JP2001033965A - ポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感光性に優れたポジ型感活性エネルギー線性
ドライフィルムを提供する。 【解決手段】 非感活性エネルギー線性支持基材表面に
（Ａ）ビニルエーテルウレタン系化合物、ビニルエステ
ルウレタン系化合物、及びプロペニルエステルウレタン
系化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和ウレタン
系化合物、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシ
フェニル基を含有する樹脂又は混合物及び（Ｃ）光酸発
生剤を必須成分として含有する樹脂組成物を塗装した
後、加熱架橋させて形成される固体状のポジ型感活性エ
ネルギー線性ウレタン系樹脂層を有することを特徴とす
るポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、活性エネルギー
線硬化型樹脂組成物としてウレタン結合を有する樹脂を
使用することにより高い感度を示し、且つドライフィル
ムの取り扱いに優れた、特に電子デバイスの回路形成、
印刷用材料等に有用なパターンを形成するポジ型感活性
エネルギー線性ドライフィルムに係わる。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】 従来、スルーホール部及
び／又は非貫通部（以下、これらを単に「スルーホール
部」と呼ぶことがある。）を有するプリント基板に感光
性液状レジスト組成物をスプレー、ロール又はシルクス
クリーン等により塗装又は印刷して感光性レジスト被膜
を形成する方法が一般的に行われている。しかしながら
これらの方法により液状レジスト組成物を直接基材に塗
装又は印刷すると、スルーホール部の内部には十分なレ
ジスト被膜が形成されず、エッチング工程でスルーホー
ル部の内部の銅、銀等の導電性被膜がエッチング液によ
り一部ないし全てが溶解して、断線などの不具合を生じ
るといった問題点があった。

【０００３】そこで、近年、スルーホール部をエッチン
グ液から保護するために、基材にポジ型感光性液状レジ
スト組成物を塗装してなるポジ型ドライフィルムレジス
トが使用されてきている。該ポジ型感光性液状レジスト
組成物としては、例えば、カルボキシル基を含む重合
体、多ビニルエーテル化合物及び活性エネルギー線照射
により分解して酸を発生する化合物からなる可視光にも
感光する組成物が、例えば特開平６−３１３１３４号公
報、特開平６−３１３１３５号公報、特開平６−３１３
１３６号公報、特開平６−３０８７３３号公報、特開平
６−２９５０６４号公報及び特開平７−１４６５５２号
公報等に記載されている組成物が使用されている。該組
成物は、この組成物から形成された塗膜を加熱すると、
カルボキシル基とビニルエーテル基との付加反応により
架橋して、溶剤やアルカリ水溶液に対して不溶性とな
り、さらに、活性エネルギー線を照射し且つ照射後加熱
すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断されて
照射部分が溶剤やアルカリ水溶液に対して再び可溶性に
なるというメカニズムで機能する感光性組成物である。

【０００４】しかしながら、このポジ型感光性組成物を
ポリエチレンテレフタレート等の基材に塗布し、乾燥し
たポジ型ドライフィルムは、（１）ポジ型感光性被膜の
機械的性質が十分でないためにドライフィルムを巻き取
りした際に該被膜がワレたり、基材から剥がれたりする
ためドライフィルムの取り扱いが難しいこと、（２）ド
ライフィルムを使用してプリント基板表面にポジ型感光
性被膜を形成する方法として、ポジ型感光性被膜面をプ
リント基板と重ねドライフィルムに熱を掛けてラミネー
トし、次いでポリエチレンテレフタレート基材をポジ型
感光性被膜から剥離する方法が通常行われているが、こ
の剥離の際にポジ型感光性被膜と基板との付着性が劣る
ために剥離後のポリエチレンテレフタレート基材表面に
一部もしくは全部のポジ型感光性被膜が残り易くなるこ
と、（３）ポジ型感光性被膜の機械的特性が十分でない
ためにエッチング液により該被膜部が浸食されて洗い流
されたりするために微細なレジストパターンが形成でき
なくなるといった問題点があった。また、ポジ型感光性
ドライフィルムとして、特表平５−５０６１０６号公報
には酸不安定基を有するポリマー、光酸発生剤からなる
固体感光層を軟質薄ポリマーフィルム支持体に形成して
なる乾燥フィルムフォトレジストが記載されている。し
かしながら、該公報のものは、光照射すると光酸発生剤
により発生した酸の作用によりポリマーの光酸不安定基
が分解し、照射部分のみが現像液に溶解してポジ型像を
与えるものであるが、未照射被膜部分と照射被膜部分に
対する現像液の未溶解又は溶解が明確でないために繊細
な画像が形成できないといった欠点があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、従来か
らのポジ型感光性ドライフィルムの欠点を解決するため
に鋭意検討を重ねた結果、今回ウレタン結合を有する感
活性エネルギー線性樹脂組成物をポジ型ドライフィルム
として使用することにより、ドライフィルムを折り曲げ
ても感光性被膜がワレや剥離を起こす恐れがないので取
り扱いが容易であり、また現像、エッチング処理により
微細なレジストパターンを提供できる形成することがで
きることを見い出し、本発明を完成するに至った。即
ち、本発明は １、 非感活性エネルギー線性支持基材表面に（Ａ）ビ
ニルエーテルウレタン系化合物、ビニルエステルウレタ
ン系化合物、及びプロペニルエステルウレタン系化合物
から選ばれる少なくとも１種の不飽和ウレタン系化合
物、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニ
ル基を含有する樹脂又は混合物及び（Ｃ）光酸発生剤を
必須成分として含有する樹脂組成物を塗装した後、加熱
架橋させて形成される固体状のポジ型感活性エネルギー
線性ウレタン系樹脂層を有することを特徴とするポジ型
感活性エネルギー線性ドライフィルム並びにそのフィル
ムを使用してなるパターン形成方法に係わる。

【０００６】

【発明の実施の形態】 本発明で使用する非感活性エネ
ルギー線性支持基材は、例えばポジ型感活性エネルギー
線性樹脂層を支持基材に固定化するとともに被着物（例
えば、プリント基板等）表面に対する貼り付けを容易に
行うことができるように設けられる基材である。該基材
としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、アラミド、カプトン、ポリメチルペンテン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン等のフィルムの何れも使用でき
るが、特にポリエチレンテレフタレートフィルムを使用
することが、コストおよび感光性ドライフィルムとして
の良好な特性を得る上で最も最適であると言える。支持
基材の膜厚は、通常１〜１００μm、特に１０〜４０μm
の範囲内が好ましい。

【０００７】また、これら支持基材上に上記したポジ型
感活性エネルギー線性樹脂組成物をローラー法、スプレ
ー法、シルクスクリーン法等にて塗布もしくは印刷する
ことによって、感光性ポジ型ドライフィルムを製造する
ことができる。勿論、該感光性樹脂組成物の被膜の基材
からの剥離性を高める為に基材に予め離型剤（シリコー
ン、ワックス等）を支持基材に塗布しておいても構わな
い。ポジ型感活性エネルギー線性樹脂層の膜厚は、通常
１〜１００μｍ、特に５〜４０μｍの範囲内が好まし
い。支持基材表面に塗布もしくは印刷した樹脂組成物
は、基材に熱ラミネートする前に約５０〜１５０℃、好
ましくは約８０〜１２０℃の範囲内で加熱して被膜層を
架橋させると、感光性ポジ型ドライフィルムの折り曲げ
性等の機械的性質が向上するので、加熱を施すことが特
に好ましい。本発明で使用するポジ型感活性エネルギー
線性樹脂組成物は、感活性エネルギー線を照射すること
により樹脂組成物が分解し現像液に溶解性を示すもので
ある。

【０００８】本発明ドライフィルムで使用するポジ型感
活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層の各成分につい
て、以下に説明する。不飽和ポリウレタン化合物（Ａ） 本不飽和化合物（Ａ）は、ビニルエーテルウレタン系化
合物、ビニルエステルウレタン系化合物、及びプロペニ
ルエステルウレタン系化合物から選ばれる少なくとも１
種の不飽和ウレタン系化合物（Ａ）である。ビニルエー
テルウレタン化合物としては、１分子中にビニルエ−テ
ル基（式−Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂［ここで、Ｒ′はエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素数１〜６の直
鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基を表わす］）を約
１〜４個、好ましくは２〜４個と１分子中に１個以上の
ウレタン結合を有する不飽和化合物であり、例えば、下
記したポリイソシアネート化合物、必要に応じて下記１
分子中に２個以上の水酸基含有化合物及びヒドロキシエ
チルビニルエーテルのようなヒドロキシアルキルビニル
エーテルとの反応物；ビスフエノールＡ、ビスフエノー
ルＦ、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂などのポリフ
エノール化合物、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類及び上記
ポリイソシアネート化合物及びクロロエチルビニルエー
テルなどのハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合
物等が挙げられる。特に、上記ポリフエノール化合物と
ハロゲン化アルキルビニルエーテルとの縮合物及び芳香
環をもつポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキ
ルビニルエーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成
されるパターンの精度等の観点から好適である。

【０００９】ビニルエステルウレタン系化合物として
は、１分子中にビニルエステル基を約１〜４個、好まし
くは２〜４個及び１分子中に１個以上のウレタン結合を
有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例えば、
下記したポリイソシアネート化合物、必要に応じて下記
１分子中に２個以上の水酸基含有化合物及び乳酸ビニル
のようなヒドロキシビニルエステルとの反応物が挙げら
れる。また、プロペニルエステルウレタン系化合物とし
ては、１分子中にプロペニルエステル基を約１〜４個、
好ましくは２〜４個及び１分子中に１個以上のウレタン
結合を有する低分子量又は高分子量の化合物であり、例
えば、下記したポリイソシアネート化合物、必要に応じ
て下記１分子中に２個以上の水酸基含有化合物及びヒド
ロキシプロペニルエステルとの反応物が挙げられる。

【００１０】化合物（Ａ）は、常温で液状であるか又は
その融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特に１３０℃
以下のものが、可視光線照射前の加熱時に、樹脂（Ｂ）
中のカルボキシル基やフェノール基と化合物（Ａ）中の
不飽和基との付加反応が起りやすく好ましい。

【００１１】また、不飽和化合物（Ａ）として、ビニル
エーテルウレタン系化合物は樹脂（Ｂ）中のカルボキシ
ル基と化合物（Ａ）中のビニルエーテル基との付加反応
が起りやすいのでこのものを使用することが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪
族系ジイソシアネート化合物として、例えば、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペンタ
メチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソ
シアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３−ブ
チレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシア
ネート等：脂環式系ジイソシアネート化合物として、例
えばイソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロ
ヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネー
ト、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチ
ル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシ
アネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、
１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等：芳香族ジ
イソシアネート化合物として、例えばキシリレンジイソ
シアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラ
メチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナ
フタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイ
ソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシ
アネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネー
ト、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，
３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネ
ート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イ
ソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）
等：その他のポリイソシアネート類として、例えばトリ
フェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，
６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシア
ネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリ
イソシアネート化合物、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、ポリアル
キレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサン
トリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対してイソシア
ネート基が過剰量となる量のポリイソシアネート化合物
を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレ
ットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加物。

【００１２】これらのうち、特にイソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート等が好ましい。上記１分子中に２個以上の水
酸基含有化合物としては、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
（分子量６０００以下）、ポリプロピレングリコール
（分子量６０００以下）、テトラメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメ
チルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチ
ル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロ
キシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ
及び水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加
物などのグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレ
フタレートなどのポリエステルジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のア
ルコール類及び上記グリコール類及び／又は３価以上の
アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付
加させたポリラクトンポリオール類などが挙げられる。
これらのものは１種もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。

【００１３】これらの中でも、ポリエチレングリコー
ル、ポリカプロラクトン、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンな
どが好適である。 （Ｂ）カルボキシル基及び必要に応じてヒドロキシフェ
ニル基含有樹脂 該樹脂（Ｂ）としては、例えば、下記重合体（ａ）、重
合体（ｂ）及び重合体（ｃ）が挙げられる。

【００１４】カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基
を含有する重合体（ａ）：本重合体（ａ）は、１分子中
に少なくとも１つのカルボキシル基及びヒドロキシフェ
ニル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、ｐ−
ヒドロキシスチレンのようなヒドロキシスチレンと、カ
ルボキシル基を含有する重合体不飽和単量体との共重合
体；ヒドロキシスチレン及び該カルボキシル基含有単量
体と他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられ
る。

【００１５】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、上記
他の共重合可能な他の単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸
オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル
等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１２のアルキルエ
ステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒ
ドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の炭素数２〜６
のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビニル芳
香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、
（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が挙げら
れ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく又は２
種以上組合わせて使用することができる。

【００１６】また、重合体（ａ）として、ヒドロキシ安
息香酸、没食子酸、レゾルシン酸などのフェノールカル
ボン酸類、又はこれらとフェノール、炭素数１〜１８の
モノ−もしくはジ−アルキルフェノールもしくはナフト
ール類、レゾルシン、カテコール等から選ばれるフェノ
ール類の１種もしくは２種以上との混合物をホルムアル
デヒドと縮合させることにより得られる重合体を使用す
ることもできる。重合体（ａ）は、一般に、約１，００
０〜約２００,０００、特に約２０，０００〜約１００,
０００の範囲内の重量平均分子量を有していることが好
ましい。一方、カルボキシル基の含有量は、重合体１ｋ
ｇあたり一般に約０.５〜約１０当量、特に約０.５〜約
５.０当量の範囲内にあり、また、ヒドロキシフェニル
基は重合体１ｋｇあたり少なくとも約１.０当量、特に
約２.０〜約８.０当量の範囲内にあることが望ましい。

【００１７】カルボキシル基の含有量が約０.５当量／
ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱により形成さ
れる膜の架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液
に対する露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向が
あり、他方、約１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯
蔵安定性が低下する傾向がある。他方、ヒドロキシフェ
ニル基の含有量が約１.０当量／ｋｇより少ないと架橋
時の架橋度が十分でないことがある。

【００１８】さらに、重合体（ａ）は、そのガラス転移
温度（Ｔｇ）が約０℃以上、特に約５〜約７０℃の範囲
内にあることが好適である。Ｔｇが約０℃未満である
と、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやす
くなり、取り扱い難くなる傾向がある。

【００１９】カルボキシル基を含有する重合体（ｂ）：
本重合体（ｂ）は、１分子中に少なくとも１つのカルボ
キシル基を含む被膜形成性の重合体であり、例えば、カ
ルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合
体；該カルボキシル基含有単量体と他の共重合可能な単
量体との共重合体；分子鎖中又は分子末端にカルボキシ
ル基を有するポリエステル系、ポリウレタン系、ポリア
ミド系などの樹脂等が挙げられる。

【００２０】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビ
ニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が
挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく
又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、
該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用
することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチ
ング性等の点で好適である。

【００２１】カルボキシル基含有重合体（ｂ）は、一般
に、約１,０００〜約２００,０００、特に約２０，００
０〜約１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有し
ていることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量
は、重合体１ｋｇあたり一般に約０.５〜約１０当量、
特に約０.５〜約５.０当量の範囲内にあることが望まし
い。カルボキシル基の含有量が約０.５当量／ｋｇより
少ないと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の
架橋度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する
露光部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他
方、約１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性
が低下する傾向がある。

【００２２】また、重合体（ｂ）は、そのガラス転移温
度（Ｔｇ）が約０℃以上、特に約５〜約７０℃の範囲内
にあることが好適である。Ｔｇが約０℃未満であると、
塗膜が粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくな
り、取り扱い難くなる傾向がある。

【００２３】また、上記した重合体（ｂ）と組み合わせ
て下記したヒドロキシフェニル基含有重合体（ｃ）も使
用することができる。ヒドロキシフェニル基を含有する重合体（ｃ）： 本重合
体（ｃ）は、１分子中に少なくとも１つのヒドロキシフ
ェニル基を含む重合体であり、例えば、１官能性又は多
官能性フェノール化合物、アルキルフェノール化合物又
はそれらの混合物と、フォルムアルデヒド、アセトンな
どのカルボニル化合物との縮合物；ｐ−ヒドロキシスチ
レンのようなヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合物の単
独重合体；該ヒドロキシル基含有ビニル芳香族化合物と
他の共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。

【００２４】上記１官能性又は多官能性フェノール化合
物としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５−キシレノー
ル、２,６−キシレノール、２,４−キシレノール、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＡ
などのベンゼン環上に１〜３個のヒドロキシル基を有す
る化合物が挙げられ、また、アルキルフェノール化合物
としては、例えば、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフ
ェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールなどのア
ルキル部分の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜４のア
ルキルフェノール化合物が挙げられる。

【００２５】これらの化合物とフォルムアルデヒド、ア
セトンなどのカルボニル化合物との縮合反応はそれ自体
既知の方法で行なうことができ、一般にアルカリ触媒で
縮合させると、縮合が進むにつれて不溶不融となるレゾ
ール型が得られ、酸触媒で縮合させると可溶可融のノボ
ラック型が得られる。本発明では通常後者のノボラック
型フェノール樹脂を使用することができる。ノボラック
型フェノール樹脂は縮合が進むにつれて分子量が増大す
るが、一般には、反応時間１〜３時間で縮合させること
により得られる分子量が５００〜２,０００の範囲内の
ものが好適である。

【００２６】また、ヒドロキシ基含有ビニル芳香族化合
物と共重合可能な他の単量体としては、前記重合体
（ｂ）における共重合体について例示したと同様の共重
合可能な他の単量体を用いることができる。かかるヒド
ロキシフェニル基含有重合体（ｃ）は一般に約１，００
０〜約２００,０００、特に約１,０００〜約３０,００
０の範囲内の重量平均分子量を有していることが好まし
い。

【００２７】また、重合体（ｃ）のヒドロキシフェニル
基の含有量は、重合体１ｋｇあたり一般に約１.０〜約
１０当量、特に約２.０〜約８.０当量の範囲内にあるの
が好都合である。ヒドロキシフェニル基の含有量が約
１.０当量／ｋｇより少ないと、可視光線照射前の加熱
により形成される膜の架橋度が十分でなくなる傾向があ
り、約１０当量／ｋｇを越えると、レジスト膜が脆くな
りやすい。重合体（ｃ）も、重合体（ａ）、（ｂ）と同
様に、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が約０℃以上、特に
約５〜約７０℃の範囲内にあることが好適である。Ｔｇ
が約０℃未満であると、塗膜が粘着性を示し、ゴミやホ
コリなどがつきやすくなり、取り扱い難くなる傾向があ
る。上記した化合物（Ａ）と、カルボキシル基及び必要
に応じてヒドロキシフェニル基を含有する樹脂（Ｂ）と
の配合比は、両者の総合計重量％換算で化合物（Ａ）／
樹脂（Ｂ）が０．５〜５０／９９．５〜５０重量％、好
ましくは１〜３０／９９〜７０重量％、更に好ましくは
１〜１５／９９〜８５重量％の範囲内が好ましい。化合
物（Ａ）の重量％が０．５未満（樹脂（Ｂ）が９９．５
を超える）と非照射部の耐現像液性が低下する傾向があ
り、一方化合物（Ａ）の重量％が５０を超える（樹脂
（Ｂ）が５０を下回る）と感度及び貯蔵安定性が低下す
る傾向があるので好ましくない。

【００２８】光酸発生剤（Ｃ） 本発生剤（Ｃ）としては、例えば活性エネルギー線照射
により酸を発生する化合物であり、この発生した酸を触
媒として、樹脂を分解させるものであり、従来から公知
のものを使用することができる。該光酸発生剤として用
いられる化合物及び混合物の例には、ジアゾニウム、ホ
スホニウム、スルホニウム及びヨードニウム塩：ハロゲ
ン化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：強
酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及び０−ニ
トロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１６
０５に記載されるＮーヒドロキシアミド及びＮ−ヒドロ
キシイミドスルホネート類が含まれる。アリ-ルナフト
キノンジアジドー4一スルホネート類も含まれる。好適
な光可溶化剤は、ジアリールヨードニウムまたはトリア
リ-ルスルホニウム塩である。これらは一般に、複合金
金属ハロゲン化物イオンの塩、例えばテトラフルオロポ
ロエート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフル
オロアルセネートおよびへキサフルオロホスフ−トなど
の形態で存在している。

【００２９】感光性を示す酸発生剤の他の有効な群に
は、正対イオンとして芳香族オニウム酸発生剤を有する
アニオン基が付加しているオリゴマ-類およびポリマー
類が含まれる。上記ポリマ-類の例には、米国特許番号
4,661,429のコラム9、1‐68行およびコラム10、1‐14行
(ここでは参照にいれられる)に記述されているポリマー
額が含まれる。化学放射線の利用可能波長に対するスペ
クトル感度を調整する目的で、このシステムに増感剤を
添加するのが望ましい。この必要性はこの系の要求およ
び使用する特定感光性化合物に依存している。例えば、
300nm未満の波長にのみ応答するヨードニウムおよびス
ルホニウム塩の場合、ベンソフエノンおよびそれらの誘
導体、多環状芳香族炭化水素類、例えはべリレン、ピレ
ンおよびアントラセン、並びにそれらの誘導体などを用
いることで、より長い波長に感光させることができる。
ジアリールヨ−ドニウムおよびトリアリ−ルスルホニウ
ム塩の分解もまた、ビス−(p−N,N−ジメチルアミノペ
ンジリデン)−アセトンで感光性が与えられ得る。3~4個
の原子から成る鎖長を有するアントラセンに結合したス
ルホニウム塩は、有効な光可溶化剤である。ＭG.Tilley
の博士論文、North Dakota State University、Fargo、
ND(1988)[Diss.Abstr.lnt.Ｂ、4 9、8 7 91(19 8 9):Ch
em.Abstr.、111、39942u]に記述されている化合物は、
好適な種類の光可溶化剤である。他の好適な酸発生剤
は、ATASS、即ちへキサフルオロアンチモン酸3‐(9‐ア
ントラセニル)プロビルジフエニルスルホニウムであ
る。この化合物では、アントラセンとスルホニウム塩と
が、3個の炭素から成る鎖で結合している。ここで用い
られてもよい酸発生剤の追加的例は、ジフエニルヨード
ニウムトシレート、ベンゾイントシレート、およびへキ
サフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムであ
る。

【００３０】また、上記した以外にも、例えば鉄−アレ
ン錯体類、ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属
キレート錯体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフト
キノン化合物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イ
ミドエステル類、ハロゲン系化合物類等を使用すること
ができる。更に特開平7-146552号公報、特願平9-289218
号に記載の酸発生剤も使用することができる。光酸発生
剤の配合割合は、化合物（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１
００重量部に対して約０．１〜４０重量部、特に約０．
２〜２０重量部の範囲で含有することが好ましい。

【００３１】本発明ドライフィルムで使用するポジ型感
活性エネルギー線性樹脂組成物は、上記した各成分を有
機溶剤分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は
顔料を微分散）させた有機溶剤系樹脂組成物を使用する
ことができる。該樹脂組成物を溶解もしくは分散するた
めに使用する溶剤としては、例えば、ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸
メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等）、セ
ロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテル等）、芳香族炭
化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロ
ロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール（エチル
アルコール、ベンジルアルコール等）、その他（ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）等が挙げら
れる。また、上記樹脂組成物は、該組成物中のカルボキ
シル基を塩基性化合物により中和し、得られた中和物を
水に溶解もしくは分散してなる水性樹脂組成物も使用す
ることができる。

【００３２】上記本発明ドライフィルムで使用する樹脂
組成物は、乾燥した状態で室温で固形状であればよい。
上記本発明ドライフィルムで使用する樹脂組成物におい
ては、形成される膜を露光する際に発生する酸によって
酸加水分解反応が露光部分で生じるが、この酸加水分解
反応をスムーズに進行させるには水分が存在することが
望ましい。このため上記組成物中に、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、メチルセルロー
ス、エチルセルロース等の親水性樹脂を含有させておく
ことによって、形成される塗膜中に上記反応に必要な水
分を容易に取り込ませるようにすることができる。かか
る親水性樹脂の添加量は、通常、樹脂成分１００重量部
に対して一般に２０重量部以下、好ましくは０.１〜１
０重量部の範囲内とすることができる。また、本発明で
使用する上記樹脂組成物においては、上記した成分以外
に必要に応じて、有機溶剤や水性現像液での溶解性を良
くしたり、また、逆に悪くしたりすることができる、水
もしくは有機溶剤に不溶性もしくは溶解（又は分散）を
示す上記したその他の樹脂を必要に応じて配合すること
ができる。具体的には、例えば、フェノール系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、酢
酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ
素系樹脂及びこれらの２種以上の混合物もしくは変性物
等が挙げられる。

【００３３】また、形成されたドライフィルムに適当な
可撓性、非粘着性等を付与するために、本発明で使用す
る樹脂組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができ
る。さらに、本発明で使用する樹脂組成物には、必要に
応じて、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤
等を添加してもよい。本発明方法は、上記した工程を含
むものであれば用途等特に制限なしに適用することがで
きる。被着基材としては、下記した用途で使用される導
電体、絶縁体、半導体、及びこれらのものが組み合わさ
った基材を使用することができる。

【００３４】該用途としては、例えば、産業分野別に
は、電気部品関係、照明関係、電気素子関係、半導体関
係、印刷関係、印刷回路関係、電子通信関係、電力関係
等の電気類；計測関係、光学関係、表示関係、音響関
係、制御関係、自動販売関係、信号関係、情報記録関係
等の物理類；無機化学類、有機化学関係、高分子化学関
係、冶金関係、繊維等の化学・冶金・繊維類；分離・混
合関係、金属加工関係、塑性加工関係、印刷関係、容器
関係、包装関係等の処理・輸送類；農水産関係、食品関
係、発酵関係、家庭用品関係、健康・娯楽関係等の生活
用品類；機械工学類などが挙げられる。

【００３５】本発明方法は、（１）非感活性エネルギー
線性支持基材表面に（Ａ）ビニルエーテルウレタン系化
合物、ビニルエステルウレタン系化合物、及びプロペニ
ルエステルウレタン系化合物から選ばれる少なくとも１
種の不飽和ウレタン系化合物、（Ｂ）カルボキシル基及
び／又はヒドロキシフェニル基を含有する樹脂又は混合
物及び（Ｃ）光酸発生剤を必須成分として含有する樹脂
組成物を塗装した後、加熱架橋させて形成される固体状
のポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層を設け
たポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルムを、
（２）被着材表面に、該被着材表面と該ドライフィルム
のウレタン系樹脂層とが面接するように貼付け、（３）
必要に応じて該ドライフィルムの非感活性エネルギー線
性支持基材を剥離した後、（４）所望のパターンが得ら
れるように表面から活性エネルギー線をマスクを介して
照射もしくは直接に照射させ、必要に応じて加熱処理し
た後、（５）次いで、（３）工程で非感活性エネルギー
線性支持基材を剥離していない場合は剥離した後、
（６）ポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹脂層を
現像処理することにより不必要な部分の該ウレタン系樹
脂層を除去してレジストパターン被膜を形成する工程を
含み、そして上記した（１）、（２）又は（３）のいず
れかの工程において加熱処理を含むパターン形成方法で
ある。貼付けは、ドライフィルムのポジ型感活性エネル
ギー線性樹脂被膜層面と被着体（例えば、非貫通及び／
又は貫通のホールを有する導電性基板面等）とが面接す
るように重ね合わせ、次いで該ドライフィルムの支持基
材面上から加圧しながら熱ラミネートして導電性基板面
と樹脂被膜層面とを接合させることができる。熱ラミネ
ートは、例えば、導電性基板を加熱及び／又はドライフ
ィルムの支持基材面上から加熱することにより行うこと
ができる。上記加熱は通常６０〜１５０℃、特に８０〜
１２０℃の温度範囲が好ましい。

【００３６】該被着材表面と該ドライフィルムを貼付け
る際に、液体、例えばＪｏｎｅｓの米国特許番号３，６
４５，７７２に記載されている如き接着剤促進溶液、或
いはＦｉｃｋｅｓに記載されている如きレジスト層用溶
媒、もしくは膨潤剤を用いて基質表面を処理することに
より該被着材表面と該ドライフィルムとの接着性を改善
することができる。この液体はＪｓａａｃｓｏｎの米国
特許番号３，６２９，０３６に開示されているフォトレ
ジスト溶液のように光感光性を有していてもよい。ま
た、真空積層装置を使用して貼付けてもよい。上記した
加熱処理は、化合物（Ａ）と酸基含有ウレタン系樹脂
（Ｂ）との架橋反応が実質的に起こる温度条件、例え
ば、約６０℃〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間
加熱が行なわれる。活性エネルギー線を照射する方法と
しては、例えば、フォトマスクを介して活性エネルギー
線を照射する方法、レーザー走査により直接描画法など
により行うことができる。

【００３７】活性エネルギー線としては、例えば紫外
線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザ
ー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は、
通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１〜１
０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内が好ましい。また、活性エ
ネルギー線の照射源としては、従来から使用されている
もの、例えば超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハ
ライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源
により得られる光源や紫外カットフィルターによりカッ
トした可視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種
レーザー等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源
として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの
第二高調波（５３２ｎｍ）が好ましい。また、ドライフ
ィルムの支持基材層をポジ型感活性エネルギー線性樹脂
被膜層から剥離する。この操作は次の活性エネルギー線
照射のあとに行ってもよい。

【００３８】活性エネルギー線が照射された基板は、該
照射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構
造を切断が生じるような温度条件、例えば、約６０℃〜
約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加熱を行なうこ
とが好ましい。現像処理は、露光部のレジスト膜をアル
カリ水溶液、有機溶剤、水などを用いて洗い流すことが
できる。アルカリ水溶液は、通常、苛性ソーダ、炭酸ソ
ーダ、カセイカリ、アンモニア水等の水溶液を使用する
ことができる。また、有機溶剤としては、例えば、１，
１，１−トリクロロエタン、トリクレン、メチルエチル
ケトン、塩化メチレン等の溶剤を使って露光部を溶解す
ることによって行うことができる。現像した後のレジス
ト膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、導体上に目的
とする画像が形成される。また、必要に応じて、エッチ
ングを施し、露出した導体部を除去した後、レジスト膜
を除去し、プリント回路板の製造を行うこともできる。
エッチングは、例えば、プリント回路基板の導電性皮膜
が銅である場合には、塩化第二銅などの酸性エッチング
液、アンモニアエッチング液により露出した部分の導電
性皮膜を除去することができる。本発明においては、ス
ルーホール部の内部の銅が溶解することがなく断線を起
こすことがない。

【００３９】上記エッチング工程後、必要に応じて残存
するレジスト膜が除去される。残存レジスト膜の除去
は、レジスト膜は溶解するが、基板及び基板表面の回路
パターンである導電性皮膜を実質的に侵すことがない剥
離剤を用いて行うことができ、例えば、アルカリ又は酸
の水溶液や各種有機溶剤を使用することができる。ま
た、スルーホール部を有する導電性基板として、導電性
回路パターンとスルーホール部及び／又は非貫通穴部を
有する基板を使用した場合にも、スルーホール部、非貫
通穴及び細線回路パターン部に対するレジスト膜の被覆
が十分行われるため、電気絶縁性、耐薬品性などに対す
る信頼性の極めて高いソルダーレジストや層間絶縁膜を
容易に形成することができる。

【００４０】

【実施例】 本発明について実施例を掲げて詳細に説
明する。なお、実施例及び比較例において「部」及び
「％」はそれぞれ重量基準である。 ビニルエーテルウレタン系化合物（Ａ−１）の製造例 トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート２１０部、
ヒドロキシブチルビニルエーテル２３２部、ピリジン５
滴を９０℃で６時間反応させ、ジビニルエーテル化合物
を得た。 ビニルエーテルウレタン系化合物（Ａ−２）の製造例 トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５％
エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５部と２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４部とをジブチ
ル錫ジアセテート１部の存在下に３５℃で３時間反応し
てビニルエーテル化合物Ａ−２を得た。この化合物は１
分子中にビニルエーテル基を３個含んでいた。固形分は
約８１％である。 カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−１）の製造例 アクリル酸２１６部、スチレン５００部、ｎ−ブチルメ
タアクリレート２８４部、アゾビスイソブチロニトリル
５０部よりなる混合物を、８０℃に加熱し撹拌されてい
るメチルイソブチルケトン６００部中に２時間を要して
滴下した後、その温度に更に２時間保つた重合体を得
た。固形分約６２.５％、カルボキシル基３モル／ｋ
ｇ。

【００４１】カルボキシル基含有樹脂（Ｂ−２）の製造
例 アクリル酸２８８部、スチレン３００部、ｎ−ブチルア
クリレート２５５部、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト１５７部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１００
部よりなる混合物を、１１０℃に加熱し撹拌されている
２−ブトキシエタノール１０００部中に２時間を要して
滴下した後、その温度に更に２時間保つて重合体Ｂ−２
を得た。固形分約５０％、カルボキシル基４モル／ｋ
ｇ。

【００４２】カルボキシル基及びヒドロキシフェニル基
含有樹脂（Ｂ−３）の製造例 テトラヒドロフラン２００部、Ｐーヒドロキシスチレン
６５部、ｎ−ブチルアクリレート２８部、アクリル酸１
１部及びアゾビスイソブチロニトリル３部の混合物を１
００℃で２時間反応させて得られた反応物を１５００ｃ
ｃのトルエン溶剤中に注ぎ込み、反応物を沈殿、分離し
た後、沈殿物を６０℃で乾燥して分子量約５２００、ヒ
ドロキシフェニル基含有量４．６モル／Ｋｇの感光性樹
脂を得た。

【００４３】ヒドロキシフェニル基含有樹脂（Ｂ−４）
の製造例 ｏ−クレゾール１４９０部、３０％フォルマリン１１４
５部、脱イオン水１３０部及び蓚酸６.５部をフラスコ
に入れ６０分加熱還流させた。次いで１５％塩酸を１
３.５部を加え４０分加熱還流させた後、４００部の約
１５℃の脱イオン水を加え内容物を約７５℃に保ち樹脂
を沈殿させた。ついで３５％水酸化ナトリウム溶液を加
え中和後水層を除去し、４００部の脱イオン水を加え７
５℃で樹脂を洗浄した後水層を除去し、更に同様な洗浄
操作を２度繰り返した後、減圧下に約１２０℃で乾燥し
てノボラックフェノール樹脂を得た。重量平均分子量６
００。 ビニルエーテル系化合物（Ｄ−１）の製造例 ビスフエノールＡ４５.６部、２−クロロエチルビニル
エーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０ｍｌ
のフラスコに入れ、窒素置換後２０部の水酸化ナトリウ
ムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５６部
のテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌの２
−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投入
し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱イ
オン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留して
未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエンを
除去してビニルエーテル化合物Ｄ−１を得た。この化合
物は分子量３６８で１分子中にビニルエーテル基を２個
含んでいた。

【００４４】実施例１ 酸基含有樹脂（Ｂ−１）９０部とビニルエーテルウレタ
ン系化合物（Ａ−１）１０部、光酸発生剤（ＮＡＩ−１
０５、みどり化学株式会社製、商品名）５部、１，２，
３−ベンゾトリアゾール２部をシクロヘキサノンに溶解
して、固形分２８％の感光液を得た。得られた感光液
を、ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗
膜が１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、１２
０℃で１０分間加熱して、ドライフィルムを作成した。
得られたドライフィルムの性能を表１に示す。このドラ
イフィルムをスルーホールメッキ済みの両面銅張り積層
板上に、ドライフィルムラミネーターを用いて張り付
け、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、レ
ジスト皮膜付き基板を得た。この基板にポジ型パターン
マスクを介して５０ｍＪ／ｃｍ²強度の紫外線水銀ラン
プを照射し、１２０℃で１０分加熱し、０．７５％炭酸
ナトリウム水溶液を用いて現像した。その結果を表１に
示す。次に約４０℃の塩化第二銅水溶液にてエッチング
を行い、３％苛性ソーダー水溶液で剥離を行い、プリン
ト配線板を得た。その結果を表１に示す。

【００４５】実施例２〜１０ 表１に記載の配合で感光液を製造し、次いで実施例１と
同様にしてドライフィルムを製造した。得られたドライ
フィルムを使用して実施例１と同様にして試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００４６】比較例１〜５ 表１に記載のものを配合し実施例１と同様にしてドライ
フィルムを製造した。得られたドライフィルムを使用し
て実施例１と同様にして試験を行った。その結果を表１
に示す。 表１

【００４７】表１において、配合は部を示す。また、光
酸発生剤はすべて実施例１と同様のものを使用した。ま
た、配合で使用した樹脂及び化合物は、例えば、ビニル
エーテルウレタン系化合物（Ａ−１）は、Ａ−１の如く
略して記載した。

【００４８】ドライフィルム性能 試験方法は次のようにして行った。 貼付け作業性：ラミネーターを用いて、表面を研磨した
銅張り積層板に、ドライフィルムを圧着させた。その
後、支持基材を剥離し、樹脂層が銅張り積層板に完全に
転写されているものを○（良好）とし、一部もしくは全
部が支持基材に残っているものを×（不良）とした。 テント形成性：ラミネーターを用いて、表面を研磨した
スルーホールを有する銅張り積層板に、ドライフィルム
を圧着させた。その後、支持基材を剥離し、樹脂層がス
ルーホール上に中空状態で張り渡されているものを○
（良好）とし、穴の上の樹脂膜が破れているものを×
（不良）とした。 ドライフィルム貼付け後の試験結果 評価は次のようにして行った。 現像性：現像後に基板上にレジスト残渣が残らない状態
を○（良好）とし、残渣が残った状態を×（不良）とし
た。 耐エッチング性：現像後の基板をエッチング処理し、非
照射部（スルーホール上の中空樹脂膜部を含む）のレジ
ストに変化が見られないものを○（良好）とし、膨潤も
しくは溶解、剥離など欠陥が生じたものを×（不良）と
した。

【００４９】

【発明の効果】 本発明において、ウレタン結合を有す
る感活性エネルギー線性樹脂組成物をポジ型ドライフィ
ルムとして使用することにより、ドライフィルムを折り
曲げても感光性被膜がワレや剥離を起こす恐れがないの
で取り扱いが容易であり、また現像、エッチング処理に
より微細なレジストパターンが形成できるといった顕著
な効果を発揮するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA13 AA14 AB11 AB15 AC01 AD03 BC19 BC23 BC83 BE00 BE10 BF29 BG00 BJ10 CB13 CB17 CB29 CB41 CB43 CB45 CB51 CC17 CC20 EA08 FA12 FA24 5E339 BE13 CC01 CD01 CE12 CE16 CF06 CF16 CF17 DD02 DD04

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 非感活性エネルギー線性支持基材表面に
   （Ａ）ビニルエーテルウレタン系化合物、ビニルエステ
   ルウレタン系化合物、及びプロペニルエステルウレタン
   系化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和ウレタン
   系化合物、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロキシ
   フェニル基を含有する樹脂又は混合物及び（Ｃ）光酸発
   生剤を必須成分として含有する樹脂組成物を塗装した
   後、加熱架橋させて形成される固体状のポジ型感活性エ
   ネルギー線性ウレタン系樹脂層を有することを特徴とす
   るポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム。
2. 【請求項２】上記樹脂組成物が、該樹脂（Ｂ）１００重
   量部に対して該化合物（Ａ）１〜３０重量部及び光酸発
   生剤（Ｃ）１〜２０重量部の範囲である請求項１に記載
   のポジ型感活性エネルギー線性ドライフィルム。
3. 【請求項３】 （１）非感活性エネルギー線性支持基材
   表面に（Ａ）ビニルエーテルウレタン系化合物、ビニル
   エステルウレタン系化合物、及びプロペニルエステルウ
   レタン系化合物から選ばれる少なくとも１種の不飽和ウ
   レタン化合物、（Ｂ）カルボキシル基及び／又はヒドロ
   キシフェニル基を含有する樹脂又は混合物及び（Ｃ）光
   酸発生剤を必須成分として含有する樹脂組成物で形成さ
   れる固体状のポジ型感活性エネルギー線性ウレタン系樹
   脂層を有することを特徴とするポジ型感活性エネルギー
   線性ドライフィルムを、（２）被着材表面に、該被着材
   表面と該ドライフィルムのウレタン系樹脂層とが面接す
   るように貼付け、（３）必要に応じて該ドライフィルム
   の非感活性エネルギー線性支持基材を剥離した後、
   （４）所望のパターンが得られるように表面から活性エ
   ネルギー線をマスクを介して照射もしくは直接に照射さ
   せ、必要に応じて加熱処理した後、（５）次いで、
   （３）工程で非感活性エネルギー線性支持基材を剥離し
   ていない場合は剥離した後、（６）ポジ型感活性エネル
   ギー線性ウレタン系樹脂層を現像処理することにより不
   必要な部分の該ウレタン系樹脂層を除去してレジストパ
   ターン被膜を形成する工程を含み、そして上記した
   （１）、（２）又は（３）のいずれかの工程において加
   熱処理を含むことを特徴とするパターン形成方法。