WO2007086249A1 - ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜 - Google Patents

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WO2007086249A1
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photosensitive resin
positive photosensitive
resin composition
film
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Tadashi Hatanaka
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition and a cured film obtained therefrom. More specifically, the present invention relates to a positive photosensitive resin composition suitable for use in display materials, a cured film thereof, and various materials using the cured film.
  • TFT thin film transistor
  • organic EL electrostatic electrowetting
  • planarization films patterned electrode protective films and planarization films
  • an insulating film or the like is provided.
  • the photosensitive resin has the characteristics that the number of steps for obtaining a required pattern shape is small and the force is sufficiently flat. Compositions are more widely used than ever before.
  • sensitivity is one of important characteristics.
  • the improvement in sensitivity makes it possible to significantly reduce the production time in industrial production of display elements and so on.
  • the sensitivity is This is one of the most important properties required for this type of photosensitive resin material.
  • the conventional photosensitive resin material containing the naphthoquinone diazide compound described above is not sufficiently satisfactory in terms of sensitivity. It is possible to improve the sensitivity of the polymer in the material by increasing the solubility in alkali developer. There is a limit to the method, and dissolution of unexposed areas also occurs, resulting in a decrease in the remaining film ratio, which has the disadvantage of causing film unevenness for large display substrates.
  • a photo film is used to prevent coloring of the cured film and deterioration of transparency due to the naphthoquinone diazide compound after exposure and development.
  • the force of bleaching Even after this photobleaching process, the film obtained is colored with reduced light transmittance when baked at a high temperature of about 250 ° C, and at lower temperatures. For example, even when baked at 230 ° C for a long time, the light transmittance is reduced (colored).
  • chemical treatment such as an amine-based solution of the resist stripping solution also reduces the light transmittance and improves transparency.
  • the conventional photosensitive resin material containing naphthoquinone diazide compound has a problem in terms of heat resistance and chemical resistance (for example, Patent Document 4). reference).
  • a chemically amplified resist has been developed as a photosensitive material with high sensitivity and high resolution.
  • Conventional chemically amplified resists that have been developed as resists for semiconductors can be applied to light sources (KrF, ArF) having wavelengths shorter than those of i-line, and can be used to form finer patterns.
  • KrF, ArF light sources
  • resist stripper In the presence of resist stripper at high temperatures
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 4-211255
  • Patent Document 2 JP-A-9-006000
  • Patent Document 3 JP-A-8-044053
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 4-352101
  • Patent Document 5 US Patent No. 5075199
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and the problem to be solved is sufficiently high sensitivity that the film thickness of the unexposed area is not observed during development. In fact, it maintains high transmittance even when baked at a high temperature after film formation, and also reduces film thickness and transmittance even when exposed to a resist stripping solution (ammine-based solution) treatment. ! It is to provide a positive photosensitive resin composition having a small area.
  • the present invention is a cured film obtained using such a positive photosensitive resin composition, and the transmittance is lowered even by high-temperature baking or resist stripping solution (amin-based solution) treatment. It is an object to provide a cured film excellent in heat resistance and chemical resistance, and various elements made using such a cured film.
  • a positive photosensitive resin composition that is, as a first aspect, the following components (A), (B), (C), and (D) a solvent are included.
  • a positive photosensitive resin composition that is, as a first aspect, the following components (A), (B), (C), and (D) a solvent are included.
  • a positive photosensitive resin composition that is, as a first aspect, the following components (A), (B), (C), and (D) a solvent are included.
  • a positive photosensitive resin composition A positive photosensitive resin composition.
  • Component (A) Two or more base polymers having a functional group for film curing capable of thermosetting reaction with the compound of component (B) are derived from a polyfunctional butyl ether compound.
  • a thermal cross-linked product formed by bonding to each other via a chemical structure containing a thermal cross-linkable group, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 250,000
  • Component (B) Compound having two or more block isocyanate groups in one molecule
  • the functional group for film curing is at least one selected from the group strength of a hydroxyl group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen.
  • a positive photosensitive resin composition according to one aspect.
  • the thermal crosslinking product of the component (A) further includes a functional group capable of undergoing a thermal crosslinking reaction and a butyl ether group, and the composition according to the first aspect or the second aspect.
  • Type photosensitive resin composition As a third aspect, the thermal crosslinking product of the component (A) further includes a functional group capable of undergoing a thermal crosslinking reaction and a butyl ether group, and the composition according to the first aspect or the second aspect.
  • the functional group for the thermal crosslinking reaction is at least one selected from the group power of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group
  • the positive photosensitive film according to the third aspect is characterized in that Fat composition.
  • the component (A) includes an alkali-soluble resin having a functional group capable of undergoing a thermal crosslinking reaction and having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and two or more in one molecule.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first to fourth aspects, wherein the positive photosensitive resin composition is a thermally crosslinked product obtained by thermally crosslinking a compound having a vinyl ether group.
  • the component (A) is based on 100 parts by mass of the alkali-soluble resin.
  • the positive photosensitive resin composition according to the fifth aspect which is a thermally crosslinked product obtained by thermally crosslinking a compound having 1 to 80 parts by mass of the vinyl ether group.
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the seventh aspect further containing an alkali-soluble resin as the component (E).
  • the alkali-soluble coffin of component (E) is another alkali-soluble coffin that is different from the alkali-soluble coffin portion constituting the thermal cross-linked product of component (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to the eighth aspect is another alkali-soluble coffin that is different from the alkali-soluble coffin portion constituting the thermal cross-linked product of component (A).
  • the component (F) further contains an ammine compound in an amount of 0.0005 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the component (A).
  • the positive photosensitive resin composition according to any one of the above.
  • the surfactant is further contained as a component (G) in an amount of 0.2% by mass or less in the positive photosensitive resin composition, according to any one of the first to tenth aspects.
  • a positive photosensitive resin composition is further contained as a component (G) in an amount of 0.2% by mass or less in the positive photosensitive resin composition.
  • a cured film obtained using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect is obtained using the positive photosensitive resin composition according to any one of the first aspect to the eleventh aspect.
  • a liquid crystal display device having the cured film according to the twelfth aspect.
  • an array flattening film for a liquid crystal display comprising the cured film according to the twelfth aspect.
  • an interlayer insulating film comprising the cured film described in the twelfth aspect.
  • a microlens comprising the cured film according to the twelfth aspect.
  • a positive photosensitive resin composition having a composition comprising a group capable of thermosetting a film with a compound having a block isocyanate group and a thermal crosslinking group represented by the formula (1).
  • the sensitivity is sufficiently high and the force is practically so low that no film loss in the unexposed areas is observed during development.Furthermore, after film formation, the film is exposed to a high temperature such as 250 ° C. Even after firing ( Or, for example, even when baked at 230 ° C for a long time, the film maintains a high transmittance, and even when exposed to a resist stripping solution (amin-based solution) treatment, the film thickness decreases and the transmittance decreases! /, Very small! / ⁇ ⁇ effect.
  • the positive photosensitive resin composition As a component of the positive photosensitive resin composition, it is used as a thermal cross-linked body having the thermosetting group and the thermal cross-linking group represented by the formula (1), so that storage stability is achieved. The effect that the composition excellent in property can be obtained is acquired.
  • a cured film is obtained using such a positive photosensitive resin composition, so that it can be baked at a high temperature (250 ° C) or treated with a resist stripping solution (amin-based solution).
  • a resist stripping solution asmin-based solution.
  • the decrease in transmittance is extremely small and high transparency is maintained, resulting in a hardened film with excellent heat resistance and chemical resistance.
  • the effect is that it is also suitable for applications of various film materials in liquid crystal or organic EL displays such as an array flat film of TFT type liquid crystal elements, and for applications such as microlenses.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a thermally cross-linked product of component, (B) a compound having a block isocyanate group, (C) a photoacid generator of component (D) A composition containing a solvent and optionally containing an alkali-soluble resin as component (E), an amin compound as component (F), or a surfactant as component (G). The details of each component are described below.
  • Component (A) is composed of two base polymers having functional groups for film curing that can undergo a thermosetting reaction with the compound of component (B), derived from a polyfunctional butyl ether compound.
  • the above formula (1) is composed of two base polymers having functional groups for film curing that can undergo a thermosetting reaction with the compound of component (B), derived from a polyfunctional butyl ether compound.
  • a thermal cross-linked product formed by bonding to each other via a chemical structure containing a thermal cross-linkable group, and having a weight average molecular weight of 10,000 to 250,000 is there
  • the functional group for film curing has a higher temperature in the thermal cross-linked product of the component (A) (in the exposed part, in the de-cross-linked product in which the thermal cross-linked product is further dissociated).
  • the lower functional group (B) is a group capable of undergoing a cross-linking reaction via an isocyanate group in which the block portion is dissociated with the compound of the component (B) and allowing the film to cure, and its representative functional group is other than a phenolic hydroxy group.
  • Group power of an amino group having a hydroxy group and an active hydrogen is at least one selected.
  • the amino group having active hydrogen means a primary or secondary amino group capable of releasing hydrogen by reaction. Therefore, an amide group does not have an active hydrogen and therefore does not correspond to an amino group having an active hydrogen.
  • the thermal cross-linked product of the component (A) is not particularly limited with respect to other skeletons and types of the base polymer constituting the thermal cross-linked product as long as it has such a structure.
  • the weight average molecular weight of the thermal cross-linked product of component (A) is in the range of 10,000 to 250,000. If the weight average molecular weight exceeds 250,000, it may interfere with the subsequent preparation process of the positive photosensitive resin composition, while the weight average molecular weight is less than 10,000. If it is, the effect of storage stability of the positive photosensitive resin composition may not be sufficiently obtained.
  • the thermal cross-linked product of component (A) may further contain a functional group capable of performing a thermal cross-linking reaction and a vinyl ether group.
  • the functional group for this thermal cross-linking reaction is a group that can form a thermal cross-linked product by reacting with a butyl ether group at an elevated temperature, and can form a resist film.
  • Strength Group force of ruxoxyl group and phenolic hydroxy group is at least one kind selected.
  • the thermally cross-linked product of component (A) is composed of a functional group capable of undergoing a thermal cross-linking reaction with a vinyl ether group and a compound having a block isocyanate group of component (B).
  • An alkali-soluble resin having a functional group for film curing capable of thermosetting reaction in the structure of the resin and a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and two or more in one molecule It is preferably a thermal cross-linked product obtained by thermal cross-linking reaction with a compound having a burter-ter group.
  • the number average molecular weight of the alkali-soluble resin forming the thermal cross-linked product of the component (A) is in the range of 2,000 to 30,000. If the number average molecular weight force exceeds 30,000, development residues are likely to occur, and the sensitivity is significantly reduced.On the other hand, if the number average molecular weight is less than 2,000, the development process In this case, the film loss in the unexposed area may occur in an equivalent amount, resulting in insufficient curing.
  • alkali-soluble resin that forms the thermally crosslinked product of the component ( ⁇ ) include acrylic resins and polyhydroxystyrene resins.
  • acrylic resin is more preferable because of its high transparency.
  • an alkali-soluble resin comprising a copolymer obtained by polymerizing a plurality of types of monomers (hereinafter referred to as a specific copolymer) is converted into a thermally crosslinked product of component (i). It can also be used as one component to be formed.
  • the alkali-soluble rosin that forms the thermal cross-linked product of the component ( ⁇ ) may be a blend of a plurality of types of specific copolymers.
  • the specific copolymer is a monomer group having a functional group for thermal crosslinking reaction, that is, a group of monomers having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group.
  • a group of monomers and a monomer having a functional group for film curing that is, a monomer having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen, and at least one monomer selected as appropriate.
  • the above-mentioned "monomer having at least one of carboxyl group and phenolic hydroxy group” includes a monomer having a carboxyl group, a monomer having a phenolic hydroxy group, and a carboxyl group and a phenolic hydroxy group. Monomers having both groups are included. These monomers contain carboxyl groups or phenolic hydro It does not have to have one xyl group, but may have a plurality.
  • the above "monomer having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen” includes a monomer having a hydroxyl group other than a phenolic hydroxy group, and active hydrogen.
  • These monomers are not limited to those having one hydroxyl group other than a phenolic hydroxy group or one amino group having an active hydrogen, and may have a plurality.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, mono- (2- (acryloyloxy) ethyl) phthalate, mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate, N -(Carboxyphenol) maleimide, N- (carboxyphenyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and the like.
  • Monomers having a phenolic hydroxy group include, for example, hydroxystyrene, N (hydroxyphenol) acrylamide, N- (hydroxyphenol) methacrylamide, N- (hydroxyphenol) maleimide, and the like. It is done.
  • Monomers having a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 5-ataryl oxy-6-hydroxy norbornene 2, carboxy 6-latatone, 2-hydroxy And ethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 5-methacryloyloxy 6-hydroxynorbornene 2 carboxy 6-latathon, and the like.
  • examples of the monomer having an amino group having active hydrogen include 2-aminoethyl acrylate and 2-aminomethyl methacrylate.
  • the specific copolymer includes a monomer having a functional group for thermal crosslinking reaction and a monomer other than a monomer having a functional group for film curing (hereinafter referred to as other monomer) as structural units. It may be a formed copolymer.
  • the other monomer includes a monomer having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, and a hydrogen other than the phenolic hydroxy group.
  • a monomer having at least one of an xy group and an amino group having an active hydrogen the properties of the alkali-soluble resin that forms the thermal cross-linked product of the component (A) are sufficient. As long as there is no loss, it is not particularly limited.
  • Specific examples of other monomers include acrylic acid ester compounds, methacrylic acid ester compounds, maleimide compounds, acrylonitrile, maleic anhydride, styrene compounds, and vinyl compounds.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, benzyl acrylate, naphthyl acrylate, anthryl acrylate, anthryl methyl acrylate, phenol acrylate, 2, 2,2-trifluoroethyl butyl acrylate, tert butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, 2 ethoxyethyl acrylate Tetrahydrofurfuryl acrylate, 3-methoxy butyl acrylate, 2-methyl 2-adamantyl acrylate, 2-propyl-2-adamantyl acrylate, 8-methyl 8-tricyclodecyl acrylate and 8 —Vegetable— Examples include 8-tricyclodecyl acrylate.
  • Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropylino methacrylate, benzino methacrylate, naphthino methacrylate, antholinole methacrylate, anthryl methyl methacrylate.
  • Rate phenyl methacrylate, 2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate, tert butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate , Methoxytriethylene glycol methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-methyl-2-adamantyl methacrylate, 2-propyl 2- -Adamantyl metatalylate, 8-methyl-8 -Tricyclodecyl methacrylate, 8-ethyl-8-tricyclodecyl methacrylate and the like.
  • Examples of the bur compound include methyl butyl ether, benzyl butyl ether, 2-hydroxyethyl butyl ether, ferro butyl ether, and propyl butyl ether.
  • styrene compound examples include styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and bromo. Examples include styrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide, and N-cyclohexylmaleimide.
  • the method for obtaining the specific copolymer used in the present invention is not particularly limited.
  • the group of monomers having at least one of a carboxyl group and a phenolic hydroxy group, and at least one monomer appropriately selected from At least one monomer appropriately selected from the group of monomers having at least one of a hydroxy group other than a phenolic hydroxy group and an amino group having an active hydrogen, and optionally a monomer other than the above monomers, and optionally polymerization initiation It can be obtained by subjecting an agent or the like to a polymerization reaction in a solvent at a temperature of 50 to 110 ° C.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the monomer constituting the specific copolymer and the specific copolymer. Specific examples include the solvents described in (D) Solvent described later.
  • the specific copolymer thus obtained is usually in a solution state in which the specific copolymer is dissolved in a solvent.
  • the solution of the specific copolymer obtained as described above is re-precipitated by stirring with stirring such as jetyl ether or water, and the generated precipitate is filtered and washed, and then at normal pressure or reduced.
  • the powder of the specific copolymer can be obtained by drying at room temperature or under heat. By such an operation, the polymerization initiator and unreacted monomer coexisting with the specific copolymer can be removed, and as a result, a purified powder of the specific copolymer can be obtained. If sufficient purification is not possible with a single operation, the obtained powder may be redissolved in a solvent and the above operation repeated.
  • the powder of the specific copolymer may be used as it is, or the powder may be redissolved in a solvent such as a solvent (D) described later and used as a solution.
  • a solvent such as a solvent (D) described later
  • a compound having two or more vinyl ether groups in one molecule that forms a thermal cross-linked product of component (A) is a thermal cross-link of alkali-soluble resin that also forms component (A) at a conventional prebeta temperature.
  • Any type and structure that has two or more vinyl ether groups in one molecule that can be thermally cross-linked with the functional group for the reaction are particularly limited. It is not what is done.
  • the compound is formed by an acid generated by exposure in the presence of a photoacid generator after thermal crosslinking with a functional group for the thermal reaction of the alkali-soluble rosin portion forming the component (A). Then, the alkali-soluble resin part is separated (decrosslinked), and then the alkali-soluble resin part is removed by development using an alkali developer. Therefore, as this type of compound, a vinyl ether compound generally used as a component of a bull ether type chemically amplified resist can be applied. The use of such a compound has the advantage that the shape of the formed film can be controlled by adjusting the thermal crosslinking density by changing the compounding amount of the compound.
  • the compound is preferable among the above-mentioned vinyl ether compounds, particularly in that the compound film represented by the formulas (2) and (3) is developed without residual film in the exposed area.
  • n is a positive number of 2 to 10
  • k is a positive number of 1 to 10
  • R 1 represents an n-valent organic group.
  • n represents an integer of 2 to 10.
  • N in the formula (2) is more preferably an integer of 2 to 4 as the force n representing the number of butyl ether groups in one molecule.
  • m in formula (3) also represents the number of vinyl ether groups in one molecule.
  • M is more preferably an integer of 2 to 4.
  • Specific examples of the compounds represented by the formulas (2) and (3) include bis (4 (vinyloxymethyl) cyclohexylmethyl) glutarate, tri (ethylene glycol) dibule ether, didipic acid diacid. Butyl ester, diethylene glycol dibutyl ether, tris (4-bi-butoxy) butyl trimellrate, bis (4- (bi-dioxy) butyl) terephthalate, bis (4- (bi-loxy) butyl isophthalate, and And cyclohexane dimethanol dibutyl ether.
  • the compound having a vinyl ether group is used in a ratio of 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. A crosslinked body is formed. If the amount of the compound having a vinyl ether group is too small, less than the lower limit of the above range, the film reduction in the unexposed area becomes remarkable and the pattern-like relief shape becomes poor. On the other hand, if the amount of the compound having a vinyl ether group exceeds the upper limit of the above range, the sensitivity of the film is greatly lowered, and residues between patterns are generated after development.
  • the method for obtaining the thermal cross-linked product of the component (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • the compound having the alkali-soluble resin and the butyl ether group is 35 to 70 ° in a solvent. It is obtained by maintaining a temperature of C and partially cross-linking the functional group for thermal cross-linking reaction of alkali-soluble resin with a butyl ether machine.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it dissolves the alkali-soluble resin and the compound having a butyl ether group, and specific examples thereof include the solvents described in (D) Solvent below. I can get lost.
  • the alkali-soluble resin is the specific copolymer (the specific copolymer is in a solution in a solvent, or Alternatively, it may be in the form of a refined powder! (Note that the thermal cross-linked product of component (A) obtained using a specific copolymer is hereinafter referred to as a specific cross-linked product).
  • Component (B) is a compound having two or more block isocyanate groups in one molecule. This is because the thermally cross-linked product of component (A) that has been thermally cross-linked with or further de-crosslinked with the compound part having the butyl ether group forming the heat cross-linked product of component (A). Any film having two or more block isocyanate groups in one molecule that can be thermally cured at a conventional post-beta temperature, for example, to the film made of the alkali-soluble resin partial layer to be formed may be used. There is no particular limitation on the type and structure of the gusset.
  • the compound of component (B) has two or more blocked isocyanate groups in which one isocyanate group (one NCO) is blocked with a suitable protecting group, and is heated at high temperature during thermal curing. Exposure to functional groups for thermal curing in the component (A) (for example, hydroxyl groups other than phenolic hydroxy groups) Group and an amino group having active hydrogen).
  • R 2 represents an organic group in the block part.
  • This group may be the same or different! /).
  • the compound of the component (B) having two or more blocked isocyanate groups in one molecule can be obtained by, for example, allowing a suitable blocking agent to act on a compound having two or more isocyanate groups in one molecule. You can get it from Tsujiko.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, and methylene bis (4-cyclohexane). Xylisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like, or dimers, trimers, or a reaction product of these with diols, triols, diamines, and triamines.
  • Examples of the blocking agent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, and cyclohexanol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol, and cyclohexanol.
  • the compound of component (ii) is one in which the block portion is thermally desorbed and the crosslinking reaction proceeds via the isocyanate group.
  • the component (B) has a temperature at which the thermal dissociation of the block portion is considerably higher than the prebeta temperature, for example, 120 ° C to 230 ° C. Especially preferred as a compound
  • Examples of the compound of the component (B) include the following specific examples.
  • the isocyanate compound is derived from isophorone diisocyanate.
  • Examples of such a compound that the compound of component (B) is more preferable than heat resistance and coating properties include the following.
  • R in the following formula represents an organic group.
  • the compound of component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound of component (B) is used in a proportion of 0.5 to 80 parts by weight, preferably 2 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermal cross-linked product of component (A).
  • the amount of the component (B) compound used is too small below the lower limit of the above range, the thermosetting is insufficient and a satisfactory cured film cannot be obtained, while the amount of the component (B) compound used. If the amount exceeds the upper limit of the above range, the development is insufficient and a development residue is generated.
  • Component (C) is a photoacid generator (PAG). This can be done directly or intermittently by irradiation with light used for exposure (ultraviolet rays such as g, h and i rays, ArF, KrF, F laser light and electron beams).
  • PAG photoacid generator
  • Photoacid generators for component (C) include, for example, diazomethane compounds, form salt compounds, sulfonimide compounds, disulfone compounds, sulfonic acid derivative compounds, nitrobenzyl compounds, benzoin. Examples include tosylate compounds, iron arene complexes, halogen-containing triazine compounds, acetophenone derivative compounds, and cyano group-containing oxime sulfonate compounds. Any conventionally known or conventionally used photoacid generator can be applied in the present invention without particular limitation. In the present invention, the photoacid generator of component (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • photoacid generator examples include the following. However, these compounds are a few examples of a very large number of applicable photoacid generators, and of course are not limited thereto.
  • the photoacid generator of component (C) is a ratio of 0.2 to 80 parts by weight, preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermally crosslinked product of component (A). Used in.
  • the amount of the photoacid generator used as the component (C) is an excessive amount less than the lower limit of the above range, the vinyl ether compound part that forms the thermally crosslinked product of the component (A) that is thermally crosslinked upon exposure is similarly used.
  • the (D) solvent used in the present invention dissolves the components (A) to (C) and is optionally added.
  • the following (E) component to (G) component to be added are dissolved, and the type and structure are not particularly limited as long as the solvent has such solubility.
  • Such (D) solvents include, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylenic glycolenomonotinoreethenore, methinorecellosonolebacetate, ethinorecerosonolebacetate, diethyleneglycolenomonomono Methylenol ether, diethyleneglycolenomonoethylenate ether, propylene glycol, propyleneglycololemonomethinoleether, propyleneglycololemonomethinoatenoacetate, propyleneglycololepropenoatenoate acetate, toluene, xylene, methyl ether Tyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, ⁇ -butyrolatathone, 2-hydroxyethyl ethionate, 2-hydroxyethyl 2-methylpropionate, ethoxyethyl eth
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, 2-heptanone, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether acetate, ethyl acetate, butyl lactate, etc. Is preferable from the viewpoint of good and high safety.
  • solvents are generally used as solvents for photoresist materials.
  • the component ( ⁇ ) is an alkali-soluble resin, which is different from the alkali-soluble resin part that forms the thermal cross-linked product of the component ( ⁇ ).
  • Examples of such a component (ii) include an alkali-soluble component that forms a thermally crosslinked product of the component (ii).
  • Examples thereof include acrylic resin and hydroxystyrene resin, phenol novolac resin, polyamide resin, polyimide precursor, polyimide resin and the like which are different from the resin part.
  • Component (F) is an amine compound.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain an amine compound for the purpose of enhancing the storage stability, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amine compound of component (F) is not particularly limited, and examples thereof include triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, triisopropylamine, trinormal.
  • examples include tertiary amines such as butyramine, tri-tert-butylamine and diazabicyclooctane, and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine, and also include benzylamine and normal butylamine.
  • Primary amines, secondary amines such as jetylamine and dinormal butylamine are also included.
  • the amine compound (F) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content thereof is, for example, 0.0005 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermal cross-linked product of the component (A). To 1 part by mass, and preferably 0.005 to 0.5 part by mass. If the amount of the amine compound used as the component (F) is too small below the lower limit of the above range, the storage stability of the positive photosensitive resin composition cannot be sufficiently improved. When the amount of the component amin compound used exceeds the upper limit of the above range, the sensitivity of the positive photosensitive resin composition may be lowered.
  • Component (G) is a surfactant.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain a surfactant for the purpose of improving the coating properties as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the surfactant of the component (G) is not particularly limited, and examples thereof include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and non-ionic surfactants.
  • examples of this type of surfactant include those manufactured by Sumitomo 3EM Co., Ltd. and Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • commercially available products such as those manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. can be used. These commercial products are convenient because they are readily available.
  • F-top EF301, EF303, EF352 manufactured by Gemco
  • MegaFuck F171, F173 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals
  • Florard FC430, FC431 Suditomo 3EM
  • Asahi Guard A G710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC10 6 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • the surfactant of component (G) can be used singly or in combination of two or more.
  • a surfactant When a surfactant is used, its content is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, in 100% by mass of the positive photosensitive resin composition. is there. Even if the amount of the component (G) surfactant used is set to an amount exceeding 0.2% by mass, the effect of improving the coating property becomes dull and not economical.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention can be used, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Adhesion aids such as rheology modifiers and silane coupling agents, facial materials, and dyes.
  • a storage stabilizer, an antifoaming agent, or a solubility promoter such as a polyhydric phenol or a polycarboxylic acid can be contained.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) a thermally crosslinked product, (B) a component having a block isocyanate group, (C) a photoacid generator and (D) a solvent. In addition, it may further contain one or more of (E) an alkali-soluble resin, (F) an amine compound, (G) a surfactant, and other additives as desired. Composition.
  • Component (A) is a thermal crosslink obtained by subjecting a compound having 1 to 80 parts by mass of a vinyl ether group to a thermal crosslinking reaction based on 100 parts by mass of an alkali-soluble resin having a functional group capable of undergoing a thermal crosslinking reaction. And 0.5 to 80 parts by weight of component (B) and 0.2 to 80 parts by weight of component (C) based on 100 parts by weight of the thermally crosslinked body of component (A). Contain these A positive photosensitive resin composition in which component (D) is dissolved in a solvent.
  • a positive photosensitive resin composition further comprising the component (E) in the composition of [1] above.
  • the ratio of the solid content in the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited as long as each component is uniformly dissolved in the solvent. For example, 1 to 80% by mass Also, for example, 5 to 60% by mass, or 10 to 50% by mass.
  • the solid content is obtained by removing (D) the solvent from all the components of the positive photosensitive resin composition.
  • the method for preparing the positive photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • the preparation method include (D) a solvent, (A) component (thermally crosslinked product), ( B) component (compound having two or more block isocyanate groups in one molecule), (C) component (photoacid generator) and (G) component (surfactant) are mixed at a predetermined ratio,
  • (F) component (amine compound), (E) component (alkali-soluble resin) and Z or other additives may be further added.
  • An example is a method of adding and mixing.
  • (D) a solution of a specific copolymer obtained by a polymerization reaction in a solvent can be used as it is.
  • the mixture solution and the compound having a vinyl ether group were reacted.
  • an additional solvent may be added.
  • the solvent (D) used in the process of forming the specific copolymer may be the same as the solvent (D) used for adjusting the concentration when preparing the positive photosensitive resin composition. ! /, And may be different.
  • the prepared positive photosensitive resin composition solution is preferably used after being filtered using a filter having a pore size of about 0.2 m.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention is applied to a semiconductor substrate (for example, a silicon Z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, or a glass substrate. , Quartz substrate, ⁇ substrate, etc.) by spin coating, flow coating, roll coating, slit coating, spin coating following slit, inkjet coating, etc., and then pre-dried in a hot plate or oven, etc. Thus, a coating film can be formed. Thereafter, the coating film is heated to form a positive photosensitive resin film.
  • a semiconductor substrate for example, a silicon Z-dioxide-silicon-coated substrate, a silicon nitride substrate, a substrate coated with a metal such as aluminum, molybdenum, or chromium, or a glass substrate. , Quartz substrate, ⁇ substrate, etc.
  • a coating film can be formed. Thereafter,
  • a heating temperature and a heating time appropriately selected from the range of a temperature of 70 ° C to 160 ° C and a time of 0.3 to 60 minutes are employed.
  • the heating temperature and heating time are preferably 80 ° C to 140 ° C and 0.5 to 10 minutes.
  • the film thickness of the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition cover is, for example, 0.1 to 50 m, and for example, 0.3 to 30 m. Furthermore, for example, 0.5 to 10 / zm.
  • the formed positive-type photosensitive resin film is further thermally crosslinked by a heat treatment at the time of formation.
  • a heat treatment at the time of formation.
  • the thermal crosslinking is insufficient, and film loss may occur in the unexposed area.
  • the temperature of the heat treatment exceeds the upper limit of the above temperature range and is too high, the once formed thermal cross-linked portion may be cut again to cause film loss in the unexposed portion.
  • the positive photosensitive resin film formed from the positive photosensitive resin composition of the present invention is irradiated with light such as ultraviolet rays, ArF, KrF, and F 2 laser light using a mask having a predetermined pattern.
  • light such as ultraviolet rays, ArF, KrF, and F 2 laser light using a mask having a predetermined pattern.
  • the exposed portion of the film is soluble in an alkaline developer by the action of an acid generated from the photoacid generator (PAG) of component (C) contained in the positive photosensitive resin film.
  • PAG photoacid generator
  • PEB post-exposure heating
  • the heating conditions in this case are as follows: temperature range from 80 ° C to 150 ° C, time range from 0.3 to 60 minutes. An appropriately selected heating temperature and heating time are employed.
  • alkaline developers examples include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and the like.
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as urea and choline, and aqueous amine solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • a 0.1 to 2.38% by mass aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide is generally used as a photoresist developer, and is also used in the photosensitive resin composition of the present invention.
  • this alkaline developer it is possible to develop a good image without causing problems such as swelling.
  • a V-deviation such as a liquid piling method, a dating method, or a rocking dipping method, can also be used.
  • the development time is usually 15 to 180 seconds.
  • the positive photosensitive resin film is washed with running water, for example, for 20 to 90 seconds, and then air-dried using compressed air or compressed nitrogen or by spinning. The top moisture is removed and a patterned film is obtained.
  • the pattern-forming film is subjected to post-beta for thermosetting, and specifically, heated using a hot plate, oven, etc., thereby being heat resistant and transparent.
  • the post beta is generally 5 to 30 minutes on the hot plate and 3 in the oven at the heating temperature selected at medium temperatures ranging from 140 ° C to 250 ° C. If treated for 0 to 90 minutes, the dredging method is used.
  • the positive photosensitive resin composition of the present invention has a sufficiently high sensitivity and a fine pattern that is practically insignificant so that no film loss in the unexposed area is observed during image formation. Have It is possible to form a coating film.
  • the cured film obtained from this coating film is excellent in heat resistance, solvent resistance, and transparency.
  • this type of cured film when used as, for example, an array flat film for a liquid crystal display, it is heated at a higher temperature (for example, 250 ° C) during metal deposition in the subsequent process. Exposure, and sometimes baking at a high temperature (for example, 230 ° C) for a long time, and when the resist is stripped after etching, it is in contact with a resist stripper that is an amine-based solution such as monoethanolamine (MEA). Placed in. Therefore, such a cured film is required to have high resistance against high-temperature baking (or long-time baking) and resist stripping solution (amin-based solution) treatment.
  • a higher temperature for example, 250 ° C
  • Exposure, and sometimes baking at a high temperature for example, 230 ° C
  • MEA monoethanolamine
  • the cured film obtained by the present invention has high transparency with a significantly reduced decrease in transmittance both by high-temperature baking (or baking for a long time) and by treatment with a resist stripping solution (ammine-based solution). Therefore, the film thickness is reduced and the cured film is excellent in heat resistance and chemical resistance. Therefore, various types of liquid crystal or organic EL displays that use only the flat array film of TFT type liquid crystal elements can be used. It is suitable for applications such as a film, for example, an interlayer insulating film, a protective film, an insulating film, and a concavo-convex film below the reflective film, and can also be suitably used as a microlens by selecting the shape of the cured film.
  • NHPMA N-hydroxyphenylmethacrylamide
  • PEMA Mono- (2- (methacryloyloxy) ethyl) phthalate
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PAG 1 Ciba Specialty Chemicals CGI 1397 (trade name)
  • PVE1 Tris (4- (Buloxy) butyl) trimellitate
  • PVE2 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether
  • NCOl Degussa AG VESTAGON (registered trademark) B 1065 (trade name)
  • GT4 Daicel-Ingaku Kogyo Co., Ltd.
  • GT-401 (trade name)
  • the number average molecular weight and weight average molecular weight of the specific copolymer and specific cross-linked product obtained according to the following synthesis examples were eluted using a GPC apparatus (Shodex (registered trademark) column KF8 03L and KF804L) manufactured by JASCO Corporation. The measurement was carried out under the condition that the solvent tetrahydrofuran was flowed through the column at a flow rate of 1 mlZ (column temperature 40 ° C) and eluted.
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • MAA 15.5 g, CHMI 35.3 g, HEMA 25.5 g, and MMA 23.7 g are used as monomer components constituting the specific copolymer, and AIBN 5 g is used as a radical polymerization initiator, and these are used as solvent PGMEA 200 g.
  • solvent PGMEA 200 g In the solution at a temperature of 60 ° C to 100 ° C to obtain a specific copolymer solution PI (specific copolymer weight) of Mn4, 100, Mw7, 600. Combined concentration: 27.5 mass%) was obtained.
  • the specific copolymer component constituting the specific cross-linked product (A) As the specific copolymer component constituting the specific cross-linked product (A), the specific copolymer solution PI 100 g prepared in Synthesis Example 1 and the polyfunctional vinyl ether compound PVE2 (CH DVE) 1.38 g By mixing 18 g of PGMEA as a solvent and reacting at a temperature of 50 ° C for 16 hours, solution CI of component (A) (specific cross-linked product) of Mn4, 900, Mwl4, 400 (specific cross-linked product concentration: 25.0) Mass%).
  • the specific copolymer (P1 to ⁇ 3) solution was used instead of the solution of the ( ⁇ ) component, and the butyl ether compound, ( ⁇ ) component, (C) component and
  • the positive photosensitive resin composition of each comparative example was prepared by mixing the (D) solvent and the (G) component at a predetermined ratio and stirring the mixture at room temperature for 3 hours to obtain a uniform solution.
  • component (A) solution the specific copolymer solution (PI) 20 g obtained in Synthesis Example 1 was used, and (C) component 1,200 quinonediazide compound P200 1.lg, GT4 as epoxy crosslinkable compound instead of (B) component, 1.lg of R30 as surfactant of component (G), 0.25g of MPTS as adhesion aid, PGMEA10 as solvent
  • a positive photosensitive resin composition of Comparative Example 5 was prepared by mixing 6 g and stirring the mixture at room temperature for 8 hours to obtain a uniform solution.
  • pre-beta is applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. 2.
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA by light intensity at 365nm is 5. 5mWZcm 2 of the ultraviolet irradiating a predetermined time, and then after exposure at a temperature 110 ° 120 seconds hot plate on a C heating ( PEB). Thereafter, the film was developed by immersing in 0.4% by mass of an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter referred to as TMAH) for 60 seconds, followed by washing with ultrapure water for 20 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • pre-beta is applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. 2.
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • This coating film was irradiated with ultraviolet rays having a light intensity at 365 nm of 5.5 mWZcm 2 for a certain period of time using an ultraviolet irradiation device PLA-600FA manufactured by Canon Inc. Thereafter, the film was developed by immersing it in a 0.4% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Sensitivity was defined as the lowest exposure (mjZcm 2 ) at which no undissolved portion remained in the exposed area.
  • a positive photosensitive composition was applied onto a silicon wafer using a spin coater, and then pre-betaged on a hot plate at a temperature of 110 ° C. for 120 seconds to form a coating film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • This membrane was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Next, by measuring the thickness of this film, the degree of film reduction in the unexposed part due to development was evaluated. The film thickness in this evaluation was measured using F20 manufactured by FILMETRICS. [0140] [Evaluation of light transmittance (transparency) after high-temperature firing]
  • pre-beta was applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • post-beta was performed by heating at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 1.9 m.
  • the cured film was measured for transmittance at a wavelength of 400 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (SHIMADSU UV-2550 model number, manufactured by Shimadzu Corporation). Further, this coating film was heated at 250 ° C. for 30 minutes, and then the transmittance at a wavelength of 400 nm was measured.
  • the film thickness in this evaluation was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • pre-beta was applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.4 ⁇ m.
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA light intensity at more 365nm in the irradiation with ultraviolet rays 5.
  • pre-beta was applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.5 ⁇ m.
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • post-beta was performed by heating at 230 ° C. for 30 minutes to form a cured film having a film thickness of 1.9 / zm.
  • This ethanol film was heated to 60 ° C. After being immersed in water for 20 minutes, it was washed with pure water for 20 seconds.
  • pre-beta was applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. to form a coating film having a thickness of 2.4 ⁇ m.
  • This coating film was immersed in a 0.4 mass% TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA light intensity at more 365nm in the irradiation with ultraviolet rays 5.
  • pre-beta is applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. 2.
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • 40 mjZcm 2 was irradiated through a mask of the line-and-space pattern of the ultraviolet 5mW / cm 2 8 ⁇ m, the following On a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. Heat (PEB) was applied. Thereafter, the film was developed by immersing it in a 0.4% by mass TMAH aqueous solution for 60 seconds, and then washed with running ultrapure water for 20 seconds. Thereafter, post-beta was performed on a hot plate at 230 ° C for 30 minutes.
  • the cross section of the formed pattern was observed using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM), and the line width was measured.
  • SEM scanning electron microscope
  • the pattern width was maintained at 8 ⁇ m, and the pattern width was expanded or reduced, and the pattern width was not maintained at 8 ⁇ m.
  • pre-beta is applied on a hot plate for 120 seconds at a temperature of 110 ° C. 2.
  • the coating film was formed.
  • the film thickness was measured using F20 manufactured by FILMETRICS.
  • the coated film Canon KK ultraviolet irradiation apparatus PLA-600FA light intensity at 365nm by five. was 20 OmjZcm 2 irradiated through a mask of the line-and-space pattern of 5 mW / cm 2 of ultraviolet 8 mu m.
  • development was performed by immersing in 0.4 mass ° / ( ⁇ TMAH aqueous solution for 60 seconds, followed by washing with running ultrapure water for 20 seconds.
  • post-beta was applied on a hot plate at 230 ° C for 30 minutes.
  • the cross-section of the formed pattern was observed using an SEM and the line width was measured, where the pattern width was 8 m and the pattern width was expanded or reduced to 8 ⁇ m. Maintaining ⁇ , let X be the thing.
  • the positive-type photosensitive resin composition was stored for one month at a temperature of 23 ° C and then evaluated visually. In the evaluation, ⁇ is not gelled and X is gelled.
  • the pattern forming film was reflowed by post-beta at 230 ° C. for 30 minutes, and it was impossible to obtain a pattern having a desired shape and size.
  • the film with no pattern was also reduced by MEA treatment after 230 ° C for 30 minutes post-beta.
  • the film thickness after MEA treatment was about 25% less than that before MEA treatment.
  • Transmittance after MEA treatment is a value for a membrane in which film loss after MEA treatment occurred.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention is a thin film transistor (TFT) type liquid crystal display element.
  • TFT thin film transistor

Landscapes

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Description

明 細 書
ポジ型感光性樹脂組成物及びそれから得られる硬化膜
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型感光性榭脂組成物及びそれから得られる硬化膜に関する。より 詳しくは、本発明は、ディスプレイ材料の用途において好適なポジ型感光性榭脂組 成物及びその硬化膜、並びに該硬化膜を用いた各種材料に関する。
背景技術
[0002] 一般に、薄膜トランジスタ（TFT)型液晶表示素子、有機 EL (electroluminescent )素子等のディスプレイ素子においては、パターン形成された電極保護膜、平坦化膜
、絶縁膜等が設けられている。これらの膜を形成する材料としては、感光性榭脂組成 物の中でも、必要とするパターン形状を得るための工程数が少なくし力も十分な平坦 性を有するという特徴を持つところの感光性榭脂組成物が、従来より幅広く使用され ている。
[0003] そして、上述のこれらの膜には、耐熱性、耐溶剤性、長時間焼成耐性などのプロセ ス耐性に優れていること、下地との密着性が良好であること、使用目的に合わせた様 々なプロセス条件でパターンを形成し得る広!、プロセスマージンを有すること、加え て、高感度且つ高透明性であること並びに現像後の膜ムラが少な 、こと等の諸特性 が要求される。そこで、斯カる要求特性の点から、これまで従来、上記の感光性榭脂 組成物としては、ナフトキノンジアジドィ匕合物を含む樹脂が汎用されてきた。
[0004] ところで、斯カる感光性榭脂材料の要求特性の中、重要な特性の一つとして、感度 が挙げられる。感度の向上は、ディスプレイ素子等の工業的な生産において、その生 産時間の大幅な短縮を可能にするので、液晶ディスプレイの需要量が著しく増大し ている現在の状況にあっては、感度は、この種の感光性榭脂材料に要求される最も 重要な特性の一つとなって 、る。
[0005] しかし、上述のナフトキノンジアジドィ匕合物を含む従来の感光性榭脂材料は、感度 の面において十分満足できるものではなかった。材料中のポリマーについてアルカリ 現像液への溶解性を高めることにより、感度を向上させることも可能ではある力 この 方法には限界があり、また未露光部の溶解も起こって残膜率が低下し、それが大型 ディスプレイ用の基板にとっては膜ムラの原因になるという欠点があった。
そこで、これまでにも、感光性榭脂材料の高感度化を目的として幾つかの特許出願 がなされている。例えば、アルカリ可溶性榭脂と特定のポリヒドロキシィ匕合物及びその 誘導体の少なくとも何れかとを含有する感放射線性榭脂組成物が提案されている（ 例えば、特許文献 1参照)。しかし、この提案材料は、感光剤の対称性の高さから、保 存安定性などに問題があった。
[0006] また、アルカリ可溶性フエノール榭脂と感放射線性化合物を含有するポジ型感放射 線性榭脂組成物 (例えば、特許文献 2参照）、及び、特定のアルカリ可溶性榭脂とキ ノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性榭脂組成物 (例えば、特許文献 3参照） が提案されている。しかし、これらは、バインダーポリマーにノボラック榭脂を使用して いることから、透明性、並びに長時間焼成時における安定性に問題があった。
[0007] 以上のように、他の特性をも満足し、且つ所望水準の高感度を有する感光性榭脂 組成物を開発することは、非常に困難なことであり、従来技術の単なる組み合わせで は、満足な感光性榭脂組成物を得ることが困難であった。
[0008] また一般に、ナフトキノンジアジド化合物を含む従来の感光性榭脂材料にあっては 、露光現像の後ナフトキノンジアジドィ匕合物による硬化膜の着色化及び透明性の低 下を防止するべくフォトブリーチングが為されている力 このフォトブリーチング工程を 経たとしても、得られた膜は、 250°C程度の高温で焼成すると光透過率が低下して着 色し、またこれより低い温度で、例えば 230°Cで長時間焼成しても光透過率の低下（ 着色）が見られ、更に、レジスト剥離液のアミン系溶液などの薬品処理によっても、光 透過率が低下して透明性が悪ィ匕するという問題が発生し、ナフトキノンジアジドィ匕合 物を含む従来の感光性榭脂材料は、斯カゝる耐熱性及び耐薬品性の点で問題があつ た (例えば、特許文献 4参照)。
[0009] 一方、高感度、高解像度の感光性材料として従来、化学増幅型レジストが開発され ている。半導体用レジストとして開発されてきた従来の化学増幅型レジストは、 i線より も短波長の光源 (KrF、 ArF)にも適応することができ、より微細なパターン形成が可 能である力 膜硬化に用いるような高温の下では、またレジスト剥離液の存在下では 、保護基の結合部やエーテル結合の熱架橋部が容易に分解してしまい、耐熱性及 び耐薬品性が著しく低ぐ永久膜として利用することは殆ど不可能であった (例えば、 特許文献 5参照)。また、熱硬化を可能とするために、エポキシ類ゃァミノプラスト類の 架橋系をィ匕学増幅型レジストに導入しょうとしても、露光によりレジスト中の光酸発生 剤 (PAG)力 発生した酸の影響により、露光部の架橋が進行し、未露光部との溶解 コントラストが消失するなどの問題が新たに生じるため、斯カる架橋系の化学増幅型 レジストへの導入は困難であった。
特許文献 1 :特開平 4— 211255号公報
特許文献 2 :特開平 9— 006000号公報
特許文献 3 :特開平 8— 044053号公報
特許文献 4:特開平 4— 352101号公報
特許文献 5 :米国特許第 5075199号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その解決しょうとする課題は、 十分高感度であり、し力も現像の際に未露光部の膜減りが観測されない程に事実上 無ぐその上、膜形成後に高温下で焼成しても高い透過率を維持し、且つ、レジスト 剥離液 (ァミン系溶液)処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下が！/ヽたって 小さいところのポジ型感光性榭脂組成物を提供することにある。
[0011] また、本発明は、斯様なポジ型感光性榭脂組成物を用いて得られる硬化膜であつ て、高温焼成或いはレジスト剥離液 (ァミン系溶液)処理によっても、透過率の低下が 格段に小さぐ高い透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬化膜、並 びに、斯様な硬化膜を用いて作られる各種の素子'材料を提供することを課題とする
課題を解決するための手段
[0012] 本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意研究を行った結果、本発明を見出す に至った。
すなわち、第 1観点として、下記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、及び (D)溶剤を含 有するポジ型感光性榭脂組成物である。
(A)成分： (B)成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基 を有するベースポリマーが、多官能ビュルエーテルィ匕合物より誘導される二個以上 の式（1)
[0013] [化 1]
式（1 )
Figure imgf000006_0001
[0014] で表される熱架橋基を含む化学構造を介して互いに結合して形成された熱架橋体 であり、かつ、その重量平均分子量が 10, 000乃至 250, 000である熱架橋体
(B)成分： 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物
(C)成分:光酸発生剤
(D)溶剤
第 2観点として、前記膜硬化のための官能基は、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基及び活性水素を有するァミノ基の群力も選ばれる少なくとも一種である、第
1観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 3観点として、前記 (A)成分の熱架橋体には、さらに熱架橋反応をなしうる官能 基及びビュルエーテル基を含むことを特徴とする、第 1観点又は第 2観点に記載のポ ジ型感光性榭脂組成物。
第 4観点として、前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフエノー ル性ヒドロキシ基の群力も選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、第 3観点 に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 5観点として、前記 (A)成分は、熱架橋反応をなしうる官能基を有し且つ数平均 分子量が 2, 000乃至 30, 000であるアルカリ可溶性榭脂と、 1分子中二個以上のビ ニルエーテル基を有する化合物を熱架橋反応させた熱架橋体であることを特徴とす る、第 1観点乃至第 4観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 6観点として、前記 (A)成分は、前記アルカリ可溶性榭脂 100質量部に基づいて 、 1乃至 80質量部の前記ビニルエーテル基を有する化合物を熱架橋反応させた熱 架橋体であることを特徴とする、第 5観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 7観点として、（A)成分の熱架橋体 100質量部に基づき 0. 5乃至 80質量部の（ B)成分、及び、 0. 2乃至 80質量部の (C)成分を含有する、第 1観点乃至第 6観点の うちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 8観点として、（E)成分として、アルカリ可溶性榭脂を更に含有する、第 1観点乃 至第 7観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 9観点として、前記 (E)成分のアルカリ可溶性榭脂は、前記 (A)成分の熱架橋体 を構成するアルカリ可溶性榭脂部分とは異なる他のアルカリ可溶性榭脂であることを 特徴とする、第 8観点に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 10観点として、（F)成分として、ァミン化合物を更に (A)成分の熱架橋体 100質 量部に基づいて 0. 0005乃至 5質量部含有する、第 1観点乃至第 9観点のうちいず れか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
第 11観点として、（G)成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性榭脂組成物中 に 0. 2質量％以下含有する、第 1観点乃至第 10観点のうちいずれか一項に記載の ポジ型感光性榭脂組成物。
第 12観点として、第 1観点乃至第 11観点のうちいずれか一項に記載のポジ型感光 性榭脂組成物を用いて得られる硬化膜。
第 13観点として、第 12観点に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
第 14観点として、第 12観点に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平 坦化膜。
第 15観点として、第 12観点に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
第 16観点として、第 12観点に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
発明の効果
本発明によると、ブロックイソシァネート基を有する化合物との間で膜の熱硬化をな しうる基及び前記式（1)で表される熱架橋基を含む組成のポジ型感光性榭脂組成物 としたことにより、十分高感度でありし力も現像の際に未露光部の膜減りが観測されな い程に事実上無ぐその上、膜形成後に例えば 250°Cのような高温下で焼成しても（ 或いは例えば 230°Cで長時間焼成しても）高い透過率を維持し、且つ、レジスト剥離 液 (ァミン系溶液)処理に曝されても膜厚の減少及び透過率の低下が！/、たって小さ!/ヽ という効果が得られる。
加えて、ポジ型感光性榭脂組成物の成分として、前記熱硬化をなしうる基及び前記 式（1)で表される熱架橋基とを有する熱架橋体となして用いることにより、保存安定 性に優れた組成物を得られるという効果が得られる。
[0016] また、本発明により、斯カゝるポジ型感光性榭脂組成物を用いて硬化膜を得ることに より、高温（250°C)焼成或いはレジスト剥離液 (ァミン系溶液)処理によっても透過率 の低下が格段に小さく高 ヽ透明性が維持される、耐熱性及び耐薬品性に優れた硬 化膜となり、よって、従来これまでィ匕学増幅型レジストが適用されていないところの TF T型液晶素子のアレイ平坦ィ匕膜などの液晶又は有機 ELディスプレイにおける各種の 膜材料の用途、並びにマイクロレンズなどの用途にも好適であるという効果が得られ る。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（A)成分の熱架橋体、（B)成分のブロック イソシァネート基を有する化合物、 (C)成分の光酸発生剤及び (D)溶剤を含有し、 且つ、それぞれ所望により、（E)成分のアルカリ可溶性榭脂、（F)成分のァミン化合 物または (G)成分の界面活性剤を含有する組成物である。以下、各成分の詳細を説 明する。
[0018] <A成分 >
(A)成分は、（B)成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官 能基を有するベースポリマーが、多官能ビュルエーテルィ匕合物より誘導される二個 以上の式（1)
[0019] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0020] で表される熱架橋基を含む化学構造を介して互いに結合して形成された熱架橋体 であり、かつ、その重量平均分子量が 10, 000乃至 250, 000である熱架橋体である
[0021] 膜硬化のための官能基は、上記の (A)成分の熱架橋体において（露光部にあって は、熱架橋体が更に解離した脱架橋体において）、より高められた温度の下 (B)成分 の化合物との間でブロック部分が解離したイソシァネート基を介して架橋反応をなし、 膜を硬化せしめうる基であり、その代表的な官能基は、フ ノール性ヒドロキシ基以外 のヒドロキシ基及び活性水素を有するァミノ基の群力 選ばれる少なくとも一種である 。ここで、活性水素を有するァミノ基とは、反応により水素を放出しうる 1級又は 2級の アミノ基を意味する。従って、アミド基は、活性水素を持たないので、活性水素を有す るァミノ基に該当しない。
[0022] (A)成分の熱架橋体は、斯かる構造を有する熱架橋体であればよぐ熱架橋体を 構成するベースポリマーのその他の骨格及び種類などについて特に限定されない。
[0023] 然しながら、（A)成分の熱架橋体の重量平均分子量は、 10, 000乃至 250, 000 の範囲内にあるものである。重量平均分子量が 250, 000を超えて過大なものである と、ポジ型感光性榭脂組成物のその後の調製プロセスに支障を来たす場合がある一 方、重量平均分子量が 10, 000未満で過小なものであると、ポジ型感光性榭脂組成 物の保存安定性の効果が十分に得られない場合がある。
[0024] また (A)成分の熱架橋体には、さらに熱架橋反応をなしうる官能基及びビニルエー テノレ基を含んでもよい。
この熱架橋反応のための官能基は、高められた温度の下、ビュルエーテル基と反 応して熱架橋体をなし、レジスト膜を形成しうる基であり、その代表的な官能基は、力 ルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の群力 選ばれる少なくとも一種である。
[0025] また、（A)成分の熱架橋体は、ビニルエーテル基との間で熱架橋反応をなしうるた めの官能基並びに（B)成分のブロックイソシァネート基を有する化合物との間で熱硬 化反応をなしうる膜硬化のための官能基を榭脂の構造中に有し且つ数平均分子量 が 2, 000乃至 30, 000であるアルカリ可溶性榭脂と、 1分子中二個以上のビュルェ 一テル基を有する化合物とを熱架橋反応させた熱架橋体であることが好ましい。 [0026] (A)成分の熱架橋体を形成する、前記アルカリ可溶性榭脂の主鎖の骨格及び側 鎖の種類、また、前記ビュルエーテル基を有する化合物の種類及び構造などについ て特に限定されない。
また、（A)成分の熱架橋体を形成する、前記アルカリ可溶性榭脂の数平均分子量 ίま 2, 000乃至 30, 000の範囲内にあるものである。数平均分子量力 30, 000を越え て過大なものであると、現像残渣が発生しやすくなり、感度が著しく低下する一方、数 平均分子量が 2, 000未満で過小なものであると、現像の際、未露光部の膜減りが相 当量発生し、硬化不足になる場合がある。
[0027] 以下、（Α)成分の熱架橋体を形成するアルカリ可溶性榭脂並びにビニルエーテル 基を有する化合物につ 、て述べる。
[0028] (Α)成分の熱架橋体を形成するアルカリ可溶性榭脂としては、例えばアクリル系榭 脂、ポリヒドロキシスチレン系榭脂等が挙げられる。特に、アクリル系榭脂は、透明性 が高いので、より好ましい。
[0029] また、本発明においては、複数種のモノマーを重合して得られる共重合体 (以下、 特定共重合体と称す。 )からなるアルカリ可溶性榭脂を (Α)成分の熱架橋体を形成 する一成分として用いることもできる。この場合、（Α)成分の熱架橋体を形成するアル カリ可溶性榭脂は、複数種の特定共重合体のブレンド物であってもよ 、。
[0030] すなわち、上記の特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー 、即ちカルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモ ノマーの群力 適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、膜硬化のための官能基を 有するモノマー、即ちフエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有 するアミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群力 適宜選ばれる少なくとも 一種のモノマーとを、必須の構成単位として形成された共重合体であって、その数平 均分子量力 000乃至 30, 000のものである。
[0031] 上記の「カルボキシル基及びフ ノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有す るモノマー」には、カルボキシル基を有するモノマー、フエノール性ヒドロキシ基を有 するモノマー、ならびに、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基の両方を有す るモノマーが含まれる。これらのモノマーは、カルボキシル基又はフエノール性ヒドロ キシ基を一個有するものに限らず、複数個有するものでもよい。
[0032] また上記の「フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するァ ミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマー」には、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基を有するモノマー、活性水素を有するアミノ基を有するモノマー、ならびに 、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び活性水素を有するァミノ基の両方 を有するモノマーが含まれる。これらのモノマーは、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基又は活性水素を有するアミノ基を一個有するものに限らず、複数個有する ものでもよい。
[0033] 以下、上記モノマーの具体例を挙げる力 これらに限定されるものでない。
[0034] カルボキシル基を有するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロト ン酸、モノー（2—（アタリロイルォキシ）ェチル）フタレート、モノー（2—（メタクリロイル ォキシ）ェチル）フタレート、 N- (カルボキシフエ-ル）マレイミド、 N— (カルボキシフ ェ -ル)メタクリルアミド、 N— (カルボキシフエ-ル)アクリルアミド等が挙げられる。
[0035] フエノール性ヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシスチレン、 N （ヒドロキシフエ-ル）アクリルアミド、 N— (ヒドロキシフエ-ル)メタクリルアミド、 N— ( ヒドロキシフエ-ル）マレイミド等が挙げられる。
[0036] フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基を有するモノマーとしては、例えば、 2 ーヒドロキシェチルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルアタリレート、 5—アタリロイルォ キシ一 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6—ラタトン、 2 ヒドロキシ ェチルメタタリレート、 2 ヒドロキシプロピルメタタリレート、 5—メタクリロイルォキシー 6 ヒドロキシノルボルネンー 2 カルボキシリック 6 ラタトン等が挙げられる。
[0037] さらに、活性水素を有するアミノ基を有するモノマーとしては、 2 アミノエチルアタリ レート、 2—アミノメチルメタタリレート等が挙げられる。
[0038] また、特定共重合体は、熱架橋反応のための官能基を有するモノマー及び膜硬化 のための官能基を有するモノマー以外のモノマー（以下、その他モノマーと称す。）を も構成単位として形成された共重合体であってもよ ヽ。
[0039] その他モノマーは、具体的には、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基のう ちの少なくとも一方を有するモノマー、並びに、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロ キシ基及び活性水素を有するァミノ基のうちの少なくとも一方を有するモノマーと共 重合することが可能なものであればよぐ（A)成分の熱架橋体を形成するアルカリ可 溶性榭脂の特性を損ねな 、限り、特に限定されるものでな 、。
[0040] その他モノマーの具体例としては、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステ ル化合物、マレイミドィ匕合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及 びビニルイ匕合物等が挙げられる。
[0041] アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアタリレート、ェチルアタリレート 、イソプロピルアタリレート、ベンジルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルァク リレート、アントリルメチルアタリレート、フエ-ルアタリレート、 2, 2, 2—トリフルォロェ チルアタリレート、 tert ブチルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、イソボル- ルアタリレート、 2—メトキシェチルアタリレート、メトキシトリエチレングリコールアタリレ ート、 2 エトキシェチルアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 3—メトキシ ブチルアタリレート、 2—メチル 2—ァダマンチルアタリレート、 2—プロピル一 2—ァ ダマンチルアタリレート、 8—メチル 8—トリシクロデシルアタリレート、及び、 8—ェチ ル— 8—トリシクロデシルアタリレート等が挙げられる。
[0042] メタクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタタリレート、ェチルメタクリレ ート、イソプロピノレメタタリレート、ベンジノレメタタリレート、ナフチノレメタタリレート、アント リノレメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、 2, 2, 2—トリ フルォロェチルメタタリレート、 tert ブチルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、イソボル-ルメタタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、メトキシトリエチレング リコールメタタリレート、 2—エトキシェチルメタタリレート、テトラヒドロフルフリルメタタリ レート、 3—メトキシブチルメタタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルメタタリレート、 2 -プロピル一 2 -ァダマンチルメタタリレート、 8—メチルー 8 -トリシクロデシルメタク リレート、及び、 8—ェチル—8—トリシクロデシルメタタリレート等が挙げられる。
[0043] ビュル化合物としては、例えば、メチルビ-ルエーテル、ベンジルビ-ルエーテル、 2—ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、フエ-ルビ-ルエーテル、及び、プロピルビ- ルエーテル等が挙げられる。
[0044] スチレン化合物としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモ スチレン等が挙げられる。
[0045] マレイミド化合物としては、例えば、マレイミド、 N—メチルマレイミド、 N—フエ-ルマ レイミド、及び N—シクロへキシルマレイミド等が挙げられる。
[0046] 本発明に用いる特定共重合体を得る方法は特に限定されな 、が、例えば、カルボ キシル基およびフエノール性ヒドロキシ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群 力 適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロ キシ基及び活性水素を有するァミノ基のうち少なくとも一方を有するモノマーの群か ら適宜選ばれる少なくとも一種のモノマーと、所望により上記モノマー以外のモノマー と、所望により重合開始剤等を溶剤中において、 50乃至 110°Cの温度下で重合反 応させること〖こより、得られる。その際、用いられる溶剤は、特定共重合体を構成する モノマー及び特定共重合体を溶解するものであれば特に限定されな 、。具体例とし ては、後述する（D)溶剤に記載する溶剤が挙げられる。
このようにして得られる特定共重合体は、通常、この特定共重合体が溶剤に溶解し た溶液の状態である。
また、上記のようにして得られた特定共重合体の溶液を、ジェチルエーテルや水等 の撹拌下に投入して再沈殿させ、生成した沈殿物を濾過 '洗浄した後、常圧又は減 圧下で、常温あるいは加熱乾燥することで、特定共重合体の粉体とすることができる 。このような操作により、特定共重合体と共存する重合開始剤や未反応モノマーを除 去することができ、その結果、精製した特定共重合体の粉体を得られる。一度の操作 で充分に精製できない場合は、得られた粉体を溶剤に再溶解して、上記の操作を繰 り返し行えば良い。
本発明においては、特定共重合体の粉体をそのまま用いても良ぐあるいはその粉 体を、たとえば後述する（D)溶剤のような溶剤に再溶解して溶液の状態として用いて も良い。
[0047] (A)成分の熱架橋体を形成する、 1分子中二個以上のビニルエーテル基を有する 化合物とは、慣用のプリベータ温度で同じく (A)成分を形成するアルカリ可溶性榭脂 の熱架橋反応のための官能基と熱架橋することができるようなビニルエーテル基を 1 分子中二個以上有する化合物であればよぐその種類及び構造について特に限定 されるものでない。
[0048] 前記化合物は、（A)成分を形成するアルカリ可溶性榭脂部分の熱架反応のための 官能基との熱架橋の後、光酸発生剤の存在下での露光により生じた酸により、該ァ ルカリ可溶性榭脂部分カゝら分離 (脱架橋)し、その後アルカリ現像液を用いた現像に より該アルカリ可溶性榭脂部分ともに除去される。従って、この種の化合物としては、 一般にビュルエーテル型化学増幅型レジストの成分に使用されるビニルエーテル系 化合物などが適用されうる。斯かる化合物の使用の場合、該化合物の配合量を変え て熱架橋密度を調整することにより、形成される膜の形状を制御することができるとい う利点を有する。
[0049] そして、前記化合物としては、上記ビニルエーテル系化合物の中でも、特に式（2) 及び式（3)で表される化合物力 露光部において残膜ゃ残渣なく現像される点で、 好ましい。
[0050] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0051] (式中、 nは 2乃至 10の正数、 kは 1乃至 10の正数であり、 R1は n価の有機基を表す。
[0052] [化 4]
Figure imgf000014_0002
(式中、 mは 2乃至 10の整数を表す。）
式（2)の nは、 1分子中のビュルエーテル基の数を表す力 nとしては、 2乃至 4の整 数がより好ましい。そして、式（3)の mも一分子中のビニルエーテル基の数を表すが 、 mとしては、 2乃至 4の整数がより好ましい。
[0054] 式（2)及び式（3)で表される化合物の具体例としては、ビス (4 （ビニロキシメチル )シクロへキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビュルエーテル、了 ジピン酸ジビュルエステル、ジエチレングリコールジビュルエーテル、トリス（4ービ- 口キシ）ブチルトリメリレート、ビス（4— (ビ-口キシ）ブチル）テレフタレート、ビス（4— ( ビ-ロキシ）ブチルイソフタレート、及びシクロへキサンジメタノールジビュルエーテル 等が挙げられる。
[0055] また、前記ビニルエーテル基を有する化合物は、前記アルカリ可溶性榭脂 100質 量部に対して 1乃至 80質量部、好ましくは 5乃至 40質量部の割合で使用され、（A) 成分の熱架橋体を形成する。ビニルエーテル基を有する化合物の使用量が前記範 囲の下限未満の過少量であると、未露光部における膜減りが顕著となりパターン様の レリーフ形状が不良になる。一方、ビニルエーテル基を有する化合物の使用量が前 記範囲の上限を超える過多量であると、膜の感度が大きく低下し、現像後にパターン 間の残渣が生じるようになる。
[0056] 本発明で用いる (A)成分の熱架橋体を得る方法は特に限定されないが、例えば、 前記アルカリ可溶性榭脂と前記ビュルエーテル基を有する化合物を溶剤中にお 、て 35乃至 70°Cの温度下に保ち、アルカリ可溶性榭脂の熱架橋反応のための官能基と ビュルエーテル機を一部架橋反応させることにより得られる。その際、用いられる溶 剤は該アルカリ可溶性榭脂及び該ビュルエーテル基を有する化合物を溶解するもの であれば特に限定されず、具体例としては、後述する（D)溶剤に記載する溶剤が挙 げられる。
また、（A)成分の熱架橋体を得るには、前述の通り、該アルカリ可溶性榭脂として 前記特定共重合体 (該特定共重合体は、溶剤に溶解した溶液の状態であるか、或い は精製した粉体の状態である)を用いてもよ!、 (なお、特定共重合体を用いて得られ る (A)成分の熱架橋体を特定架橋体と以後称する)。
特定共重合体を溶液の状態で用いる場合 (又は粉体を溶剤に溶解して用いる場合 も含む）、これにビニルエーテル基を有する化合物を入れて均一な溶液とする際に、 濃度調整を目的としてさらに (D)溶剤を追加投入してもよい。このとき、特定共重合 体の形成過程 (又は粉体の溶解時）に用いられる (D)溶剤と、特定架橋体の調製時 に濃度調整のために用いられる (D)溶剤とは同一であってもよ!/、し、異なって!/、ても よい。
[0057] < B成分 >
(B)成分は、 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物である。 これは、 (A)成分の熱架橋体を形成する前記ビュルエーテル基を有する化合物部 分との間で熱架橋された或いは更にそれとの間で脱架橋された (A)成分の熱架橋 体を形成する前記アルカリ可溶性榭脂部分カゝらなる膜に対して、例えば慣用のポスト ベータ温度で熱硬化することができるようなブロックイソシァネート基を 1分子中二個 以上有する化合物であればよぐその種類及び構造について特に限定されるもので ない。
[0058] この（B)成分の化合物は、イソシァネート基（一 NCO)が適当な保護基によりブロッ クされたブロックイソシァネート基を 1分子中二個以上有し、そして熱硬化の際の高温 に曝されると、保護基 (ブロック部分)が熱解離して外れ、生じたイソシァネート基を介 して (A)成分中の熱硬化のための官能基 (例えばフエノール性ヒドロキシ基以外のヒ ドロキシ基及び活性水素を有するアミノ基)相互の間で架橋反応が進行するものであ り、例えば、式 (4)
[0059] [化 5]
R2—C— Kill I 式 （4)
〇 H
[0060] (式中、 R2はブロック部の有機基を表す。）で表される基を 1分子中二個以上 (この基 は同一のものでも、また各々異なって!/、るものでもよ 、）有する化合物が挙げられる。
[0061] 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する（B)成分の化合物は、例え ば 1分子中二個以上のイソシァネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を 作用せしめること〖こより、得ることができる。
[0062] 1分子中二個以上のイソシァネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロン ジイソシァネート、 1, 6—へキサメチレンジイソシァネート、メチレンビス（4ーシクロへ キシルイソシァネート）、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート等、またはそれらの 二量体、三量体、或いは、これらとジオール類、トリオール類、ジァミン類、トリアミン類 との反応物が挙げられる。
[0063] ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n—ブタノ一 ル、 2—エトキシへキサノール、 2—N, N—ジメチルァミノエタノール、 2—エトキシェ タノール、シクロへキサノール等のアルコール類、フエノール、 o— -トロフエノール、 p —クロ口フエノール m—又は p—タレゾール等のフエノール類、 ε—力プロラタ タム等のラタタム類、アセトンォキシム、メチルェチルケトンォキシム、メチルイソブチ ルケトンォキシム、シクロへキサノンォキシム、ァセトフエノンォキシム、ベンゾフエノン ォキシム等のォキシム類、ピラゾール、 3, 5—ジメチルビラゾール、 3—メチルピラゾ ール、などのピラゾール類、ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類が 挙げられる。
[0064] (Β)成分の化合物は、ポストベータ温度のようなより高温では、ブロック部分の熱解 離が生じイソシァネート基を介して架橋反応が進行するものであるが、プリベータ温 度のようなより低温では、イソシァネート基による架橋が進行しないものとするために、 ブロック部分の熱解離の温度がプリベータ温度よりも相当に高いもの、例えば 120°C 乃至 230°Cであるものが（B)成分の化合物として特に好ま
[0065] 斯かる（B)成分の化合物としては、例えば次の具体例が挙げられる。
[0066] [化 6]
Figure imgf000018_0001
[0067] 式中、イソシァネートイ匕合物がイソホロンジイソシァネートから誘導されるものである
(B)成分の化合物が、耐熱性、塗膜性の点カゝらより好ましぐ斯様な化合物としては、 以下のものが挙げられる。
下記式中の Rは有機基を表す。
[0068] [化 7]
置¾006
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
本発明において、（B)成分の化合物は一種単独で用いてもよぐまた二種以上を 組合わせて用いてもよい。 [0072] また、（B)成分の化合物は、（A)成分の熱架橋体 100質量部に対して 0. 5乃至 80 質量部、好ましくは 2乃至 40質量部の割合で使用される。（B)成分の化合物の使用 量が前記範囲の下限未満の過少量であると、熱硬化が不十分となって満足な硬化 膜が得られず、一方、（B)成分の化合物の使用量が前記範囲の上限を超える過多 量であると、現像が不十分となり、現像残渣を生じるようになる。
[0073] < C成分 >
(C)成分は、光酸発生剤（PAG)である。これは、露光に使用される光 (g、 h、 i線等 の紫外線、 ArF、 KrF、 Fレーザー光や電子線など）の照射によって直接もしくは間
2
接的に酸 (スルホン酸類、カルボン酸類など)を発生する物質であり、斯様な性質を 有するものであれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでな 、。
[0074] (C)成分の光酸発生剤としては、例えば、ジァゾメタン化合物、ォ-ゥム塩ィ匕合物、 スルホンイミド化合物、ジスルホン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ニトロべンジ ル化合物、ベンゾイントシレートイ匕合物、鉄アレーン錯体、ハロゲン含有トリアジン化 合物、ァセトフエノン誘導体化合物、及び、シァノ基含有ォキシムスルホネート化合物 などが挙げられる。従来知られ又は従来から使用されている光酸発生剤は、いずれ も、特に限定されることなぐ本発明において適用することができる。なお、本発明に おいて、（C)成分の光酸発生剤は、一種単独で用いてもよぐまた二種以上を組合 わせて用いてもよい。
[0075] 斯カる光酸発生剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。尤も、これらの化 合物は、極めて多数の適用可能な光酸発生剤の中の少数例であり、当然それらに 限定されるものでない。
[0076] [化 10] 式 （5) 式 （6) 式 （7) 式 （8) 式 （9)
Figure imgf000023_0001
ジフエ-ノレョード -ゥムクロリド、ジフエ二ルョードニゥムトリフノレオロメタンスノレホネー ト、ジフエ二ルョードニゥムメシレート、ジフエ二ルョードニゥムトシレート、ジフエニルョ 一ドニゥムブ口ミド、ジフエ二ルョードニゥムテトラフノレオロボレート、ジフエニルョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロアルセ ネート、ビス（p— tert—ブチ フエ二ノレ）ョード-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ビ ス（ρ— tert—ブチルフエ-ル）ョードユウムメシレート、ビス（p— tert—ブチルフエ二 ル）ョードニゥムトシレート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフルォロメ タンスルホネート、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレ一 ト、ビス（p— tert—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムクロリド、ビス（p クロ口フエ-ル）ョ 一ドニゥムクロリド、ビス（p クロ口フエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、トリフ ェ-ノレスノレホ -ゥムクロリド、 トリフエ-ノレスノレホニゥムブ口ミド、 トリフエ-ノレスノレホニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ-ゥムテトラフルォ ロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ル）スルホ -ゥムへキサフルォロホスホネート、トリ（p エトキシフエ-ル）スノレホニゥムテトラフノレオロボレート、トリフエ-ノレホスホ-ゥムクロ リド、トリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリ（p—メトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフ ノレォロボレート、トリ（p—メトキシフエ-ノレ）ホスホ-ゥムへキサフノレオ口ホスホネート、 トリ（p エトキシフエ-ル）ホスホ-ゥムテトラフルォロボレート、
[化 11]
[Zl^ [6 00]
Figure imgf000025_0001
.800S0/.00Zdf/X3d 6 980/ム00 OAV
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0081] [化 14]
Figure imgf000028_0001
[0082] [化 15]
Figure imgf000029_0001
[0083] [化 16]
Figure imgf000030_0001
[0084] [化 17]
69)
(71)
（73)
Figure imgf000031_0001
[0085] また、（C)成分の光酸発生剤は、（A)成分の熱架橋体 100質量部に対して 0. 2乃 至 80質量部、好ましくは 0. 5乃至 30質量部の割合で使用される。（C)成分の光酸 発生剤の使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、露光の際、熱架橋され た (A)成分の熱架橋体を形成するビニルエーテル化合物部分の、同じく（A)成分の 熱架橋体を形成するアルカリ可溶性榭脂部分からの解離が十分に進行せず、所望 のパターン様のレリーフが得られ難くなり、一方、（C)成分の光酸発生剤の使用量が 前記範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性榭脂組成物の保存安定性 に劣るようになる。
[0086] < D溶剤〉
本発明に用いる (D)溶剤は、（A)成分乃至 (C)成分を溶解し、且つ所望により添 加される後述の (E)成分乃至 (G)成分などを溶解するものであり、斯様な溶解能を 有する溶剤であれば、その種類及び構造などは特に限定されるものでな ヽ。
[0087] 斯様な（D)溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレセロソノレブアセテート、ェチノレセロソノレブァ セテート、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレ エーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレプロピノレエーテノレ アセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノ ン、 2—へプタノン、 γ ブチロラタトン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロ キシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2 ーヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキ シプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メ チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル 、乳酸ブチル、 Ν, Ν ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、及び Ν— メチルピロリドン等が挙げられる。
[0088] これらの溶剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
[0089] これら（D)溶剤の中、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、 2—へプタノン、プロピレングリコールプロピルエー テル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、乳酸ェチル、乳酸ブチル等 力 塗膜性が良好で安全性が高いという観点より好ましい。これら溶剤は、一般にフ オトレジスト材料のための溶剤として用いられている。
[0090] <Ε成分 >
(Ε)成分はアルカリ可溶性榭脂であって、 (Α)成分の熱架橋体を形成するアルカリ 可溶性榭脂部分とは異なる榭脂である。本発明のポジ型感光性榭脂組成物にあつ ては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更に (Α)成分の熱架橋体を形成す るアルカリ可溶性榭脂部分とは異なる他のアルカリ可溶性榭脂を含有することができ る。
[0091] 斯様な (Ε)成分としては、例えば、（Α)成分の熱架橋体を形成するアルカリ可溶性 榭脂部分とは異なるアクリル系榭脂及びヒドロキシスチレン系榭脂、フエノールノボラ ック榭脂、ポリアミド榭脂、ポリイミド前駆体、ポリイミド榭脂等が挙げられる。
[0092] <F成分 >
(F)成分は、アミンィ匕合物である。本発明のポジ型感光性榭脂組成物にあっては、 その保存安定性を高めるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、 更にアミンィ匕合物を含有することができる。
[0093] (F)成分のァミン化合物としては、特に制限されないが、例えば、トリエタノールアミ ン、トリブタノールァミン、トリメチルァミン、トリエチルァミン、トリノルマルプロピルアミン 、トリイソプロピルァミン、トリノルマルブチルァミン、トリ— tert—ブチルァミン及びジァ ザビシクロオクタン等の 3級ァミンや、ピリジン及び 4ージメチルァミノピリジン等の芳香 族ァミンが挙げられ、また、更に、ベンジルァミン及びノルマルブチルァミン等の 1級 アミンゃ、ジェチルァミン及びジノルマルブチルァミン等の 2級ァミンも挙げられる。
[0094] (F)成分のァミン化合物は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用すること ができる。
[0095] アミンィ匕合物が使用される場合、その含有量は、（A)成分の熱架橋体 100質量部 に対して、例えば 0. 0005乃至 5質量部であり、また場合により 0. 002乃至 1質量部 であり、また好ましくは、 0. 005乃至 0. 5質量部である。（F)成分のアミンィ匕合物の 使用量が前記範囲の下限未満の過少量であると、ポジ型感光性榭脂組成物の保存 安定性を十分に高めることができず、一方、（F)成分のァミン化合物の使用量が前記 範囲の上限を超える過多量であると、ポジ型感光性榭脂組成物の感度が低下する 場合がある。
[0096] < G成分 >
(G)成分は、界面活性剤である。本発明のポジ型感光性榭脂組成物にあっては、 その塗布性を向上させるという目的で、本発明の効果を損なわない限りにおいて、更 に界面活性剤を含有することができる。
[0097] (G)成分の界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、フッ素系界面活性 剤、シリコーン系界面活性剤、ノ-オン系界面活性剤などが挙げられる。この種の界 面活性剤としては、例えば、住友スリーェム (株)製、大日本インキ化学工業 (株)製 或いは旭硝子 (株)製等の市販品を用いることができる。これら市販品は、容易に入 手することができるので、好都合である。その具体的な例としては、エフトップ EF301 、 EF303、 EF352 ( (株）ジェムコ製）、メガファック F171、 F173 (大日本インキ化学 工業 (株)製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム (株)製）、アサヒガード A G710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC10 6 (旭硝子 (株)製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。
[0098] (G)成分の界面活性剤は、一種単独で、または二種以上の組合せで使用すること ができる。
[0099] 界面活性剤が使用される場合、その含有量は、ポジ型感光性榭脂組成物 100質 量％中に通常 0. 2質量％以下であり、好ましくは 0. 1質量％以下である。（G)成分 の界面活性剤の使用量が 0. 2質量％を超える量に設定されても、上記塗布性の改 良効果は鈍くなり、経済的でなくなる。
[0100] <その他添加剤 >
更に、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにお いて、必要に応じて、レオロジー調整剤、シランカップリング剤等の接着補助剤、顔 料、染料、保存安定剤、消泡剤、または多価フ ノール、多価カルボン酸等の溶解促 進剤等を含有することができる。
[0101] <ポジ型感光性榭脂組成物 >
本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（A)成分の熱架橋体、（B)成分のブロック イソシァネート基を有する化合物、 (C)成分の光酸発生剤及び (D)溶剤を含有し、 且つ、それぞれ所望により、（E)成分のアルカリ可溶性榭脂、（F)成分のァミン化合 物、（G)成分の界面活性剤、及びその他添加剤のうち一種以上を更に含有すること ができる組成物である。
[0102] 中でも、本発明のポジ型感光性榭脂組成物の好ま ヽ例は、以下のとおりである。
[1]： (A)成分は、熱架橋反応をなしうる官能基を有するアルカリ可溶性榭脂 100質 量部に基づき、 1乃至 80質量部のビニルエーテル基を有する化合物を熱架橋反応 させた熱架橋体であり、並びに、該 (A)成分の熱架橋体 100質量部に基づいて、 0. 5乃至 80質量部の（B)成分、及び、 0. 2乃至 80質量部の（C)成分を含有し、これら 成分が (D)溶剤に溶解されたポジ型感光性榭脂組成物。
[2]：上記 [1]の組成物において、更に (E)成分を含有するポジ型感光性榭脂組成 物。
[3]：上記 [1]又は [2]の組成物において、更に (F)成分を (A)成分の熱架橋体 100 質量部に基づいて 0. 0005乃至 5質量部含有するポジ型感光性榭脂組成物。 [4] : 上記 [1]、 [2]又は [3]のポジ型感光性榭脂組成物中に、更に (G)成分を 0. 2質量 %以下含有するポジ型感光性榭脂組成物。
[0103] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶 剤に溶解している限り、特に限定されるものではないが、例えば 1乃至 80質量％であ り、また例えば 5乃至 60質量％であり、または 10乃至 50質量％である。ここで、固形 分とは、ポジ型感光性榭脂組成物の全成分から (D)溶剤を除!ヽたものを!ヽぅ。
[0104] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物の調製方法は、特に限定されな ヽが、その調 製法としては、例えば、（D)溶剤に (A)成分 (熱架橋体)、（B)成分（1分子中に二個 以上のブロックイソシァネート基を有する化合物）、（C)成分 (光酸発生剤)及び (G) 成分 (界面活性剤）を所定の割合で混合し、均一な溶液とする方法、或いは、この調 製法の適当な段階において、必要に応じて (F)成分 (ァミン化合物）、（E)成分 (アル カリ可溶性榭脂)及び Z又はその他添加剤を更に添加して混合する方法が挙げられ る。
本発明のポジ型感光性榭脂組成物の調製にあたっては、 (D)溶剤中における重 合反応によって得られる特定共重合体の溶液をそのまま使用することができ、この場 合、この特定共重合体の溶液とビニルエーテル基を有する化合物を反応させたでき た (A)成分 (特定架橋体)の溶液に前記と同様に (B)成分、 (C)成分などを入れて均 一な溶液とする際に、濃度調整を目的としてさらに (D)溶剤を追加投入してもよい。 このとき、特定共重合体の形成過程で用いられる (D)溶剤と、ポジ型感光性榭脂組 成物の調製時に濃度調整のために用いられる (D)溶剤とは同一であってもよ!/、し、 異なってもよい。
而して、調製されたポジ型感光性榭脂組成物の溶液は、孔径が 0.2 m程度のフィ ルタなどを用いて濾過した後、使用することが好ましい。 [0105] く塗膜及び硬化膜 >
本発明のポジ型感光性榭脂組成物を半導体基板 (例えば、シリコン Z二酸ィ匕シリコ ン被覆基板、シリコンナイトライド基板、金属例えばアルミニウム、モリブデン、クロムな どが被覆された基板、ガラス基板、石英基板、 ιτο基板等)の上に、回転塗布、流し 塗布、ロール塗布、スリット塗布、スリットに続いた回転塗布、インクジェット塗布などに よって塗布し、その後、ホットプレートまたはオーブン等で予備乾燥することにより、塗 膜を形成することができる。その後、この塗膜を加熱処理することにより、ポジ型感光 性榭脂膜が形成される。
[0106] この加熱処理の条件としては、例えば、温度 70°C乃至 160°C、時間 0. 3乃至 60分 間の範囲の中から適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。加熱温度 及び加熱時間は、好ましくは 80°C乃至 140°C、 0. 5乃至 10分間である。
また、ポジ型感光性榭脂組成物カゝら形成されるポジ型感光性榭脂膜の膜厚は、例 えば 0. 1乃至 50 mであり、また例えば 0. 3乃至 30 mであり、更に例えば 0. 5乃 至 10 /z mである。
[0107] そして、形成されたポジ型感光性榭脂膜は、形成時の加熱処理により、（A)成分の 熱架橋体中のビュルエーテル基と熱架橋反応をなしうる官能基がさらに熱架橋する ことにより、アルカリ現像液に難溶な膜となる。この場合、加熱処理の温度が上記の 温度範囲の下限よりもより低い場合には、熱架橋が不十分なものとなり、未露光部に おいて膜減りが生じることがある。また、加熱処理の温度が上記の温度範囲の上限を 超えて高すぎる場合には、一旦形成された熱架橋部が再び切断され、未露光部に おいて膜減りをひき起こすことがある。
[0108] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物から形成されるポジ型感光性榭脂膜は、所定 のパターンを有するマスクを用いて紫外線、 ArF、 KrF、 F 2レーザー光等の光で露光 されると、ポジ型感光性榭脂膜中に含まれる (C)成分の光酸発生剤 (PAG)から発 生する酸の作用によって、該膜のうち露光部はアルカリ性現像液に可溶なものとなる
[0109] 次 、で、ポジ型感光性榭脂膜に対して露光後加熱 (PEB)が行われる。この場合の 加熱の条件としては、温度 80°C乃至 150°C、時間 0. 3乃至 60分間の範囲の中から 適宜選択された加熱温度及び加熱時間が採用される。
[0110] その後、アルカリ性現像液を用いて現像が行われる。これにより、ポジ型感光性榭 脂膜のうち、露光された部分が除去され、パターン様のレリーフが形成される。
[0111] 使用されうるアルカリ性現像液としては、例えば、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウム などのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモニゥム、水酸化テ トラェチルアンモ-ゥム、コリンなどの水酸化第四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノー ルァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液 が挙げられる。さらに、これらの現像液には、界面活性剤などを加えることもできる。
[0112] 上記の中、水酸化テトラエチルアンモ -ゥム 0. 1乃至 2. 38質量％水溶液は、フォ トレジストの現像液として一般に使用されており、本発明の感光性榭脂組成物におい ても、このアルカリ性現像液を用いて、膨潤などの問題をひき起こすことなく良好に現 像することができる。
[0113] また、現像方法としては、液盛り法、デイツビング法、揺動浸漬法など、 Vヽずれも用 いることができる。その際の現像時間は、通常、 15乃至 180秒間である。
[0114] 現像後、ポジ型感光性榭脂膜に対して流水による洗浄を例えば 20乃至 90秒間行 V、、続 、て圧縮空気もしくは圧縮窒素を用いてまたはスピユングにより風乾することに より、基板上の水分が除去され、そしてパターン形成された膜が得られる。
[0115] 続いて、斯カるパターン形成膜に対して、熱硬化のためにポストベータを行うことに より、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、耐熱性、 透明性、平坦化性、低吸水性、耐薬品性などに優れ、良好なレリーフパターンを有 する膜が得られる。
[0116] ポストベータとしては、一般に、温度 140°C乃至 250°Cの範囲の中力も選択された 加熱温度にて、ホットプレート上の場合には 5乃至 30分間、オーブン中の場合には 3 0乃至 90分間処理すると ヽぅ方法が採られる。
[0117] 而して、斯カるポストベータにより、目的とする、良好なパターン形状を有する硬化 膜を得ることができる。
[0118] 以上のように、本発明のポジ型感光性榭脂組成物により、十分高感度であり且つ現 像の際に未露光部の膜減りが観測されない程に事実上無ぐ微細なパターンを有す る塗膜を形成することがでさる。
[0119] また、この塗膜から得られる硬化膜は、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたもので ある。
[0120] また、この種の硬化膜は、例えば、液晶ディスプレイ用アレイ平坦ィ匕膜として使用さ れる場合、その後の工程において、金属蒸着の際、より高温 (例えば 250°C)の加熱 下に曝され、場合により高温 (例えば 230°C)の長時間焼成が為され、またエッチング 後のレジスト剥離の際、モノエタノールァミン（MEA)等のアミン系溶液であるレジスト 剥離液との接触下に置かれる。従って、斯カる硬化膜には、高温焼成 (もしくは長時 間焼成）に対して、またレジスト剥離液 (ァミン系溶液)処理に対して高い耐性が要求 される。
[0121] 本発明により得られる硬化膜は、高温焼成 (もしくは長時間焼成）によっても、またレ ジスト剥離液 (ァミン系溶液)処理によっても、透過率の低下が格段に小さぐ高い透 明性が維持され、また膜厚の低下もいたつて小さぐ耐熱性及び耐薬品性に優れた 硬化膜となり、従って、 TFT型液晶素子のアレイ平坦ィ匕膜だけでなぐ液晶又は有機 ELディスプレイにおける各種の膜、例えば層間絶縁膜、保護膜、絶縁膜、反射膜下 側の凹凸膜などの用途に好適であり、更に、硬化膜の形状を選択することでマイクロ レンズとしても好適に用いることができる。
実施例
[0122] 以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に 限定されるものでない。
[0123] [実施例で用いる略記号]
以下の実施例で用いる略記号の意味は、次のとおりである。
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタタリレート
HEMA： 2 ヒドロキシェチルメタタリレート
CHMI： N シクロへキシルマレイミド
ST:スチレン
NHPMA： N ヒドロキシフエニルメタクリルアミド PEMA :モノー（2—（メタクリロイルォキシ）ェチル）フタレート
AIBN：ァゾビスイソブチロニトリル
PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
PAG 1：チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ (株）製 CGI 1397 (商品名）
PVE1：トリス（4— (ビュルォキシ）ブチル）トリメリテート
PVE2 : 1, 4ーシクロへキサンジメタノールジビニルエーテル
NCOl :デグサ AG製 VESTAGON (登録商標） B 1065 (商品名）
R30 :大日本インキ化学工業 (株)製 メガファック R— 30 (商品名）
GT4 :ダイセルィ匕学工業 (株)製 GT— 401 (商品名）
MPTS : γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
Ρ200 :東洋合成工業 (株)製 Ρ— 200 (商品名） 4, 4，— [1— [4— [1— (4 ヒドロ キシフエ-ル） 1メチルェチル]フエ-ル]ェチリデン]ビスフエノール 1モルと 1 , 2- ナフトキノンー2 ジアジドー 5—スルホ-ルクロライド 2モルとの縮合反応によって合 成される感光剤
[0124] [数平均分子量及び重量平均分子量の測定]
以下の合成例に従い得られる特定共重合体及び特定架橋体の数平均分子量及 び重量平均分子量は、日本分光 (株)製 GPC装置 (Shodex (登録商標)カラム KF8 03Lおよび KF804L)を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランを流量 lmlZ分でカラム中 に (カラム温度 40°C)流して溶離させるという条件で測定した。なお、下記の数平均 分子量 (以下、 Mnと称す。）及び重量平均分子量 (以下、 Mwと称す。）は、ポリスチ レン換算値にて表される。
[0125] [特定共重合体の合成]
<合成例 1 >
特定共重合体を構成するモノマー成分として、 MAA 15. 5g、 CHMI 35. 3g、 HEMA 25. 5g、 MMA 23. 7gを使用し、ラジカル重合開始剤として AIBN 5gを 使用し、これらを溶剤 PGMEA 200g中において温度 60°C乃至 100°Cで重合反応 させることにより、 Mn4, 100、 Mw7, 600である特定共重合体の溶液 PI (特定共重 合体濃度: 27. 5質量％)を得た。
[0126] <合成例 2乃至 4 >
合成例 1で用いたモノマー成分及び溶剤に代えて、下記の表 1中の合成例 2乃至 合成例4の各欄に記載のモノマー成分及び溶剤を使用し、合成例 1と同様の手順及 び条件に従い重合反応させることにより、特定共重合体の各溶液 (P2乃至 P4)を得 た。
得られた各々の特定共重合体 (P1乃至 P4)の Mn及び Mwを測定した。
[0127] これらの結果を、表 1に示す。
[表 1]
[表 1 ]
Figure imgf000040_0001
* 1：特定共重合体の合成に用いた溶剤
[0128] [特定架橋体の合成]
<合成例 5 >
(A)成分である特定架橋体を構成する特定共重合体成分として、合成例 1で調製 した特定共重合体溶液 PI 100g、多官能ビニルエーテルィ匕合物として PVE2 (CH DVE) 1. 38gと溶剤として PGMEA 18gを混合し、温度 50°Cで 16時間反応させる ことにより、 Mn4, 900、 Mwl4, 400である（A)成分 (特定架橋体）の溶液 CI (特定 架橋体濃度: 25. 0質量％)を得た。
[0129] <合成例 6乃至合成例 9 > 下記の表 2中の合成例 6乃至合成例 9の各欄に記載の特定共重合体溶液、多官能 ビュルエーテルィ匕合物及び溶剤を用い、合成例 5と同様の手順及び条件に従！、反 応させることにより、特定架橋体の各溶液 (C2乃至 C5)を得た。
以上の結果を、表 2に示す。
[表 2]
[S 2 ]
Figure imgf000041_0001
* 2：特定架橋体の調製に用 1/、た溶剤
[0131] [ポジ型感光性榭脂組成物の調製]
<実施例 1乃至 5 >
次の表 3に示す組成に従い、（Α)成分である特定架橋体の溶液に、（Β)成分、 (C) 成分及び (D)溶剤、更に (G)成分を所定の割合で混合し、室温で 3時間撹拌して均 一な溶液とすることにより、各実施例のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
[0132] <比較例 1乃至 4 >
次の表 3に示す組成に従 、、 (Α)成分の溶液の代わりに特定共重合体 (P1乃至 Ρ 3)溶液を用い、これにビュルエーテル化合物、（Β)成分、（C)成分及び (D)溶剤、 更に (G)成分を所定の割合で混合し、室温で 3時間撹拌して均一な溶液とすること により、各比較例のポジ型感光性榭脂組成物を調製した。
[0133] [表 3] [* 3 ]
Figure imgf000042_0001
[0134] <比較例 5 >
(A)成分の溶液の代わりとして、合成例 1で得られた特定共重合体溶液 (PI) 20g を用い、（C)成分として 1， 2—キノンジアジドィ匕合物として P200を 1. lg、 （B)成分の 代わりにエポキシ系架橋性ィ匕合物として GT4を 1. lg、 （G)成分の界面活性剤として R30を 0. 0039g、密着助剤として MPTSを 0. 25g、溶剤として PGMEA10. 6gを 混合し、この混合物を室温で 8時間撹拌して均一な溶液とすることにより、比較例 5の ポジ型感光性榭脂組成物を調製した。
[0135] 得られた実施例 1乃至 5並びに比較例 1乃至 5の各ポジ型感光性榭脂組成物につ いて、それぞれ、感度、膜減り（未露光部における）、高温焼成後の光透過率 (透明 性）、 MEA処理後の光透過率、 MEA耐性及び寸法精度の各項目について、以下 の手順に従 、評価を行った。
[0136] 尚、ポジ型感光性樹脂組成物から硬化膜を得る際、比較例 5につ!/、ては、現像後、 ポストベータ前の段階でフォトブリーチングが行われる一方、実施例 1及び 2並びに 比較例 1乃至 4については、該フォトブリーチングをせずに、露光後、現像前の段階 で露光後加熱 (PEB)が行われることから、この点で、両者の評価手順は、以下のと おり異なるものとなっている。
[0137] [感度の評価]
<実施例 1乃至 5、比較例 1乃至 4 >
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜 にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5 . 5mWZcm2の紫外線を一定時間照射し、次いで温度 110°Cで 120秒間ホットプレ ート上において露光後加熱 (PEB)を行った。その後 0. 4質量％の水酸ィ匕テトラメチ ルアンモ -ゥム（以下、 TMAHと称す)水溶液に 60秒間浸漬することで現像を行つ た後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。露光部において溶け残りのなくなる最低 の露光量 (mj/cm2)を感度とした。
[0138] <比較例 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜 にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5 . 5mWZcm2の紫外線を一定時間照射した。その後 0. 4質量％の TMAH水溶液 に 60秒間浸漬することで現像を行った後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。露 光部にお 、て溶け残りのなくなる最低の露光量 (mjZcm2)を感度とした。
[0139] [膜減りの評価]
ポジ型感光性組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、 温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗 膜を形成した。この膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。次いで、この膜の厚さを測定することで、現像による未露 光部の膜減り度合いを評価した。この評価における膜厚は、 FILMETRICS社製 F 20を用いて測定した。 [0140] [高温焼成後の光透過率 (透明性)の評価]
<実施例 1乃至 5、比較例 1乃至 4 >
ポジ型感光性組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 11 0°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗膜を形 成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒 間流水洗浄を行った。次 、で 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行 、、 膜厚 1. 9 mの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（(株)島 津製作所製 SHIMADSU UV- 2550型番）を用いて 400nmの波長の透過率を 測定した。さらにこの塗膜を 250°Cで 30分間加熱した後、 400nmの波長の透過率を 測定した。この評価における膜厚は、 FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。
[0141] <比較例 5 >
ポジ型感光性組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 11 0°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 4 μ mの塗膜を形 成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒 間流水洗浄を行った。この塗膜にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAに より 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm2の紫外線を 800miZcm2で照射し（フ オトブリーチング）、次いで 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い、膜厚 1. 9 mの硬化膜を形成した。この硬化膜を紫外線可視分光光度計（(株)島津製 作所製 SHIMADSU UV- 2550型番）を用いて 400nmの波長の透過率を測定し た。さらにこの塗膜を 250°Cで 30分間加熱した後、 400nmの波長の透過率を測定し た。この評価における膜厚は、 FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。
[0142] [MEA処理後の光透過率及び MEA耐性の評価]
<実施例 1乃至 5、比較例 1乃至 4 >
ポジ型感光性組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 11 0°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 5 μ mの塗膜を形 成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒 間流水洗浄を行った。次いで、 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い 、膜厚 1. 9 /z mの硬化膜を形成した。この塗膜を 60°Cに加熱したモノエタノールアミ ンに 20分浸漬させた後、純水で 20秒間洗浄した。ついで温度 180°Cで 10分間ホッ トプレート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（ (株)島津製 作所製 SHIMADSU UV- 2550型番）を用いて 400nmの波長の透過率を測定し た。この評価における膜厚は、 FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。ポスト ベータ後の膜厚と MEA処理、乾燥後の膜厚の変化がないものを MEA耐性〇、減 少したものを Xとした。
[0143] <比較例 5 >
ポジ型感光性組成物を石英基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、温度 11 0°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2. 4 μ mの塗膜を形 成した。この塗膜を 0. 4質量％TMAH水溶液に 60秒間浸漬した後、超純水で 20秒 間流水洗浄を行った。この塗膜にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAに より 365nmにおける光強度が 5. 5mWZcm2の紫外線を 800miZcm2で照射し（フ オトブリーチング）、次いで、 230°Cで 30分加熱することによりポストベータを行い、膜 厚 1. 9 /z mの硬化膜を形成した。この塗膜を 60°Cに加熱したモノエタノールァミンに 20分浸漬させた後、純水で 20秒間洗浄した。次いで、温度 180°Cで 10分間ホットプ レート上で乾燥させた後、膜厚測定および紫外線可視分光光度計（ (株)島津製作 所製 SHIMADSU UV- 2550型番）を用いて 400nmの波長の透過率を測定した 。この評価における膜厚は、 FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。ポストべ ーク後の膜厚と MEA処理、乾燥後の膜厚の変化がないものを MEA耐性〇、減少し たものを Xとした。
[0144] [寸法精度]
<実施例 1乃至 5、比較例 1乃至 4 >
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜 にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5 . 5mW/cm2の紫外線を 8 μ mのラインアンドスペースパターンのマスクを介して 40 mjZcm2照射し、次 、で温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上にぉ 、て露光後加 熱（PEB)を行った。その後、 0. 4質量％の TMAH水溶液に 60秒間浸漬することで 現像を行った後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。その後 230°Cで 30分間ホット プレート上においてポストベータを行った。形成されたパターンの断面を、走査型電 子顕微鏡 (以下、 SEMと称す。）を用いて観察しライン幅を測長した。パターン幅が 8 μ mを維持しているものを〇、パターン幅が広がるか又は縮小して 8 μ mを維持して いないものを Xとした。
[0145] <比較例 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した 後、温度 110°Cで 120秒間ホットプレート上においてプリベータを行い膜厚 2.
の塗膜を形成した。膜厚は FILMETRICS社製 F20を用いて測定した。この塗膜 にキャノン (株)製紫外線照射装置 PLA— 600FAにより 365nmにおける光強度が 5 . 5mW/cm2の紫外線を 8 μ mのラインアンドスペースパターンのマスクを介して 20 OmjZcm2照射した。その後 0. 4質量 °/(^TMAH水溶液に 60秒間浸漬することで 現像を行った後、超純水で 20秒間流水洗浄を行った。その後 230°Cで 30分間ホット プレート上においてポストベータを行った。形成されたパターンの断面を SEMを用い て観察しライン幅を測長した。ノ ターン幅が 8 mを維持しているものを〇、パターン 幅が広がるか又は縮小して 8 μ mを維持して ヽな 、ものを Xとした。
[0146] [保存安定性]
<実施例 1乃至 5、比較例 1乃至 5 >
ポジ型感光性榭脂組成物を温度 23°Cで一力月間保存した後、 目視にて評価した。 評価は、ゲル化していないものを〇、ゲル化したものを Xとした。
[0147] [評価の結果]
以上の評価を行った結果を、次の表 4に示す。
[表 4] [¾ 4 ]
Figure imgf000047_0001
* 3 「膜減りなし」とは測定結果において膜減りが観測されな力 た（つまり、実際上問題となるような 膜減りが無い）ことを表す
[0148] 表 4に示す結果より判るように、実施例 1乃至 5については、いずれも、高感度であ り、未露光部における膜減りが測定結果において事実上観測されず、 250°C (又は 2 30°C)で 30分間と 、う高温焼成の後も光透過率の低下が小さく、高 、透明性が維持 され、更に、 MEA処理後にあっても透過率の低下が小さぐ優れた MEA耐性及び 寸法精度を有し、保存安定性にも優れるものであった。
[0149] 反対に、比較例 1乃至 3については、 230°C、 30分間のポストベータにより、パター ン形成膜はリフローし、所望形状及び寸法のパターンを得ることができな力 た。また 、パターン形成していない膜も、 230°C、 30分間のポストベータの後、 MEA処理を すると膜減りが生じた。 MEA処理後の膜厚は MEA処理前の膜厚より約 25%減少し た。尚、表 4中の！" MEA処理後の透過率」は、 MEA処理後の膜減りが生じた膜につ いての値である。
[0150] 比較例 4については、現像により、膜が溶解して消失した。
さらに、比較例 5については、現像の際の未露光部における膜減りの量は 0.
であった。 230°C、 30分間のポストベータの後、膜の透過率は 92%であった力 更に 250°Cで 30分間焼成すると、膜の透過率は 85%に低下した。また、 230°C、 30分間 のポストベータの後、 MEA処理をすると、膜の透過率は 92%から 86%に低下した。 産業上の利用可能性
[0151] 本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、薄膜トランジスタ (TFT)型液晶表示素 子、有機 EL素子等の各種ディスプレイにおける保護膜、平坦化膜、絶縁膜等の硬 化膜を形成する材料として好適であり、特に、 TFT型液晶素子の層間絶縁膜、カラ 一フィルターの保護膜、アレイ平坦ィ匕膜、反射型ディスプレイの反射膜下側の凹凸 膜、有機 EL素子の絶縁膜等を形成する材料としても好適であり、さらにマイクロレン ズ材料などの各種電子材料としても好適である。

Claims

請求の範囲 下記 (A)成分、（B)成分、（C)成分、及び (D)溶剤を含有するポジ型感光性榭脂 組成物。 (A)成分： (B)成分の化合物との間で熱硬化反応をなしうる膜硬化のための官能基 を有するベースポリマーが、多官能ビュルエーテルィ匕合物より誘導される二個以上 の式（1)
[化 1]
式（1 )
Figure imgf000049_0001
で表される熱架橋基を含む化学構造を介して互いに結合して形成された熱架橋体 であり、かつ、その重量平均分子量が 10, 000乃至 250, 000である熱架橋体
(B)成分： 1分子中二個以上のブロックイソシァネート基を有する化合物
(C)成分:光酸発生剤
(D)溶剤
[2] 前記膜硬化のための官能基は、フエノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基及び 活性水素を有するァミノ基の群力も選ばれる少なくとも一種である、請求項 1に記載 のポジ型感光性榭脂組成物。
[3] 前記 (A)成分の熱架橋体には、さらに熱架橋反応をなしうる官能基及びビュルェ 一テル基を含むことを特徴とする、請求項 1又は請求項 2に記載のポジ型感光性榭 脂組成物。
[4] 前記熱架橋反応のための官能基は、カルボキシル基及びフエノール性ヒドロキシ基 の群力も選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、請求項 3に記載のポジ型感 光性榭脂組成物。
[5] 前記 (A)成分は、熱架橋反応をなしうる官能基を有し且つ数平均分子量が 2, 000 乃至 30, 000であるアルカリ可溶性榭脂と、 1分子中二個以上のビュルエーテル基 を有する化合物を熱架橋反応させた熱架橋体であることを特徴とする、請求項 1乃至 請求項 4のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[6] 前記 (A)成分は、前記アルカリ可溶性榭脂 100質量部に基づいて、 1乃至 80質量 部の前記ビニルエーテル基を有する化合物を熱架橋反応させた熱架橋体であること を特徴とする、請求項 5に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[7] (A)成分の熱架橋体 100質量部に基づき、 0. 5乃至 80質量部の（B)成分、及び、
0. 2乃至 80質量部の（C)成分を含有する、請求項 1乃至請求項 6のうちいずれか一 項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[8] (E)成分として、アルカリ可溶性榭脂を更に含有する、請求項 1乃至請求項 7のうち いずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[9] 前記 (E)成分のアルカリ可溶性榭脂は、前記 (A)成分の熱架橋体を形成するアル カリ可溶性榭脂以外の他のアルカリ可溶性榭脂であることを特徴とする、請求項 8に 記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[10] (F)成分として、ァミン化合物を更に (A)成分の熱架橋体 100質量部に基づいて 0
. 0005乃至 5質量部含有する、請求項 1乃至請求項 9のうちいずれか一項に記載の ポジ型感光性榭脂組成物。
[11] (G)成分として、界面活性剤を更にポジ型感光性榭脂組成物中に 0. 2質量％以 下含有する、請求項 1乃至請求項 10のうちいずれか一項に記載のポジ型感光性榭 脂組成物。
[12] 請求項 1乃至請求項 11のうち 、ずれか一項に記載のポジ型感光性榭脂組成物を 用いて得られる硬化膜。
[13] 請求項 12に記載の硬化膜を有する液晶表示素子。
[14] 請求項 12に記載の硬化膜からなる液晶ディスプレイ用アレイ平坦ィ匕膜。
[15] 請求項 12に記載の硬化膜からなる層間絶縁膜。
[16] 請求項 12に記載の硬化膜からなるマイクロレンズ。
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