドジエチルアセタール、クロラ
   ール、クロロアセトアルデヒドジメチルアセタール、お
   よびクロロアセトアルデヒドジエチルアセタールから選
   ばれる少なくとも１種の改質剤化合物を含有する請求項
   ６記載の重合体組成物。 ８、ポリビニルアルコール誘導体またはその混合物が、
   一部または全部が加水分解されたポリビニルアセテート
   から得られる請求項１ないし７のいずれか１項に記載の
   重合体組成物。 ９、上記式の光二量化性基が組成物中のポリビニルアル
   コールを基礎として、１〜３モル％の濃度で存在する請
   求項１ないし８のいずれか１項に記載の重合体組成物。 １０、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡはホルミルまたはアセタール基であり、ｍ、
   ｎ、ＢおよびＹは請求項１記載のものと同一である）で
   表される少なくとも一種の化合物を、酸性の条件下にポ
   リビニルアルコールと加熱して、調製することを特徴と
   するポリビニルアルコール主体の光二量化性重合体組成
   物の製造方法。 １１、反応をｐＨ１．０〜４．０の範囲で行う請求項１
   ０記載の方法。 １２、充填剤が一種またはそれ以上のポリビニルアセテ
   ート、ポリエチレンビニルアセテート、ポリアクリレー
   ト、ポリスチレン、ポリブタジエンおよびポリビニルク
   ロライドの水性乳濁液から成る請求項１０または１１記
   載の方法。 １３、化学線光の影響下にビニル重合を開始できるフリ
   ーラジカルを生成する光開始剤と共に、反応生成物中に
   重合可能の二種またはそれ以上の不飽和基を含む単量体
   を含有する請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載
   の方法。 １４、ホルミル基またはアセタール基を含有する少なく
   とも一種の非感光性改質剤化合物が反応中に共縮合する
   ように反応混合物中に混合する請求項１０ないし１３の
   いずれか１項に記載の方法。 １５、一種またはそれ以上の改質剤化合物が、アセトア
   ルデヒド、アセトアルデヒドジメチルアセタール、アセ
   トアルデヒドジエチルアセタール、クロラール、クロロ
   アセトアルデヒドジメチルアセタール、およびクロロア
   セトアルデヒドジエチルアセタールから選ばれる請求項
   １４記載の方法。 １６、誘導体またはその混合物が、一部または全部が加
   水分解されたポリビニルアセテートから得られる請求項
   １０ないし１５のいずれか１項に記載の方法。 １７、塩化水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸お
   よびｐ−トルエンスルホン酸から選ばれる触媒の同じ存
   在下に反応を行う請求項１０ないし１６のいずれか１項
   に記載の方法。 １８、室温から１００℃までの温度にて２ないし７２時
   間の範囲で反応を行う請求項１０ないし１７のいずれか
   １項に記載の方法。 １９、上記式の感光性基が、組成物中のポリビニルアル
   コールを基礎として１〜３モル％の範囲の濃度で存在す
   るように反応を行う請求項１０ないし１８のいずれか１
   項に記載の方法。 ２０、請求項１ないし９のいずれか１項に記載の光二量
   化性重合体組成物または請求項１０ないし１９のいずれ
   か１項に記載の方法によって製造された光二量化性重合
   体組成物から成るスクリーン印刷用フォトステンシル。