CN115785361A - 一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料及其制备方法与应用。本发明的含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料，该光刻胶材料是以甲基丙烯酸缩水甘油酯，和二碳酸二叔丁酯通过酚羟基的环氧开环和BOC保护方法对酚醛树脂进行修饰改性得到的。本发明还提供了上述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法。本发明的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料显示出优良分辨率，具有良好的耐酸性和涂布均匀性，与硅衬底表面具备良好粘附性，对BOC比例的控制可以调节胶的图案显像程度和膜厚大小，材料在G线和I线领域内产品产业化生产方面具备优异的光化学性能，可广泛用于电路封装、印刷电路和集成电路的制造以及半导体分立器件的微细加工等过程。
Description
技术领域
本发明涉及光刻材料技术领域，具体涉及一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料及其制备方法与应用。
背景技术
光刻胶材料是集成电路制造的关键基础材料和光刻技术中涉及到最关键的功能性化学材料，可广泛用于印刷电路和集成电路的制造以及半导体分立器件的微细加工等过程。光刻胶是集成电路半导体制造业的重要材料，其中聚合物树脂是光刻胶材料中的主要组成成分，以酚醛树脂单体的聚合和修饰为主的光刻胶材料在集成电路制造业应用中占据巨大的市场份额，因此对光刻胶用酚醛树脂的性能提出较高的要求。
目前，大量文献报道了现有领域内对光刻胶的制备和改性成果，例如：LianjiaWu，介绍了一种通过引入咔唑衍生物作为配体，提供一种具有荧光特性的无机光刻胶，并研究了其对图案化过程的影响，通过光谱学和显微镜跟踪EUV暴露后材料发射的变化。工作表明，荧光标记可以在抗蚀剂的图案化过程中提供相关的机械见解，可能具有分子分辨率，但其可控制性不高(Lianjia Wu.Fluorescent Labeling to Investigate NanopatterningProcesses in Extreme Ultraviolet Lithography[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2021,13(43):13-43)。Bingdong Chang介绍了一种新的基于刚性衬底上光刻胶层的起皱机制，通过引入弯曲变形，结合基于氟的等离子体处理，以可控的方式创建褶皱表面，用来在各种刚性衬底上产生准随机光栅，并为简易化制造基于褶皱的设备提供了一个平台(Quasi-Random Gratings Enabled by Wrinkled Photoresist Surfaces on aRigid Substrate[J].ACS Appl.Mater.Interfaces2021,13：49535-49541)。
关于对光刻胶的制备和改性也有不少专利文献报道。例如：中国专利文献CN112631076A公开了一种耐高温正性光刻胶，通过在改性酚醛树脂中的制备过程中，调节全氟辛基三乙氧基硅烷的乙醇水溶液的pH＝5-6，水解，干燥得到低聚物；将低聚物与酚醛树脂溶液混匀，进行反应，脱除溶剂得到改性酚醛树脂。中国专利文献CN101633728A公开了一种低聚物及热固型光敏树脂组合物，上述低聚物其特征为由双醇基化合物、多元醇化合物、双酸酐化合物以及带有醇基的双键化合物反应所得的生成物构成。中国专利文献CN109062008A公开了一种适合于在UV光源下曝光的紫外正性光刻胶，该光刻胶是由质量百分比为1～10％的拥有特殊结构的重氮萘醌磺酸酯类光敏剂、10～50％的线性酚醛树脂、0.2～1％的增感剂、0.1～1％增韧剂、0.4～1％的附着力促进剂、流平剂0.2～1％和余量溶剂组成，该紫外正性光刻胶，比通常的重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系光刻胶拥有更高的分辨率、光敏性和尺寸还原性。中国专利文献CN114326308A公开了一种用于OLED阵列制造的正性光刻胶，其配方包括改性酚醛树脂、混合光敏剂、溶剂、添加剂和流平剂；该发明采用将两者光敏剂混合使用，在性能上互补加强了产品的流平性能，涂布没有亮度不均和气泡，分辨率高，适用于目前6代OLED行业。
目前，报道中常用的酚醛树脂单体和二氮醌为主要成分的“novolac/DNQ”胶在G线(436nm)和I线(365nm)光刻胶上应用较为广泛。光刻胶用酚醛树脂的研究主要集中于酚醛树脂在重氮化合物、叠氮化合物和环氧树脂方面的修饰改性，单一的叔丁酯基团作为改性剂所制备出的光刻胶的光刻性能在光敏感度方面性能相对较差，经过曝光后不能清晰呈现出光刻图案，线条不具备清晰的分辨率。大量研究报告中利用物理改性方法将改性剂与合成树脂混合来制备改性材料，但改性过程中易出现不相容体系，混合物中出现不均匀分散和相分离现象，对后续不同性能领域方面的应用有所限制。
因此，在novolac/DNQ胶的基础上对酚醛树脂的分子结构进行改性和修饰，开发一种新的改性酚醛树脂光刻胶材料具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是酚醛树脂在显影液中溶解度较低且不易控制、光敏感度方面性能相对较差、曝光后不易清晰呈现出光刻图案和线条不具备清晰的分辨率的问题，以及解决基于化学增幅型光刻胶的感度使用方面的需求等问题，本发明提供了一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案如下：
一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料，该光刻胶材料是通过甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二碳酸二叔丁酯(BOC)对酚醛树脂进行修饰改性得到的。
根据本发明，上述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和酚醛树脂加入有机溶剂I中，混合均匀后，加热进行反应，得到酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液；
(2)将二碳酸二叔丁酯(BOC)加入有机溶剂II中，超声混合均匀后，将其加入步骤(1)所得酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液中，进行反应，得到含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料。
根据本发明，步骤(1)中所述酚醛树脂为苯酚、甲基苯酚或二甲基苯酚与甲醛的缩合物，所述甲基苯酚可以为邻甲基苯酚、间甲基苯酚或对甲基苯酚中的一种或两种以上的组合，所述二甲基苯酚可以为2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚和3,5-二甲基苯酚中的一种或两种以上的组合；所述酚醛树脂的重均分子量为3000～50000，显影速度ADR范围为10～300nm/s。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述酚醛树脂中的羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的摩尔比为2～20:1，进一步优选为6～15:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述有机溶剂I为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，进一步优选为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，PGMEA作为溶剂在后续工艺过程中对膜的涂布具有良好的促进作用，且PGMEA更加环保，经济适用；所述有机溶剂I与酚醛树脂的质量比为2～5:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应的温度为50～100℃；所述反应的时间为6～20h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述有机溶剂II为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)；所述有机溶剂II与二碳酸二叔丁酯(BOC)的质量比为0.5～1:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述酚醛树脂中的羟基与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为4～21:1，进一步优选为8～15:1。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应的时间为4～8h。
根据本发明，步骤(2)所得含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料可直接用于光刻胶体系的配制，也可以除去溶剂，析出粉末再溶解调配，本发明采取含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料反应液直接配制的方式。
本发明还提供了一种光刻胶体系，所述光刻胶体系包括上述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料，还包括光酸产生剂，所述光酸产生剂与含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的质量比为0.001～0.1:1，进一步优选为0.01～0.05:1；光酸产生剂是在曝光波长下可以分解成强酸的化合物，可以是离子型和酯化物，为本领域常用种类即可，如硫鎓盐、碘翁盐等；优选的，所述光酸产生剂为叔丁基苯基碘鎓盐全氟辛烷磺酸、三苯基锍全氟丁基烷磺酸或三苯基锍三氟磺酸、HG108、NIT或HG103；其中HG108、NIT或HG103的结构式分别如下所示：
根据本发明，所述光刻胶体系中还可以根据需要加入胺类化合物和溶剂，所述胺类化合物包括四丁基氢氧、三乙胺或三乙醇胺，但不限于此类化合物；优选的，胺类化合物的质量为含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料质量的0.1-10％；所述溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯，溶剂与含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的质量比具体根据实际膜厚需求进行调整。
根据本发明，所述光刻胶体系的制备方法为本领域常用技术方法，将所用原料混合均匀即可。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明采取化学方法，选取特定比例的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为改性材料，并以二碳酸二叔丁酯(BOC)作为化学放大剂，通过自由基溶液聚合的方式实现了对酚醛树脂的修饰改性，本发明的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料显示出优良分辨率，具有良好的耐酸性和涂布均匀性，与硅衬底表面具备良好粘附性，对BOC比例的控制可以调节胶的图案显像程度和膜厚大小，材料在G线和I线领域内产品产业化生产方面具备优异的光化学性能。
2、本发明在novolac/DNQ胶的基础上对酚醛树脂的分子结构进行改性和修饰，提出了一种新的化学放大胶的合成方法，制备出一种含丙烯酸酯侧链光刻胶材料。本发明的光刻胶材料可以利用光致产酸剂作为催化剂，使聚合物树脂的分子链悬挂的酸不稳定基团脱落，改变了聚合物的极性，足够多的基团脱落后光刻胶就可以溶于显影液，有效的改善酚醛树脂难溶于显影液这一缺点，且化学放大胶的曝光时间短，后烘烤工艺也促进了胶的反应的进行。相比较于传统只接枝叔丁基基团的酚醛树脂所制备的光刻胶材料，经光刻工艺后图案显像能力较差或无显像图案。本发明中甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的加入和二碳酸二叔丁酯(BOC)的结合可以对酚醛树脂的酚羟基进行一定程度的保护，同时也减少了BOC的脱保护作用，在光刻性能上有效的改善溶解性能和图案显像效果，并且需要控制甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)和二碳酸二叔丁酯(BOC)的比例在本发明范围，上述比例过高或过低，所得光刻胶的性能降低；且本发明中选用的酚醛树脂有成本低、工艺简单易行、机械和电气性能优良等特点，因此所制备的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料具有很高的稳定性。
3、本发明的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料具有提高涂膜的硬度、光泽度、附着力及耐气候性等物理性能，使得化学放大胶的光敏感度提高两个数量级，使得结构更加稳定，实现小剂量(190mJ/cm2)就可以完成整个区域的曝光的效果，具有高的对比度。
4、本发明的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料对酚醛树脂的酚羟基进行一定程度的保护，同时也减少了BOC的脱保护作用，在光刻性能上有效的改善胶的溶解性能，本发明的光刻胶材料在g线(436nm)和i线(365nm)光刻胶行业领域内具备优异的分辨率和涂布均匀性，与硅衬底表面具备良好粘附性，实现了多种单一类型材料接枝后优异性能的协同作用，满足多个行业关于光刻胶合成树脂材料的需求，可应用于需要调控合成树脂在显影液中溶解度的半导体器件，如通讯制品(移动电话)、电脑(笔记本)、便携式电子产品、消费电子、网络硬件(服务器等)、医疗仪器、家用电子产品等电子设备，也可应用于电子、机械、建筑和电路封装等领域行业。
附图说明
图1为使用实施例1中制备的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料制备的薄膜的SEM图，其中左图为12μm掩模版下的图案、右图为8μm掩模版下的图案。
图2为使用对比例1中制备的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料在10μm掩模版下制备的薄膜的SEM图。
图3为使用对比例2中制备的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料在10μm掩模版下制备的薄膜的SEM图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中所用酚醛树脂采购于倍晶新材料(山东)有限公司，为对甲基苯酚和甲醛的缩合物，其重均分子量为4466，羟基摩尔数按照下述方法计算：酚醛树脂的质量/121。
所用甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二碳酸二叔丁酯采购于上海麦克林生化科技有限公司。
实施例1
一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
将87.12g酚醛树脂加入含有232.16g丙二醇甲醚醋酸酯的圆底烧瓶中，以25rpm/min的转速进行磁力搅拌，再加入11.37g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，加热至100℃，反应10h，得到酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液。
(2)含丙烯酸酯侧链光刻胶材料的制备
取15.71g二碳酸二叔丁酯加入盛有10g丙二醇甲醚醋酸酯的烧杯内超声混合均匀，将所得混合液加至步骤(1)所得反应液中，在25℃下磁力搅拌反应6h，所得反应体系即为含丙烯酸酯侧链光刻胶材料。
实施例2
一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
将68g酚醛树脂加入含有200g丙二醇甲醚醋酸酯的圆底烧瓶中，以25rpm/min的转速进行磁力搅拌，再加入34g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，加热至100℃，反应10h，得到酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液。
(2)含丙烯酸酯侧链光刻胶材料的制备
取13g二碳酸二叔丁酯加入于盛有10g丙二醇甲醚醋酸酯的烧杯内超声混合均匀，将所得混合液加至步骤(1)所得反应液中，在25℃下磁力搅拌反应6h，所得反应体系即为含丙烯酸酯侧链光刻胶材料。
实施例3
一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯的制备
将72g酚醛树脂加入含有200g丙二醇甲醚醋酸酯的圆底烧瓶中，以25rpm/min的转速进行磁力搅拌，再加入28g甲基丙烯酸缩水甘油酯，混合均匀后，加热至100℃，反应10h，得到酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液。
(2)含丙烯酸酯侧链光刻胶材料的制备
取13g二碳酸二叔丁酯加入于盛有10g丙二醇甲醚醋酸酯的烧杯内超声混合均匀，将所得混合液加至步骤(1)所得反应液中，在25℃下磁力搅拌反应6h，所得反应体系即为含丙烯酸酯侧链光刻胶材料。
对比例1
一种光刻胶材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中不加入甲基丙烯酸缩水甘油酯。
对比例2
一种光刻胶材料的制备方法如实施例1所述，所不同的是：步骤(2)中不加入二碳酸二叔丁酯。
试验例
将实施例1-3和对比例1-2的光刻胶材料进行性能测试，利用光学测量法测试膜厚，测试结果如表1所示。向所得光刻胶材料中加入光刻胶材料质量2％的光致产酸剂HG108，通过0.2μm过滤器过滤溶液。随后采用静态喷胶的方式喷涂在硅衬底上，喷胶后设置转速为300rpm，旋转3s使胶能够覆盖整个晶圆，转速提升到500rpm保持5s，然后再加速到1200rpm并保持60s，最后以300rpm降速10s完成喷涂，涂膜后在加热板上以110℃烘烤5min。冷却后使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)显影90秒。最后用去离子水冲洗10s后甩干，利用光学测量法测试显影前后的膜厚并计算差值。
表1测试结果
| 测试项目 | 膜厚损失值(nm) |
| 实施例1 | 0 |
| 实施例2 | 1.2 |
| 实施例3 | 1.3 |
| 对比例1 | 7.8 |
| 对比例2 | 60.3 |
由对比例1-2与实施例1-3的测试结果可知，对比例1产物和对比例2产物，二者留膜情况分别对应为7.8nm和60.3nm。跟实施例1-3中的膜厚损失相比，实施例1-3明显具有高的留膜效果。实施例1在本发明最优选范围内，跟实施例2-3中的膜厚损失相比，实施例1明显具有高的留膜效果。
将采用实施例1和对比例1-2光刻胶材料制备的薄膜使用扫描电子显微镜进行性能测试，其结果如图1-3所示。从图1中可以看出：本发明的含丙烯酸酯侧链光刻胶材料制备的薄膜在扫描电子显微镜下的测试结果看出其具有清晰的分辨率，且成膜性能良好，涂层分布均匀，本发明在g线(436nm)和i线(365nm)条件的曝光下具有优良的光学性能。对比例1-2光刻胶材料制备的薄膜和实施例1相比，实施例1明显具有更高的分辨率和更好的图案显像性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料，其特征在于，该光刻胶材料是通过甲基丙烯酸缩水甘油酯和二碳酸二叔丁酯对酚醛树脂进行修饰改性得到的。
2.权利要求1所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将甲基丙烯酸缩水甘油酯和酚醛树脂加入有机溶剂I中，混合均匀后，加热进行反应，得到酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液；
(2)将二碳酸二叔丁酯加入有机溶剂II中，超声混合均匀后，将其加入步骤(1)所得酚醛树脂/甲基丙烯酸缩水甘油酯反应液中，进行反应，得到含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料。
3.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述酚醛树脂中的羟基与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为2～20:1，优选为6～15:1。
4.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂I为丙二醇甲醚醋酸酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，优选为丙二醇甲醚醋酸酯；所述有机溶剂I与酚醛树脂的质量比为2～5:1。
5.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述反应的温度为50～100℃；所述反应的时间为6～20h。
6.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机溶剂II为丙二醇甲醚醋酸酯；所述有机溶剂II与二碳酸二叔丁酯的质量比为0.5～1:1。
7.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述酚醛树脂中的羟基与二碳酸二叔丁酯的摩尔比为4～21:1，优选为8～15:1。
8.根据权利要求2所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的时间为4～8h。
9.一种光刻胶体系，其特征在于，所述光刻胶体系包括权利要求1所述含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料，还包括光酸产生剂，所述光酸产生剂与含丙烯酸酯侧链的光刻胶材料的质量比为0.001～0.1:1，优选为0.01～0.05:1。
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