JP5562651B2 - 化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法 - Google Patents

化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用樹脂、フォトレジスト組成物及び前記フォトレジスト用樹脂の製造方法、ならびにフォトレジスト用樹脂を使用する半導体の製造方法に関するものである。
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、更にはＡｒＦエキシマレーザーが適用され、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。更には、液浸漬下での露光が可能となる露光機の開発、また、更なる短波長紫外線露光であるＥＵＶ（極端紫外線）による露光など、パターンの微細化を求める開発は更に活発となっている。パターンの微細化に伴ってパターン表面粗さの指標であるＬＥＲ（Line Edge Roughness）に対する要求も高まってきている。ＬＥＲを改善するために、ポリマーの共重合組成の均一化を図る、モノマー間の極性差を小さくして分子鎖の凝集を抑制する、ポリマーを低分子量化してアルカリ現像時の溶解単位を小さくするといった手法が検討されている。ポリマーの低分子量化はＬＥＲを小さくするという観点からは有効な方法であるが、低分子量化すると結晶性が生じて製膜性が低下したり、強度が低下するためパターン倒れ生じる等の問題が発生する。これらの問題を解決するために、ポリマー鎖を酸等により切断可能な化合物で架橋するという方法が提案されている。このような架橋ポリマーを使用すれば露光されない部分は高分子量で十分な強度を示し、また、露光された部分は露光で発生した酸により架橋が切断され、アルカリ現像液に現像される際には小さな塊となって溶解していく。このため露光部の脱落単位が小さくなりＬＥＲが低減されると考えられる。
特開２００２−２９６７８２号公報では、架橋ポリマーの架橋鎖の中にアセタール構造を一つ有するポリマーを提案している。この化合物は酸による切断点が架橋鎖の中に一つしかないために低分子量化の効率が十分ではない。
特開２００６−００３８４４号公報ではポリマー側鎖の多環の脂環式炭化水素基に結合した水酸基を利用したジビニルエーテル化合物による架橋ポリマーが開示されている。この化合物の場合はジビニルエーテルによる架橋点として多環の脂環式炭化水素基に結合している水酸基のみを利用しているので架橋反応の効率が悪い。また、ジビニルエーテルとの反応点として水酸基を利用しているために、架橋の切断前後でアルカリ現像液に対する溶解性がほとんど変化しないためにＬＥＲの改善効果が十分ではない。
特許３８５６２７０号公報ではポリマー側鎖のカルボキシル基をジビニルエーテル化合物で架橋したポリマーが開示されている。この化合物の場合は露光後のポリマー鎖の分子量を十分に小さくするためには架橋点となるカルボキシル基を大量に導入しなければならず、酸に対する感度が高くなりすぎる。このため露光ブレ等の酸の発生量に対する許容度が小さくなってしまい、取扱が困難であるという問題がある。これらの問題点が改善されたレジスト用ポリマーの提供が望まれている。
特開２００２−２９６７８２号公報 特開２００６−００３８４４号公報 特許３８５６２７０号公報
本発明の目的は、半導体の製造において、極微細で均一なパターン形成を可能とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂及びフォトレジスト用組成物、並びに前記フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供することにある。
本発明者は前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある特定された高分子化合物に多官能のビニルエーテル化合物で架橋反応して得られる樹脂により極微細で均一なパターン形成を可能とした。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
Figure 0005562651
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ 3 とＲ 4 の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。ただし、Ｒ 7 又はＲ 8 は２価の脂環式炭化水素基とエステル基（−ＣＯＯ−基）とが結合した基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0005562651
 （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜２０の有機基、ｋは２〜４の整数を示す。）
で表される化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる化学増幅型フォトレジスト用樹脂であり、前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１００００であり、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる樹脂の重量平均分子量が３０００〜２０００００である化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
さらに本発明は、前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であって、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
本発明はまた、前記式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4が単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
本発明はさらに、前記高分子化合物（Ａ）が更に酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
本発明はさらにまた、前記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
また本発明は、アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（４ａ）〜（４ｄ）
Figure 0005562651
 （式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１〜３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）〜（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、多環であってもよい。）
のいずれかで表されることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
さらに本発明は、ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（５ａ）〜（５ｅ）
Figure 0005562651
 （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17〜Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ13〜Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
のいずれかで表されることを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
また本発明はさらに、高分子化合物（Ａ）中に芳香族炭化水素基を有しないことを特徴とする前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を提供する。
本発明はまたさらに、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
本発明はさらに、露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする前記記載のポジ型フォトレジスト組成物を提供する。
本発明はまた、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
Figure 0005562651
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ 3 とＲ 4 の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。ただし、Ｒ 7 又はＲ 8 は２価の脂環式炭化水素基とエステル基（−ＣＯＯ−基）とが結合した基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する、重量平均分子量が５００〜１００００の高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0005562651
 （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜２０の有機基、ｋは２〜４の整数を示す。）
で表される化合物（Ｂ）とを、触媒存在下反応させて重量平均分子量が３０００〜２０００００の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を得ることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂の製造方法を提供する。
本発明、即ちある特定された高分子化合物に多官能のビニルエーテル化合物で架橋反応して得られる樹脂により極微細で鮮明なパターン形成が可能となり、高集積半導体の製造において画期的な進歩をもたらした。
本発明のフォトレジスト用樹脂はポジ型フォトレジストに使用されることが多く、樹脂の重合単位として、例えば、酸の作用によりアルカリ可溶となる基を有する。なお、便宜上、本明細書においてアクリルとメタクリルを総称して（メタ）アクリルと記載することがある。
本発明は前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位、及び前記式（II）で示される繰り返し単位の双方を少なくとも含む高分子化合物（Ａ）を、前記式（III）で示される化合物により架橋してフォトレジスト用樹脂を製造するものである。
式（Ｉ）及び（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。式（III）中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜２０の有機基、ｋは２〜４の有機基を示す。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6におけるハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子で置換された炭素数１〜６のアルキル基としては、前記炭素数１〜６のアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6としては、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、中でも水素原子又はメチル基が特に好ましい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜２０の有機基としては、それぞれ１〜４価の、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、若しくはこれらが複数個結合した基、または前記の基とエステル基（−ＣＯＯ−基）とが結合した基などが挙げられる。エステル基（−ＣＯＯ−基）のＣＯ基はポリマー主鎖の炭素原子と結合している場合が多い。前記の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基基は、置換基を有していてもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、橋架け炭化水素基、アリール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（炭素数２〜２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）などが挙げられる。
前記脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基（３〜１５員のシクロアルキレン基等）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基（３〜１５員のシクロアルキリデン基等）；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、トリシクロウンデカンジイル、テトラシクロドデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基（４〜１５員の２価の橋かけ環式基等）などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して形成する環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環等の３〜１５員の非芳香族性の単環又は多環（橋かけ環）［特に、３〜１５員の単環の脂環又は多環の脂環（橋かけ炭素環）］が挙げられる。これらの環は、前記脂肪族炭化水素基等が有していてもよい置換基として例示した置換基を有していてもよい。
本発明では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は芳香族炭化水素基等の芳香族基を有しないことが好ましい。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8における炭素数１〜２０の有機基のうち好ましい有機基として、それぞれ置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい、脂肪族炭化水素基（前記２価の脂肪族炭化水素基、又はそれに対応する１価、３価若しくは４価の脂肪族炭化水素基）、脂環式炭化水素基（前記２価の脂環式炭化水素基、又はそれに対応する１価、３価若しくは４価の脂環式炭化水素基）、又はこれらが２以上結合した基が挙げられる。また、Ｒ3とＲ4の一部、またはＲ7とＲ8の一部が結合して、置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい３〜１５員の非芳香族性の単環又は多環（橋かけ環）［特に、３〜１５員の単環の脂環又は多環の脂環（橋かけ炭素環）］を形成するのも好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4としては、それぞれ、単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であるのが好ましい。これは、以下のような理由による。すなわち、カルボキシル基は水酸基と比較するとビニルエーテル基との反応が速い。ここで、式（Ｉ）中のＲ3、Ｒ4として、脂環式炭化水素基等の立体障害を少なくするような基（カルボキシル基をポリマー主鎖から遠ざける基）を用いると、式（III）で表される化合物（Ｂ）（ビニルエーテル）が、式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位中のカルボキシル基と優先的に反応して、式（II）で表される繰り返し構造単位中の水酸基と反応する割合が少なくなるという問題が生じるおそれがあるが、Ｒ3、Ｒ4が、単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基である場合にはそのような問題が生じにくい。
Ｒ9における炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。
Ｘにおける炭素数１〜２０の有機基（ｋ価の有機基）としては、それぞれ置換基を有していてもよい、ｋ価の脂肪族炭化水素基、ｋ価の脂環式炭化水素基、ｋ価の芳香族炭化水素基、ｋ価の複素環式基、又は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及び複素環式基から選択された１以上（特に２以上）の基が、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基及びウレイド基から選択された少なくとも１つの基を介して結合したｋ価の基などが挙げられる。前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ハロゲン原子；アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基、橋架け炭化水素基などの炭化水素基；ハロゲン原子で置換された炭化水素基；酸素、硫黄等のヘテロ原子を含む官能基を含む炭化水素基；又は上記置換基が２以上結合した基等が挙げられる。
前記ｋ価の脂肪族炭化水素基のうち、２価の脂肪族炭化水素基の代表的な例として、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基（炭素数１〜２０のアルキレン基、好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基）；ビニレン、１−プロペニレン、３−メチル−２−ブテニレン基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基（炭素数２〜２０のアルケニレン基、好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）などが挙げられる。
ｋ価の脂環式炭化水素基のうち、２価の脂環式炭化水素基の代表的な例として、１，２−シクロペンチレン、１，３−シクロペンチレン、１，２−シクロへキシレン、１，３−シクロへキシレン、１，４−シクロへキシレン基などのシクロアルキレン基（３〜１５員のシクロアルキレン基等）；シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基などのシクロアルキリデン基（３〜１５員のシクロアルキリデン基等）；アダマンタンジイル、ノルボルナンジイル、イソボルナンジイル、トリシクロデカンジイル、トリシクロウンデカンジイル、テトラシクロドデカンジイル基などの２価の橋かけ環式炭化水素基（４〜１５員の２価の橋かけ環式基等）などが挙げられる。
ｋ価の芳香族炭化水素基のうち、２価の芳香族炭化水素基（アリレン基）の代表的な例として、１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフチレン、２，６−ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。
本発明では、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、Ｘにおける炭素数１〜２０の有機基（ｋ価の有機基）は芳香族炭化水素基等の芳香族基を有しないことが好ましい。Ｘにおける炭素数１〜２０の有機基（ｋ価の有機基）のうち好ましい有機基として、それぞれ置換基（好ましくは、芳香族基を有しない置換基）を有していてもよい、脂肪族炭化水素基（前記２価の脂肪族炭化水素基等）、脂環式炭化水素基（前記２価の脂環式炭化水素基等）、又はこれらが２以上結合した基からなるｋ価の有機基が挙げられる。
前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位のうちｍ及びｎが１の場合に次のような繰り返し単位が例示される。以下に示す繰り返し単位の例示において、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基等が挙げられる。
Figure 0005562651
前記式（Ｉ）で示される繰り返し単位のうちｍが１でｎが０の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure 0005562651
前記式（II）で示される繰り返し単位のうちｐ及びｑが１の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure 0005562651
前記式（II）で示される繰り返し単位のうちｐが１〜３でｑが０の場合に次のような繰り返し単位が例示される。
Figure 0005562651
高分子化合物（Ａ）における式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位と式（II）で表される繰り返し構造単位の含有比率（モル比）は、例えば式（Ｉ）：式（II）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝２０：８０〜８０：２０、さらに好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝２５：７５〜７５：２５、特に好ましくは式（Ｉ）：式（II）＝３０：７０〜７０：３０である。
式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（ＣＯＯＨ基を含む構造単位）が式（II）で表される繰り返し構造単位（ＯＨ基を含む構造単位）に対して相対的に極めて多く含有される場合は、アルカリ現像液への溶解性が高くなり、ＬＥＲの低減の観点からは効果的である反面、架橋構造が切断した際のアルカリ現像液に対する溶解性が極端に変化するために、露光・ベーク時の条件制御を精密に行わなければならず、プロセスマージンが狭くなる。一方、式（II）で表される繰り返し構造単位（ＯＨ基を含む構造単位）が式（Ｉ）で表される繰り返し構造単位（ＣＯＯＨ基を含む構造単位）に対して相対的に極めて多く含有される場合は、架橋構造が切断された際にアルカリ現像液に対する溶解性を付与することができなくなり、ＬＥＲの低減効果が見られなくなる。
架橋反応に使用される化合物（Ｂ）は前記一般式（III）で表されるが、その例として以下に記載したものが挙げられる。
Figure 0005562651
本発明において便宜上、化合物（Ｂ）で架橋反応する前の高分子は線状高分子または線状高分子化合物と呼ぶこともあり、更に架橋後の高分子を架橋高分子または架橋高分子化合物と呼ぶこともある。
本発明の線状高分子化合物を得るに際し、使用される重合方法としては、特に限定はされないが、ラジカル重合が好ましい。モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
重合開始剤として、ラジカル重合を使用するのであれば、ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特にジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート、アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
線状高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００〜１００００程度、好ましくは１０００〜８０００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
重合により得られた線状高分子は沈殿又は再沈殿操作を行わずに、重合溶液のまま酸触媒を添加し、化合物（Ｂ）を滴下して熟成し架橋反応を実施した後に沈殿又は再沈殿操作を実施することも好ましい。
線状高分子化合物への化合物（Ｂ）による架橋反応は溶液状で実施することが好ましい。使用される溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。多官能ビニルエーテル及び触媒等との副反応を抑制するという観点からは、これらの化合物と反応性を有しない溶媒を用いることがこのましい。具体的にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、炭化水素化合物等が挙げられる。線状高分子化合物を前記溶媒に溶解し、架橋温度において酸触媒及び化合物（Ｂ）を添加する。添加方法としては一括で添加してもよいし、分割添加、更には連続滴下による添加もこのましい。架橋温度は、例えば０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
化合物（Ｂ）は１種類の使用でもよいし、２種以上組み合わせて使用することも好ましい。化合物（Ｂ）の使用量は架橋反応に使用される線状高分子化合物の重量に対して０．０１重量％〜１００重量％であり、好ましくは０．０３重量％〜５０重量％である。０．０１重量％より低いと架橋反応が進行せずに微細で鮮明なレジストパターンを得ることが困難になりやすい。また、１００重量％を超えると架橋度が高くなり、レジスト用溶媒への溶解性が低下しやすくなる。また、線状高分子化合物を合成した重合溶液を使用して続けて架橋反応を実施する場合においては、仕込み比率は使用される線状高分子化合物に代えて、線状高分子化合物を合成するために使用された単量体全体の重量に対して化合物（Ｂ）の量を前記した範囲で使用する。
架橋反応において反応速度を速くするために、酸触媒が用いられる。酸触媒としては、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム、三フッ化ホウ素等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジウム等が好ましく用いられる。このような酸触媒は、使用される化合物（Ｂ）に対して、通常、０．０１〜５モル％であり、好ましくは、０．１〜３モル％の範囲で用いられる。
架橋反応終了後、その反応溶液は生成した樹脂に対して溶解性が低い貧溶媒中へ添加して沈殿させる。また、得られた沈殿物を回収再溶解、更には再沈殿させて残存する単量体および低分子量化合物を除くことも好ましい。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜１００／０、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜１００／０、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜１００／０程度である。
生成した架橋高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜１００００００程度、好ましくは３０００〜２０００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．２〜１０．０程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
架橋高分子化合物は、前記一般式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることが好ましい。式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基がすべて架橋反応している場合には、基板又は下層膜に対する密着性が付与できず、パターン倒れが生じるおそれがある。式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基のうち未反応として残すべき量としては、未反応の水酸基及びカルボキシル基の総量が、架橋前の線状高分子化合物の式（Ｉ）及び（II）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及びカルボキシル基の総量に対して、例えば１〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％である。
本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し単位の他にアルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位を有することは好ましい。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位がレジスト用樹脂に含まれることにより、酸の作用によりアルカリへの溶解性が良好となり、より鮮明なパターン形成を可能とする。また、露光部のポリマーのアルカリ溶解性の制御が可能となるので、分子量・架橋点の数等の分子設計の幅を広げることが可能である。アルカリ可溶となる基を含む繰り返し単位に対応する単量体は前記式（４ａ）〜（４ｄ）によって表される。
式（４ａ）〜（４ｄ）中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１〜３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）〜（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋架け環等の多環であってもよい。
Ｒaは前記と同様である。Ｒ10〜Ｒ12及びＲ14、Ｒ15における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（４ｃ）中、Ｒ13におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ13における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。Ｒ13で−ＣＯＯＲcにおけるＲcの第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
Ｒ16における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
式（４a）〜（４d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
式（４a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
式（４b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
式（４c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
式（４d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
上記式（４d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
本発明に使用される線状高分子化合物は前記した一般式（Ｉ）及び（II）などの繰り返し単位の他にラクトン骨格を有する繰り返し単位を有することは好ましい。ラクトン骨格を有する繰り返し単位を有することにより、レジスト樹脂の基板への密着性が良好となりより鮮明なパターン形成を可能とする。ラクトン骨格を有する繰り返し単位に対応する単量体は前記式（５ａ）〜（５ｅ）によって表される。
式（５ａ）〜（５ｅ）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17〜Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ13〜Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
Ｒaは前記と同様である。Ｒ17〜Ｒ19、Ｒ20〜Ｒ24及びＲ25におけるアルキル基としては、例えば、前記Ｒaにおける炭素数１〜６のアルキル基と同様のものを使用することができる。Ｒ20〜Ｒ24及びＲ25におけるハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
式（５a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
式（５b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｙ1が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
また、Ｙ1が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
式（５ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
式（５ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。式（1c）で表される（メタ）アクリル酸エステルモノマーの代表的な例として、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトンなどのα−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類；β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなどのβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類などが挙げられる。
式（５ｅ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４、８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オンなどが挙げられる。
本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明により製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
光酸発生剤としては、露光（活性光線や放射線の照射）により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、３〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ程度である。
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光光源としては、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することが好ましい。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
合成例１
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．１０ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン１１．４７ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン４．２５ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸４．１８ｇ（４８．５ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１１．８ｗｔ％であった。
合成例２
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．４８ｇ（５９．９ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン７．０８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン７．８６ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．５８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．９ｗｔ％であった。
合成例３
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）４１．６５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１７．８５ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．８２ｇ（７６．０ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン３．５９ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン７．９７ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸２．６２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ７７．３５ｇ、ＰＧＭＥ３３．１５ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４２００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．６ｗｔ％であった。
合成例４
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．４０ｇ（５５．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．５９ｇ（２７．９ｍｍｏｌ）、２−メチル−２アダマンチルメタクリレート９．８１ｇ（４１．８ｍｍｏｌ）、メタアクリル酸１．２０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３９００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は４．４ｗｔ％であった。
比較合成例１
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２０ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．８ｇ（６６．４ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２８ｇ（２６．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン９．９０ｇ（３９．８ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３７００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．０ｗｔ％であった。
比較合成例２
下記式で示される高分子化合物の合成
Figure 0005562651
 還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２３．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．２０ｇを入れて温度を９０℃に保ち攪拌しながら、５−アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．９５ｇ（７６．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．４２ｇ（４６．０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２．６４ｇ（３０．６ｍｍｏｌ）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］２．４ｇ、ＰＧＭＥＡ９５．２０ｇ、ＰＧＭＥ４０．８０ｇの混合溶液を５時間かけて滴下した。更に同温度で２時間攪拌を続けた。重合溶液は冷却後、ヘプタン：酢酸エチル＝９：１（重量比）の混合溶液１４００ｇに攪拌しながら添加し、沈殿させた。生成した沈殿はろ過後乾燥した。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３４００で分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は８．５ｗｔ％であった。
実施例１
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝３４２００、Ｍｗ／Ｍｎ=７．１であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は７．４ｗｔ％であった。
実施例２
合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−ブタンジオールジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１９２００、Ｍｗ／Ｍｎ=５．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．８ｗｔ％であった。
実施例３
合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２３３００、Ｍｗ／Ｍｎ=５．４であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．６ｗｔ％であった。
実施例４
合成例３で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝２２２００、Ｍｗ／Ｍｎ=４．５であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は２．３ｗｔ％であった。
実施例５
合成例４で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１３７００、Ｍｗ／Ｍｎ=３．０であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は１．５ｗｔ％であった。
比較例１
比較合成例１で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１０６００、Ｍｗ／Ｍｎ=２．６であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．２ｗｔ％であった。
比較例２
比較合成例２で得られた樹脂１．４ｇを１４ｇのＴＨＦに均一に溶解した。０．０１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を均一に分散させた後に、０．４ｇの１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルを加えて室温で２時間撹拌を行なった。反応液を１４０ｇのヘプタンに再沈殿させた。減圧濾過により湿ポリマーを回収し、４５℃で１０時間減圧乾燥した。得られたポリマーの分子量はＭｗ＝１３５００、Ｍｗ／Ｍｎ=２．９であった。また、滴定法により得られたポリマー中のメタクリル酸の割合は０．５ｗｔ％であった。
レジスト特性の評価
（ポジ型レジスト組成物組成物の調製と評価）
実施例で合成した樹脂をそれぞれ０．２ｇ、光酸発生剤トリフェニルスルホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート ０．００６ｇ、有機塩基性化合物（２，２′，２′′−ニトリロトリエタノール）０．００００６ｇを配合し、固形分が１０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル＝６／４（重量比）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、ポジ型レジスト組成物を調製した。
評価試験
４インチシリコンウエハー上に得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液をスピンコータを利用して塗布し、１００℃で６０秒間乾燥、約０．０５μｍのポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光量を変えながら露光した。露光後の加熱処理を１００℃で６０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、露光パターンを得た。露光部のうちレジスト膜の途中まで現像された部分の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で１０００ｎｍの直線上を走査して表面粗さを測定した。結果を表１に示す。
Figure 0005562651
本発明によれば、半導体の製造において、極微細で均一なパターン形成が可能となる。

Claims (11)

  1. 下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
    Figure 0005562651
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ 3 とＲ 4 の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。ただし、Ｒ 7 又はＲ 8 は２価の脂環式炭化水素基とエステル基（−ＣＯＯ−基）とが結合した基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
    で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0005562651
     （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜２０の有機基、ｋは２〜４の整数を示す。）
    で表される化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる化学増幅型フォトレジスト用樹脂であり、前記高分子化合物（Ａ）の重量平均分子量が５００〜１００００であり、前記高分子化合物（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを触媒存在下反応させて得られる樹脂の重量平均分子量が３０００〜２０００００である化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  2. 前記記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂であって、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表される繰り返し構造単位に含まれる水酸基及び／またはカルボキシル基の一部が未反応として残っていることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  3. 前記式（Ｉ）において、Ｒ3、Ｒ4が単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  4. 前記高分子化合物（Ａ）が更に酸により脱離してアルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  5. 前記高分子化合物（Ａ）が更にラクトン骨格を有する繰り返し構造単位を有することを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  6. アルカリ可溶となる基を含む繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（４ａ）〜（４ｄ）
    Figure 0005562651
     （式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ10〜Ｒ12は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ13は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｒ個のＲ13のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｒは１〜３の整数を示す。Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ16は水素原子又は有機基を示す。Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。式（４ａ）〜（４ｃ）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、多環であってもよい。）
    のいずれかで表されることを特徴とする請求項４記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  7. ラクトン骨格を有する繰り返し構造単位に対応する単量体が下記式（５ａ）〜（５ｅ）
    Figure 0005562651
     （式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ17〜Ｒ19は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ｉｉ）Ｒ13〜Ｒ15のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｙ1は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ23、Ｒ24が存在する。Ｒ20〜Ｒ24は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｔは１又は２を示し、ｓは０又は１を示す。Ｒ25は水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、又はフッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｕは０〜３の整数を示す。Ｙ2は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ26は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
    のいずれかで表されることを特徴とする請求項５記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  8. 高分子化合物（Ａ）中に芳香族炭化水素基を有しないことを特徴とする請求項１記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂。
  9. 活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び請求項１〜８のいずれかに記載の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
  10. 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項９記載のポジ型フォトレジスト組成物。
  11. 下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）
    Figure 0005562651
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8は単結合、水素原子又は炭素数１〜２０の有機基であり、Ｒ 3 とＲ 4 の一部が結合して環を形成していてもよく、そしてｍ、ｎ、ｐ、ｑは０〜３の整数を示し、ｍとｎが同時に０ではなく、また、ｐとｑが同時に０ではない。ただし、Ｒ 7 又はＲ 8 は２価の脂環式炭化水素基とエステル基（−ＣＯＯ−基）とが結合した基である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が単結合の場合は単結合である基に結合したカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ7、Ｒ8が水素原子である場合は水素原子である基に結合するカルボキシル基又は水酸基の数を示すｍ、ｎ、ｐ、ｑは０である。）
    で表される繰り返し構造単位の双方を少なくとも有する、重量平均分子量が５００〜１００００の高分子化合物（Ａ）と、下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0005562651
     （式中、Ｒ9は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｘは炭素数１〜２０の有機基、ｋは２〜４の整数を示す。）
    で表される化合物（Ｂ）とを、触媒存在下反応させて重量平均分子量が３０００〜２０００００の化学増幅型フォトレジスト用樹脂を得ることを特徴とする化学増幅型フォトレジスト用樹脂の製造方法。
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