JPH05506731A - 厚膜抵抗剤中での使用のための抵抗剤物質 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 厚膜抵抗剤中での使用のための抵抗剤物質本発明は、表面上に陽の抵抗剤（ｒｅ ｓｉｓｔ）像を製造するための新規な光抵抗剤組成物および該新規組成物を使用 する回路製作に関するものである。本組成物は、化学線照射への露光時に触媒量 の強酸を生成することのできる酸発生剤の存在下で酸不安定性の懸垂基を有する 重合体を含現代の高い分解能の光抵抗剤は、生産性に関する高い光速度、優れた 像保全性、並びに完全水性現像およびストリッピングを必要としている。

ますます要求される環境制限の理由から今までに使用されている有機溶媒の代わ りをみつけなければならないために、全水性処理が要望されている。

米国特許番号３，７７９，７７８中には、１）１個以上の酸−劣化性の基を含有 している水−不溶性化合物、および２）光分解可能な酸先駆体を含む光開始剤を 含んでいる新規な光溶解性にできる組成物が開示されている。使用できる水−不 溶性化合物は１個以上の酸−劣化可能な結合を含んでおり、それはフェノール類 、Ｎ−アルキルアリールスルホンアミド類、またはある種の第二級アミン類とア ルキルビニルエーテル類、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル またはジヒドロビランとの反応により製造することができる。

本発明に従うフェノール樹脂のＴＨＰエーテルおよび光酸発生剤から製造される 抵抗剤は、露光された部分を現像させるためには、可燃性の有機アルコール、水 酸化カルシウムおよび水の混合物を必要としている。

ヨーロッパ特許出願０．２６４，９０８は、重合体骨格に懸垂されている酸不安 定性の繰り返し基を有する少な（とも１種の重合体、共重合体、または三元共重 合体からなる抵抗剤を開示しており、そこでは改良点が第二級カルポニイウムイ オン中間生成物を製造することができる酸不安定性基の上で置換基側鎖を選択し そして分裂中に製造されたカルポニイウムイオンと隣接している利用可能なプロ トンを有することからなっている。ｔ−ブチルイオンより不安定な中間生成物で あるカルボニイウムイオンを示す置換基側鎖を酸不安定性基の上で選択すること により、光抵抗剤を含んでいる重合体の自動分解温度が約１６０℃より高い温度 に高められる。

米国特許番号４．４９１，６２８中では、照射分解時に酸を発生する光開始剤と 一緒になって同時に起きる極性（溶解度）における変化と共に有効な酸分解を受 ける例えばターシャリー−ブチルエステルまたはターシャリーープチルカーポネ ート基の如き繰り返し懸垂基を有する重合体から、現像剤の適切な選択で陽また は陰の色調を有する紫外線、電気線およびＸ−線照射に敏感な抵抗剤が調合され る。組成物の波長感度を変更させる増感剤を加えることもできる。好適な酸不安 定性懸垂基はカルボン酸類のターシャリーーブチルエステル類およびフェノール 類のターシャリーープチルカーポネート類であるが、広範囲の酸不安定性基を本 発明で使用できることは理解されよう。これらには、トリチル、ベンジル、ベン ズヒドリル改質剤並びに当技術で既知の他のものが包含される。

これらの抵抗剤は、露光された像を１００℃以上に加熱して露光された部分で酸 不安定性エステル類を接触分解させることを必要としている。

コーティングのガラス転移が１００°Ｃ以下であるなら、この加熱は像の歪みの 危険性を生じるであろう。

種々の抵抗剤を用いる印刷回路の製造は「印刷回路ハンドブック（Ｐｒｉｎｔｅ ｄ　Ｃ１ｒｃｕｉｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）Ｊ　、クライト・Ｆ、クーンズ（Ｃ １ｙｄｅ　Ｆ、　Ｃｏｏｍｂｓ）編集、第２版、マツフグロラーヒル・インコー ホレーテッド発行、１９７９中に記載されている。この刊行物の６章は印刷回路 の製造における陰−作用性および陽−作用性の両方の光抵抗剤の使用を記載して いる。

特に、この章の１４節は一般的な陽−作用性の液体光抵抗剤を論じており、そし て１６節はそのような光抵抗剤を印刷回路基質に適用するための一般的コーティ ング方法を論じている。同様に、光抵抗剤を用いる印刷回路の製造は「光抵抗剤 物質および方法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄＰｒｏ ｃｅｓｓｅｓ）Ｊ　、Ｗ、　Ｓ、デフォレスト（ＤｅＦｏｒｅｓｔ）、マツフグ ロラーヒル・ブック・カンパニー発行、１９７５中に記載されている。特に、こ の刊行物の５章は一般的な陽性抵抗剤および印刷回路を製造するためのそれらの 使用方法を論じている。

最近の発明の陽作用性の厚膜液体抵抗剤組成物は完全水性現像することができ、 高い光速度を有しており、露光された像を可溶性にするための高温燃焼の使用を 必要とせず、そして良好な線品質の高い分解能の像を与える。適切に調合される と、抵抗剤像は抵抗剤が付着している基質を改質するために使用される酸および アルカリ性メッキの両者並びにエツチング工程に耐えることができる。抵抗剤像 を次に水性アルカリ中で空露光およびストリッピングさせることができ、または 再び像の通りに露光および現像させて第二の抵抗剤を適用する必要なしに基質を 二回改質することができる。

本発明の抵抗剤組成物は熱安定性であるが酸不安定性であるカルボン酸類のα− アルコキシアルキルエステル類、例えばテトラヒドロピラニルエステル類、を含 有している。

Ｊ、Ｅ、ケアーンズ（Ｋｅａｒｎｓ）他、ザ・ジャーナル・オブ・マクロモレキ ュラー・サイエンス・ケミストリー（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、−Ｃ ｈｅｗ、）　、Ａ８（４Ｌ　６７３−６９５頁（１９７４）は、不飽和テトラヒ ドロピラニルエステル類の多数の重合体類および共重合体類の製造並びに脱エス テル化を記載している。通常の加水分解条件に敏感な他の基を含有している重合 体の製造における保護基としてのジヒドロビランの利用は、これらのエステル類 からテトラヒドロピラニル基を除去するのに必要な穏やかな条件に基づいている 。

我々が知っている先行技術のいずれも厚膜液体光抵抗剤組成物中における本発明 の重合体の使用を示していない。さらに、我々が知っている先行技術のいずれも 本発明で開示されている構造を有する酸不安定性の繰り返し懸垂基を有する重合 体を含有している厚膜液体光抵抗剤中で使用できる抵抗剤調合物を開示していな い。

発明の要旨 本発明は、 （ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的に結合されている式： ％式％ Ｒ１は水素または低級アルキル（炭素数が６までのアルキル）であり、 Ｒ２は低級アルキル（炭素数が６までのアルキル）であり、そしてＲｓおよびＲ ４は独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は５− １６−または７−員環を製造するためのＲ１とＲ２とのまたはＲ１とＲ３もしく はＲ４とのまたはＲｚとＲ３もしくはＲ４との結合を含んでいる］ により表される酸不安定性懸垂基を有する組成物からなる群から選択される重合 体、 （ｂ）約３０００人−約９０００人の間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、並びに （Ｃ）任意に、例えば可塑剤、着色剤、接着促進剤および表面活性剤の如きもの であるがそれらに限定されない添加剤、（ｄ）溶媒 を含んでなる液体抵抗剤物質を提供するものであり、該抵抗剤物質は基質に０． ２ミル−５０ミルの間の厚さで適用しそして像の通りの方式で化学線照射へ露光 した後に、露光後の高温処理なしに潜像を現像することができそして本質的に全 一水性アルカリ現像溶液を用いて抵抗剤像を現像することができる。

本発明はまた、 （１）（ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的に結合されてい る式。

Ｒ２ ｎ＝ｏ−４であり、 Ｒ＋は水素または低級アルキル（炭素数が６までのアルキル）であり、 Ｒ２は低級アルキル（炭素数が６までのアルキル）であり、そしてＲ３およびＲ ４は独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキルの定義は５− １６−または７−員環を製造するためのＲ１とＲ２とのまたはＲ１とＲ３もしく はＲ４とのまたはＲ２とＲ３もしくはＲ４との結合を含んでいる］ により表される酸不安定性墾垂基を有する組成物からなる群から選択される重合 体、 （ｂ）約３０００人−約９０００人の間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、並びに （Ｃ）任意に、例えば可塑剤、着色剤、接着促進剤および表面活性剤の如きもの であるがそれらに限定されない添加剤、（ｄ）溶媒 を含んでなる液体の抵抗剤組成物を表面に適用して、生じた抵抗剤膜を０．２− ５．０ミルの厚さとし、 （２）該層を乾燥して乾燥性接着膜とし、（３）該接着抵抗剤層を有する該表面 を像の通りに化学線照射に露光して像を製造し、 （４）該潜像を現像して本質的に全一水性アルカリ現像溶液で陽の抵抗剤像とす る 段階を含んでなる、表面上に陽の抵抗剤像を製造する方法も提供するものである 。

本発明の別の態様は、 （１）抵抗剤像により保護されていない基質表面上の隣接部分を、該部分をエツ チング可能であるかまたは該部分上の物質を沈着可能である試薬を用いることに より、永久的に改質し、（２）抵抗剤像を空露光しそしてそれを水性アルカリ中 で抵抗剤からストリッピングさせる 追加段階を含む上記の方法からなっている。

本発明はさらに、 （１）表面に、（ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的に結合 されている式： ％式％ ［式中、 ｎ＝ｏ−４であり、 Ｒ１は水素または低級アルキル（炭素数が６まで）であり、Ｒ２はアルキル（炭 素数が６まで）であり、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素または低級アルキ ルであり、ここで低級アルキルの定義は５−１６−または７−員環を製造するた めのＲ１とＲ２とのまたはＲ１とＲ３もしくはＲ４とのまたはＲ２とＲ３もしく はＲ４との結合を含んでいる］ により表される酸不安定性懸垂基を有する組成物からなる群から選択される重合 体、 （ｂ）約３０００人−約９０００人の間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、並びに （Ｃ）任意に、例えば可塑剤、着色剤、接着促進剤および表面活性剤の如きもの であるがそれらに限定されない添加剤、（ｄ）溶媒 を含んでなる少なくとも領２ミルの厚さを有する固体の露光されていない感光層 の表面を適用し、 （２）該層を乾燥して乾燥性接着膜とし、（３）該層を像の通りに化学線照射に 露光して像を製造し、（４）層の露光された部分を洗浄して陽の抵抗剤像を製造 し、（５）抵抗剤像により保護されていない基質表面上の隣接部分を、該部分を エツチングすることができるかまたは該部分上に物質を沈着させることができる 試薬を用いることにより、永久的に改質し、そして、感光性物質の第二コーティ ングを適用する必要なしに、（６）像の通りに抵抗剤層を露光して第二潜像を製 造し、（７）層の露光された部分を洗浄して陽の抵抗剤像を製造し、（８）抵抗 剤像により保護されていない基質表面上の隣接部分を、該部分をエツチングする ことができるかまたは該部分上に物質を沈着させることができる試薬を用いるこ とにより、永久的に改質し、（９）抵抗剤を可溶性にしそしてそれを基質からス トリッピングさせることを含んでいる、表面上に陽の抵抗剤を製造するための方 法にも関するものである。

上記方法における潜像は、周囲温度においてまたは１００℃以下に暖めた後に、 製造することができる。

発明の詳細な説明 本発明は、懸垂状の酸不安定性のカルボン酸類のα−アルコキシアルキルエステ ル類または４−ヒドロキシベンジルエステル類のα−アルコキノアルキルエステ ル類を有する重合体を、印刷回路の製造において典型的に使用される酸およびア ルカリ性工程の両者に耐えることができる安定性であり且つ高い分解能を有する 完全水性の現像可能な液体厚膜光抵抗剤に製造できるということを基にしている 。

露光後に現像しようとするには、懸垂状のフェノール類のα−アルコキシアルキ ルエーテル類を有する重合体を基にした先行技術に記載されている抵抗剤は可燃 性アルコール類を含有しているアルカリ性水溶液を必要とする。驚くべきことに 、本発明の４−ヒドロキシベンジルエステル類のフェノール系α−アルコキシア ルキルエーテル類を基にした抵抗剤は露光後に全水性アルカリ中に可溶性である 。

最後に、本発明の抵抗剤は適切に調合される時には、それらが全水性アルカリ中 で現像可能でありながら、水性の酸およびアルカリ性エツチング並びにメッキエ 捏、並びに例えば電気分解銅メッキ浴の如き強アルカリ性工程にも耐えるであろ う。その後の再露光並びに第二像を製造するための元の像の現像または空の再露 光およびストリッピングのための現像も依然として可能である。

重合体物質 これらの抵抗剤中で使用される重合体は、重合体骨格に直接的にまたは間接的に 結合されている酸不安定性の懸垂基を有している。アクリル系、ビニル、ポリエ ステル、およびポリウレタン骨格が全て使用できる。

本発明の重合体物質は当技術で既知の方法により製造される。重合体はフリーラ ジカル重合、原子団転移重合、または当技術で既知の他の重合方法により製造す ることができる。酸不安定性の懸垂基は、骨格を製造するために使用される単量 体成分類の一部としてまたは骨格が製造された後に、重合体骨格と選択的に結合 させることができる。典型的には、それぞれが酸不安定性の基（またはそのよう な基が後に結合できる部位）を適当な割合で共重合させて重合体物質を製造する ことができる。他の一般的な単量体成分類を共重合方法に加えてさらに重合体物 質の特性を改変すること、例えば硬度、Ｔｇなどを変化させること、ができる。

本発明の組成物中で有用な酸不安定性の懸垂基は式：％式％ Ｒ１は水素または低級アルキルであり、Ｒ２は低級アルキルであり、そして Ｒ３およびＲ４は独立して水素または低級アルキルであり、ここで低級アルキル の定義は５−１６−または７−員環を製造するためのＲ１とＲ２とのまたはＲ１ とＲ３もしくはＲ４とのまたはＲ２とＲ１もしくはＲ４との結合を含んでいる］ により記すことができる。

重合体物質を製造するために使用される時に本発明の範囲内に入る酸不安定性の 単量体成分類の数例は、 メタクリル酸（またはアクリル酸）１−二トキシエチル、メタクリル酸（または アクリル酸）１−ブトキシエチル、メタクリル酸（またはアクリル酸）１〜エト キシ−１−プロピル、メタクリル酸（またはアクリル酸）テトラヒドロピラニル 、ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−ビニル安息香酸１−エトキシ −１−プロピル、メタクリル酸（またはアクリル酸’）４−（２−テトラヒドロ ピラニルオキシ）ベンジル、 メタクリル酸（またはアクリル酸）４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルであ る。

重合体物質を改質するために使用できる別の一般的な単量体成分類（酸不安定性 の懸垂基を有していない）にはアクリル酸アルキルエステル類、例えばメタクリ ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリ ル酸プロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ブチル、メタクリル 酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、スチレン、アクリル系アルキルアミド類、 例えばＮ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アクリロニト リル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ブタジェン、イソプレンが包含されるが 、それらに限定されるものではない。アルカリ性工程用の溶液に対する抵抗性の ために好適な単量体類には、芳香族単量体類、例えばスチレンもしくはメタクリ ル酸ベンジルまたは疎水性脂肪族単量体類、例えばメタクリル酸２−エチルヘキ シル、ブチルもしくはシクロヘキシル、が包含される。少量の（典型的には５モ ル％以下）のメタクリル酸グリシダールを接着促進剤として加えることができる 。

感光性の酸発生剤 光酸発生剤として使用できる化合物類および混合物類の例には、米国特許４．３ ７１．６０５中に開示されている如く、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニ ウムおよびアイオドニウム塩類、ハロゲン化合物類、有機金属／有機ハロゲン組 み合わせ物、強酸類のベンゾインエステル類および０−ニトロベンジルエステル 類、例えばトルエンスルホン酸、並びにＮ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロ キシイミドスルホネート類が包含される。また、アリールナフトキノン−ジアジ ド−４−スルホネート類も包含される。好適な光溶解剤はジアリールアイオドニ ウムまたはトリアリールスルホニウム塩類である。これらは一般的には複合金属 ハライドイオンとの塩類、例えばテトラフルオロホウ酸塩類、ヘキサフルオロア ンチモン酸塩類、ヘキサフルオロ砒酸塩類、およびヘキサフルオロ燐酸塩類、の 形状で存在している。

他の有用な群の感光性の酸発生剤には、正の対イオンとして芳香族オニウム酸光 発生剤を有する付随アニオン基を含むオリゴマー類および重合体類が包含される 。そのような重合体の例には、米国特許番号４，６６１．４２９．９欄、１−６ ８頁、および１０欄、１−１４行に記載されているものが包含され、それらはこ こでは参考として記しておく。

化学線照射の利用できる波長に対するスペクトル感度を調節するために系に増感 剤を加えることが望ましい。必要量は系の条件および使用される特定の感光性化 合物に依存しているであろう。例えば、３００ｎｍ以下の波長にのみ応答するア イオドニウムおよびスルホニウム塩類は、ベンゾフェノンおよびそれらの誘導体 類、多環式芳香族炭化水素類、例えばベリーレン、ピレン、およびアントラセン 、並びにそれらの誘導体類を用いると、それより長い波長に感応することができ る５、ジアリールアイオドニウムおよびトリアリールスルホニウム塩類の分解は ビス−（ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベンンリデン）−アセトンにより感応され る。３−４個の原子の鎖長を有するアントラセン結合されたスルホニウム塩類は 有効な光溶解剤である。Ｍ、Ｇチリ−（Ｔｉｌｌｅｙ）、博士論文、ノースダコ タ州立大学、ファルゴ、ノースダコタ州（１９８８）　［Ｄｉｓｓ＾ｂｓｔｒ、 　Ｉｎｔ、、　Ｂ、　４９．３７９１　（１９８９）；ケミカル・アントラセン （ＣｈｅＩＩｌ、　Ａｂｓｔｒ、）、１１１．３９９４２ｕコ中に開示されてい るこれらの化合物が好適な種類の光溶解剤である。他の好適な酸発生剤は、ＡＴ ＡＳＳ、すなわちヘキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロ ピルジフェニルスルホニウム、である。この化合物中では、アントラセンおよび スルホニウム塩は３個の炭素鎖により結合されている。ここで使用することので きる酸発生剤の別の例は、トシル酸ジフェニルアイオジウム、トシル酸ベンゾイ ン、およびヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである。

光抵抗剤組成物中の酸発生剤の量は感度を過度に犠牲にしない限り一般的にはで きるだけ低くすべきであり、一般的には光抵抗剤組成物の約０．１−約１０重量 ％である。約０．１％より少ないと一般的には不感性組成物を生じ、一方１０％ より多い重量百分率は相容性および調節の問題を生じる。はとんどの酸−不安定 性の重合体では、光抵抗剤組成物中の０．５−６重量％の酸発生剤が好適である 。

抵抗剤の露光された部分が溶解または分散により全水性基質中で現像可能にさせ るためには、充分量の重合体中の酸不安定性エステルが必要である。好適な全水 性現像溶液には０．５％水酸化ナトリウムまたは１゜０％炭酸ナトリウムが包含 されるが、それらに限定されるものではない。

現像を助けるためまたは溶液中の発泡を調節するために、少量の表面活性剤また は発泡防止剤の添加が有用である。酸不安定性エステルの正確な量は、抵抗剤調 合物、重合体組成物および分子量、並びに両者のガラス転移に依存している。実 験は、０．５％水酸化ナトリウム溶液中での全水性現像用にはメタクリル酸テト ラヒドロピラニル／メタクリル酸ブチル共重合体中の２５モル％程度のメタクリ ル酸テトラヒドロピラニルで充分であることを示している。

他の単量体類または添加物、例えばポリケタール類およびアセタール類、可塑剤 および／または架橋結合剤、を抵抗剤組成物中に加えて、ある種の性質を改質す ることもできる。

着色剤 例えば染料および顔料の如き着色剤は乾燥膜光抵抗剤中の有用な佐薬であり、そ の理由は現像された抵抗剤像を欠陥に関して点検することができそして抵抗剤が 現像中に基質から洗浄される時点の測定が可能になるからである。着色剤の好適 な例は、ビクトリアグリーン染料である。

この物質は抵抗剤に深緑色を与え、そして抵抗剤の露光時にそれは照射部分にお いて色が薄（なる。これが、芸術作品中に存在しているかもしれない欠陥または 露光中に偶然に存在していた汚れに関して露光された試料を点検するのに利用で きる芸術作品の像を生成する。発色させることによりまたは変色させるにより可 視像を生成する添加剤、例えばロイコラクトン類、も有用である。

印刷回路製造 光抵抗剤は印刷回路を製造するための主要な像生成工程における一時的コーティ ング中で使用される。実際には、典型的には８−１２５ミクロンの厚さの光抵抗 剤層を典型的には銅被覆ファイバーガラスエポキシ板である印刷回路基質に適用 する。適用された光抵抗剤層を次に像の通りに化学線照射に露光して露光された 部分を可溶性にする。次に典型的には露光されていない部分の保全性または接着 性に悪影響を与えずに露光された部分を選択的に溶解させ、ストリッピングさせ 、または他の方法で分散させる現像剤溶液を用いて、露光された部分を完全に除 去する。

現像工程により覆われていなかった基質の表面部分を次に、それらから物質をエ ツチングするかもしくは除去するかまたはその上に物質を沈着させることにより 、改質させる。

印刷回路板を製造するための主要な像生成の場合には、覆われていない銅表面部 分をエツチングまたは除去して印刷回路を直接製造することもでき、または追加 の銅もしくはエツチング剤に抵抗性である他の金属、例えば金、錫／鉛などをそ の上にメッキすることもできる。第一の場合には、露光されていない抵抗剤は典 型的には、化学線照射への再露光およびその後の第二現像操作により残りの銅表 面から除去されて、回路板を直接製造する。第二の場合には、露光されていない 抵抗剤を最初にメッキされていない銅表面から除去し、それを次にエツチングす るかまたは基質から除去して、メッキされた印刷回路板を製造する。

液体抵抗剤コーティングおよび後−露光処理光抵抗剤を液体として一般的コーテ ィング方法を用いて印刷回路基質上にコーティングすることができる。液体は典 型的には抵抗剤の溶液であり、その中で溶媒はコーテイング後に除去されて乾燥 性の固体の抵抗剤層を製造する。上記のクーンズ（Ｃｏｏｍｂｓ）、上記のデフ ォレスト（ＤｅＦｏｒｅｓｔ）中、またはオッディ（Ｏｄｄｉ）他、米国特許番 号４．３７６．８１５中に開示されている如く、液体をローラー−コーティング することもでき、マイクロ電子用途中の如く回転−コーティングすることもでき 、スクリーン−コーティングすることもでき、またはスクリーン−印刷すること もできる。ロサート（Ｌｏｓｅｒｔ）他、米国特許番号４．２３０．７９３中に 開示されている如く、溶液をカーテンコーティングすることもできる。

抵抗剤を基質上で製造した後に、物質を予備燃焼させることは望ましいが必須で はない。この予備燃焼は一般的には温度範囲７０−１３０℃において範囲１／２ −３０分間の期間にわたり行われる。温度および時間の期間を調節して増加され た感度および分解能を得る。本発明の抵抗剤に関しては、露光された抵抗剤物質 を露光後であるが現像前に燃焼することは必要でない。しかしながら、加熱が露 光された抵抗剤像の保全性にとって有害でない限り、範囲０．５−５分間の時間 にわたり範囲７０−１００℃の温度を使用して保護基の除去を促進させることが できる。

露光および周囲温度における処理後に、露光された部分中で製造された潜像は化 学線照射を受けていない部分とは異なる溶解度を有している。

水性−ベースの現像剤、例えば水中の０．２５重量％の水酸化テトラメチルアン モニウムまたは水性水酸化ナトリウムもしくは炭酸ナトリウム、が好適であり、 その理由はそれらが有機溶媒に付随する典型的な廃棄問題を回避しそして認識可 能な膨潤なしに模様を現像するからである。

本発明の抵抗剤膜は、「像製造方法および物質−ネブレッテの第８版（Ｉｍａｇ ｉｎｇ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　Ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　−Ｎｅｂｌｅｔｔ ｅ’　ｓ　Ｅｉｇｈｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）Ｊの７章、Ｊ、スタージエ（Ｓｔｕ ｒｇｅ）、■、ワルワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）およびＡ。

シエツブ（Ｓｈｅｐｐ）、ファン・ノストランド・ラインホルト、（１９８９） 中、およ「感光性系（Ｌｉｇｈｔ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）Ｊの ７章、Ｊ、コサル（Ｋｏｓａｒ）、ンヨーン・ウィリー・アンド・サンズ・イン コーホレーテッド（１９６５）中に記されているものと同様なリトグラフ印刷板 などの製造用にも有用である。

下記の製造において、ポリスチレン標準のゲル透過クロマトグラフィー　（ＧＰ Ｃ）が分子量測定用に使用されている。示差走査熱量計はＤＳＣと略されている 。原子団転移重合を行うための工程（装置の乾燥、単量体類の精製）は、ツガ− （Ｓｏｇａｈ）、　Ｄ　、　Ｙ、、バートラ−（Ｈｅｒｔｌｅｒ）、　Ｗ。

Ｒｏ、ウェブスター（ｌｅｂｓｔｅｒ）、　Ｏ，Ｗ、、コーエン（Ｃｏｈｅｎ） 、　Ｇ、　Ｍ、、マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９ ８７．２０．１４７３中に記載されている如くである。

重合体１の製造 ポリ（メタクリル酸テトラヒドロピラニル−アクリル酸テトラヒドロピラニル） 還流下の４ＱｍＬの酢酸エチルに４．５時間にわたり１６．６ｍＬ（１７ｇ、１ ００ミリモル）のメタクリル酸テトラヒドロピラニルおよび１５．６ｇ　（１０ ０ミリモル）のアクリル酸テトラヒドロピラニルの混合物を滴々添加しながら、 同時に３０ｍｇのＶＡＺＯ５２の５ｍＬの酢酸エチル中溶液を６時間にわたり加 えた。この期間中に、溶液は非常な粘着性となった。反応混合物のＮＭＲ分析は 、約２７％の残存アクリレート単量体を示していた。配合器の中で重合体はメタ ノール中に一７８℃において沈澱して、Ｑ、１ｍｍにおいて２４時間にわたり乾 燥した後に、２４ｇのポリ（メタクリル酸テトラヒドロピラニル−アクリル酸テ トラリル酸テトラヒドロピラニル、４１モル％のアクリル酸テトラヒドロピラニ ルテあルコとを示しティた。ＧＰＣ：Ｍｎ＝５８，９００、Ｍｗ＝１２６．００ ０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１５、Ｔｇ＝７４°。

重合体２の製造 ボ１バメタクリル酸ベンジル［５０モル％］、メタクリル酸テトラヒドロピラニ ル［５０モル％］） アルゴン雰囲気下で基本的アルミナのカラム上に通すことにより、メタクリル酸 テトラヒドロピラニル（ＴＨＰＭＡ）およびメタクリル酸ベンジルを別個に精製 した。１．７９ｍＬ　（５，６ミリモル）の１−（２−トリメチルシロキシエト キシ）−１−トリメチル−シロキシ−２−メチル−１−プロペンおよび０．１２ １ｍＬの二酢酸テトラブチルアンモニウム（テトラヒドロフラン中０．０４Ｍ） の１８０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中撹拌溶液に、６１．４ｇ　（６ ０，３ｍＬ１０．３５モル）ノメタクリル酸ヘンシルおよび５９．５ｇ　（５８ ，３ｍＬ、０．３５モル）のメタクリル酸テトラヒドロピラニルの混合物を温度 が３６℃付近に保たれているような速度で加えた。温度が室温に戻った後に、反 応混合物の部分標本のＮＭＲ分析は残存単量体が存在していないことを示してい た。生成物をメタノール中に沈澱させそして０．１ｍｍ　（２５℃）において乾 燥して１２０ｇのポリ（ＴＨＰＭＡ、メタクリル酸ベンジル）を与えた。ＮＭＲ 分析は、共重合体が５０モル％のＴＨＰＭＡ単位および５０モル％のメタクリル 酸ベンジル単位からなっていることを示してイタ。ケル透過クロマトグラフィー 　（ＧＰＣ）：Ｍｎ＝２０．１００、Ｍｗ＝２２．６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１ ２゜示差走査熱量計（ＤＳＣ）：Ｔｇ＝９６．８℃、１８４１℃における分解発 熱を伴う。

重合体３ ニューヨーク州ンエネクタディのシエネクタディ・ケミカルズ・インコーホレー テッドから得られる柔軟性光抵抗剤用のノボラックであるフェノール系ノボラッ ク樹脂ＨＲＪ１８２９、融点１４０’ｃ重合体４の製造 ノボラックＨＲＪ１８２９のテトラヒドロピラニルエーテル５．０９ｇのノボラ ックＨＲＪ−１８２９，２０ｍＬの３．４−ジヒドロ−２Ｈ−ビランおよび０． １ｇのピリジン塩酸塩の混合物を還流下で１８時間にわたり撹拌した。次にＩｇ の架橋結合されたポリ（ジメチルアミノメチルスチレン）を加え、そして混合物 を１時間撹拌し、そして濾過した。生成物をメタノールを用いて濾液から沈澱さ せると、真空中で室温で乾燥した後に、６５ｇのノボラック樹脂のテトラヒドロ −２−ピラニルエーテルを与えた。’ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ）はδ５．３５ｐ ｐｍにおけるテトラヒドロピラニルエーテルのメチン部分の特徴的す共鳴ヲ示シ タ。ＤＳＣ：７ｇ６０．８℃、１４８．０９°ｃにおける分解発熱を伴う（３３ ５，６Ｊ／ｇ）。ＴＧＡは１６１．９５℃において２９゜４５％の重量損失を示 した。

重合体５の製造 ポリ（メタクリル酸４−テトラヒドロピラニルオキシベンジル）０．６４ｍＬ（ ２ミリモル）の１−（２−トリメチルシロキシエトキシ）〜１−トリメチルシロ キシー２−メチル−１−プロペン、０．５５ｍＬの二酢酸テトラブチルアンモニ ウム（ＴＨＦ中０．０４Ｍ）、およヒ０゜０６ｍＬのビス（ジメチルアミノ）メ チルシランの４０ｍＬのＴＨＦ中溶液に、２０ｇ　（７２，５ミリモル）のメタ クリル酸４−テトラヒドロピラニルオキシベンジル（ヘキサン溶液中の基本的ア ルミナのカラム上を通しそして減圧下でヘキサンを蒸発させることにより精製さ れている）の３０ｍＬのＴＨＦ中溶液を滴々添加した。発熱性重合が完了しそし て温度が室温に戻った時に、反応混合物をメタノール中に注いだ。濾過により、 １９ｇのポリ（メタクリル酸４−テトラヒドロピラニルオキシベンジル）が得ら れた。ＧＰＤ：Ｍｎ＝９３９０．Ｍｗ−１１，５００、ＭｗＭｎ＝１．２３゜Ｄ ＳＣ＋Ｔｇ＝６２．３℃、２５０．５°Ｃにおける分解発熱を伴う。ＴＧＡ：２ ４８．１℃における２４．７４％の急速損失。

４−ヒドロキシ安息香酸メチルから硫酸触媒の存在下における過剰の３゜４−ジ ヒドロ−２Ｈ−ビランとの反応により４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ） 安息香酸メチルを与え、それを次にＴＨＦ溶液中で水素化アルミニウムリチウム を用いて還元して４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジルアルコール を与えることにより、単量体が製造された。ジクロロメタン溶液中での塩化メタ クリル酸ルびトリエチルアミンを用いるエステル化がメタクリル酸４−テトラヒ ドロピラニルオキシベンジル、融点３６℃、を与えた。

重合体６の製造 ポリ（メタクリル酸ｎ−ブチル（７８モル％）ＴＨＰＭＡ（２２モル％））アル ゴン下で基本的アルミナのカラム上に通すことにより、メタクリル酸テトラヒド ロピラニル（ＴＨＰＭＡ）およびメタクリル酸ｎ−ブチルを別個に精製した。１ ．４８ｍＬ　（５ミリモル）の１−（２−トリメチルシロキンエトキシ）−１− ）リフチルシロキシ−２−メチル−１−プロペンおよび１１ｍＬの二酢酸テトラ ブチルアンモニウム（ＴＨＦ中０．０４Ｍ）の１５０ｍＬのＴＨＦ中溶液にアル ゴン雰囲気下で６４．１ｇ　（７，１７ｍＬ、０．４５モル）のメタクリル酸ｎ −ブチルおよび２１６ｇ　（２１，２ｍＬ、０．１２７（−ル）のＴＨＰＭＡの 混合物を、反応温度が３５−４０’Ｃの間に保たれているような速度で加えた。

反応混合物のＮＭＲ分析は残存単量体がないことを示していた。メタノール中で の沈澱で油を与え、それは０．１ｍｍにおける乾燥後に固化して６０ｇのポリ（ メタクリル酸ｎ−ブチル［７８モル％］ＴＨＰＭＡ［２２モル％コ）となった。

ＧＰＣ：Ｍｎ＝１９，６００．Ｍｗ＝２０．８００．Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１゜Ｄ ＳＣ：Ｔｇ＝４９．２℃。

ベンゾトリアゾールを用いる銅被覆パネルの処理工程３８５グラムの脱イオン水 、４７．５グラムの３７％塩酸、および４７．５グラムのベンゾトリアゾールか らなる溶液を製造した。１部のこの溶液を９部の脱イオン水と混合することによ り、作業溶液を製造した。

銅被覆ガラスエポキシパネルを洗いそして乾燥した。それらを作業用のベンゾト リアゾール溶液中に１５秒間浸漬させ、脱イオン水流中で３０秒間すすぎ、そし て油を含まない空気中で乾燥した。ここでパネルは抵抗剤との積層の準備がなさ れた。

実施例１ １．７ｇのアクリル酸テトラヒドロピラニル／メタクリル酸テトラヒドロピラニ ル（４１：５９）共重合体（重合体＃１）、０．１ｇのユニオンカーバイドＵＶ ｌ６９７４　（ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウム）、０． ０１ｇのクロロチオキサントン、０．０４ｇのベンゾフェノンおよび３ｇの２− メトキシプロパン（０，０３３％のビクトリアグリーン染料を含有している）か ら光抵抗剤コーティング溶液を製造した。溶液を洗われた銅被覆ガラスエポキシ パネル上にコーティングし、空気乾燥し、そして４０℃の炉の中で１５分間完全 に乾燥して１ミル厚さのコーティングを与えた。コーティングされたパネルの試 料の上で、別の部分にデュポンＰＣｌ３０印刷機（５０００Ｗ高圧水銀灯を含有 している）を用いて２５．５０，１００．２００および４００ｍｊ／ｃｍ２の露 光を与えた。試料への冨光エネルギー入射は３００−４００ナノメートルの間の エネルギーを積分するＩＬ７７０放射計を用いて検査された。試料を室温に１５ 分間保ち、そしてＡＳＩ噴霧現像機装置中で３０ｐｓ　ｉにおいて１０５°Ｆで ０５％水酸化ナトリウム水溶液中に通した。１００ｍｊ／ｃｍ２以上における露 光は２５秒間内に抵抗剤のはっきりした現像を可能にした（酸性の過硫酸アンモ ニウム溶液中での短い浸漬後の被覆されていない銅の霜のような鮭肉色により測 定された）。他の試料は、４−７０ミクロン離れている同心円を含有しているＵ ＧＲＡプレート・コントロール・ウェッジ１９８２　（グラフィック・アープ・ テクニカル・ファウンデーションから入手できる）を通して１００ｍｊ／ｃｍ２ において像の通りに露光した。露光後に、芸術作品の漂白像が試料中に残った。

現像後に、それは２５ミクロンの線および空間を保有しておりそして解像させ、 そして像の現像された線の端部は均一に且つ良好に製造されていた。

実施例２ １．３３ｇのメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル（５０ ：５０）共重合体（重合体＃２Ｌ０．１ｇのユニオンカーバイドＵＶｌ６９７４ ．０．０１　ｇのクロロチオキサントン、０．４１　ｇのベンゾフェノンおよび ３ｇの２−メトキシプロパン（０，０３３％のビクトリアグリーン染料を含有し ている）から光抵抗剤コーティング溶液を製造した。溶液を洗われた銅被覆ガラ スエポキシパネル上にコーティングし、空気乾燥し、そして４０℃の炉の中で１ ５分間にわたり完全に乾燥して１ミル厚さのコーティングを与えた。コーティン グされたパネルの試料の上で、別の部分に２５．５０．１００，２００および４ ０Ｑｍｊ／ｃｍ２の露光を与えた。露光は室温において１５分間保たれ、そして 前記の如きＡＳＩ中で１０５’Ｆで０．５％水酸化ナトリウム水溶液中で現像し た。１００ｍｊ／ｃｍ２以上の露光が与えられた抵抗剤部分は７０秒間ではっき り現像された。１００ｍｊ／ａｍ２において露光されそして同じ方法で処理され た像生成試料は５５ミクロンの線および空間を保有しそして解像し、そして像の 現像された端部は均一に且つ良好に製造された。

抵抗剤でコーティングされたパネルを暗所に４６日間貯蔵した後に、他の試料を 像の通りに１００ｍｊにおいて露光し、３０分間保ち、現像し、そして過硫酸塩 中で軽くエツチングして残渣のない像を与え、それは５５ミクロンの線および空 間を保有しそして解像すると、均一に良好に製造された線の端部を有していた。

第−露光中に照射されていないこの像生成試料の一部の上に、同じ芸術作品によ り１００ｍｊにおいて像の通りに第二露光を行った。現像および軽いエンチング 後に、この像をは５５ミクロンの線および空間を保有しそして解像すると、良好 な線の端部を有していた。

暗所に１１月間貯蔵された洗われた銅の上のこの抵抗剤試料に７５０ｍｊ／ｃｍ ２の露光を与え、約１時間保ち、そしてパネルから蒸留水と７ツプリー・マイク ロポジットＲ３５１現像剤（物質安全性データシートはこれが本質的に５％水酸 化ナトリウム溶液であることを示している）との５０１５０混合物を用いてスト リッピングした。

比較実施例３ この実施例は、現像された像を得るためのポｌバメタクリル酸ｔ−ブチル）を含 有している熱抵抗剤コーティングに関する必要性を示している。これらの像の上 の線の端部は不均一でありそして不完全であった。

１．５ｇのポリ（メタクリル酸ｔ−ブチル）、０．１ｇのユニオンカーバイドＵ Ｖｌ６９７４．０．００２　ｇのクロロチオキサントン、０．２４　ｇのベンゾ フェノンおよび３ｇのメチルエチルケトン（０，０３３％のビクトリアグリーン 染料を含有している）から光抵抗剤コーティング溶液を製造した。溶液を洗われ た銅被覆ガラスエポキシラミネートの上に６ミルのドクターブレードを用いてコ ーティングし、空気乾燥し、そしてさらに４０℃の炉の中で１５分間に乾燥して １ミル厚さのコーティングを与えた。６００ｍｊ／ｃｍ”の露光およびその後の １００℃における１５分間の加熱により、この抵抗剤は前記で引用されている条 件下では１５０秒間ではっきり現像された。これらの条件下で製造された像とな った試料の上の単離された線の端部は不均一でありそして不完全であった。

比較実施例４ 下記に挙げられている成分類を用いて３種の光抵抗剤コーティング溶液４Ａ、４ Ｂおよび４Ｃを製造した。重合体５および６は比較用に含まれているものである 。重合体７は本発明内である。

４Ａ　４Ｂ　４Ｃ 重合体＃３〔ノボラック樹脂　１．５ｇＨＲＪ１８２９コ 重合体＃４　［ＨＲＪ１８２９の　１．５ｇＴＨＰ誘導体］ 重合体＃５［ポリ−（４−（２−Ｌ５ｇＴＨＰオキシ）−ベンジルＭＡ］ シラキュア６９７４　０．１ｇ　Ｏ，Ｉｇ　Ｏ，１ｇクロロチオキサントン　０ ．００２ｇ　０．００２ｇ　０．００２ｇベンゾフェノン　０．２４ｇ　０．２ ４ｇ　０．２４ｇフタル酸ジブチル　０．２ｇ　０．２ｇ　０．２ｇビクトリア グリーン染料　０．００１ｇ　０．００１ｇ　０．００１ｇメチルエチルケトン 　３．０ｇ　３．０ｇ　３．０ｇ液体コーティング 溶液４Ａを洗われた銅被覆ガラスエポキシの上に６ミルのドクターブレードを用 いてコーティングし、空気乾燥し、そして４０℃の炉の中で１５分間にわたり完 全に乾燥して１ミル厚さのコーティングを与えた。

試料を１０５°Ｆの０．５％水酸化ナトリウム水溶液を有するＡＳＩ現像機中に 通したが、コーティングは１０分後に洗浄されなかった。他の試料は１０５°Ｆ のシラプリー・マイクロポジット３３５１現像剤（本質的に５％水酸化ナトリウ ム溶液）と蒸留水との５０１５０容量／容量溶液を有する撹拌されているビーカ ー中に浸漬させた。コーティングがノくネルから６０秒で現像された。第三試料 は、７０グラムのｎ−プロピルアルコール、１２８グラムの水、および２グラム の水酸化カリウムからなる１０５°Ｆの半一水性現像剤溶液中に入れた時に、１ ９秒ではっきり現像された。

乾燥膜抵抗剤 ＨＲＪ１８２９の第二試料をジヒドロピランを用いてそれのテトラヒドロピラニ ルエステル誘導体に転化させた（重合体＃６）。コーティング溶液４Ｂはテトラ ヒドロピラニル誘導体がＨＲＪ１８２９と置換されたこと以外は４Ａと同じに製 造され、溶液を１ミルのポリエステル上に６ミルのドクターブレードを用いてコ ーティングし、そして空気乾燥して、１ミル厚さの乾燥膜抵抗剤を与えた。この 感光性コーティングを、洗われそして処理された銅被覆エポキシラミネートの上 に熱ロールラミネーターを用いて積層させた。コーティングの試料に１００．２ ００．４００および８００ｍｊ／ｃｍ”の別の露光を与え、そして３０分間保っ た。保持時間中に、それらは下表に挙げられているような種々の熱処理を受けた 。試料を全水性および半一水性現像剤中に、抵抗剤から銅が除去されるまでまた は最高５分間にわたり、浸漬させた。この抵抗剤は半一水性現像剤中で且つ長期 間の加熱後にだけ現像されるとＬｚうこと（こ注意すべきである。

３５１／Ｈ２０室温　ＤＮＣｓｌ、　ｄｅｖ　ひどい　ひどい５０１５０　残渣 　残渣 １０５°Ｆ １００℃／　ＤＮＣｓｌ、　ｄｅｖ　ひどい　ひどい５分　残渣　残渣 １００℃／　ＤＮＣＤＮＣひどい　ひどい１５分　残渣　残渣 半一水性　室温　ＤＮＣひどい　ひどい　ひどい１０５°Ｆ　残渣　残渣　残渣 １００℃／　ＤＮＣひどい　ひどい　ひどい５分　残渣　残渣　残渣 １００℃／　ＤＮＣｓｃｕｍ　２１０秒　４５秒１５分 コーティング４Ｂの２個の試料を像の通りにＵＧＲＡ芸術作品を通して４００お よび８００ｍｊ／ｃｍ２において露光し、１５分間保ち、１００℃に１５分間加 熱し、そして半一水性現像剤中で１０５’Ｆにおいて現像した。像ははっきり現 像されたが、線の端部は不完全で且つ不拘比較用に、抵抗剤溶液４Ｃを洗われた 銅被覆ガラスエポキシ片の上にコーティングし、空気乾燥し、そして次に４０℃ の炉の中で１５分間加熱して、約１ミル厚さの緑色の抵抗剤コーティングを与え た。

このコーティングされたパネルの試料をＵＧＲＡ目標を通して４１０ｍｊ／ｃｍ ”で像としそして３０分間保った。露光後に、パネルは作品の漂白像を有してい た。パネルを蒸留水とシラプリー・マイクロポジッビ３５１現像剤との５０１５ ０重量混合物中で１７秒間現像し、その後、過硫酸アンモニウム中で軽くエツチ ングした。像は５５ミクロンの線および空間を保ちそして解像した。

実施例５ 下記に挙げられている成分類を用いて２種の光抵抗剤溶液を製造した。

Ｂ 重合体＃　６　１．７ 重合体＃１　１．５ ベンゾフエノン　０．８４　０．２４ クロロチオキサントン　０．０１　０．００２ＵＶＩ６９７４　０．１　０．１ ビクトリアグリーン染料　０．００１　０．００１２−メトキシプロパン　３． ０　３．０抵抗剤溶液ＡおよびＢを洗われそしてベンゾトリアゾール処理された 銅被覆ラミネートの上に６ミルナイフを用いて直接コーティングしそして乾燥し て１ミルのコーティングを与えた。ＵＧＲＡ目標を通して４００ｍｊ／ｃｍ”に おいて抵抗剤Ａの像の通りに露光すると、芸術作品の漂白像を与えた。室温で３ ０分間保ち、実施例１の如く５２０秒間現像し、そして過硫酸ナトリウム中で軽 くエツチングして抵抗剤像を与え、それは７０ミクロンの線および空間を保ちそ して解像した。この試料をＰＣＫ−５７０フルビルド非電子銅浴中に５時間入れ 、その時間後に必要に応じてホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムを浴に補 充して、浴を保って抵抗剤が試料の現像された部分の上に非電子鋼を活性的に沈 着させた。抵抗剤像は緑色のままであり、そしてこの時間中は依然として接着し ていたが、線の端部はわずかに結合されていた。

コーティングされそして乾燥された抵抗剤Ｂを１００ｍｊ／ｃｍ２において像の 通りに露光すると、ＵＧＲＡ目標の漂白像を与えた。３０分間保った後に、試料 を実施例１の如くして６０秒で現像させそして過硫酸ナトリウム中で軽（エツチ ングした。像は３０ミクロンの線および空間を保ちそして解像すると、良好な線 の端部を有していた。

現像により被覆されていなかった銅を過硫酸塩を用いてエツチング除去した。残 りの抵抗剤像に空の７５０ｍｊ／ｃｍ２露光を与え、そして蒸留水とシラプリー ・マイクロポジットＲ３５１現像剤との５０１５０混合物を用いてストリッピン グさせた。

他の試料をＰＣＫ−５７０フルビルド非電子銅洛中に６時間半にわたり入れた。

抵抗剤は緑色のままであり、そして基質にしっかり接着していた。暗所に１０月 間貯蔵した後、この試料に７５０ｍｊ／ｃｍ２の露光を与え、３０分間保ち、そ して次に５０１５０シツプリー中でストリッピングさせた。

実施例６ ０．９グラムのメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸テトラヒドロピラニル共重 合体（重合体＃２）、０．５グラムのエポン８３５（シェル・ケミカル・カンパ ニーにより製造された、二官能性ビスフェノール−型エポキシド架橋結合剤、エ ポキシド当量−重量的１９０）　、０．０１グラムのクロロチオキサントン、０ ．０４グラムのベンゾフェノン、および０．１グラムのＵＶｌ６９７４を３グラ ムのメチルエチルケトン中に溶解させることにより、液体抵抗剤組成物を製造し た。この液体抵抗剤コーティングを洗われた銅被覆ガラスエポキシ片の上に３ミ ルのドクターナイフを用いてコーティングし、そして空気乾燥した。試料を像の 通りに線／空間目標を通してＰＣ−１３０中で３０秒間露光し、約５分間保ち、 そして次に０．２５Ｎ水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の噴霧 液を用いて室温で２６０秒で現像させた。試料を過硫酸ナトリウムを用いて軽く エツチングして、現像が露光された線部分で完全であるかを測定した。４０秒間 にわたり露光された他の試料はＡＳＩ噴霧現像機上で０．５％水酸化ナトリウム を用いて１０５°Ｆにおいて３００秒で現像することができた。

試料が架橋結合により不溶性になる前にまだ現像することができる使用可能な窓 があるかどうかを測定するために、２個の試料を像の通りに４０秒間にわたり露 光した。１個は直ちに０．２５ＮのＴＭＡＨ中で３００秒間で現像されそして過 硫酸塩を用いて軽くエツチングされた。像の中で５ミルの線が解像された。他の 試料は１時間にわたり保たれておりそして次にＴＭＡＨ中で３３０秒間で現像さ れ、その後、過硫酸塩で軽（エツチングされた。像の中で５ミルの線が解像され た。窓は少な（とも１時間であった。他の像生成されそして現像された試料を６ ０秒間にわたり主露光して、それを架橋結合させた。抵抗剤がどれほど効果的に 架橋結合できたかを試験するために、小さい試料を６０秒間大量露光し、そして 時間延長させるために１００℃の炉の中に入れた。塩化メチレンを使用して銅表 面からコーティングをストリッピングさせるための時間を測定した。

炉の中の時間　ストリッピングさせるための時間０分　２１秒間 １分　２８秒間 ５分　３８秒間 １０分　５分間、剥離開始 ２０分　１０分間、剥離開始 ４０分　８分間で水泡ができたが、１８分において依然として接着していた 本発明の多くの異なる態様を本発明の精神および範囲から逸脱せずに行うことが できるので、本発明は添付請求の範囲により規定されていること以外は例示され ている特定態様に限定されるものでないことを理解すべきである。

要　約 装置およびマスク製造において利用される抵抗剤の模様形成における優れた分解 能および感度が、特定組成物を用いると得られる。特に、この組成物は化学線照 射への露光時に酸発生剤となる物質の存在下で酸不安定性の繰り返しの懸垂性α −アルコキシアルキルカルボン酸エステルおよび／またはヒドロキシ芳香族エー テル部分を有する重合体を含んでいる。

補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成４年１０月８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的に結合されている 式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎ＝０−４であり、 Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ６低級アルキルであり、Ｒ２はＣ１−Ｃ６アルキルで あり、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素またはＣ１−Ｃ６アルキルであり、 ここでＣ１−Ｃ６アルキルの定義は５−、６−または７−員環を製造するための Ｒ１とＲ２とのまたはＲ１とＲ３もしくはＲ４とのまたはＲ２とＲ３もしくはＲ ４との結合を含んでいる］により表される酸不安定性懸垂基を有する組成物から なる群から選択される重合体、 （ｂ）約３０００Å−約９０００Åの間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、並びに （ｃ）溶媒 を含んでなる液体の抵抗剤物質であり、ここで該抵抗剤物質は基質に０．２−５ ．０ミルの厚さで適用しそして像の通りの方式で化学線照射に露光した後に、露 光後の高温処理なしに潜像を現像することができそして本質的に全水性アルカリ 現像溶液を用いて抵抗剤像を現像することができるような、液体の抵抗剤物質。 ２．液体の抵抗剤が可塑剤を含有している、請求の範囲１に記載の物質。 ３．液体の抵抗剤が着色剤を含有している、請求の範囲１に記載の物質。 ４．液体の抵抗剤が接着促進剤を含有している、請求の範囲１に記載の物質。 ５．液体の抵抗剤が表面活性剤を含有している、請求の範囲１に記載の物質。 ６．重合体がホモ重合体、共重合体、三元共重合体およびブロック重合体から選 択される、請求の範囲１の物質。 ７．該重合体がメタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸テトラヒドロピラニル の共重合体からなる、請求の範囲６の物質。 ８．該重合体を製造するために使用される酸不安定性単量体が、メタクリル酸１ −エトキシエチル、 アクリル酸１−エトキシエチル、 メタクリル酸１−ブトキシエチル、 アクリル酸１−ブトキシエチル、 メタクリル酸１−エトキシ−１−プロピル、アクリル酸１−エトキシ−２−プロ ピル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、 アクリル酸テトラヒドロピラニル、 ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−ビニル安息香酸１−エトキシ− １−プロピル、メタクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル 、アクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル、メタクリル酸 （またはアクリル酸）４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジル、および アクリル酸４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルからなる群から選択される、 請求の範囲１の物質。 ９．該共重合体、三元共重合体またはブロック重合体を製造するために使用され る単量体がメタクリル酸テトラヒドロピラニルからなる、請求の範囲１の物質。 １０．該重合体がメタクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジ ルのホモ重合体からなる、請求の範囲１の物質。 １１．該重合体がアクリル酸、メタクリル酸、ビニル、ウレタンまたはポリエス テル重合体からなる群から選択される、請求の範囲１の物質。 １２．重合体が酸不安定性懸垂基を含まない１種以上の共単量体を含有している 、請求の範囲６の物質。 １３．酸不安定性懸垂基を含まない共単量体がメタクリル酸メチル、メタクリル 酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、スチレン、メタクリル 酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルからなる群から選択さ れる、請求の範囲１２の物質。 １４．単量体の１種がメタクリル酸ベンジルである、請求の範囲１３の物質。 １５．該重合体がポリメタクリレート類、ポリアクリレート類およびポリスチレ ン類からなる群から選択される、請求の範囲１１の物質。 １６．該重合体が原子団転移重合により製造される、請求の範囲１の物質。 １７．該重合体がフリーラジカル重合により製造される、請求の範囲１の物質。 １８．化学線照射への露光時に酸を発生する開始剤系がジアゾニウム、ホスホニ ウム、スルホニウム、アイオドニウム塩類、ハロゲン化合物類、有機金属／有機 ハロゲン組み合わせ物、強酸類のベンゾインエステル類およびｏ−ニトロベンジ ルエステル類、並びにＮ−ヒドロキシアミドおよびＮ−ヒドロキシイミドスルホ ネート類、並びにアリールナフトキノンジアジド−４−スルホネート類からなる 群から製造される、請求の範囲１の物質。 １９．酸発生剤がトシル酸ジフェニルアイオドニウムである、請求の範囲１８の 物質。 ２０．酸発生剤がヘキサフルオロアンチモン酸３−（９−アントラセニル）プロ ピルジフェニルスルホニウムである、請求の範囲１の物質。 ２１．酸発生剤がトシル酸ベンゾインである、請求の範囲１の物質。 ２２．酸発生剤がヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスルホニウムである 、請求の範囲１の物質。 ２３．開始剤系が少なくとも１種の増感剤を含有している、請求の範囲２０の物 質。 ２４．酸発生剤が光抵抗剤組成物の約０．１−約１０重量％を構成している、請 求の範囲１８の物質。 ２５．組成物中の酸発生剤が約０．５−約６重量％を構成している、請求の範囲 ２４の物質。 ２６．さらに溶媒も含んでいる、請求の範囲１の物質。 ２７．該物質を基質に適用する、請求の範囲１の物質。 ２８．（１）（ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的に結合さ れている式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎ＝０−４であり、 Ｒ１は水素またはＣ１−Ｃ６低級アルキルであり、Ｒ２はＣ１−Ｃ６低級アルキ ルであり、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素または低級アルキルであり、こ こで低級アルキルの定義は５−、６−または７−員環を製造するためのＲ１とＲ ２とのまたはＲ１とＲ３もしくはＲ４とのまたはＲ２とＲ３もしくはＲ４との結 合を含んでいる］ により表される酸不安定性懸垂基を有する組成物からなる群から選択される重合 体、 （ｂ）約３０００Å−約９０００Åの間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、（ｃ）溶媒 を含んでなる液体の抵抗剤組成物を表面に適用して、生じた抵抗剤膜を約２．０ −５．０ミルの厚さとし、 （２）該層を乾燥して乾燥性接着膜とし、＾（３）該接着抵抗剤層を有する該表 面を像の通りに化学線照射に露光して像を製造し、 （４）該潜像を現像して、本質的に全水性アルカリ性現像溶液で陽の抵抗剤像と する 段階を含んでなる、表面上に陽の抵抗剤像を製造する方法。 ２９．感光層が可塑剤を含有している、請求の範囲２８の方法。 ３０．感光層が着色剤を含有している、請求の範囲２８の方法。 ３１．感光層が接着促進剤を含有している、請求の範囲２８の方法。 ３２．感光層が表面活性剤を含有している、請求の範囲２８の方法。 ３３．重合体がホモ重合体、共重合体、三元共重合体およびブロック重合体から 選択される、請求の範囲２８の方法。 ３４．該重合体がメタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸テトラヒドロピラニ ルの共重合体からなる、請求の範囲３３の方法。 ３５．該重合体を製造するために使用される酸不安定性単量体が、メタクリル酸 １−エトキシエチル、 アクリル酸１−エトキシエチル、 メタクリル酸１−ブトキシエチル、 アクリル酸１−ブトキシエチル、 メタクリル酸１−エトキシ−１−プロピル、アクリル酸１−エトキシ−２−プロ ピル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、 アクリル酸テトラヒドロピラニル、 ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−ビニル安息香酸１−エトキシ− １−プロピル、メタクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル 、アクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル、メタクリル酸 （またはアクリル酸）４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジル、および アクリル酸４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルからなる群から選択される、 請求の範囲３３の方法。 ３６．重合体が酸不安定性懸垂基を含まない１種以上の共単量体を含有している 、請求の範囲３３の方法。 ３７．酸不安定性懸垂基を含まない共単量体がメタクリル酸メチル、メタクリル 酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、スチレン、メタクリル 酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルからなる群から選択さ れる、請求の範囲３６の方法。 ３８．該重合体が原子団転移重合により製造される、請求の範囲３３の方法。 ３９．該重合体がフリーラジカル重合により製造される、請求の範囲３３の方法 。 ４０．開始剤系がジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アイオドニウム 塩類、ハロゲン化合物類、有機金属／有機ハロゲン組み合わせ、強酸類のベンゾ インエステル類およびｏ−ニトロベンジルエステル類、並びにＮ−ヒドロキシア ミドおよびＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類、並びにアリールナフトキノン ジアジド−４−スルホネート類からなる群から製造される酸発生剤を含有してい る、請求の範囲３３の方法。 ４１．酸発生剤が光抵抗剤組成物の約０．１−約１０重量％を構成している、請 求の範囲３３の方法。 ４２．（１）抵抗剤像により保護されていない基質表面上の隣接部分を、該部分 をエッチングできるかまたは該部分上の物質を沈着させられる試薬を用いること により、永久的に改質し、（２）抵抗剤像を空露光し、そして （３）露光された抵抗剤像を水性アルカリ中で抵抗剤からストリッピングさせる 追加段階も含んでいる、請求の範囲２８の方法。 ４３．（１）表面に、（ａ）重合体骨格、および該骨格と直接的にまたは間接的 に結合されている式： ▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎ＝０−４であり、 Ｒ１は水素または低級アルキル（炭素数が６まで）であり、Ｒ２は低級アルキル （炭素数が６まで）であり、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素または低級ア ルキルであり、ここで低級アルキルの定義は５−、６−または７−員環を製造す るためのＲ１とＲ２とのまたはＲ１とＲ３もしくはＲ４とのまたはＲ２とＲ３も しくはＲ４との結合を含んでいる］ により表される酸不安定性懸垂基を有する組成物からなる群から選択される重合 体、 （ｂ）約３０００Å−約９０００Åの間の波長を有する化学線照射への露光時に 触媒量の好適には２以下のｐＫａを有する強酸を生成する開始剤または開始剤お よび少なくとも１種の増感剤を含んでなる開始剤系、（ｃ）任意に、可塑剤、着 色剤および接着促進剤、表面活性剤を含んでなる少なくとも０．３ミル（約８ミ クロン）の厚さを有する固体の露光されていない感光性層の表面を適用し、（２ ）層を像の通りに化学線照射に露光して像を製造し、（３）層の露光された部分 を洗浄して陽の抵抗剤像を製造し、（４）抵抗剤像により保護されていない基質 表面上の隣接部分を、該部分をエッチングできるかまたは該部分上の物質を沈着 させられる試薬を用いることにより、永久的に改質し、そして感光性物質の第二 コーティングを適用する必要なしに、 （５）像の通りに抵抗剤層を露光して第二潜像を製造し、（６）層の露光された 部分を洗浄して陽の抵抗剤像を製造し、（７）抵抗剤像により保護されていない 基質表面上の隣接部分を、該部分をエッチングできるかまたは該部分上の物質を 沈着させられる試薬を用いることにより、永久的に改質し、 （８）抵抗剤を可溶性にしそしてそれを基質からストリッピングさせることを含 んでなる、表面上に陽の抵抗剤を製造する方法。 ４４．感光層が可塑剤を含有している、請求の範囲４３の方法。 ４５．感光層が着色剤を含有している、請求の範囲４３の方法。 ４６．感光層が接着促進剤を含有している、請求の範囲４３の方法。 ４７．感光層が表面活性剤を含有している、請求の範囲４３の方法。 ４８．重合体がホモ重合体、共重合体、三元共重合体およびブロック重合体から 選択される、請求の範囲４３の方法。 ４９．該重合体がメタクリル酸ベンジルおよびメタクリル酸テトラヒドロピラニ ルの共重合体からなる、請求の範囲４８の方法。 ５０．該重合体を製造するために使用される単量体が、メタクリル酸１−エトキ シエチル、 アクリル酸１−エトキシエチル、 メタクリル酸１−ブトキシエチル、 アクリル酸１−ブトキシエチル、 メタクリル酸１−エトキシ−１−プロピル、アクリル酸１−エトキシ−２−プロ ピル、メタクリル酸テトラヒドロピラニル、 アクリル酸テトラヒドロピラニル、 ｐ−ビニル安息香酸テトラヒドロピラニル、ｐ−ビニル安息香酸１−エトキシ− １−プロピル、メタクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル 、アクリル酸４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ベンジル、メタクリル酸 （またはアクリル酸）４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジル、および アクリル酸４−（１−ブトキシエトキシ）ベンジルからなる群から選択される、 請求の範囲４８の方法。 ５１．重合体が酸不安定性懸垂基を含まない１種以上の共単量体を含有している 、請求の範囲４３の方法。 ５２．酸不安定性懸垂基を含まない共単量体がメタクリル酸メチル、メタクリル 酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ベンジル、スチレン、メタクリル 酸２−エチルヘキシルおよびメタクリル酸シクロヘキシルからなる群から選択さ れる、請求の範囲５１の方法。 ５３．該重合体が原子団転移重合により製造される、請求の範囲４３の方法。 ５４．該重合体がフリーラジカル重合により製造される、請求の範囲４３の方法 。 ５５．開始剤系がジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アイオドニウム 塩類、ハロゲン化合物類、有機金属／有機ハロゲン組み合わせ、強酸類のベンゾ インエステル類およびｏ−ニトロベンジルエステル類、並びにＮ−ヒドロキシア ミドおよびＮ−ヒドロキシイミドスルホネート類、並びにアリールナフトキノン ジアジド−４−スルホネート類からなる群から製造される酸発生剤を含有してい る、請求の範囲４３の方法。 ５６．酸発生剤が光抵抗剤組成物の約０．１−約１０重量％を構成している、請 求の範囲４３の方法。 ５７．架橋結合剤が加えられている、請求の範囲２８の方法。 ５８．架橋結合剤が二官能性エポキシドである、請求の範囲５７の方法。