KR100347411B1 - 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름 및 이를 사용한패턴-형성 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비-화학선-경화성 기재의 표면상에 (1) 필수 성분으로서, (A1) 에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; (2) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B2) (a) 카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체, (b) 카복실기-함유 중합체 및 (c) 하이드록시페닐기-함유 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; 또는 (3) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 고체상의 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 갖는 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름, 및 상기 드라이 필름을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

Description

양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름 및 이를 사용한 패턴-형성 방법{POSITIVE TYPE ACTINIC RAY-CURABLE DRY FILM AND PATTERN-FORMING METHOD BY USE OF THE SAME}
(1) 발명의 분야
본 발명은 우레탄 결합을 갖는 수지를 함유하는 화학선-경화성 수지 조성물로부터 형성된 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름에 관한 것이다. 이는 고감도를 나타내고, 우수한 필름-취급성을 나타내며, 전자 장치의 회로 형성, 인쇄용 재료 등에 유용한 패턴을 형성시킬 수 있다.
(2) 종래 기술의 설명
관통공(through-hole) 및/또는 비관통공(이하, 이들을 간단히 관통공이라고 언급함)을 갖는 인쇄 회로 기판 상에 감광성(photocurable) 액상 레지스트 조성물을 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 실크 스크린 인쇄법 등과 같은 코팅 또는 인쇄법에 따라 코팅 또는 인쇄하는 것을 포함하는 감광성 레지스트 필름의 형성 방법은 당업계에 주지되어 있다. 그러나, 상기 방법은 액상 레지스트 조성물을 직접 인쇄 회로 기판 상에 코팅 또는 인쇄함에 의하여 관통공의 내부에는 충분한 레지스트 필름이 형성될 수 없어서, 에칭 단계 중에 관통공 내부의 구리, 은 등의 전도성 필름이 에칭 용액에 의하여 일부 또는 전부 용해되어 단선(breaking) 등의 문제를 야기할 수 있는 것과 같은 문제점을 가지고 있었다.
그래서, 최근 몇년 간, 에칭 용액으로부터 관통공을 보호하기 위하여, 기재 상에 양성 타입 감광성 액상 레지스트 조성물을 코팅함에 의하여 형성된 양성 타입 드라이 필름 레지스트를 사용하여 왔다. 양성 타입 감광성 액상 레지스트 조성물의 예로서는 카복실기-함유 중합체, 폴리비닐 에테르 화합물 및 화학선의 조사에 의하여 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 포함하는 가시광-경화성 조성물을 들 수 있는데, 예를 들어, 일본 특허 출원 공개 Nos. 313134/94, 313135/94, 313136/94, 308733/94, 295064/64, 146552/95 등에 기재되어 있는 조성물이 사용되고 있다.
상기 조성물은 그 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 가열하면, 카르복실기 및 비닐에테르기 사이의 부가 반응에 의하여 가교가 일어나서, 용매 및 알칼리 수용액에 대하여 불용성으로 되고, 거기에 화학선을 조사한 후 가열하면, 발생된 산의 촉매 작용으로 인하여 가교 구조가 절단되어 조사된 부분이 용매 및 알칼리 수용액에 대하여 다시 가용성으로 될 수 있는 그러한 감광성 조성물이다.
그러나, 상기 양성 타입 감광성 조성물을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 기재에 코팅하여 건조시키는 단계 등을 포함하는 방법에 의하여 형성된 양성 타입 드라이 필름은 (1) 양성 타입 감광성 코팅 필름의 기계적 성질이 불충분하기 때문에, 상기와 같이 건조되어 형성된 드라이 필름을 감아 올릴 때, 상기 코팅 필름이크랙킹되고 기재로부터 분리되는 등으로 인하여 드라이 필름의 취급이 어려운 점, (2) 드라이 필름을 사용하여 인쇄 회로 기판의 표면 상에 양성 타입 감광성 코팅 필름을 형성시키는 방법에 있어서, 양성 타입 감광성 코팅 필름을 인쇄 회로 기판상에 면하게 하여 중첩시킨 후, 그 드라이 필름에 열을 가하여 적층시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재를 양성 타입 감광성 코팅 필름으로부터 분리시키는 방법이 통상적으로 행해지나, 상기 분리 단계 후에 양성 타입 감광성 코팅 필름과 기재 사이의 점착성이 열화되기 때문에, 분리 후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 기재의 표면 상에 일부 또는 전부의 양성 타입 감광성 코팅 필름이 남아 있을 수 있다는 점, 및 (3) 양성 타입 감광성 코팅 필름의 기계적 성질이 불충분하기 때문에, 에칭 용액에 의하여 상기 코팅 필름이 부식되어 씻겨나가므로, 미세한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 없다는 점 등의 문제점이 있었다.
양성 타입 감광성 드라이 필름의 예로서, 일본 특허 출원 공개 No. 506106/93에는 광산불안정기(photo-acid-unstable group)를 갖는 중합체 및 광산 발생제(photo-acid generator)를 포함하는 고체 감광성 층을 연질 박 중합체 필름 지지체 상에 형성시킴에 의하여 제조한 드라이 필름 포토레지스트가 기재되어 있다. 즉, 상기 드라이 필름은 광조사(irradiation)시에 광산 발생제로부터 발생된 산의 작용에 의하여 중합체 중의 광산불안정기가 분해될 수 있고, 그래서 조사된 영역만이 현상액에 용해되어 양성 타입 영상을 형성시킬 수 있으나, 비-조사 코팅 필름 영역과 조사된 코팅 필름 영역에 대한 현상액의 비-용해 또는 용해가 명확하지 않기 때문에 미세한 영상을 형성시킬 수 없는 결점이 있었다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 우수한 기계적 성질을 나타내어 취급이 용이하며 미세한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있는 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 드라이 필름을 사용하여 미세한 레지스트 패턴을 형성시킬 수 있는, 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
즉, 첫째로 본 발명은 비-화학선-경화성 기재의 표면상에 (1) 필수 성분으로서, (A1) 에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; (2) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B2) (a) 카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체, (b) 카복실기-함유 중합체 및 (c) 하이드록시페닐기-함유 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; 또는 (3) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 고체상의 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 갖는 양성 타입 화학선-경화성 드라이필름을 제공한다.
둘째로, 본 발명은
(1) 코팅 기재의 표면이 드라이 필름의 우레탄 수지 층과 대향하도록 코팅 기재의 표면상에 전술한 바와 같은 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름을 적용하는 단계;
(2) 임의로, 드라이 필름의 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
(3) 드라이 필름의 표면상에 직접 또는 마스크를 통하여 화학선을 조사해서 필요로하는 패턴을 얻고, 또 임의로 가열 처리하는 단계;
(4) 상기 단계(2)에서 박리되지 않은 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
(5) 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 현상 처리하는 단계; 및
(6) 우레탄 수지 층의 불필요한 영역을 제거하여 레지스트 패턴 필름을 형성시키는 단계[상기에서, 단계 (1) 또는 (2)는 가열 처리 단계를 포함함]를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
비-화학선-경화성 기재는, 예를 들어, 양성 타입 화학선-경화성 수지 층을 기재 상에 고정시키고, 인쇄 회로 기판 등과 같은 코팅 기재의 표면에 대한 적용을 용이하게 수행할 수 있도록 하는 기재이다. 그러한 기재의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 아르아미드, 캅톤, 폴리메틸펜텐, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등의 필름이 있다. 이 중에서 비용의 관점에서 및 우수한 특성을 갖는 감광성 드라이 필름을 얻기 위하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이 특히 바람직하다. 박리를 용이하게 하기 위하여, 상기 기재들은 또한 실리콘, 왁스, 불소 수지 등의 이형제로 처리한 것을 포함할 수 있다. 기재는 1 내지 100㎛, 특히 10 내지 40㎛ 범위의 필름 두께를 갖는다. 적용 후, 기재는 박리되고 제거될 수 있다.
양성 타입 화학선-경화성 수지 조성물을 롤러 코팅법, 스프레이 코팅법, 실크 스크린 인쇄법 등에 의하여 상기 기재 상에 코팅 또는 인쇄함에 의하여 감광성 양성 타입 드라이 필름을 제조할 수 있다. 감광성 수지 조성물 필름의 기재로부터의 박리성을 증진시키기 위하여, 실리콘, 왁스 등의 이형제를 상기 기재에 미리 코팅시킬 수 있다. 양성 타입 화학선-경화성 수지 층은 통상적으로 1 내지 100㎛, 특히 5 내지 40㎛ 범위의 필름 두께를 가질 수 있다.
기재의 표면 상에 코팅 또는 인쇄하는 수지 조성물은 기재 상에 열 적층하기 전에 약 50 내지 150℃, 바람직하게 약 80 내지 120℃로 가열하여 코팅 층을 가교시킴에 의하여, 감광성 양성 타입 드라이 필름의 접지성(folding property) 등의 기계적 성질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 양성 타입 화학선-경화성 수지 조성물은 화학선의 조사에 의하여 수지 조성물이 분해되어 현상액에 용해성을 나타내는 조성물이다.
본 발명의 드라이 필름에 사용하는 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층의 각각의 성분에 대하여 하기에 설명한다.
에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물 (A 1 ):
화합물(A1)은 1 분자 중에 화학식 -R'-O-CH=CH2(여기에서, R'는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 비닐에테르기, 1-프로페닐에테르기, 1-부테닐에테르기 등과 같은 불포화 에테르기를 약 1 내지 4개, 바람직하게 2 내지 4개 함유하는 저분자량 또는 고분자량 화합물로서, 예를 들어, 클로로에틸 비닐 에테르 등의 할로겐화 알킬 비닐 에테르와, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 수지 등의 폴리페놀 화합물 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 페타에리트리톨 등의 폴리올과의 축합 생성물을 포함할 수 있다.
에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물 (A 2 ):
화합물(A2)는 1 분자 중에 화학식 -R'-O-CH=CH2(여기에서, R'는 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 비닐에테르기, 1-프로페닐에테르기, 부테닐에테르기 등과 같은 불포화 에테르기를 약 1 내지 4개, 바람직하게 2 내지 4개 함유하고, 1 분자 중에 1개 이상의 우레탄 결합을 갖는 불포화 화합물로서, 또한 예를 들어, 하기 폴리이소시아네이트 화합물과, 임의로 1분자 중에 2개 이상의 하이드록실기를 함유하는 상기 하이드록실기-함유 화합물 및 하이드록시에틸 비닐 에테르 등의 하이드록시알킬 비닐 에테르의 반응 생성물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀 수지 등의 폴리페놀 화합물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 펜타에리트리톨 등의 폴리올 및 하기 폴리이소시아네이트 화합물과, 클로로에틸 비닐 에테르 등의 할로겐화 알킬 비닐 에테르의 축합 생성물을 포함할 수 있다. 이들 중에서, 폴리페놀 화합물과 할로겐화 알킬 비닐 에테르와의 축합 생성물 및 방향족 고리를 갖는 폴리이소시아테이트 화합물과 하이드록시알킬 비닐 에테르와의 반응 생성물이 에칭 내성, 형성된 패턴의 정밀도 등의 관점에서 바람직하다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머 산 디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌-디이소시아네이트 등; 지환식 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-(또는 -2,6-)디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)-디(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산디이소시아네이트 등; 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 크실렌디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, (m- 또는 p-)페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)설폰, 이소프로필리덴 비스(4-페닐이소시아네이트) 등; 기타 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 폴리올을 이러한 폴리올의 하이드록실기에 대하여 과량의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 의하여 생성되는 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트) 등의 뷰렛 타입 부가물(biuret type adducts), 이소시아누릭 고리 타입 부가물 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 예로서는 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
화합물 (A1) 및 (A2)는, 수지 (B1) 또는 (B2) 중의 카복실기 또는 페놀기와 (A1) 또는 (A2) 중의 비닐 에테르기와의 부가 반응이 용이하게 일어날 수 있기 때문에, 바람직하게 실온에서 액상인 것, 또는 150℃ 이하, 특히 130℃ 이하 범위의 융점 또는 연화점을 갖는 것을 포함할 수 있다.
산기-함유 우레탄 수지(B 1 ):
산기-함유 우레탄 수지(B1)은 폴리이소시아네이트 화합물, 1분자 중에 1개 이상의 하이드록실기와 1개 이상의 산기를 갖는 하이드록시산 화합물 및 임의로 1분자 중에 1개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물을 공지된 방법에 따라 반응시킴에 의하여 수득할 수 있는, 실질적으로 유리된 이소시아네이트기를 함유하지 않는 우레탄 수지이다.
상기 폴리이소시아네이트 화합물의 예로는 지방족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 다이머 산 디이소시아네이트, 리진디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌-디이소시아네이트 등; 지환식 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실이소시아네이트), 메틸사이클로헥산-2,4-(또는 -2,6-)디이소시아네이트, 1,3-(또는 1,4-)-디(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 1,4-사이클로헥산디이소시아네이트, 1,3-사이클로펜탄디이소시아네이트, 1,2-사이클로헥산디이소시아네이트 등; 방향족 디이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 크실렌디이소시아네이트, 메타크실렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, (m- 또는 p-)페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)설폰, 이소프로필리덴 비스(4-페닐이소시아네이트) 등; 기타 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이토벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔, 4,4'-디메틸디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 폴리알킬렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 폴리올을 이러한 폴리올의 하이드록실기에 대하여 과량의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시킴에 의하여 생성되는 부가물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(사이클로헥실이소시아네이트) 등의 뷰렛 타입 부가물(biuret type adducts), 이소시아누릭 고리 타입 부가물 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 바람직한 예로서는 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등을 포함할 수 있다.
상기 하이드록시산 화합물의 예로서는 디메틸올 프로피온산, 디메틸올 부티르산, 디메틸올 발레르산, 타르타르산, 1,2-하이드록시스테아르산, 파라하이드록시벤조산, 살리실산, 말르산, 락트산, 하이드록시아세트산, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로피온산 등을 포함할 수 있다.
임의로 사용하는 1분자 중에 2개 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물의 예로는 글리콜, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 6000 이하의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 6000 이하의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 3-메틸-1,2-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,3-디메틸트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 3-메틸-3,4-펜탄디올, 3-메틸-4,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 1,4-사이클로헥산 디메탄올, 트리사이클로데칸 디메탄올, 폴리카프로락톤, 수첨 비스페놀 A, 수첨 비스페놀 F, 수첨 비스페놀 A 및 수첨 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가물 등; 폴리에스테르디올, 예를 들어, 비스(하이드록시에틸)테레프탈레이트 등, 3가 이상의 알콜, 예를 들어, 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 디글리세린, 트리글리세린, 1,2,6-헥산 트리올, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리탈, 소르비톨, 만니톨 등, 상기 글리콜 및/또는 3가 이상의 알콜과 ε-카프로락톤과 같은 락톤의 부가 반응에 의하여 제조되는 폴리락톤 폴리올 등을 포함할 수 있다.
이들 중에서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판 등이 바람직하다.
임의로, 1분자 중에 1개의 하이드록실기를 함유하는 화합물, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 벤질 알콜 등을 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
산기-함유 우레탄 수지(B1)는 약 1,000 내지 약 200,000, 바람직하게 약 5,000 내지 약 150,000, 보다 바람직하게 약 20,000 내지 약 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 가지며, 수지 1kg 당 약 0.5 내지 약 10 당량, 바람직하게 약 0.5 내지 약 8 당량, 보다 바람직하게 약 0.5 내지 약 5 당량 범위의 산기 함량을 갖는다. 산기 함량이 약 0.5 당량/kg 미만이면, 화학선의 조사 전에 가열에 의하여 형성되는 코팅 필름이 충분치 않은 가교도를 나타낼 수 있고, 알칼리 현상액에 대하여 화학선-조사 영역의 용해성이 낮아 현상성이 저하될 수 있다. 한편, 약 10 당량/kg을 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 수지(B2)는 (a) 카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체, (b) 카복실기-함유 중합체, (c) 하이드록시페닐기-함유 중합체 및 그들의 혼합물을 포함할 수 있다.
카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체 (a):
중합체(a)는 1분자 중에 1개 이상의 카복실기 및 1개 이상의 하이드록시페닐기를 갖는 필름-형성 중합체로서, p-하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌과 카복실기-함유 중합성 불포화 단량체의 공중합체; 하이드록시스티렌, 카복실기-함유 단량체 및 기타 공중합성 단량체의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
카복실기-함유 중합성 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등을 포함할 수 있다. 기타 공중합성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산의 C1-12알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등; (메트)아크릴산의 C2-6하이드록시알킬 에스테르, 예를 들어, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트 등; 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등; 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 포함할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.
중합체(a)는 또한 하이드록시벤조산, 갈르산, 레조신산 등의 페놀카복실산, 또는 이들과 페놀, C1-18모노- 또는 디알킬페놀 또는 나프톨 및 레조신, 카테콜 등으로부터 선택된 페놀류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상과의 혼합물을 포름알데히드와 축합시킴에 의하여 제조할 수 있는 중합체를 포함할 수 있다.
중합체(a)는 통상적으로 약 1,000 내지 약 200,000, 특히 약 20,000 내지 약 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 중합체 1kg 당 일반적으로 약 0.5 내지 약 10 당량, 특히 약 0.5 내지 약 5.0 당량 범위의 카복실기 함량을 가지며, 약 1.0 당량 이상, 특히 약 2.0 내지 약 8.0 당량 범위의 하이드록시페닐기 함량을 갖는다.
카복실기 함량이 약 0.5 당량/kg 미만이면, 화학선의 조사 전에 가열에 의하여 형성되는 코팅 필름이 충분치 않은 가교도를 나타낼 수 있고, 알칼리 현상액에 대하여 화학선-조사 영역의 용해성이 낮아 현상성이 저하될 수 있다. 한편, 약 10 당량/kg을 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 낮아질 수 있다. 한편, 하이드록시페닐기 함량이 약 1.0 당량/kg 미만이면 가교시 가교도가 충분하지 않게 될 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게 약 0℃ 이상, 특히 약 5 내지 약 70℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tg가 약 0℃ 미만일 때, 코팅 필름이 점착성을 나타내어 외부 입자, 먼지 등을 점착함에 의하여 취급이 어려워질 수 있다.
카복실기-함유 중합체(b):
중합체(b)는 1분자 중에 1개 이상의 카복실기를 함유하는 필름-형성 중합체로서, 예를 들어, 카복실기-함유 중합성 불포화 단량체의 단독 중합체; 카복실기-함유 단량체와 다른 공중합성 단량체와의 공중합체; 분자쇄 중에 또는 분자 말단에 카복실기를 갖는 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, 폴리아미드계 등의 수지 등을 포함할 수 있다.
카복실기-함유 중합성 불포화 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산 등을 포함할 수 있다. 상기 카복실기-함유 단량체와 공중합될 수 있는 다른 공중합성 단량체의 예로는 (메트)아크릴산의 C2-6하이드록시알킬 에스테르, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트 등; 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등; 비닐아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈 등을 포함할 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다. 형성된 영상 패턴의 정밀도, 에칭 내성 등의 관점에서, 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, α-스티렌, C2-C6알킬-치환된 스티렌, 예를 들어, p-tert-부틸스티렌 등이 특히 바람직하다.
카복실기-함유 중합체(b)는 일반적으로 약 1,000 내지 약 200,000, 특히 약 20,000 내지 약 100,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖고, 중합체 1kg 당 일반적으로 약 0.5 내지 약 10 당량, 특히 약 0.5 내지 약 5.0 당량 범위의 카복실기 함량을 갖는다. 카복실기 함량이 약 0.5 당량/kg 미만이면, 가시광선의 조사 전에 가열에 의하여 형성되는 코팅 필름이 충분치 않은 가교도를 나타낼 수 있고, 알칼리 현상액에 대하여 조사된 영역의 용해성이 낮아 현상성이 저하될 수 있다. 한편, 약 10 당량/kg을 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 낮아질 수 있다.
중합체(b)는 바람직하게 약 0℃ 이상, 특히 약 5 내지 약 70℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tg가 약 0℃ 미만일 때, 코팅 필름이 점착성을 나타내어 외부 입자, 먼지 등을 점착함에 의하여 취급이 어려워질 수 있다.
중합체(b)는 하기 하이드록시페닐기-함유 중합체(c)와 배합하여 사용할 수 있다.
하이드록시페닐기-함유 중합체(c):
중합체(c)는 1분자 중에 1개 이상의 하이드록시페닐기를 함유하는 중합체로서, 예를 들어, 1작용성 또는 다작용성 페놀 화합물, 알킬페놀 화합물 또는 이들의 혼합물과, 포름알데히드, 아세톤 등의 카보닐 화합물과의 축합 생성물; p-하이드록시스티렌 등의 하이드록실기 함유 비닐 방향족 화합물의 단독 중합체; 상기 하이드록실기-함유 비닐 방향족 화합물과 공중합성 단량체와의 공중합체 등을 포함할 수 있다.
1작용성 또는 다작용성 페놀 화합물의 예로는 예를 들어, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 2,4-크실레놀, 카테콜, 레조신, 피로갈롤, 비스페놀 A 등과 같이 벤젠 고리상에 1 내지 3 개의 하이드록실기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 알킬 페놀 화합물의 예로는 C1-10알킬 페놀, 바람직하게 C1-4알킬페놀, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-옥틸페놀 등을 포함할 수 있다.
상기 화합물들과 포름알데히드, 아세톤 등의 카보닐 화합물과의 축합 반응은 공지된 방법에 따라 수행할 수 있는 데, 알칼리 촉매의 존재 하에서 축합시키면 축합 반응이 진행됨에 따라 불용불융성의 레졸 타입이 얻어질 수 있고, 산 촉매의 존재 하에서 축합시키면 가용가융성의 노볼락 타입이 얻어질 수 있다. 노볼락 타입 페놀 수지는 축합 반응이 진행됨에 따라 그의 분자량이 증가될 수 있으나, 바람직하게 1 내지 3 시간 동안 축합 반응을 수행함에 의하여 제조되는 500 내지 2,000범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 포함할 수 있다.
하이드록실기-함유 비닐 방향족 화합물과 공중합될 수 있는 다른 단량체는 상기 중합체(b)에서 공중합체 경우의 예로서 제시된 것과 동일한 다른 공중합성 단량체를 포함할 수 있다.
하이드록시페닐기-함유 중합체(c)는 바람직하게 일반적으로 약 1,000 내지 약 200,000, 특히 약 1,000 내지 약 30,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는다.
중합체(c)는 바람직하게 중합체 1kg 당 일반적으로 약 1.0 내지 약 10 당량, 특히 약 2.0 내지 약 8.0 당량 범위의 하이드록시페닐기 함량을 갖는다. 하이드록시페닐기 함량이 약 1.0 당량/kg 미만이면, 가시광선의 조사 전에 가열에 의하여 형성되는 코팅 필름이 충분치 않은 가교도를 나타낼 수 있다. 한편, 약 10 당량/kg을 초과하면, 레지스트 필름이 부서질 수 있다.
상기 중합체(c)도, 중합체(a) 및 (b)와 마찬가지로 바람직하게 약 0℃ 이상, 특히 약 5 내지 약 70℃ 범위의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. Tg가 약 0℃ 미만일 때, 코팅 필름이 점착성을 나타내어 외부 입자, 먼지 등을 점착함에 의하여 취급이 어려워질 수 있다.
산기-함유 우레탄 수지(B1)에 대한 화합물(A1)의 배합비, 즉, 화합물(A1)/수지(B1); 수지(B2)에 대한 화합물(A2)의 배합비, 즉, 화합물(A2)/수지(B2); 또는 수지(B1)에 대한 화합물(A2)의 배합비, 즉, 화합물(A2)/수지(B1)는 화합물(A1) 및 수지(B1), 화합물(A2) 및 수지(B2), 또는 화합물(A2) 및 수지(B1) 각각의 총중량을 기준으로 하여 0.5∼50/99.5∼50 중량%, 바람직하게 1∼30/99∼70 중량%, 보다 바람직하게 1∼15/99∼85 중량% 범위이다. 화합물(A1) 또는 (A2)의 중량%가 0.5중량% 미만이거나, 수지(B1) 또는 (B2)의 중량%가 99.5중량% 초과이면, 비-조사 영역의 현상액-내성이 바람직하지 않게 감소될 수 있다. 한편, 화합물(A1) 또는 (A2)의 중량%가 50중량% 초과이거나, 수지(B1) 또는 (B2)의 중량%가 50중량% 미만이면, 감광성 및 저장 안정성이 바람직하지 않게 감소될 수 있다.
광산 발생제(photo-acid generator)(C)
발생제(C)는 화학선을 조사할 때 산을 발생시키는 화합물이고, 이렇게 발생된 산을 촉매로 하여 수지를 분해시킬 수 있으며, 당업계에 공지된 것을 포함할 수 있다.
광산 발생제(C)로서 사용할 수 있는 화합물 및 혼합물의 예로는 디아조늄, 포스포늄, 설포늄 및 요오도늄 염; 할로겐화물; 유기 금속 및 유기 할로겐의 배합물; 톨루엔 설폰산 등의 강산의 벤조인 및 o-니트로벤질 에스테르; 미국 특허 No. 4371605 에 기술된 바와 같은 N-하이드록시 아미도 및 N-하이드록시이미도설포네이트 등을 포함할 수 있고, 또한, 아릴나프토퀴논디아지도-4-설포네이트를 포함할 수 있다. 바람직한 광-가용화제는 디아릴요오도늄 및 트리아릴설포늄 염을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 화합물은 복합금 금속 할로겐화물 이온의 염 형태, 예를 들어, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아제네이트, 헥사플루오로포스파이트 등의 형태로 존재할 수 있다.
감광성을 나타내는 산 발생제의 다른 유효한 군으로는 정대 이온으로서 방향족 오늄 산 발생제를 갖는 음이온기가 부가되어 있는 올리고머 및 중합체를 포함할 수 있다. 상기 중합체는 또한 미국 특허 No. 4,661,429 컬럼 9, 라인 1∼68, 및 컬럼 10, 라인 1∼14(본원에 참조 문헌으로서 포함됨)에 기술되어 있는 중합체를 포함할 수 있다.
화학선의 이용 가능 파장에 대한 스펙트럼 감도를 조정할 목적으로, 상기 시스템에 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 첨가의 필요성은 그 시스템의 요구에 따라, 그리고 사용하는 특정 감광성 화합물에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 300 nm 미만의 파장에 만 응답하는 요오도늄 및 설포늄 염의 경우, 벤조페논 및 그의 유도체, 다환상 방향족 탄화수소, 예를 들면, 페릴렌, 피렌 및 안트라센, 및 그의 유도체 등을 사용하여 더 긴 파장에서 감광시킬 수 있다. 디아릴요오도늄 및 트리아릴설포늄 염의 분해도 또한 비스-(p-N,N-디메틸아미노펜틸리덴)-아세톤의 사용에 의하여 감광성이 부여될 수 있다. 34개의 원자로 구성된 사슬 길이를 갖는 안트라센에 결합된 설포늄 염은 유효한 광-가용화제이다. MG. Tilley의 박사 논문[North Dakota State University, Fargo, ND(1988); Diss, Abstr. Int. B, 49,8791(19 8 9): Chem. Abstr. 111, 39942u]에 기술되어 있는 화합물은 바람직한 광-가용화제이다. 다른 바람직한 산 발생제는 ATASS, 즉, 3-(9-안트라세닐)프로필 -디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함할 수 있다. 이 화합물은 안트라센 및 설포늄 염이 3개의 탄소원자로 구성된 사슬을 통하여 결합되어 있다. 여기에서 사용될 수 있는 추가의 산 발생제의 예로는 디페닐요오도늄 토실레이트, 벤조인 토실레이트 및 트리아릴설포늄 헥사플루오로안티모네이트를 포함할 수 있다.
산 발생제의 추가적 예로서는 철-알렌 착물, 루테늄-알렌 착물, 실라놀-금속 킬레이트 착물, 트리아진 화합물, 디아지도나프토퀴논 화합물, 설포네이트, 이미도설포네이트, 할로겐화 화합물 등을 포함할 수 있고, 또한 일본 특허 출원 공개 No. 146552/95 및 일본 특허 출원 No. 289218/97에 기재되어 있는 산 발생제를 포함할 수 있다.
산 발생제의 배합량은 화합물(A1) 및 수지(B1), 화합물(A2) 및 수지(B2), 또는 화합물(A2) 및 수지(B1)의 총량 100 중량부 당 약 0.1 내지 40 중량부, 특히 약 0.2 내지 20 중량부 범위일 수 있다.
본 발명의 드라이 필름에 사용하는 양성 타입 화학선-경화성 수지 조성물은 상기 성분들을 각각 유기 용매에 분산 또는 용해(또는 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 미세 안료 입자를 미세 분산)시킴에 의하여 제조되는 유기 용매계 수지 조성물을 포함할 수 있다.
상기 성분들을 용해 또는 분산시키는 데 사용하는 유기 용매의 예로는 케톤, 예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 벤조에이트, 메틸 프로피오네이트 등; 에테르, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디메톡시에탄 등; 셀로솔브, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등; 방향족 탄화수소, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등; 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 클로로포름, 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄 등; 알콜, 예를 들어, 에틸 알콜, 벤질 알콜 등; 기타, 데메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등을 포함 할 수 있다.
상기 수지 조성물은 또한 그 조성물 중의 카복실기를 염기성 화합물로 중화시킨 후, 중화 생성물을 물에 용해 또는 분산시킴에 의하여 제조한 수성 수지 조성물을 포함할 수 있다.
본 발명의 드라이 필름에 사용하는 수지 조성물은 건조 시 실온에서 고체 형태일 수 있다.
본 발명의 드라이 필름에 사용하는 수지 조성물로부터 형성된 코팅 필름을 화학선에 노출시킬 때 발생하는 산이 존재하는 경우, 산 가수분해 반응이 노출된 영역에서 일어날 수 있다. 상기 산 가수분해 반응을 부드럽게 진행시키기 위하여, 물이 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 조성물 중에 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 메틸셀룰로스, 에틸셀룰로스 등의 친수성 수지를 첨가해 놓음에 의하여, 생성된 코팅 필름 중에 상기 반응을 위하여 필요한 수분을 용이하게 도입할 수 있다. 친수성 수지의 양은 수지 성분 100 중량부 당 일반적으로 20 중량부 이하, 바람직하게 0.1 내지 10 중량부 범위로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 상기 수지 조성물에 있어서, 상기한 성분 이외에 물 또는 유기 용매 중에 불용성, 가용성 또는 분산성인 다른 수지를 임의로 함유시켜, 유기 용매 또는 수성 현상액에 대한 용해성을 개선시키거나 손상시킬 수 있다. 이러한 다른 수지의 예로는 페놀 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 비닐 아세테이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 플루오로카본 수지, 그들의 혼합물, 그들의 변형물 등을 포함할 수 있다.
형성된 드라이 필름에 적당한 가요성, 비점착성, 점착성 등을 부여하기 위하여, 본 발명에 사용되는 수지 조성물은 프탈레이트 등의 가소제, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지 조성물은 유동성 조절제, 가소제, 염료, 안료 등의 착색제 등을 임의로 함유할 수 있다.
본 발명의 방법은 상기한 단계들을 포함한다면, 용도 등에 특히 제한되지 않고 적용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 코팅 기재로서는 하기 용도로 사용되는 바와 같은 전도체, 절연체, 반도체 및 그들의 배합물의 기재를 사용할 수 있다
산업 분야별 상기 용도의 예로서는 전기 부품 관계, 조명 관계, 전기 소자 관계, 반도체 관계, 인쇄 관계, 인쇄 회로 관계, 전자 통신 관계, 전력 관계 등의 전기 분야; 계측 관계, 광학 관계, 표시 관계, 음향 관계, 제어 관계, 자동 판매 관계, 신호 관계, 정보 기록 관계 등의 물리 분야; 무기 화학 관계, 유기 화학 관계, 고분자 화학 관계, 야금 관계, 섬유 관계 등의 화학·야금·섬유 분야; 분리·혼합 관계, 금속 가공 관계, 소성 가공 관계, 인쇄 관계, 용기 관계, 포장 관계 등의 처리·수송 분야; 농수산 관계, 식품 관계, 가정 용품 관계, 건강·오락 관계 등의 생활 용품 분야; 기계 공학 분야 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은
(1) 코팅 기재의 표면이 드라이 필름의 우레탄 수지 층과 대향하도록 코팅 기재의 표면상에 전술한 바와 같은 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름을 적용하는 단계;
(2) 임의로, 드라이 필름의 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
(3) 드라이 필름의 표면상에 직접 또는 마스크를 통하여 화학선을 조사해서 필요로하는 패턴을 얻고, 또 임의로 가열 처리하는 단계;
(4) 상기 단계(2)에서 박리되지 않은 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
(5) 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 현상 처리하는 단계; 및
(6) 우레탄 수지 층의 불필요한 영역을 제거하여 레지스트 패턴 필름을 형성시키는 단계[상기에서, 단계 (1) 또는 (2)는 가열 처리 단계를 포함함]를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
드라이 필름을 코팅 기재 상에 적용하여 양성 타입 화학선-경화성 수지 코팅 필름 층이 코팅 기재(예를 들면, 비관통공 및/또는 관통공을 갖는 전도성 회로 기판)의 표면에 면하도록 한 후, 상기 드라이 필름의 기재의 표면 상에 가압하면서 열 적층시킴에 의하여 거기에 적층시켜 수지 코팅 필름 층의 표면에 전도성 기재를 결합시킬 수 있다. 열 적층 단계는 전도성 기재를 가열 및/또는 드라이필름 기재의 표면상으로부터 가열함에 의하여 수행할 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로 60 내지 150℃, 특히 80 내지 120℃ 범위일 수 있다.
코팅 기재의 표면에 상기 드라이 필름을 적용할 때, 액체, 예를 들어, Jone의 미국 특허 No. 3,645,772에 기재된 바와 같은 점착-촉진 용액, Fickes에 기재된 바와 같은 레지스트 필름용 용매 또는 팽윤제를 사용하여 기재의 표면을 처리함에 의하여 코팅 기재의 표면과 드라이 필름 사이의 점착성을 향상시킬 수 있다. 상기 액체는 Jsaacson의 미국 특허 No. 3,629,036에 기재된 포토레지스트 용액과 같이 감광성을 가질 수 있다. 코팅 기재에 드라이 필름을 적용할 때, 진공-적층 장치를 사용하여 수행할 수도 있다.
상기 열 처리는 화합물(A1) 및 산기-함유 우레탄 수지(B1), 화합물(A2) 및 수지(B2), 또는 화합물(A2) 및 수지(B1) 사이의 가교 반응이 실질적으로 일어나는 온도 조건, 예를 들면, 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 가열함에 의하여 수행할 수 있다.
화학선의 조사는 예를 들어, 포토마스크를 통하여 화학선을 조사하는 방법, 레이져 주사에 의한 직접 묘화 방법 등에 의하여 수행할 수 있다.
화학선의 예로는 자외선, 가시광선, 레이져 빔, 예를 들어, 근적외선, 가시광 레이져, 자외선 레이져 등을 포함할 수 있다. 조사 량은 통상적으로 0.5 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게 1 내지 1000 mJ/㎠ 범위일 수 있다.
화학선의 조사 원으로는 당업계에 공지된 것, 예를 들어, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중압 수은 램프, 저압 수은 램프, 화학 램프, 카본악 램프, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 태양광 등으로부터 얻을 수 있는 광원; 자외선-커트필터에 의하여 커트된 가시광 영역의 광선, 가시광 영역에 발진선(oscillating curse)을 갖는 각종 레이져 등을 사용할 수 있다. 고 출력 및 안정한 레이져 광원으로서, 아르곤 레이져 및 YAG-SHG 레이져가 바람직하다.
드라이 필름을 코팅 기재의 표면상에 적용한 후, 드라이 필름의 기재를 양성 타입 화학선-경화성 수지 코팅 필름 층으로부터 임의로 박리할 수 있다. 박리 단계는 하기 화학선-조사 단계 후에 임의로 수행할 수 있다.
화학선의 조사 후에, 조사에 의하여 발생된 산의 존재 하에서 경화 코팅 필름의 가교 구조가 절단될 수 있도록 하는 온도 조건, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도에서 약 1분 내지 약 30분 동안 가열하는 가열 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
현상 처리는 노출 영역의 레지스트 필름을 알칼리 수용액, 유기 용매, 물 등을 사용하여 세척함에 의하여 수행할 수 있다. 알칼리 수용액은 통상 가성 소다, 탄산 소다, 가성 칼륨, 암모니아수 등의 알칼리 수용액을 포함할 수 있다. 노출된 영역을 용해시키는 유기 용매는 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드 등을 포함할 수 있다. 현상 처리 후, 레지스트 필름을 물로 세척한 후, 열풍 등에 의하여 건조시켜 전도체 상에 목적하는 영상을 형성시킨다. 임의로, 에칭을 수행하여 노출된 전도체 부분을 제거하여 인쇄 회로 기판을 제조할 수 있다. 예를 들어, 인쇄 회로 기판의 전도성 필름이 구리인 경우에는 염화 제2 구리 등의 산성 에칭 용액 및 암모니아수 등의 알칼리 에칭 용액에 의하여 노출된 영역의 전도성 필름을 제거할 수 있다. 본 발명에 따르면, 관통공 내부의 구리가 용해되지 않아 단선(breaking)을 일으키지 않는다.
에칭 단계 후, 잔존 레지스트 필름을 임의로 제거할 수 있다. 잔존 레지스트 필름의 제거는 레지스트 필름은 용해되나, 기재 및 기재 표면의 회로 패턴을 구성하는 전도성 필름을 실질적으로 손상시키지 않는 박리제를 사용하여 수행 할 수 있는 바, 예를 들어, 알칼리 또는 산의 수용액 또는 각종 유기 용매를 사용할 수 있다.
관통공을 갖는 전도성 기재로서 전도성 회로 패턴 및 관통공 및/또는 비관통공을 갖는 기재를 사용하는 경우에도, 관통공, 비관통공 및 미세 회로 패턴부에 대하여 레지스트 필름의 코팅이 충분하게 행해지기 때문에, 전기 절연성, 내화학약품성 등에 대하여 신뢰성 높은 솔더 레지스트(solder resist) 또는 층간 절연 필름을 용이하게 형성시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 우레탄 결합-함유 화학선-경화성 수지 조성물로부터 형성된 양성 타입 드라이 필름을 사용함에 의하여 드라이 필름을 감아 올릴 때 화학선-경화성 코팅 필름이 크랙킹되거나 박리를 일으키지 않아 취급이 용이하고, 또한, 현상 및 에칭 처리에 의하여 미세한 패턴을 형성시킬 수 있는 등의 효과를 제공한다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교 실시예에 의하여 보다 자세히 설명한다. 실시예 및 비교예에 있어서, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"를 나타낸다.
제조예 1
에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물(A 1 -1)의 제조:
250㎖의 플라스크에 비스페놀 A 45.6g, 2-클로로에틸 비닐 에테르 80㎖ 및 톨루엔 100㎖를 넣은 후, 질소를 도입하고, 수산화 나트륨 20g을 넣고, 80℃에서 30분 동안 가열하고, 테트라부틸암모늄 브로마이드 4.56g을 2-클로로에틸 비닐 에테르 20㎖에 용해시켜 제조한 용액을 넣고, 95℃에서 5시간 동안 가열 및 반응시키고, 반응 생성물을 탈이온수로 3회 세척하고, 오일 층을 분리하고, 2-클로로에틸 비닐 에테르 및 톨루엔을 증발시켜 제거하여 368의 중량 평균 분자량을 갖고 1분자 중에 2개의 비닐 에테르기를 함유하는 비닐 에테르 화합물(A1-1)을 수득하였다.
제조예 2
에테르 결합-함유 우레탄계 올레핀성 불포화 화합물(A 2 -1)의 제조:
트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 210부, 하이드록시부틸 비닐 에테르 232부 및 피리딘 5적의 혼합물을 5시간 동안 반응시켜 디비닐 에테르 화합물(A2-1)을 수득하였다.
제조예 3
에테르 결합-함유 우레탄계 올레핀성 불포화 화합물(A 2 -2)의 제조:
트리메틸올프로판 1몰을 톨릴렌디이소시아네이트 3몰과 반응시켜서 제조한 폴리이소시아네이트의 75% 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 용액 875부 및 2-하이드록시에틸 비닐 에테르 264부의 혼합물을 디부틸틴 디아세테이트 1부의 존재하에 35℃에서 3시간 동안 반응시켜 1분자 중에 3개의 비닐 에테르기를 함유하고 약 81%의고체 함량을 갖는 비닐 에테르 화합물(A2-1)을 수득하였다.
제조예 4
산기-함유 우레탄 수지(B 1 -1)의 제조:
메틸 에틸 케톤 275부, 트리메틸-헥사메틸렌 디이소시아네이트 233부, 트리프로필렌 글리콜 108부 및 디메틸올부탄산 73부의 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 반응시켜 반응 생성물을 수득한 후, 하이드록시아세트산 24부를 상기 반응 생성물과 75℃에서 11시간 동안 반응시켜 약 47,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 1.4몰/kg의 카복실기 함량, 즉, 79mg KOH/g의 산가를 갖는 수지(B1-1)를 수득하였다.
제조예 5
산기-함유 우레탄 수지(B 1 -2)의 제조:
메틸 에틸 케톤 596부, 이소포론 디이소시아네이트 576부, 트리프로필렌 글리콜 81부 및 디메틸올부탄산 70부의 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 반응시켜 약 40,000의 중량 평균 분자량을 갖고, 1.4몰/kg의 하이드록실기 함량, 즉, 88mg KOH/g의 산가를 갖는 수지(B1-2)를 수득하였다.
제조예 6
카복실기-함유 수지(B 2 -1)의 제조:
아크릴산 216부, 스티렌 500부, n-부틸메타크릴레이트 284부 및 아조비스이소부틸로니트릴 50부의 혼합물을, 80℃로 가열하고 교반한 메틸 이소부틸 케톤 600부 중에 2시간에 걸쳐 적가한 후, 2시간 동안 그 온도를 유지시켜 약 62.5%의 고체 함량 및 3몰/kg의 카복실기 함량을 갖는 중합체(B2-1)를 수득하였다.
제조예 7
카복실기-함유 수지(B 2 -2)의 제조:
아크릴산 288부, 스티렌 300부, n-부틸아크릴레이트 255부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 157부 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 100부의 혼합물을 110℃로 가열하고 교반한 2-부톡시에탄올 1000부 중에 2시간에 걸쳐 적가한 후, 2시간 동안 그 온도를 유지시켜 약 50%의 고체 함량 및 4몰/kg의 카복실기 함량을 갖는 중합체(B2-2)를 수득하였다.
제조예 8
카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 수지(B 2 -3)의 제조:
테트라하이드로퓨란 200부, p-하이드록시스티렌 65부, n-부틸아크릴레이트 28부, 아크릴산 11부 및 아조비스이소부틸로니트릴 3부의 혼합물을 100℃에서 2시간 동안 반응시켜 반응 생성물을 얻은 후, 그 반응 생성물을 톨루엔 용매 1500㎖ 내로 주입하여 반응 생성물을 침전 및 분리하고, 침전물을 60℃에서 건조시켜 약 5200의 중량 평균 분자량 및 4.6몰/kg의 하이드록시페닐기를 갖는 감광성 수지(B2-3)를 수득하였다.
제조예 9
하이드록시페닐기-함유 수지(B 2 -4)의 제조:
o-크레졸 1490부, 30% 포르말린 1145부, 탈이온수 130부 및 옥살산 6.5부를 플라스크에 넣은 후, 60분 동안 환류 하에서 가열하고, 15% 염산 13.5부를 첨가하고, 40분 동안 환류 하에서 가열하고, 약 15℃에서 탈이온수 400부를 첨가하고, 약 75℃에서 생성된 혼합물을 정치시켜 수지를 침전시키고, 35% 수산화 나트륨 용액을 첨가하고, 중화하고, 수성 층을 제거하고, 탈이온수 400부를 첨가하고, 75℃에서 수지를 세척하고, 수성 층을 제거하고, 동일한 세척 과정을 2번 반복하고, 진공 중의 약 120℃에서 건조시켜 600의 중량 평균 분자량을 갖는 노볼락 페놀 수지(B2-4)를 수득하였다.
실시예 1
산기-함유 우레탄 수지(B1-1) 90부, 에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물(A1-1) 10부, 광산 발생제 NAI-105(상표명, Midori Kagamku Co., Ltd.에서 시판) 5부 및 1,2,3-벤조트리아졸 2부의 혼합물을 사이클로헥사논에 용해시켜 28%의 고체 함량을 갖는 감광성 용액을 수득하였다.
감광성 용액을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 드라이 필름 두께가 10㎛가 되도록 바코터(bar coater)로 코팅한 후, 120℃에서 10분 동안 가열하여 드라이 필름을 수득하였다. 드라이 필름의 성능을 표 1에 나타낸다. 상기 드라이 필름을 관통공 도금된 양면 구리-클래딩 적측판 상에 드라이 필름 라미네이터를 사용하여 적층시킨 후, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리시켜 레지스트 필름으로코팅된 기재를 얻었다. 상기 기재 상에 수은 램프를 사용하여 양성 타입 마스크를 통하여 50mJ/㎠ 강도를 갖는 자외선을 조사한 후, 120℃에서 10분 동안 가열하고, 0.75% 탄산 나트륨 수용액을 사용하여 현상하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 그 후, 약 40℃에서 염화 제2 구리 수용액을 사용하여 에칭을 수행한 후, 3% 가성 소다 수용액을 사용하여 잔존 레지스트 필름을 제거하여 인쇄 회로 기판을 얻었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2-4 및 비교 실시예 1-2
표 1에 각각 나타낸 배합에 따라 감광성 용액을 제조한 후, 실시예 1과 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하고, 각각의 드라이 필름을 사용하여 실시예 1과 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
실시예 5
산기-함유 수지(B2-1) 및 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물(A2-1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6-14 및 비교 실시예 3-7
표 2에 각각 나타낸 배합에 따라 감광성 용액을 제조한 후, 실시예 5와 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하고, 각각의 드라이 필름을 사용하여 실시예 5와 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
실시예 15
산기-함유 우레탄 수지(B1-1) 및 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물(A2-1)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 15-22 및 비교 실시예 8-9
표 3에 각각 나타낸 배합에 따라 감광성 용액을 제조한 후, 실시예 15와 동일한 방법으로 드라이 필름을 제조하고, 각각의 드라이 필름을 사용하여 실시예 15와 동일한 실험을 하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 1∼3에 있어서, 배합은 모두 "부"로 표시된다. 실시예 1에서와 동일한 광산 발생제를 각각에 사용하였다.
드라이 필름 성능 시험 방법:
적용 작업성(application workability):
라미네이터를 사용하여 표면을 마찰시킨 구리-클래딩 적층판 상에 드라이 필름을 압착 결합시킨 후, 기재를 박리하였다.
평가는 다음과 같이 하였다.
2: 수지 층이 구리-클래딩 적측판 상에 완전히 전사됨(양호).
1: 수지 층이 일부 또는 전부 기재 상에 남아 있음(불량).
텐트-형성성(tent-forming property):
라미네이터를 사용하여 관통공을 갖는 표면을 마찰시킨 구리-클래딩 적층판 상에 드라이 필름을 압착 결합시킨 후, 기재를 박리하였다.
평가는 다음과 같이 하였다.
2: 수지 층이 관통공 상으로 뻗어나가 중공부를 형성함(양호).
1: 관통공 상의 수지층이 파괴되어 있음(불량).
현상성(developing property):
2: 현상 후, 코팅 기재 상에 레지스트 잔류물이 남아 있지 않음(양호).
1: 현상 후, 코팅 기재 상에 레지스트 잔류물이 남아 있음(불량).
내에칭성(anti-etching property):
2: 현상 후의 에칭 처리 시, 관통공 상의 중공 수지 필름부를 포함하는 비-조사 영역의 레지스트에 변화가 관찰되지 않음(양호).
1: 레지스트가 팽윤, 용해, 박리 등의 흠결을 나타냄(불량).

Claims (5)

  1. 비-화학선-경화성 기재의 표면상에 (1) 필수 성분으로서, (A1) 에테르 결합-함유 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; (2) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B2) (a) 카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체, (b) 카복실기-함유 중합체 및 (c) 하이드록시페닐기-함유 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물; 또는 (3) 필수 성분으로서, (A2) 에테르 결합-함유 폴리우레탄계 올레핀성 불포화 화합물, (B1) 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량 및 수지 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 산기 함량을 갖는 산기-함유 우레탄 수지, 및 (C) 광산 발생제를 포함하는 수지 조성물로부터 형성된 고체상의 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 갖는 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 카복실기 및 하이드록시페닐기-함유 중합체(a)가 1,000 내지 200,000의 중량 평균 분자량, 중합체 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 카복실기 함량 및 중합체 1kg 당 1.0 내지 10 당량 범위의 하이드록시페닐기 함량을 갖는드라이 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 카복실기-함유 중합체(b)가 1,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량 및 중합체 1kg 당 0.5 내지 10 당량 범위의 카복실기 함량을 갖는 드라이 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 하이드록시페닐기-함유 중합체(c)가 1,000 내지 200,000 범위의 중량 평균 분자량 및 중합체 1kg 당 1.0 내지 10 당량 범위의 하이드록시페닐기 함량을 갖는 드라이 필름.
  5. (1) 코팅 기재의 표면이 드라이 필름의 우레탄 수지 층과 대향하도록 코팅 기재의 표면상에 제 1 항에서 청구한 바와 같은 양성 타입 화학선-경화성 드라이 필름을 적용하는 단계;
    (2) 임의로, 드라이 필름의 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
    (3) 드라이 필름의 표면상에 직접 또는 마스크를 통하여 화학선을 조사해서 필요로하는 패턴을 얻고, 또 임의로 가열 처리하는 단계;
    (4) 상기 단계(2)에서 박리되지 않은 비-화학선-경화성 기재를 박리하는 단계;
    (5) 양성 타입 화학선-경화성 우레탄 수지 층을 현상 처리하는 단계; 및
    (6) 우레탄 수지 층의 불필요한 영역을 제거하여 레지스트 패턴 필름을 형성시키는 단계[상기에서, 단계 (1) 또는 (2)는 가열 처리 단계를 포함함]를 포함하는 패턴 형성 방법.
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