JP2001022068A - ポジ型可視光感光性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 レジスト材料に有用なポジ型可視光感光性樹
脂組成物を提供することである。 【解決手段】 ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化
合物及び必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の
不飽和モノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有
樹脂、エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光
酸発生剤及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光
性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン化合物及び必要に応じて該化合物と
共重合可能なその他の不飽和モノマーとの（共）重合
体、カルボキシル基含有樹脂、エーテル結合含有オレフ
ィン性不飽和化合物、光酸発生剤及び光増感剤を含有し
てなるポジ型可視光感光性樹脂組成物及びそのレジスト
パターン形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、露光技術を利用したレジスト材料
は、電子デバイスのパターン回路形成や印刷等のリソグ
ラフィ技術として利用されている。該電子デバイスのパ
ターン回路形成の応用例として、近年、液晶カラーテレ
ビ等の各種液晶カラー表示装置を多色化するためのカラ
ーフィルターの製造方法が考えられている。このカラー
フィルターを製造する方法としては、従来、スクリーン
印刷による方法、電着を用いてカラーフィルターを形成
する方法等が行われている。しかしながら近年のカラー
表示装置の高解像度化に伴い、パターンの微細化が重要
となり、フォトリソグラフィー法を利用する方法が種々
検討されてきている。

【０００３】例えば、特開平８−９４８２７には、
［１］透明基板上に透明導電層を形成する工程、［２］
ポジ型感光性被膜層を形成する工程、［３］透明導電層
の一部を露出する工程、［４］電着により着色部を形成
する工程、及び［５］［３］及び［４］の工程を必要回
繰り返す工程、を有することを特徴とするカラーフィル
ターの製造方法が開示されている。これらの工程におい
て、パターンの微細化を決定する工程（フォトリソグラ
フィー法を利用している工程）は［２］及び［３］の工
程であり、特に透明導電層上に塗装されるポジ型感光性
組成物に何を用いるかが重要な因子である。該発明で
は、ポジ型感光性組成物として、（ａ）一分子中にカル
ボキシル基とヒドロキシフェニル基を有する重合体、
（ｂ）一分子中に２個以上のビニルエーテル基を含有す
る化合物、及び（ｃ）活性エネルギー照射により酸を発
生する化合物、を必須成分として含有するポジ型感光性
組成物を用いている。

【０００４】この感光性組成物を用いる現像の原理は、
ポジ型感光性組成物を塗布して形成された膜を加熱する
と、カルボキシル基及び／又はヒドロキシフェニル基と
ビニルエーテル基との付加反応により架橋して、架橋し
た部分は溶剤やアルカリ現像液に対して不溶性となる。
更に活性エネルギーの照射、必要に応じて照射後加熱す
ると、照射部に発生した酸の触媒作用で架橋構造が切断
されて照射部分が溶剤やアルカリ現像液に対して再び可
溶性になるというものである。そして、このポジ型感光
性組成物の重合体（ベースポリマー）である、一分子中
にカルボキシル基とヒドロキシフェニル基を有する重合
体は以下の５要件をできるだけ全て満たすものが解像度
を更に向上させる上で好ましい。

【０００５】架橋剤、酸発生剤等を溶解する溶剤への
良好な溶解性（溶剤溶解性）、露光後、架橋解離部分
のアルカリ現像液へのある一定値の溶解速度（アルカリ
現像液への溶解速度）、活性エネルギーの照射により
生成する酸の良好な拡散性（酸拡散性）、露光波長で
の感光性皮膜の透明性（透明性）、及び塗膜後、露光
後における加熱工程に対する熱安定性（熱安定性）。そ
して、これらの諸要件をある程度満たす重合体の一例と
して、ｐ―ヒドロキシスチレン、アクリル酸ｎ―ブチル
及びアクリル酸から成る共重合体が例示されている（特
開平８−９４８２７、特開平８−９４８２９など）。し
かしながら、本発明者らがこの共重合体の性能を調べた
ところ、溶剤への溶解性が未だ充分なものではなく、ま
た熱安定性も充分とは言い難いことが分かった。

【０００６】また、特開昭６１−２９３２４９には、制
振性を有する樹脂組成物に用いられる共重合体の一例と
して、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリル
酸ｎ−ブチルから成る２元共重合体が開示されている。
しかしながらこの共重合体はアルカリ現像液への溶解速
度が極めて低く、また、ビニルエーテル化合物との相溶
性にも欠けるため、よってこのまま用いることはできな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
したフォトレジスト材料として有用なポジ型可視光感光
性樹脂組成物及びその組成物を使用したレジストパター
ン形成方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決しようとする手段】本発明者らは、ポジ型
可視光感光性樹脂組成物としてｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン化合物及び必要に応じて該化合物と共重合
可能なその他の不飽和モノマーとの（共）重合体、カル
ボキシル基含有樹脂、エーテル結合含有オレフィン性不
飽和化合物、光酸発生剤及び光増感剤を含有してなるポ
ジ型可視光感光性樹脂組成物がフォトレジスト材料に必
要な前記５要件（溶剤溶解性、アルカリ現像液への
溶解速度、酸拡散性、透明性、及び熱安定性）を
全て満たすことを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

【０００９】即ち本発明は、 １、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び必
要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モノ
マーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エー
テル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤及
び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組成
物、 ２、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物において、該組
成物から形成される被膜が、可視光線照射部は有機溶剤
又は水性現像液に溶解もしくは分散するが、未照射部は
有機溶剤又は水性現像液に実質的に溶解もしくは分散し
ないことを特徴とする上記のポジ型可視光感光性樹脂組
成物、 ３、下記工程 （１）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び
必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モ
ノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤
及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組
成物を基材表面に塗布して可視光感光性被膜を形成する
工程、（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレ
ジスト被膜（画像）が得られるように可視光線レーザー
光で直接もしくは可視光線をマスクフィルムを通して露
光させる工程、（３）レジスト被膜を現像処理して基材
上にレジストパターンを形成する工程、を必須工程とす
ることを特徴とするレジストパターン形成方法、 ４、下記工程 （１）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び
必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モ
ノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤
及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組
成物を支持基材表面に塗装して得られる固体状のポジ型
可視光感光性樹脂被膜層を有するポジ型可視光感光性ド
ライフィルムを、（２）被着基材表面に、該被着基材表
面と該ドライフィルムの該樹脂被膜層とが面接するよう
に貼付け、（３）必要に応じて該ドライフィルムの支持
基材を剥離した後、（４）所望のパターンが得られるよ
うに表面から可視光線レーザー光で直接もしくは可視光
線をマスクフィルムを通して露光させる工程、（５）レ
ジスト被膜を現像処理して基材上にレジストパターンを
形成する工程、（６）次いで、（３）工程で支持基材を
剥離していない場合は剥離した後、（７）レジスト被膜
を現像処理して基材上にレジストパターンを形成する工
程、を必須工程とすることを特徴とするレジストパター
ン形成方法に係わる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明組成物で使用する（共）重
合体は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物の
同重合体もしくは該化合物と共重合可能なその他の不飽
和モノマーとの共重合体が包含される。上記した同重合
体は、従来から公知の方法で製造されたものを使用する
ことができる。該製造方法としては、例えば、特開平６
−３２８３２号公報、特開平５−１１１５号公報、特開
昭６１−１７９２０４号公報、特開昭５９−１９９７０
５号公報、特開平６−３２８１９号公報、特開平１０−
２９８２３５号公報及び特開平１０−３１０６０９号公
報に記載のものを使用することができる。これらの中で
も特開平１０−２９８２３５号公報及び特開平１０−３
１０６０９号公報のものが好ましい。特開平１０−２９
８２３５号公報のものは、ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンと化学式（１）

【００１１】

【化１】

【００１２】（式中、Ｒ1は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2とＲ3とは互いに
結合して環構造を形成してもよい。）で示されるビニル
エーテル類とを酸の存在下に反応させて化学式（２）

【００１３】

【化２】

【００１４】（式中、Ｒ1は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2とＲ3とは互いに
結合して環構造を形成してもよい。）で示される１−ア
ルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベン
ゼンを得、これを化学式（３）

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立に、炭
素数１ないし１０のアルキル基、または炭素数７ないし
１１のアラルキル基、Ｒ6は、水素または炭素数１ない
し１０のアルキル基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリ
ウムおよびセシウムよりなる群から選ばれるアルカリ金
属を示す。）、化学式（４）

【００１７】

【化４】

【００１８】（式中、Ｒ7は、水素または炭素数１ない
し１０のアルキル基、Ｒ8は、炭素数１ないし３のアル
キル基、または炭素数６ないし１１のアリール基、Ｒ9
は、水素、または炭素数１ないし１０のアルキル基、ア
ルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基、Ｍはリチウ
ム、ナトリウム、カリウムおよびセシウムよりなる群か
ら選ばれるアルカリ金属、ｌは１ないし２００の整数を
示す。）、または、化学式（５）

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ10は、炭素数１ないし３のアル
キル基、Ｒ11は、水素、または炭素数１ないし１０のア
ルキル基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ
基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムおよびセシウ
ムよりなる群から選ばれるアルカリ金属、ｍおよびｎは
１ないし１００の整数を示す。）で示される有機アルカ
リ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合させて、
化学式（６）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、Ｒ1は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2とＲ3とは互いに
結合して環構造を形成してもよい。）で示される繰り返
し単位を有する狭分散性のポリ｛１−アルコキシアルコ
キシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得、こ
れを有機溶媒の存在下にプロトン酸と接触させて、脱ア
ルコキシアルコキシ化反応を行うことを特徴とする、化
学式（７）

【００２３】

【化７】

【００２４】で示される繰り返し単位を有する狭分散性
のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造
方法を要旨とするものである。このものの詳細について
は該公報に記載されているので上記した要旨でもって内
容に代える。特開平１０−３１０６０９号公報のもの
は、重量平均分子量が１０００ないし８００００であ
り、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５
以下である、化学式（８）

【００２５】

【化８】

【００２６】（式中、ｍ、ｎはそれぞれ１０ないし５０
０の整数を示す。）で示される狭分散性のポリ（ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン）であり、また、このも
のはｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンと化学式
（９）

【００２７】

【化９】

【００２８】（式中、Ｒ1 は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2 は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2 とＲ3 とは互い
に結合して環構造を形成してもよい。）で示されるビニ
ルエーテル類とを酸の存在下に反応させて化学式（１
０）

【００２９】

【化１０】

【００３０】（式中、Ｒ1は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2とＲ3とは互いに
結合して環構造を形成してもよい。）で示される１−ア
ルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベン
ゼンを製造し、これを化学式（１１）

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式中、Ａｒはナフタレン、アントラセ
ン、インデン、シクロペンタジエンおよびフルオレンよ
りなる群から選ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウ
ム、カリウムおよびセシウムよりなる群から選ばれるア
ルカリ金属を示す。）で示される有機アルカリ金属化合
物を重合開始剤としてアニオン重合させて、化学式（１
２）

【００３３】

【化１２】

【００３４】（式中、Ｒ1は、水素または炭素数１ない
し３のアルキル基、Ｒ2は、水素、炭素数１ないし６の
アルキル基または炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ3
は、炭素数１ないし２０の無置換またはアルコキシ置換
のアルキル基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル
基、または炭素数６ないし２０の無置換またはアルコキ
シ置換のアリール基を示し、また、Ｒ2とＲ3とは互いに
結合して環構造を形成してもよい。また、ｍ、ｎはそれ
ぞれ１０ないし５００の整数を示す。）で示される狭分
散性のポリ｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼン｝を製造し、次いで、これを有
機溶媒の存在下にプロトン酸と接触させて、脱アルコキ
シアルコキシ化反応を行うことを特徴とする、化学式
（８）で示される狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン）の製造方法を要旨とするものであ
る。このものの詳細については該公報に記載されている
ので上記した要旨でもって内容に代える。また、ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン化合物とその他の不飽和
モノマーとの共重合体としては、好ましくは化学式（１
３）

【００３５】

【化１３】

【００３６】（上記化学式（１３）におけるＲ1 は、
水素またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子又は炭素数
１ないし６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基また
は炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル
基である。） 該樹脂はこれらも一方の構成単位のみならず、両方の構
成単位を有する共重合体であっても構わない。

【００３７】化学式（１３）におけるＲ２の炭素数１な
いし６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキル基または炭
素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の置換アルキル基と
しては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ
―プロピル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブ
チル基、ｓｅｃ―ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキ
シル基またはシクロペンチル基等の無置換アルキル基、
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、１−ヒドロキシｎ―プロピル基、２
−ヒドロキシｎ―プロピル基、３−ヒドロキシｎ―プロ
ピル基、１−ヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒ
ドロキシｎ−プロピル、１−ヒドロキシｎ―ブチル基、
２−ヒドロキシｎ―ブチル基、３−ヒドロキシｎ―ブチ
ル基または４−ヒドロキシｎ―ブチル基等のヒドロキシ
置換アルキル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、２
−エトキシエチル基、１−メトキシｎ―プロピル基、２
−メトキシｎ―プロピル基、４−メトキシｎ―ブチル
基、２−（２−エトキシエトキシ）エチル基、グリシジ
ル基、テトラヒドロフルフリル基または２−テトラヒド
ロフリル基等のアルコキシ置換アルキル基、２，２，２
−トリフルオロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル
基、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル
基、２−クロロエチル基、トリクロロエチル基、３−ブ
ロモエチル基またはヘプタフルオロ−２−プロピル基等
のハロゲン置換アルキル基、２−シアノエチル基等のシ
アノ置換アルキル基、または、２−（ジメチルアミノ）
エチル基、３−（ジメチルアミノ）プロピル基または３
−ジメチルアミノネオペンチル基等のジアルキルアミノ
置換アルキル基である。

【００３８】好ましくは、炭素数１ないし６の直鎖また
は分岐の無置換またはヒドロキシ置換アルキル基であ
り、更に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、イソブチル基、
ｓｅｃ―ブチル基または２−ヒドロキシエチル基であ
る。上記共重合体において、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン成分とその他の不飽和モノマー成分による上
記式で表される構成単位の含有割合がｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン成分によるものが１０モル％以上、
特に３０モル％以上が好ましい。

【００３９】該共重合体として、例えば、[化１３]は、
ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、例えば（メ
タ）アクリル酸エステル類及び／又は（メタ）アクリル
酸、ラジカル重合開始剤及び溶媒を混合し、加熱す
ることによって得られる。上記アクリル酸エステル類と
しては、具体的には、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ｎ―プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブ
チル、アクリル酸ｓｅｃ―ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸シクロヘキシルまたはアクリル酸シクロ
ペンチル等のアクリル酸無置換アルキルエステル、アク
リル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸１−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸１
−ヒドロキシｎ―プロピル、アクリル酸２−ヒドロキシ
ｎ―プロピル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ―プロピ
ル、アクリル酸１−ヒドロキシイソプロピル、アクリル
酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒド
ロキシｎ―ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシｎ―ブチ
ル、アクリル酸３−ヒドロキシｎ―ブチルまたはアクリ
ル酸４−ヒドロキシｎ―ブチル等のアクリル酸ヒドロキ
シ置換アルキルエステル、アクリル酸メトキシメチル、
アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸１−メトキシエ
チル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−
エトキシエチル、アクリル酸１−メトキシｎ―プロピ
ル、アクリル酸２−メトキシｎ―プロピル、アクリル酸
４−メトキシｎ―ブチル、アクリル酸２−（２−エトキ
シエトキシ）エチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸テトラヒドロフルフリルまたはアクリル酸２−テトラ
ヒドロフリル等のアクリル酸アルコキシ置換アルキルエ
ステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、
アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸
２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アク
リル酸２−クロロエチル、アクリル酸トリクロロエチ
ル、アクリル酸３−ブロモエチルまたはアクリル酸ヘプ
タフルオロ−２−プロピル等のアクリル酸ハロゲン置換
アルキルエステル、アクリル酸２−シアノエチル等のア
クリル酸シアノ置換アルキルエステル、アクリル酸２−
（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチル
アミノ）プロピルまたはアクリル酸３−ジメチルアミノ
ネオペンチル等のアクリル酸ジアルキルアミノ置換アル
キルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ―プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｓｅｃ―ブチル、メタクリル酸ｔ−ブ
チル、メタクリル酸シクロヘキシルまたはメタクリル酸
シクロペンチル等のメタクリル酸無置換アルキルエステ
ル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸１−
ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ―プロピル、メタク
リル酸２−ヒドロキシｎ―プロピル、メタクリル酸３−
ヒドロキシｎ―プロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシ
イソプロピル、メタクリル酸２，３−ジヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸１−ヒドロキシｎ―ブチル、メタク
リル酸２−ヒドロキシｎ―ブチル、メタクリル酸３−ヒ
ドロキシｎ―ブチルまたはメタクリル酸４−ヒドロキシ
ｎ―ブチル等のメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエ
ステル、メタクリル酸メトキシメチル、メタクリル酸エ
トキシメチル、メタクリル酸１−メトキシエチル、メタ
クリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキ
シエチル、メタクリル酸１−メトキシｎ―プロピル、メ
タクリル酸２−メトキシｎ―プロピル、メタクリル酸４
−メトキシｎ―ブチル、メタクリル酸２−（２−エトキ
シエトキシ）エチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸テトラヒドロフルフリルまたはメタクリル酸２−
テトラヒドロフリル等のメタクリル酸アルコキシ置換ア
ルキルエステル、メタクリル酸２，２，２−トリフルオ
ロエチル、メタクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル、
メタクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブチル、メタクリル酸２−クロロエチル、メタクリル酸
トリクロロエチル、メタクリル酸３−ブロモエチルまた
はメタクリル酸ヘプタフルオロ−２−プロピル等のメタ
クリル酸ハロゲン置換アルキルエステル、メタクリル酸
２−シアノエチル等のメタクリル酸シアノ置換アルキル
エステル、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチ
ル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルまた
はメタクリル酸３−ジメチルアミノネオペンチル等のメ
タクリル酸ジアルキルアミノ置換アルキルエステル等の
ように、アクリル酸またはメタクリル酸の、炭素数１な
いし６の直鎖もしくは分岐の無置換アルキルエステルま
たは炭素数１ないし６の直鎖もしくは分岐の置換アルキ
ルエステルが挙げられる。

【００４０】これらのうち、好ましくは、アクリル酸無
置換アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシ置換アル
キルエステル、メタクリル酸無置換アルキルエステルま
たはメタクリル酸ヒドロキシ置換アルキルエステルであ
り、更に好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｓｅｃ―ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ｎ―ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸ｓｅｃ―ブチルまたはメタクリル酸２−ヒドロ
キシエチルである。また、これらのアクリル酸エステル
類は、１種または２種以上を同時にまたは混合して用い
ることができる。該（共）重合体の製造方法で使用する
ラジカル重合開始剤としては、通常のラジカル重合にお
いて用いられる開始剤はいずれも使用することができ、
例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサン
カルボニトリル、アゾビス−２−アミジノプロパン塩酸
塩、アゾビスイソ酪酸ジメチル、アゾビスイソブチルア
ミジン塩酸塩または４，４’−アゾビス−４−シアノ吉
草酸等のアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、２，４−ジ
クロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジイソ
プロピルジカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、、ジクミルペル
オキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナンヒ
ドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
シクロヘキサノンペルオキシド、ジイソプロピルペルオ
キシジカルボナート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウ
レート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、
ジベンジルオキシドまたは２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジヒドロペルオキシド等の過酸化物系開始剤、
または過酸化ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンま
たはペルオキソ二硫酸−亜硫酸水素ナトリウム等のレド
ックス系開始剤等が挙げられる。

【００４１】これらのうち、アゾ系開始剤または過酸化
物系開始剤が好ましく、更に好ましくは、アゾビスイソ
ブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニ
トリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾ
ビスイソ酪酸ジメチル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジ
クロル過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、過酸化ラウロイル、過酸化ジイソプロピルジカーボ
ネートまたは過酸化アセチルである。これらのラジカル
重合開始剤は、単独でもまたは２種以上を同時にまたは
順次に使用することもできる。

【００４２】使用できる溶媒としては、反応を阻害しな
いものであれば何れでも使用することができるが、具体
的には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタ
ノンまたはγ−ブチロラクトン等のケトン類、ｎ−プロ
ピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−オクタ
ノール、２−エチルヘキサノールまたはｎ−ドデシルア
ルコール等のアルコール類、エチレングリコール、プロ
ピレングリコールまたはジエチレングリコール等のグリ
コール類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルま
たはテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸イソ
プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルまたは酪
酸メチル等のエステル類、２−オキシプロピオン酸メチ
ル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピ
オン酸ｎ−プロピル、２−オキシプロピオン酸イソプロ
ピル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチルまた
は２−オキシ−３−メチル酪酸メチル等のモノオキシカ
ルボン酸エステル類、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メト
キシプロピオン酸エチルまたは３−エトキシプロピオン
酸メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、セロソ
ルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチル
セロソルブアセテートまたはブチルセロソルブアセテー
ト等のセロソルブエステル類、ベンゼン、トルエンまた
はキシレン等の芳香族炭化水素類、トリクロロエチレ
ン、クロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリ
ドンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等のア
ミド類等が挙げられる。

【００４３】これらの溶媒は、単独でもまたは２種以上
を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用
によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不
均一な複数の相となっても構わない。溶媒の使用量は、
使用する原料やラジカル重合開始剤の種類や量、及び所
望する（共）重合体の分子量等により変化し、一様では
ないが、通常、使用する全原料１００重量部に対して５
ないし１００００重量部、好ましくは２０ないし５００
０重量部、更に好ましくは５０ないし１０００重量部の
範囲である。

【００４４】本発明組成物で使用する（共）重合体の重
量平均分子量（Ｍｗ）は、約３，０００〜１００，００
０であり、好ましくは４，０００〜７０，０００であ
り、更に好ましくは５、０００〜５０，０００の範囲内
である。さらに分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、
１．０〜３．５であり、好ましくは１．０〜３．０であ
り、更に好ましくは１．０〜２．５の範囲内である。な
お、重量平均分子量及び分子量分散度はポリスチレン換
算のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）によって測定した。

【００４５】本発明組成物で使用する（共）重合体のガ
ラス転移点は、その組成や組成比によって異なるが、通
常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃、更に好
ましくは３０〜１２０℃である。なお、ガラス転移点は
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって測定した。本発明
組成物で使用するカルボキシル基含有樹脂は、１分子中
に少なくとも１つのカルボキシル基を含む被膜形成性の
樹脂であり、例えば、カルボキシル基を含有する重合性
不飽和単量体の単独重合体；該カルボキシル基含有単量
体と他の共重合可能な単量体との共重合体；分子鎖中又
は分子末端にカルボキシル基を有するポリエステル系、
ポリウレタン系、ポリアミド系などの樹脂等が挙げられ
る。

【００４６】上記カルボキシル基を含有する重合性不飽
和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられ、また、これ
らカルボキシル基含有単量体と共重合可能な他の単量体
としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メ
タ）アクリル酸デシル等の（メタ）アクリル酸のＣ₁〜
Ｃ₁₂アルキルエステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸の
Ｃ₂〜Ｃ₆ヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のビ
ニル芳香族化合物；酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ビニルピロリドン等が
挙げられ、これら単量体はそれぞれ単独で用いてもよく
又は２種以上組合わせて使用することができる。殊に、
該他の単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、Ｃ
₁〜Ｃ₆アルキル置換されたスチレン（例えばｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルスチレン）などのビニル芳香族化合物を使用
することが、形成される画像パターンの精度、耐エッチ
ング性等の点で好適である。また、カルボキシル基含有
樹脂として、下記のカルボキシル基含有ウレタン樹脂も
使用できる。該カルボキシル基含有ウレタン樹脂は、ポ
リイソシアネート化合物、１分子中に１個以上の水酸基
と１個以上の酸基を有するヒドロキシ酸化合物及び必要
に応じて１分子中に２個以上の水酸基を含有する化合
物、必要に応じて１分子中に１個の水酸基を含有する化
合物をそれ自体公知の方法で反応させて得られる実質的
に遊離のイソシアネート基を有さないウレタン樹脂であ
る。上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、
脂肪族系ジイソシアネート化合物として、例えば、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシア
ネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ペ
ンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジ
イソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー
酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，３
−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソ
シアネート等：脂環式系ジイソシアネート化合物とし
て、例えば、イソホロンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソ
シアネート、１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナ
トメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジ
イソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネ
ート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート等：芳
香族ジイソシアネート化合物として、例えばキシリレン
ジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，
４−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−トルイジ
ンジイソシアネ−ト、４，４′−ジフェニルエーテルジ
イソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシ
アネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシ
アネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホ
ン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネー
ト）等：その他のポリイソシアネート類として、例え
ば、トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシ
アネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、
２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジ
メチルジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトラ
イソシアネートなどの３個以上のイソシアネ−ト基を有
するポリイソシアネート化合物、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、
ポリアルキレングリコール、トリメチロ−ルプロパン、
ヘキサントリオ−ルなどのポリオールの水酸基に対して
イソシアネート基が過剰量となる量のポリイソシアネー
ト化合物を反応させてなる付加物、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などの
ビューレットタイプ付加物、イソシアヌル環タイプ付加
物等が挙げられる。これらのうち、特にイソホロンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等が好ましい。上記ヒドロキシ酸化合物
としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチ
ロール酪酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、１，２−ヒ
ドロキシステアリン酸、パラヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、リンゴ酸、乳酸、ヒドロキシ酢酸、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸等が挙げられる。
また、必要に応じて使用できる１分子中に２個以上の水
酸基を有する化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール
（分子量６０００以下）、ポリプロピレングリコール
（分子量６０００以下）、テトラメチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３
−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタ
ンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメ
チルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチ
ル−４，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
オール、２，５−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ヒドロ
キシピヴァリン酸ネオペンチルグリコールエステル、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカ
ンジメタノール、ポリカプロラクトン、水添ビスフェノ
ールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＡ
及び水添ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加
物などのグリコール類；ビス（ヒドロキシエチル）テレ
フタレートなどのポリエステルジオール類、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、ソルビトール、マンニットなどの３価以上のア
ルコール類及び上記グリコール類及び／又は３価以上の
アルコールにε−カプロラクトンなどのラクトン類を付
加させたポリラクトンポリオール類などが挙げられる。
これらのものは１種もしくは２種以上混合して使用する
ことができる。これらの中でも、ポリエチレングリコー
ル、ポリカプロラクトン、ポリプロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンな
どが好適である。また、必要に応じて１分子中に１個の
水酸基を含有する化合物、例えば、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコール等を単独もしくは
２種以上混合して使用することができる。

【００４７】上記カルボキシル基含有樹脂は、一般に、
約１,０００〜約２００,０００、特に約２０，０００〜
約１００，０００の範囲内の重量平均分子量を有してい
ることが好ましく、また、カルボキシル基の含有量は、
重合体１ｋｇあたり一般に約０.２〜約１０当量、特に
約０.４〜約５.０当量の範囲内にあることが望ましい。
カルボキシル基の含有量が約０.２当量／ｋｇより少な
いと、可視光線照射前の加熱により形成される膜の架橋
度が十分でなく、また、アルカリ性現像液に対する露光
部の溶解性が低く現像性が低下する傾向があり、他方、
約１０当量／ｋｇを越えると、組成物の貯蔵安定性が低
下する傾向がある。

【００４８】また、該樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が約０℃以上、特に約５〜約７０℃の範囲内にある
ことが好適である。Ｔｇが約０℃未満であると、塗膜が
粘着性を示し、ゴミやホコリなどがつきやすくなり、取
り扱い難くなる傾向がある。本発明組成物で使用するエ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物としては、１
分子中にビニルエーテル基（式 −Ｒ′−Ｏ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ₂［ここで、Ｒ′はエチレン、プロピレン、ブチレン
などの炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキ
レン基を表わす］）、１ープロペニルエーテル基、１ー
ブテニルエーテル基等の不飽和エーテル基を約１〜４
個、好ましくは２〜４個含有する低分子量又は高分子量
の化合物が使用できる。該エーテル結合含有オレフィン
性不飽和化合物としては、例えば、ビスフエノールＡ、
ビスフエノールＦ、ビスフエノールＳ、フエノール樹脂
などのポリフエノール化合物や、エチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、トリ
メチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオ
ール類とクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化
アルキルビニルエーテルとの縮合物等が挙げられる。特
に、上記ポリフエノール化合物とハロゲン化アルキルビ
ニルエーテルとの縮合物が、エツチング耐性、形成され
るパターンの精度等の観点から好適である。また、上記
エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物において、
上記した不飽和エーテル基を１分子中に約１〜４個、好
ましくは２〜４個と１分子中に１個以上のウレタン結合
を有するエーテル結合含有オレフィン性ポリウレタン系
不飽和化合物も使用することができる。該ポリウレタン
系不飽和化合物としては、例えば、上記ポリイソシアネ
ート化合物、ヒドロキシエチルビニルエーテルのような
ヒドロキシアルキルビニルエーテル及び必要に応じて上
記１分子中に２個以上の水酸基含有化合物との反応物；
ビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、ビスフエノール
Ｓ、フエノール樹脂などのポリフエノール化合物、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ールなどのポリオール類及び下記ポリイソシアネート化
合物及びクロロエチルビニルエーテルなどのハロゲン化
アルキルビニルエーテルとの縮合物等が挙げられる。特
に、ポリイソシアネート化合物とヒドロキシアルキルビ
ニルエーテルとの反応物が、エツチング耐性、形成され
るパターンの精度等の観点から好適である。上記エーテ
ル結合含有オレフィン性不飽和化合物は、常温で液状で
あるか又はその融点もしくは軟化点が１５０℃以下、特
に１３０℃以下のものが、可視光線照射前の加熱時に、
上記樹脂のフェノール性水酸基やカルボキシル基と該不
飽和化合物中のエーテル基との付加反応が起りやすいの
でこの範囲を有していることが好ましい。ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン化合物の（共）重合体／カルボ
キシル基含有樹脂との配合割合は両者の総合計固形分重
量％換算で１〜９９／９９〜１、好ましくは２〜９８／
９８〜２、更に好ましくは５〜９５／９５〜５である。
（共）重合体の配合割合が１重量％未満、カルボキシル
基含有樹脂が９９重量％を超えると耐薬品性が低下し、
一方、（共）重合体の配合割合が９９重量％を越え、カ
ルボキシル基含有樹脂が１重量％未満になると耐現像液
性が低下するので好ましくない。また、エーテル結合含
有オレフィン性不飽和化合物の配合割合は、上記したｐ
−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物の（共）重合
体とカルボキシル基含有樹脂の両者の合計固形分１００
重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは２〜４０重
量部、更に３〜２０重量部の範囲がよい。エーテル結合
含有オレフィン性不飽和化合物の配合量が１重量部未満
になると非照射部の耐現像液性が低下する傾向があり、
一方、エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物の重
量部が５０を超えると感度及び貯蔵安定性が低下する傾
向があるので好ましくない。本発明組成物で使用する光
酸発生剤は、可視光線照射により酸を発生する化合物及
び混合物であり、この発生した酸を触媒として、上記
（共）重合体やカルボキシル基含有樹脂と上記オレフィ
ン性不飽和化合物との反応により架橋したレジスト被膜
を分解させるものであり、従来から公知のものを使用す
ることができる。該光酸発生剤として用いられる化合物
及び混合物の例には、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩及
びヨードニウム塩等のオニウム塩：ジアゾニウム：ハロ
ゲン系化合物：有機金属／有機ハロゲンの組み合わせ：
強酸、例えばトルエンスルホン酸のベンゾイン及びｏ−
ニトロベンジルエステル：並びに米国特許番号４３７１
６０５に記載されるＮ−ヒドロキシアミド及びＮ−ヒド
ロキシイミドスルホネート類が含まれる。アリ−ルナフ
トキノンジアジド−4−スルホネート類も含まれる。好
適な光可溶化剤は、ジアリ−ルヨ−ドニウムまたはトリ
アリ−ルスルホニウム塩である。これらは一般に、複合
金金属ハロゲン化物イオンの塩、例えば、テトラフルオ
ロポロエート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサ
フルオロアルセネートおよびへキサフルオロホスフ−ト
などの形態で存在している。

【００４９】光酸発生剤の他の有効な群には、正対イオ
ンとして芳香族オニウム酸発生剤を有するアニオン基が
付加しているオリゴマ−類およびポリマー類が含まれ
る。上記ポリマ−類の例には、米国特許番号4,661,429
のコラム9、1‐68行およびコラム10、1‐14行(ここでは
参照にいれられる)に記述されているポリマー額が含ま
れる。また、他の好適な光酸発生剤は、ATASS、即ちへ
キサフルオロアンチモン酸3‐(9‐アントラセニル)プロ
ビルジフエニルスルホニウムである。この化合物では、
アントラセンとスルホニウム塩とが、3個の炭素から成
る鎖で結合している。ここで用いられてもよい酸発生剤
の追加的例は、ジフエニルヨードニウムトシレート、ベ
ンゾイントシレート、およびへキサフルオロアンチモン
酸トリアリールスルホニウムである。また、上記した光
酸発生剤として以外にも、例えば、鉄−アレン錯体類、
ルテニウムアレン錯体類、シラノ−ル−金属キレート錯
体類、トリアジン化合物類、ジアジドナフトキノン化合
物類、スルホン酸エステル類、スルホン酸イミドエステ
ル類等を使用することができる。更に特開平7-146552号
公報、特願平9-289218号、特開平10-204407号公報に記
載の光酸発生剤も使用することができる。光酸発生剤の
配合割合は、上記（共）重合体、カルボキシル基含有樹
脂と上記オレフィン性不飽和化合物の合計量１００重量
部に対して約０．１〜４０重量部、特に約０．２〜２０
重量部の範囲で配合することが好ましい。本発明組成物
で使用する光増感剤は、可視光領域（４００ｎｍ〜５２
０ｎｍ）の光を吸収することにより励起され、（共）重
合体や光酸発生剤と相互作用を有する化合物である。こ
の相互作用は励起された光増感剤から（共）重合体又は
光酸発生剤へのエネルギー移動や電子移動が包含され
る。該光増感剤は上記したものであれば、従来から公知
のものを使用することができる。光増感剤としては、従
来から公知の光増感色素を使用することができる。この
ものとしては、例えば、チオキサンテン系、キサンテン
系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル
系、メロシアニン系、３ー置換クマリン系、３．４ー置
換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン
系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、
ベンズアントラセン系、ペリレン系、メロシアニン系、
ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等の色素が挙
げられる。これらのものは１種もしくは２種以上組み合
わせて使用することができる。ボレート系光増感色素と
しては、例えば、特開平5-241338号公報、特開平7-5685
号公報、特開平7-225474号公報、特開平8-6245号、特開
平7-219223号、特開平11-116612号、特開平11-100408
号、特開平10-273504号等が挙げられる。光増感剤の配
合割合は、上記（共）重合体と上記オレフィン性不飽和
化合物の合計量１００重量部に対して約０．１〜４０重
量部、特に約０．２〜２０重量部の範囲で配合すること
が好ましい。本発明組成物から形成された被膜は、加熱
により、（共）重合体のカルボキシル基と不飽和エーテ
ル基との付加反応により架橋して、溶剤やアルカリ水溶
液に対して不溶性となり、次いで可視光線を照射し、更
に照射後加熱すると、発生した酸の触媒作用で架橋構造
が切断されて照射部が溶剤やアルカリ水溶液に対して再
び可溶性となる。

【００５０】該組成物においては、形成される膜を露光
する際に発生する酸によって酸加水分解反応が露光部分
で生じるが、この酸加水分解反応をスムーズに進行させ
るには水分が存在することが望ましい。このため本発明
の組成物中に、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、メチルセルロース、エチルセルロース等
の親水性樹脂を含有させておくことによって、形成され
る塗膜中に上記反応に必要な水分を容易に取り込ませる
ようにすることができる。かかる親水性樹脂の添加量
は、通常、樹脂成分１００重量部に対して一般に２０重
量部以下、好ましくは０.１〜１０重量部の範囲内とす
ることができる。本発明組成物においては、有機溶剤や
水性現像液での溶解性を良くしたり、また、逆に悪くし
たりすることができる、水もしくは有機溶剤に不溶性も
しくは溶解（又は分散）を示す上記したその他の樹脂を
必要に応じて配合することができる。具体的には、例え
ば、フェノール系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル
系樹脂、ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹
脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂及びこれらの２種以
上の混合物もしくは変性物等が挙げられる。

【００５１】また、本発明組成物を用いて形成される膜
に適当な可撓性、非粘着性等を付与するために、本発明
組成物には、フタル酸エステル等の可塑剤、ポリエステ
ル樹脂、アクリル樹脂等を添加することができる。

【００５２】さらに、本発明組成物には、必要に応じ
て、流動性調節剤、可塑剤、染料、顔料等の着色剤等を
添加してもよい。本発明組成物は、有機溶剤型可視光感
光性樹脂組成物、水性可視光感光性樹脂組成物として使
用することができる。上記した有機溶剤型可視光感光性
樹脂組成物は、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物を有
機溶剤（ケトン類、エステル類、エーテル類、セロソル
ブ類、芳香族炭化水素類、アルコール類、ハロゲン化炭
化水素類など）に溶解もしくは分散して得られる有機溶
剤型可視光感光性樹脂組成物である。該組成物は支持体
（例えば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、ク
ロム、ニッケル、鉄などの金属またはそれらを成分とし
た合金のシート又はこれらの金属で表面処理したプリン
ト基板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウエハ
ー、カーボンなど）にローラー、ロールコーター、スピ
ンコーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電
塗装、浸漬塗装、シルク印刷等の手段により塗布し、必
要に応じてセッテングした後、乾燥することにより感光
材料（被膜）を得ることができる。上記した水性可視光
感光性樹脂組成物は、上記ポジ型可視光感光性樹脂組成
物を水に溶解もしくは分散することによって得られる。
このものは通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱
うことができ、電着塗装用の塗料として用いることがで
きる。水性可視光感光性樹脂組成物の水溶化又は水分散
化は、ポジ型可視光感光性樹脂組成物中のカルボキシル
基等のアニオン性基をアルカリ（中和剤）で中和するこ
とによって行われる。上記したアルカリ中和剤として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、シクロヘキシルアミン、アンモニアなど
が使用できる。中和剤の使用量は感光性樹脂組成物に含
まれるイオン性基１当量当たり、一般に、０．２〜１．
０当量、特に０．３〜０．８当量が好ましい。

【００５３】上記したイオン性基含有樹脂として、カル
ボキシル基は樹脂の酸価で約２０〜７００ｍｇＫＯＨ／
ｇ、特に約４０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものが
好ましい。 酸価が約２０を下回ると現像液の処理によ
る未硬化被膜の脱膜性が劣るため次のエッチング行程で
銅が充分に除去できないといった欠点があり、一方酸価
が約７００を上回るとレジスト被膜部（硬化被膜部）が
脱膜し易くなるために満足できる銅回路が形成されない
といった欠点があるので好ましくない。電着塗料は、例
えば浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、特に５〜１
５重量％の範囲に調整した、ＰＨ７〜９の範囲のアニオ
ン電着塗料を使用することができる。電着塗料は、例え
ば、次のようにして被塗物である導体表面に塗装するこ
とができる。即ち、まず、浴のＰＨと浴濃度を上記の範
囲に調整し、浴温度を１５℃〜４０℃、好ましくは１５
℃〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された
電着塗装浴に、塗装される基材（導体）を陽極とし、浸
漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電時間は１
０秒〜５分が適当である。得られる膜厚は乾燥膜厚で、
一般に０．５〜５０μｍ、特に１〜１５μｍの範囲が好
ましい。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ、水
洗した後、電着塗膜中に含まれる水分等を熱風等で乾
燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、酸化錫
等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプ
ラスチック、ガラス表面に固着させたものが使用でき
る。本発明組成物は、上記した以外に、例えば、ベース
フィルム層となるポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化
ビニル樹脂等の透明樹脂フィルム上に、本発明の組成物
をロールコ−タ、ブレ−ドコ−タ、カーテンフロ−コー
タ等を使用して塗布し、乾燥してレジスト被膜（乾燥膜
厚約２〜１５μｍ）を形成した後、該被膜表面に保護フ
ィルムを貼り付けたドライフィルムレジストとして使用
することができる。このようなドライフィルムレジスト
は、保護フィルムを剥離した後、レジスト被膜が面接す
るように上記と同様の支持体に熱圧着させる等の方法で
接着してレジスト被膜を形成することができる。得られ
たレジスト被膜は、ベースフィルム層を剥離するかもし
くは剥離を行わないで、次いで上記した電着塗膜と同様
の方法で、画像に応じて、可視光線で露光し、感光さ
せ、ベースフィルム層がある場合にはこのものを剥離し
ない場合にはこの上から現像処理することにより画像を
形成することができる。本発明組成物は、一般に用いら
れている公知の露光によるリソグラフィ技術を利用し
た、例えば、電子デバイスのレジスト材、刷版材（平板
や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記
録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可
能である。具体的には、例えば、印刷、ブラックマトリ
ックス絶縁パターン、カラーフィルター用絶縁パター
ン、電子部品被覆用パターン（ソルダー用被膜）、セラ
ミックや蛍光体の絶縁パターン、表示パネルの隔壁パタ
ーン等の如き基材表面に形成する絶縁性パターンや配線
用プラスチック基板、ビルドアップ用プラスチック基板
等の如き絶縁性基材のパターン形成：例えば、ブラック
マトリックス用導電性パターン、カラーフィルター用導
電性パターン、各種表示パネルの導電性パターン、プラ
スチック基板やビルドアップ用プラスチック基板に設け
られる導電性パターンの形成に利用することができる。
次に、本発明組成物を用いた液状レジスト及びドライフ
ィルムレジストのパターン形成方法の代表例について以
下に述べる。液状レジストによるパターン形成方法： 該形成方法は、
下記工程 （１）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び
必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モ
ノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤
及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組
成物を基材表面に塗布して可視光感光性被膜を形成する
工程、（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレ
ジスト被膜（画像）が得られるように可視光線レーザー
光で直接もしくは可視光線をマスクフィルムを通して露
光させる工程、（３）レジスト被膜を現像処理して基材
上にレジストパターンを形成する工程、を必須工程とす
る工程により形成することができる。該工程について、
例えば、非貫通穴及び／又は貫通穴を有するプリント回
路用銅張積層板の基材に適用した例示について以下に説
明する。工程（１）において、液状ポジ型可視光感光性
樹脂組成物を基材に塗装しレジスト膜を形成する方法と
しては、例えば、ローラー、ロールコーター、スピンコ
ーター、カーテンロールコーター、スプレー、静電塗
装、浸漬塗装、シルク印刷、電着塗装等の塗装手段によ
り塗布し、必要に応じてセッテングした後、加熱処理す
ることによりレジスト膜を得ることができる。上記した
加熱処理は、（共）重合体やカルボキシル基含有樹脂と
エーテル結合含有不飽和化合物との架橋反応が実質的に
起こる温度条件、例えば、約６０℃〜約１５０℃の温度
で約１分〜約３０分間加熱が行なわれる。工程（２）の
可視光線を照射する方法としては、例えば、フォトマス
クを介して可視光線を照射する方法、レーザー走査によ
り可視光線を直接描画法などにより行うことができる。
可視光線の照射量は、通常０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ
²、好ましくは１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内が好ま
しい。また、可視光線の照射源としては、従来から使用
されているもの、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の
水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン
灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽
光等の各光源により得られる光源のうち、紫外線を紫外
カットフィルターによりカットした可視光領域の光線や
４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域に発振線を持つ各種
レーザー等が使用できる。特にこれらの中でも高出力で
安定なレーザー光線としてアルゴンレーザー（発振線４
８８ｎｍ、５１４．５ｎｍ）、ＹＡＧレーザーの第二高
調波（５３２ｎｍ）が好ましい。

【００５４】可視光線が照射したレジスト被膜は、該照
射により発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造
を切断が生じるような温度条件、例えば、約６０℃〜約
１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加熱を行なうこと
が好ましい。工程（３）において、現像処理としてはア
ルカリ性現像液や有機溶剤現像液を使用することができ
る。アルカリ性現像液としては、例えば、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチル
アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソ
プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノ
エタノール、アンモニア、苛性ソーダー、苛性カリ、メ
タ珪酸ソーダー、メタ珪酸カリ、炭酸ソーダー、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモ
ニウムヒドロキシド等の水性液が挙げられる。

【００５５】上記アルカリ物質の濃度は、通常０．０５
〜１０重量％の範囲が好ましい。有機溶剤としては、例
えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシ
レン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ト
リクロロエチレンなどの炭化水素系、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール
系、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、エチルビニルエーテル、ジオキサン、プロピ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、セロソルブ、メチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル等のエー
テル系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン
系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル等のエステル系、ピリジン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド等のその他の溶剤等が挙げられ
る。該現像処理条件は、使用するレジスト膜の種類に応
じて現像液温度１０〜８０℃程度、好ましくは１５〜５
０℃程度で現像時間１０秒〜６０分程度、好ましくは１
５秒〜２０分程度吹き付けや浸漬するにより行なうこと
ができる。現像した後のレジスト膜は、水洗後、熱風等
により乾燥され、基材上に目的とする画像が形成され
る。また、必要に応じて、エッチングを施し、露出した
導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回
路板の製造を行うこともできる。エッチングは、例え
ば、プリント回路基板の導電性皮膜が銅である場合に
は、塩化第二銅などの酸性エッチング液、アンモニアエ
ッチング液により露出した部分の導電性皮膜を除去する
ことができる。上記エッチング工程後、必要に応じて残
存するレジスト膜が除去される。残存レジスト膜の除去
は、例えば、アルカリ又は酸の水溶液や各種有機溶剤を
使用することができる。ドライフィルムレジストによるパターン形成方法： 該形
成方法は、下記工程 （１）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び
必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モ
ノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エ
ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤
及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組
成物を支持基材表面に塗装して得られる固体状のポジ型
可視光感光性樹脂被膜層を有する上記したポジ型可視光
感光性ドライフィルムを、（２）被着基材表面に、該被
着基材表面と該ドライフィルムの該樹脂被膜層とが面接
するように貼付け、（３）必要に応じて該ドライフィル
ムの支持基材を剥離した後、（４）所望のパターンが得
られるように表面から可視光線レーザー光で直接もしく
は可視光線をマスクフィルムを通して露光させる工程、
（５）レジスト被膜を現像処理して基材上にレジストパ
ターンを形成する工程、（６）次いで、（３）工程で支
持基材を剥離していない場合は剥離した後、（７）レジ
スト被膜を現像処理して基材上にレジストパターンを形
成する工程、を必須工程とすることにより形成できる。
該工程について、例えば、非貫通穴及び／又は貫通穴を
有するプリント回路用銅張積層板の基材に適用した例示
について以下に説明する。貼付けは、ドライフィルムの
ポジ型可視光感光性樹脂被膜層面と被着体（例えば、非
貫通及び／又は貫通のホールを有する導電性基板面等）
とが面接するように重ね合わせ、次いで該ドライフィル
ムの支持基材面上から加圧しながら熱ラミネートして被
着体面と樹脂被膜層面とを接合させることができる。熱
ラミネートは、例えば、被着体面を加熱及び／又はドラ
イフィルムの支持基材面上から加熱することにより行う
ことができる。上記加熱は通常６０〜１５０℃、特に８
０〜１２０℃の温度範囲が好ましい。該被着体表面と該
ドライフィルムを貼付ける際に、液体、例えばＪｏｎｅ
ｓの米国特許番号３，６４５，７７２に記載されている
如き接着剤促進溶液、或いはＦｉｃｋｅｓに記載されて
いる如きレジスト層用溶媒、もしくは膨潤剤を用いて基
質表面を処理することにより該被着材表面と該ドライフ
ィルムとの接着性を改善することができる。この液体は
Ｊｓａａｃｓｏｎの米国特許番号３，６２９，０３６に
開示されているフォトレジスト溶液のように光感光性を
有していてもよい。また、真空積層装置を使用して貼付
けてもよい。上記した加熱処理は、（共）重合体やカル
ボキシル基含有樹脂とエーテル結合含有不飽和化合物と
の架橋反応が実質的に起こる温度条件、例えば、約６０
℃〜約１５０℃の温度で約１分〜約３０分間加熱が行な
われる。可視光線の種類は前記と同様のものを挙げるこ
とができる。また、照射量、照射方法等は前記と同様の
条件で行なうことができる。また、ドライフィルムの支
持基材層はポジ型可視光感光性樹脂被膜層から剥離す
る。この操作は次の可視光線照射のあとに行ってもよ
い。

【００５６】可視光線が照射された基板は、該照射によ
り発生した酸の存在下で前記硬化塗膜の架橋構造を切断
が生じるような温度条件、例えば、約６０℃〜約１５０
℃の温度で約１分〜約３０分間加熱を行なうことが好ま
しい。該工程において、現像処理は上記と同様の処理液
を使用して上記と同じ条件で行なうことができる。ま
た、上記液レジストのパターン形成方法に記載と同様に
必要に応じて、上記の工程後、エッチングを施し、露出
した導体部を除去した後、レジスト膜を除去し、プリン
ト回路板の製造を行うこともできる。上記エッチング工
程後、必要に応じて残存するレジスト膜が除去される。
本発明方法において、基材としてスルーホール部及び／
又は非貫通穴部を有するプリント回路用銅張積層基板を
使用し、このものに本発明方法を適用して得られるプリ
ント回路基板は、良好な細線回路パターンが形成できる
とともに、スルーホール部を有するものにおいてもスル
ーホール内部の銅が溶解することがなく断線を起こすこ
とがない。また、プリント回路基板のスルーホール部、
非貫通穴及び細線回路パターン部に対するレジスト膜の
被覆が十分行われるため、電気絶縁性、耐薬品性などに
対する信頼性の極めて高いソルダーレジストの絶縁膜を
形成することができる。

【００５７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく、単に説明のためと解され
るべきである。（１）ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の
製造例 １−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンの合成：撹拌機、温度計、内容積３０ミ
リリットルの滴下ロートおよび冷却管を装着した、内容
積２００ミリリットルの４ッロフラスコに、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン１０．０グラム（７４．６ミ
リモル）、酸としてｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン
塩１０ミリグラム（０．０４ミリモル）および溶媒とし
て塩化メチレン８０．０ミリリットルを仕込んだ。この
液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を２５℃に
したところで、滴下ロートよりエチルビニルエーテル
５．４１グラム（７５．０ミリモル）を塩化メチレン２
０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。１０
分かけて滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反
応させた。滴下開始時は薄黄色であったが、反応終了時
は無色透明となった。また、滴下中若干発熱が認められ
た。反応終了後、この反応液を３００ミリリットルの分
液ロートに移し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで１回抽出洗浄し、更にイオン交換
水１００ミリリットルにて２回洗浄して酸分を除去し
た。また、抽出に用いたアルカリ水と水とは混合し、反
応溶媒である塩化メチレンにて逆抽出を行い、最初の有
機層部分と混合した。このように得られた有機溶液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥した後、高速液体クロマトグラ
フィーにて成分分析を行ったところ、目的物である１−
（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼンが１４．７グラム（７１．１ミリモル）、
および原料のｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが
０．０９グラム（０．６７ミリモル）含まれており、よ
ってｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの転化率は９
９．１％、仕込んだｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼンの収率は９５．４％であっ
た。この得られたアルカリ処理済みの液より塩化メチレ
ンを留去させた後、生成した１−（１−エトキシエトキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを水素化カ
ルシウム存在下０．５ｍｍＨｇ、６０℃にて蒸留し、精
製した。収量は１３．２グラムであった。 ポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼン｝の合成：２００ミリリットルの
シュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、撹拌子を装
入し、次いで溶媒としてテトラヒドロフラン１００ミリ
リットル、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムの
１．０８Ｎシクロヘキサン溶液０．５２ミリリットル
（０．５６ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しなが
らドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にした
後、蒸留・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４
−（１−メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４
８．５ミリモル）を添加した。この溶液はすぐに濃赤色
を呈した。このまま６時間重合させた後、メタノール
５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。この重
合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を
沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて９．６２
グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−エトキ
シエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに
対する重量収率は、９６．２％であった。また、ポリス
チレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１８０００であり、そして分子量分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０２であった。 ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の合成：
撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝５．００グラ
ム、および溶媒としてメタノール３０ミリリットルを仕
込んだ。この状態では重合体はほとんど溶解せず、液は
不均一であったが、ここに３５％塩酸水溶液０．１ミリ
リットルを加え、室温にて３時間撹拌し酸分解を行っ
た。塩酸水溶液を加えると徐々に不溶物はなくなってい
き、３時間後には無色透明な均一液となった。この酸分
解処理液を水５００ミリリットル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥させて２．９グ
ラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、¹Ｈ
−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析、および元素分析の結果より、
目的とするポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２であ
った。（２）ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の
製造例 １−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンの合成：撹拌機、温度計、内容積３０ミ
リリットルの滴下ロートおよび冷却管を装着した、内容
積２００ミリリットルの４ッロフラスコに、ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン１０．０グラム（７４．６ミ
リモル）、酸としてｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン
塩１０ミリグラム（０．０４ミリモル）および溶媒とし
て塩化メチレン８０．０ミリリットルを仕込んだ。この
液を撹拌しながらウォーターバスにより内温を２５℃に
したところで、滴下ロートよりエチルビニルエーテル
５．４１グラム（７５．０ミリモル）を塩化メチレン２
０ミリリットルに溶解させた溶液を滴下し始めた。１０
分かけて滴下した後、そのまま空気雰囲気下で１時間反
応させた。滴下開始時は薄黄色であったが、反応終了時
は無色透明となった。また、滴下中若干発熱が認められ
た。反応終了後、この反応液を３００ミリリットルの分
液ロートに移し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
１００ミリリットルで１回抽出洗浄し、更にイオン交換
水１００ミリリットルにて２回洗浄して酸分を除去し
た。また、抽出に用いたアルカリ水と水とは混合し、反
応溶媒である塩化メチレンにて逆抽出を行い、最初の有
機層部分と混合した。このようにして得られた有機溶液
を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、高速液体クロマト
グラフィーにて成分分析を行ったところ、目的物である
１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンが１４．７グラム（７１．１ミリモ
ル）、および原料のｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンが０．０９グラム（０．６７ミリモル）含まれてお
り、よってｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの転化
率は９９．１％、仕込んだｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンに対する１−（１−エトキシエトキシ）−４−
（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９５．４％で
あった。この得られたアルカリ処理済みの液より塩化メ
チレンを留去させた後、生成した１−（１−エトキシエ
トキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを水素
化カルシウム存在下０．５ｍｍＨｇ、６０℃にて蒸留
し、精製した。収量は１３．２グラムであった。 ポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼン｝の合成：２００ミリリットルの
シュレンクフラスコに、アルゴン雰囲気下、撹拌子を装
入し、次いで溶媒としてテトラヒドロフラン５０ミリリ
ットルおよびヘキサン５０ミリリットル、重合開始剤と
してナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラヒドロフラ
ン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモル）を仕込ん
だ。この液を撹拌しながらドライアイス／四塩化炭素バ
スにより−２０℃にした後、蒸留・精製した１−（１−
エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベン
ゼン１０．０グラム（４８．５ミリモル）を添加した。
この溶液はすぐに濃赤色を呈した。このまま３時間重合
させた後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合
を停止させた。この重合溶液をメタノール２．０リット
ル中に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減
圧乾燥させて８．２４グラムの白色重合体を得た。仕込
んだ１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチル
エテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８２．４％で
あった。ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、
重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、そして分
子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。 ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の合成： 撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝５．００グラ
ム、および溶媒としてメタノール３０ミリリットルを仕
込んだ。この状態では重合体はほとんど溶解せず、液は
不均一であったが、ここに３５％塩酸水溶液０．１ミリ
リットルを加え、室温にて３時間撹拌し酸分解を行っ
た。塩酸水溶液を加えると徐々に不溶物はなくなってい
き、３時間後には無色透明な均一液となった。この酸分
解処理液を水５００ミリリットル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥させて３．７グ
ラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、¹Ｈ
−ＮＭＲ分析、^{1 3}Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析の結果よ
り、目的とする構造のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）であった。また、ポリスチレンを標準とす
るＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５
００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
０８であった。（３）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとアクリレ
ート共重合体の製造例 攪拌機、温度計、冷却管及び内容積５００ミリリットル
の滴下漏斗を装着した、内容積１，０００ミリリットル
の４ッ口フラスコに、テトラヒドロフラン２００ミリリ
ットルを装入し、攪拌しながらウォーターバスにより外
温を８０℃に上げ還流させた。別に、１，０００ミリリ
ットルの三角フラスコに、２−エチルヘキサノール溶液
より結晶化させて精製した４−（１−メチルエテニル）
フェノール２２４．１グラム（１．６７モル）及び蒸留
精製したアクリル酸メチル１４３．８グラム（１．６７
モル）、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリルグラム１６．４グラム（０．１０モル）、およ
び溶媒としてテトラヒドロフラン２００ミリリットルを
装入した。

【００５８】この溶液を攪拌して溶解させた後、全量を
２回に分けて滴下漏斗に移し、上記４ッ口フラスコに還
流状態が続く程度の速度で滴下した。反応初期の内温は
７２℃であったが、重合途中で内温は上昇し、８時間後
は８０℃であった。攪拌を続けながらウォーターバスを
外し、２時間かけて室温（２５℃）まで冷却した後、重
合反応液を５リットルのビーカー中、ｎ−ヘキサン２リ
ットルに装入し、生成したポリマーを沈殿させた。沈殿
したポリマーを濾過・分離した後、再度テトラヒドロフ
ラン４００ミリリットルに溶かし、ｎ―ヘキサン２リッ
トル中に装入し、固体を析出させた。この濾過・分離・
析出操作を更に２回繰り返した。最後の濾過・分離後、
１００ｍｍＨｇ、１００℃で２時間減圧乾燥し、３２
０．４グラムの白色重合体を得た。ポリスチレンを標準
とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１
０，０００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
は１．９４であった。カルボキシル基含有樹脂（１）の製造例 アクリル酸２８８グラム、スチレン３００グラム、ｎ−
ブチルアクリレート２５５グラム、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１５７グラム、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾエート１００グラムよりなる混合物を、１１０℃に
加熱し撹拌されている２−ブトキシエタノール１０００
グラム中に２時間を要して滴下した後、その温度に更に
２時間保つて樹脂（１）を得た。固形分約５０％、カル
ボキシル基４モル／ｋｇ。ウレタン結合含有カルボキシル基含有樹脂（２）の製造
例 エチルメチルケトン２７５グラム、トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート２３３グラム、トリプロピレン
グリコール１０８グラム、ジメチロールブタン酸７３グ
ラムを８０℃で１０時間反応させて得られた反応物に、
ヒドロキシ酢酸２４グラムを７５℃で１１時間反応させ
て、重量平均分子量約４７０００、カルボキシル基１．
４モル／Ｋｇ（酸価７９ｍｇＫＯＨ／ｇ）の樹脂（２）
を得た。エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物（１）の製
造例 ビスフエノールＡ４５.６グラム、２−クロロエチルビ
ニルエーテル８０ｍｌ及びトルエン１００ｍｌを２５０
ｍｌのフラスコに入れ、窒素置換後２０ｇの水酸化ナト
リウムを投入し、８０℃３０分加熱した。その後４.５
６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドを２０ｍｌ
の２−クロロエチルビニルエーテルに溶解した溶液を投
入し、９５℃で５時間加熱反応させた。反応物を３回脱
イオン水で洗浄した後、油層を分離した。油層を蒸留し
て未反応２−クロロエチルビニルエーテル及びトルエン
を除去してビニルエーテル化合物（１）を得た。この化
合物は分子量３６８で１分子中にビニルエーテル基を２
個含んでいた。エーテル結合含有オレフィン性ポリウレタン系不飽和化
合物（２）の製造例 トリメチロールプロパン１モルとトリレンジイソシアネ
ート３モルとを反応させたポリイソシアネートの７５重
量％エチレングリコールジメチルエーテル溶液８７５グ
ラムと２−ヒドロキシエチルビニルエーテル２６４グラ
ムとをジブチル錫ジアセテート１グラムの存在下に３５
℃で３時間反応してビニルエーテル化合物（２）を得
た。この化合物は１分子中にビニルエーテル基を３個含
んでいた。固形分は８１重量％である。 実施例１ 上記ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
（１）（固形分）５０グラム、上記カルボキシル基含有
樹脂（１）（固形分）５０グラム、上記ビニルエーテル
化合物（１）（固形分）６０グラム、下記（化１４）の
光酸発生剤Ａ

【００５９】

【化１４】

【００６０】１０グラム及び下記光増感剤

【００６１】

【化１５】

【００６２】１．５グラムをジエチレングリコールジメ
チルエーテル溶剤に溶解して５０重量％の実施例１の有
機溶剤系感光液を得た。

【００６３】次いで、得られた有機溶剤系感光液を乾燥
膜厚が６μｍになるように銅張積層板上にローラー塗装
し、１２０℃で８分間加熱硬化させてレジスト被膜を形
成した。この基板にポジ型パターンマスク（ライン／ス
ペース＝５０μｍ／１００μｍ）を介して可視光ランプ
１００ｍｊ／ｃｍ²を照射した。次いで、１２０℃で１
０分間焼き付けた。

【００６４】次いでアルカリ現像液ａ（２．３８重量％
テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド水溶液）に２５
℃で６０秒間浸漬して露光部のレジスト被膜を現像処理
し除去した。その結果、ライン／スペース＝５０μｍ／
１００μｍで良好であった。また、ポジ型パターンマス
ク及び可視光ランプに代えてＹＡＧレーザーを１００ｍ
ｊ／ｃｍ²の強度でライン／スペース＝５０μｍ／１０
０μｍになるように照射した。その後、上記と同様の方
法でアルカリ現像処理した。次に、約４０℃の塩化第二
銅水溶液にてエッチングを行い、３％苛性ソーダー水溶
液でレジスト被膜の剥離を行い、プリント配線板を得
た。該プリント配線のライン／スペースは５０μｍ／１
００μｍで良好であった。

【００６５】実施例２ 実施例１において、有機溶剤系感光液として上記ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）（１）（固形
分）５０グラム、上記カルボキシル基含有樹脂（１）
（固形分）５０グラム、上記ビニルエーテル化合物
（２）（固形分）６０グラム、上記光酸発生剤Ａ１０グ
ラム、上記光増感剤１．５グラムをジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶剤に溶解して５０重量％の有機溶
剤系感光液を使用した以外は実施例１と同様にして照
射、現像、エッチングを行なって試験した。その結果、
可視光ランプ及びＹＡＧレーザー照射によるライン／ス
ペースはいずれも５０μｍ／１００μｍで良好であっ
た。

【００６６】実施例３ 実施例１において、有機溶剤系感光液として上記ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）（１）（固形
分）５０グラム、上記カルボキシル基含有樹脂（２）
（固形分）５０グラム、上記ビニルエーテル化合物
（２）（固形分）６０グラム、上記光酸発生剤Ａ１０グ
ラム及び上記光増感剤１．５グラムをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶剤に溶解して５０重量％の有機
溶剤系感光液を使用した以外は実施例１と同様にして照
射、現像、エッチングを行なって試験した。その結果、
可視光ランプ及びＹＡＧレーザー照射によるライン／ス
ペースはいずれも５０μｍ／１００μｍで良好であっ
た。

【００６７】実施例４ 実施例１において、有機溶剤系感光液として上記ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）（２）（固形
分）５０グラム、上記カルボキシル基含有樹脂（１）
（固形分）５０グラム、上記ビニルエーテル化合物
（１）（固形分）６０グラム、上記光酸発生剤Ａ１０グ
ラム及び上記光増感剤１．５グラムをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶剤に溶解して５０重量％の有機
溶剤系感光液を使用した以外は実施例１と同様にして照
射、現像、エッチングを行なって試験した。その結果、
可視光ランプ及びＹＡＧレーザー照射によるライン／ス
ペースはいずれも５０μｍ／１００μｍで良好であっ
た。

【００６８】実施例５ 実施例１において、有機溶剤系感光液として上記ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）（２）（固形
分）５０グラム、上記カルボキシル基含有樹脂（１）
（固形分）５０グラム、上記ビニルエーテル化合物
（２）（固形分）６０グラム、上記光酸発生剤Ａ１０グ
ラム及び上記光増感剤１．５グラムをジエチレングリコ
ールジメチルエーテル溶剤に溶解して５０重量％の有機
溶剤系感光液を使用した以外は実施例１と同様にして照
射、現像、エッチングを行なって試験した。その結果、
可視光ランプ及びＹＡＧレーザー照射によるライン／ス
ペースはいずれも５０μｍ／１００μｍで良好であっ
た。

【００６９】実施例６実施例１において、有機溶剤系感
光液として上記ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α− メチルスチレン）（２）（固形分）５０グラム、上記カ
ルボキシル基含有樹脂（２）（固形分）５０グラム、上
記ビニルエーテル化合物（２）（固形分）６０グラム、
上記光酸発生剤Ａ １０グラム及び上記光増感剤１．５
グラムをジエチレングリコールジメチルエーテル溶剤に
溶解して５０重量％の有機溶剤系感光液を使用した以外
は実施例１と同様にして照射、現像、エッチングを行な
って試験した。その結果、可視光ランプ及びＹＡＧレー
ザー照射によるライン／スペースはいずれも５０μｍ／
１００μｍで良好であった。 実施例７〜１３ 上記実施例１〜６において、実施例１〜６で得られた５
０重量％の有機溶剤系感光液にトリエチルアミン（該カ
ルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基１個当たり０．
８モル）を配合し、次いでこのものを水に分散して固形
分２０重量％にして実施例７〜１３の水性感光液を得
た。なお、該実施例１は実施例７に、実施例２は実施例
８の如く実施例１〜６で使用した有機溶剤系感光液は夫
々実施例７〜１３の水性感光液に順次相当する。次い
で、実施例１において、有機溶剤系感光液を乾燥膜厚が
６μｍになるように銅張積層板上にローラー塗装し、１
２０℃で８分間加熱硬化させてレジスト被膜を形成する
方法に代えて、実施例７〜１３の夫々の水性感光液を電
着塗装浴として、基材の銅張積層板を陽極とし、乾燥膜
厚が５μｍとなるようにアニオン電着塗装を行った後、
水洗し、１２０℃で８分間加熱硬化させて得たレジスト
被膜を用いた以外は実施例１と同様にして照射、現像、
エッチングを行なって試験した。その結果、可視光ラン
プ及びＹＡＧレーザー照射によるライン／スペースはい
ずれも５０μｍ／１００μｍで良好であった。 実施例１４〜１９ 上記実施例１〜６で得られた夫々の有機溶剤感光液を、
ポリエチレンテレフタレートのフィルムに、乾燥塗膜が
１０μｍになるよう、バーコーターで塗布し、１２０℃
で１０分間加熱して、実施例１４〜１９のドライフィル
ムを得た。なお、該実施例１は実施例１４に、実施例２
は実施例１５の如く実施例１〜６で使用した有機溶剤系
感光液は夫々実施例１４〜１９のドライフィルムに順次
相当する。このドライフィルムを銅張積層板上に、ドラ
イフィルムラミネーターを用いて貼り付け、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを剥離し、レジスト被膜付き
基板を得た。次いでこの基板を用いて実施例１と同様に
して照射、現像、エッチング、脱膜してプリント配線板
を製造した。実施例１と同様にしてパターン形成及び性
能（ライン／スペース）評価を行なった。この結果可視
光ランプ及びＹＡＧレーザーはライン／スペースはいず
れも５０μｍ／１００μｍで良好であった。 比較例１ 実施例１において、有機溶剤系感光液として上記ポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）に代えてポリ
ビニルフェノール（分子量４５００）を使用した以外は
実施例１と同様にして比較例１の感光液を得た。次いで
実施例１と同様にして照射、現像、エッチングを行なっ
て試験した。その結果、可視光ランプ照射によるライン
／スペースはパターンが崩れ悪かった。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、ｐ−ヒドロキシ−α−
メチルスチレン化合物及び必要に応じて該化合物と共重
合可能なその他の不飽和モノマーとの（共）重合体、カ
ルボキシル基含有樹脂、エーテル結合含有オレフィン性
不飽和化合物、光酸発生剤及び上記光増感剤を含有して
なるポジ型可視光感光性樹脂組成物を使用していること
から、該組成物から形成されるレジスト被膜が、特に、
加熱により現像液に対して溶解しない強靭な架橋被膜が
形成されるとともに、該架橋被膜に可視光線照射した露
光部分は該被膜が分解され現像液により溶解性のある被
膜となるので、微細でシャープなレジストパターン被膜
を形成することができるといった顕著な効果を発揮す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB03 AB11 AB13 AB15 AB17 AB20 AC01 AC08 AD03 BE00 CA00 CB13 CB17 CB43 CB45 CC17 EA04 EA08 FA10 FA15 5E339 BE11 CC01 CC10 CD01 CE12 CE16 CE19 CF16 CF17 DD02 DD03

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化
   合物及び必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の
   不飽和モノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有
   樹脂、エーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光
   酸発生剤及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 上記ポジ型可視光感光性樹脂組成物にお
   いて、該組成物から形成される被膜が、可視光照射部は
   有機溶剤又は水性現像液に溶解もしくは分散するが、未
   照射部は有機溶剤又は水性現像液に実質的に溶解もしく
   は分散しないことを特徴とする請求項１に記載のポジ型
   可視光感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 下記工程 （１）ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン化合物及び
   必要に応じて該化合物と共重合可能なその他の不飽和モ
   ノマーとの（共）重合体、カルボキシル基含有樹脂、エ
   ーテル結合含有オレフィン性不飽和化合物、光酸発生剤
   及び光増感剤を含有してなるポジ型可視光感光性樹脂組
   成物を基材表面に塗布して可視光感光性被膜を形成する
   工程、（２）基材上に形成された感光性被膜に所望のレ
   ジスト被膜（画像）が得られるように可視光線レーザー
   光で直接もしくは可視光線をマスクフィルムを通して露
   光させる工程、（３）レジスト被膜を現像処理して基材
   上にレジストパターンを形成する工程、を必須工程とす
   ることを特徴とするレジストパターン形成方法。
4. 【請求項４】 下記工程（１）ｐ−ヒドロキシ−α−メ
   チルスチレン化合物及び必要に応じて該化合物と共重合
   可能なその他の不飽和モノマーとの（共）重合体、カル
   ボキシル基含有樹脂、エーテル結合含有オレフィン性不
   飽和化合物、光酸発生剤及び光増感剤を含有してなるポ
   ジ型可視光感光性樹脂組成物を支持基材表面に塗装して
   得られる固体状のポジ型可視光感光性樹脂被膜層を有す
   るポジ型可視光感光性ドライフィルムを、（２）被着基
   材表面に、該被着基材表面と該ドライフィルムの該樹脂
   被膜層とが面接するように貼付け、（３）必要に応じて
   該ドライフィルムの支持基材を剥離した後、（４）所望
   のパターンが得られるように表面から可視光線レーザー
   光で直接もしくは可視光線をマスクフィルムを通して露
   光させる工程、（５）レジスト被膜を現像処理して基材
   上にレジストパターンを形成する工程、（６）次いで、
   （３）工程で支持基材を剥離していない場合は剥離した
   後、（７）レジスト被膜を現像処理して基材上にレジス
   トパターンを形成する工程、を必須工程とすることを特
   徴とするレジストパターン形成方法。